DE3689096T2 - Feuerhemmende Polyolefinzusammensetzung. - Google Patents

Feuerhemmende Polyolefinzusammensetzung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Olefinpolymerzusammensetzung, die in bezug auf Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit überlegen ist und hauptsächlich aus einem Copolymer aus Ethylen und einem carboxylhaltigen Monomer oder einem Derivat davon und einem mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifizierten Olefinpolymer besteht.
  • Polyethylene sind Allzweckharze, nach denen große Nachfrage besteht. Sie sind in bezug auf physikalische und chemische Eigenschaften überlegen und werden deshalb mit verschiedenen Verfahren, darunter Strangpressen, Spritzgießen oder Rotationsgießen, zu Filmen, Folien, Rohren, Behältern usw. geformt und finden im Haushalt und in der Industrie breite Anwendung.
  • Da diese Polyethylene leicht brennen, hat man verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um sie flammhemmend zu machen. Das am häufigsten verwendete Verfahren ist der Zusatz eines halogen- oder phosphorhaltigen Flammhemmers zu den Polyethylenen. Der Grad der Flammhemmung steigt mit der Menge des zugesetzten Flammhemmers. Allerdings beeinträchtigt die Erhöhung der Flammhemmermenge nicht nur die mechanische Festigkeit und Verarbeitbarkeit, sondern wirkt sich auch merklich negativ auf die Biegsamkeit und die Kältebeständigkeit aus. Darüber hinaus wird vom Standpunkt der Feuervermeidung verlangt, daß herkömmliche flammhemmende Zusammensetzungen stark flammhemmend sind; in einigen Gegenden ist dieser hohe Flammhemmungsgrad bereits obligatorisch. Unter diesen Umständen erfüllen anorganische Flammhemmer wie Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, die beim Verbrennen kein giftiges Gas absondern, nur wenig Rauch entwickeln und schadstofffrei sind, die vorstehend genannten Anforderungen und sind deshalb immer stärker gefragt. (Verwandte Techniken sind beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 132254/1976, 136832/1981 und 13832/1985 offenbart.)
  • Herkömmliche, im Handel erhältliche Polyethylene nehmen anorganische Flammhemmer schlecht an, und die flammhemmende Wirkung ist gering. Außerdem verschlechtern sich mit zunehmender Beschickungsmenge sowohl die mechanische Festigkeit als auch die Biegsamkeit und die Verarbeitkeit bis zur Unbrauchbarkeit.
  • Andererseits ist allgemein bekannt, daß man durch Verwendung von nicht starren Plastikmaterialien wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat Copolymer, chloriertem Polyethylen oder Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk die prozentuale Beschickung mit solchen anorganischen Flammhemmern erhöhen kann. Allerdings sind diese Materialien minderwertig in bezug auf mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit.
  • EP-A-0 082 407 beschreibt eine flammfeste biegsame Polymerzusammensetzung mit einem hohen Füllstoffgehalt. Sie enthält eine thermoplastische, halogenfreie Polymermischung und einen Mineralfüllstoff, der 180 bis 320% der Polymermischung umfaßt und mindestens ein Metallhydroxid enthält. Die Polymermischung umfaßt mindestens 15 Gew.% eines elastomeren Ethylencopolymers mit mindestens 38% Comonomer(en) und 40 bis 85% eines Plastomers, das mindestens 70% aus Ethylen abgeleitete Einheiten enthält. Das Elastomer und/oder das Plastomer muß 0,5 bis 14 Gew.% freie Carbonsäuregruppen in Bindung enthalten, z. B. wie beim Ethylen/Ethylacrylat/- Acrylsäure-Copolymer. Von diesen Carbonsäuregruppen heißt es, daß sie mit den kationischen Metallionen im Füllstoff reagieren.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine schadstofffreie, stärker flammhemmende Zusammensetzung mit geringer Rauchentwicklung, die sich weder in bezug auf mechanische Festigkeit wie Zugfestigkeit und Dehnung oder in der Verarbeitkeit negativ auswirkt noch sich selbst bei einem hohen Beschickungsgrad mit einem anorganischen Flammhemmer in der Widerstandsfähigkeit, Biegsamkeit oder Kältebeständigkeit verschlechtert, oder eine selbstlöschende Flammhemmerzusammensetzung, die der UL-94 V-1 oder V-0-Einstufung entspricht, zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Produkte zur Verfügung zu stellen, die durch Verwendung der flammhemmenden Zusammensetzung erhalten wurden, zum Beispiel elektrische Materialien wie Isolatoren oder Hüllen für elektrische Drähte oder Stromleitungen, Isolierschutzummantelungen wie Kabelschutzüberzüge, Verpackungen, Dichtungsmaterial, Isolierbeschichtungen, Isolierfolien oder Filme und Rohre wie biegsame Rohre und Schutzrohre sowie Spritzgußprodukte und Masterbatches.
  • Die Erfindung besteht aus einer flammhemmenden Olefinpolymerzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente enthält, welche im wesentlichen aus a) 60-99 Gew.% eines Copolymers aus Ethylen und einem carboxylhaltigen Monomer bzw. einem Derivat davon; b) 1-40 Gew.% mit 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymers, ungesättigter Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziertem Olefinpolymer sowie c) 20-200 Gewichtsteilen anorganischem Flammhemmer besteht.
  • Weiterhin besteht die Erfindung aus elektrischen Materialien, die man durch Verwendung der vorstehenden Zusammensetzung erhält, z. B. elektrische Drähte oder Stromkabel. Das elektrische Material kann eine Schutzhülle für elektrische Isolierungen in Form einer Isolierplastikfolie, Isolierbeschichtung, Kabelschutzüberzug, Verpackung oder Schutzrohren sein.
  • Zu den Beispielen für das Copolymer aus Ethylen und einem carboxylhaltigen Monomer oder einem Derivat davon als Komponente a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gehören Ethylen-Acrylsäure-Copolymer Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Glycidilmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer und deren metallische Salze (z. B. Ionomerharz). Als weiteres Beispiel sei Ethylen-Vinylacetat-Copolymer erwähnt.
  • Bevorzugt liegt der Gehalt an dem eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer im Bereich von 5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.%.
  • Liegt der Gehalt an dem eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer unter 5 Gew.%, ist eine schlechte Akzeptanz des anorganischen Flammhemmers zu befürchten und das dabei entstehende Produkt wird brüchig, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit führt, während ein Gehalt an dem eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer von über 30% zur Verringerung der Hitzebeständigkeit führen kann.
  • Von den vorstehend genannten Beispielen sind Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besonders bevorzugt.
  • Wünschenswerterweise liegt der Schmelzindex [nachstehend der Einfachheit halber MI (melt index) genannt) des Copolymers im Bereich von 0,1 bis 10 g, bevorzugt 0,3 bis 5 g pro 10 Minuten. Bei einem MI-Wert von unter 0,1 g/10 min oder über 10 g/10 min muß mit einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit bzw. der mechanischen Festigkeit gerechnet werden.
  • Das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifizierte Olefinpolymer als Komponente b) der Erfindung erhält man durch Zugabe von 0,05 bis 10 Gew.% der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat zum Olefinpolymer in Gegenwart eines organischen Peroxides, um das Olefinpolymer zu modifizieren, oder durch Vermischung des modifizierten Produkts mit einem unmodifizierten Olefinpolymer.
  • Beispiele für das Olefinpolymer sind Olefinhomopolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polybut-1-en und Poly-4- methyl-pent-1-en, Intercopolymere aus Ethylen, Propylen, But-1-en, 4-Methyl-pent-1-en, Hex-1-en und Oct-1- en sowie Copolymere aus Ethylen mit Vinylestern, ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäureestern. Bevorzugte Beispiele sind Polyethylen, Polypropylen und Copolymere aus Ethylen und anderen α-Olefinen wie Ethylen-but-1-en-Copolymer, noch bevorzugter Ethylenhomopolymere oder Ethylen-α-Olefin-Copolymere im Dichtebereich von 0,88 bis 0,97 g/ml sowie deren Mischungen.
  • In der Erfindung können darüber hinaus folgende Substanzen zusammen mit dem Olefinpolymer verwendet werden: Festkautschuk wie Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, Ethylen-Propylendienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Urethankautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk und natürlicher Kautschuk, flüssiger Kautschuk wie flüssiges Polybutadien sowie Mischungen dieser snythetischen und natürlichen Kautschuktypen.
  • Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren sind ein- und zweiwertige Säuren wie Acrylmethacryl-, Malein-, Fumar-, Croton-, Itacon- und Citraconsäure.
  • Beispiele für Derivate der ungesättigten Carbonsäure sind Metallsalze, Amide, Imide, Ester und Anhydride der vorstehend beispielhaft genannten Carbonsäuren; am meisten bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
  • Das Olefinpolymer wird durch Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat (nachstehend der Einfachheit halber "ungesättigte Carbonsäure genannt") in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%, und Ablaufen einer Wärmereaktion in Gegenwart eines organischen Peroxids modizifiert.
  • Die Durchführung dieser Reaktion unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Zum Beispiel kann die Reaktion durch Schmelzvermischung der Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einer Strangpresse oder einer Knetvorrichtung wie einem Banbury-Mixer erfolgen. Möglich ist auch die Wärmevermischung der Komponenten in einem Lösungsmittel wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Xylol oder Toluol, oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Octan. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Strangpresse durchgeführt, weil der Vorgang einfach und wirtschaftlich ist.
  • Wenn die Menge der ungesättigten Carbonsäure 10 Gew.% übersteigt, ist es möglich, daß zusätzlich zu der Additionsreaktion eine Zersetzungs- und Vernetzungsreaktion eintritt. Beträgt die Menge weniger als 0,05 Gew.%, ist es unmöglich, die Wirkung der Erfindung zu erreichen.
  • Geeignete Beispiele für das organische Peroxid sind Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxydiisopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid und 2,5-Di-(t-butylperoxy)hexin. Das organische Peroxid wird in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 2,0, bevorzugt 0,01 bis 1, Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Olefinpolymer eingesetzt. Wenn die Menge des zugesetzten organischen Peroxids weniger als 0,005 Gewichsteile beträgt, zeigt sich kein wesentlicher Modifizierungseffekt. Wird das organische Peroxid dagegen in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsteilen zugesetzt, ist es nicht nur schwierig, eine weitergehende Wirkung zu erreichen, sondern die Wahrscheinlichkeit einer übermäßigen Zersetzungs- oder Vernetzungsreaktion steigt.
  • Die Reaktionstemperatur wird unter Beachtung der üblichen Temperaturbedingungen wie Verschlechterung des Harzes, Zersetzung der ungesättigten Carbonsäure und der Zersetzungstemperatur des organische Peroxids geeignet gewählt. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 150º bis 300ºC.
  • Das erfindungsgemäße modifizierte Olefinpolymer kann außerdem mit unmodifiziertem Olefinpolymer oder unmodifiziertem Kautschuk vermischt werden. Das Mischverhältnis des modifizierten Olefinpolymers und des unmodifizierten Olefinpolymers ist nicht besonders begrenzt, liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 1 : 99 bis 50 : 50, noch bevorzugter 10 : 90 bis 45 : 55.
  • In der Erfindung liegt die Menge der Komponente b) im Bereich von 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Menge der Komponente a). Wenn die Menge der Komponente b) weniger als 1 Gew.% beträgt, verbessert sich die Zugfestigkeit kaum. Übersteigt sie dagegen 40 Gew.%, verschlechtert sich die Dehnung merklich.
  • Beispiele für den in der Erfindung als Komponente c) verwendeten anorganischen Flammhemmer sind Hydrate von anorganischen Metallverbindungen wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirkoniumhydroxid, alkalisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Hydrotalcit, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, das Hydrat von Zinnoxid und Borax sowie Zinkborat, Zinkmetaborat, Bariummetaborat, Zinkcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumoxid, Molybdänoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid und roter Phosphor. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugt wird vor allem mindestens ein aus der aus Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, alkalischem Magnesiumcarbonat und Hydrotalcit bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied eingesetzt, weil es eine überlegene flammhemmende Wirkung hat und einen wirtschaftlichen Vorteil bietet. Die Teilchengröße des Flammhemmers schwankt mit dem verwendeten Typ, doch in Fällen von Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid beträgt eine durchschnittliche Teilchengröße bevorzugt nicht mehr als 20 um; noch bevorzugter liegt sie im Bereich von 0,3 bis 5 um.
  • Die Menge des anorganischen Flammhemmers liegt im Bereich von 20 bis 200, bevorzugt 40 bis 150, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz. Wenn sie weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, erreicht man keine ausreichende flammhemmende Wirkung. Übersteigt sie dagegen 200 Gewichtsteile, führt das zur Verschlechterung der mechanischen Festigkeit und Dehnung, einem Verlust an Biegsamkeit, zu Brüchigkeit und verschlechterten Eigenschaften bei niedriger Temperatur.
  • Um eine Zusammensetzung zu erhalten, die einen hohen Grad an Flammhemmung gemäß der Einstufung UL-94 V-1 oder V-O aufweist, nämlich eine selbstlöschende Flammhemmerzusammensetzung, ist es wünschenswert, zusätzlich zu der Harzkomponente und dem anorganischen Flammhemmer als Komponente d) einen organischen Flammhemmer zu verwenden, der eine Verbindung auf Halogenbasis und einen flammhemmenden Hilfsstoff mit Antimontrioxid oder -pentoxid enthält. Der organische Flammhemmer und der flammhemmende Hilfsstoff werden in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 3 und in einer Gesamtmenge von bis zu 100 Gewichtsteilen für beide zusammen eingesetzt.
  • Als organischen Flammhemmer, der als Komponente d) eine Verbindung auf Halogenbasis umfaßt, kann man einen Flammhemmer auf Chlor- oder Brombasis verwenden; als flammhemmenden Hilfsstoff setzt man Antimontrioxid oder -pentoxid ein.
  • Der organische Flammhemmer und der flammhemmende Hilfsstoff müssen zusammen verwendet werden. Eine ausnehmend gute flammhemmende Wirkung zeigt sich bei einem Gewichtsverhältnis zwischen dem organischem Flammhemmer und dem flammhemmenden Hilfsstoff von 1 5 : 1 3, bevorzugt 1 3 : 1.
  • Die Gesamtmenge an organischem Flammhemmer und flammhemmendem Hilfsstoff beträgt bis zu 100 Gewichtsteile, besonders 20 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge der Komponenten a), b) und c).
  • Beispiele für den erfindungsgemäß als Komponente d) verwendeten Flammhemmer auf Halogenbasis sind solche auf Brombasis wie Tetrabrombisphenol (TBA), Hexabrombenzol, Decabromdiphenylether, Tetrabrommethan (TBE), Tetrabrombutan (TBB) und Hexabromcyclodecan (HBCD) sowie welche auf Chlorbasis wie chloriertes Paraffin, chloriertes Polyphenyl, chloriertes Polyethylen, chloriertes Diphenyl, Perchlorpentacyclodecan und chloriertes Naphthalin. Verwendet man diese Substanzen in Kombination mit Antimontrioxid, erzielt man eine besonders gute Wirkung.
  • Darüber hinaus kann man einen Flammhemmer auf Phosphorbasis zusammen mit dem Flammhemmer auf Halogenbasis verwenden. Beispiele für den Flammhemmer auf Phosphorbasis sind hauptsächlich Phosphorester und halogenierte Phosphorester wie Tricresylphosphat, Tri(β-chlorethyl)phosphat, Tri(dichlorpropyl)phosphat, Tri(dibrompropyl)phosphat und 2,3-Dibrompropyl-2,3-chlorpropylphosphat.
  • Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung ist in bezug auf mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit überlegen und enthält 100 Gewichtsteile der aus a) 60-99 Gew.% des Copolymers aus Ethylen und dem carboxylhaltigen Monomer oder einem Derivat davon, b) 1-40 Gew.% des mit der ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifizierten Olefinpolymers und c) 20-200 Gewichtsteilen anorganischem Flammhemmer bestehenden Harzkomponente. Bevorzugt kombiniert man die Komponente a) als sauerstoffhaltiges Harz mit dem anorganischen Flammhemmer, wodurch dessen Akzeptanz erhöht wird und ein verbesserter synergistischer flammhemmender Effekt eintritt. Darüber hinaus ermöglicht der Zusatz des mit der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat modifizierten Olefinpolymers als Komponente b) in geeigneter Menge, daß diese Komponente b) in bezug auf die Komponenten a), c) und d) als Haftmittel wirkt sowie die gegenseitige Kompatibilität verbessert und die mechanische Festigkeit erheblich verbessert.
  • Zur Verwendung als elektrisches Material wie als Isolator oder Umhüllung für einen elektrischen Draht oder ein Stromkabel, die erhöhte Hitzebeständigkeit, also einen geringen Prozentsatz an Hitzedeformation, aufweisen muß, ist es wünschenswert, ein Ethylen-α-Olefin- Copolymer von relativ hoher Dichte einzusetzen. Darüber hinaus kann bei Verwendung von organischen Füllstoffen zusammen mit dem Flammhemmer die Flammhemmermenge verringert werden; außerdem können ihm weitere Eigenschaften verliehen werden.
  • Anorganische Füllstoffe, die in der Erfindung als Wahlkomponente verwendet werden, liegen in Form von Pulver, Platten, Schuppen, Nadeln, Kugeln, Hohlkörpern oder Fasern vor. Beispiele sind pulverisierte Füllstoffe wie Calciumsulfat, Calciumsilicat, Ton, Diatomeenerde, Talkum, Aluminiumoxid, kieselsäurehaltiger Sand, Glaspulver, Eisenoxid, Metallpulver, Graphit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid und Rußschwarz; Füllstoffe in Form von metallischen Folien, Platten oder Schuppen, wie Glimmer, Glasplatten, Sericit, Pyrophyllit, Aluminiumflocken und Graphit; hohle Füllstoffe wie der Shirasu-Ballon, Metallhohlkörper, Glashohlkörper und Bimsstein sowie Glasfasern, Kohlefasern, Graphitfasern, Haarkristalle, Metallfasern, Siliciumcarbidfasern und Mineralfasern wie Asbest und Wollastonit.
  • Die verwendete Menge an organischen Füllstoffen beträgt bis zu 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Eine Menge, die 100 Gewichtsteile übersteigt, ist nicht erwünscht, da sich die mechanischen Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit der Formkörper verschlechtern.
  • Verwendet man anorganischen Füllstoff in der Erfindung ist es wünschenswert, daß dessen Oberfläche einer Oberflächenbehandlung wie einer Beschichtung mit Fettsäure, z. B. Stearin-, Öl- oder Palmitinsäure oder einem metallischen Salz davon, Paraffin, Wachs, Polyethylenwachs oder einer modifizierten Substanz davon, einem organischen Silan, organischen Boran oder organischen Titanat unterzogen wird.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in einem herkömmlichen Knetapparat wie einem Banbury-Mixer, einem Druckkneter, Kneter/Extruder, biaxialen Extruder oder einer Walze zusammen mit dem spezifischen Ethylen-α- Olefin-Copolymer und Flammhemmer sowie, wenn gewünscht, anorganischen Füllstoffen schmelzverknetet und granuliert. So wird es als Formprodukt oder Masterbatch verwendet. Alternativ kann die Harzkomponente durch das Dry-Blend-Verfahren mit dem Flammhemmer, den Zusatzstoffen usw. vermischt werden.
  • Andere synthetische Harze, Antioxidantien, Schmiermittel, organische und anorganische Pigmente sowie Zusatzstoffe wie Ultravioletthemmer, Dispergiermittel, Kupferdesaktivatoren, Neutralisatoren, Schaumerzeugungsmittel, Weichmacher, schaumbremsende Mittel, Vernetzungsmittel, Flußverbesserer, Verbesserer der Schweißfestigkeit und keimbildende Zusätze können ebenfalls verwendet werden, solange sie die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigen.
    • Beispiel Verwendete Harze Komponente a) (Copolymer aus Ethylen und carboxylhaltigem Monomer)
  • (a-1) Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylatgehalt (EA) = 10 Gew.%; Schmelzindex (MI) = 0,5 g/10 min)
  • (a-2) ditto (EA-Gehalt = 15 Gew.%, MI = 0,8 g/10 min)
  • (a-3) ditto (EA-Gehalt = 20 Gew.%, MI = 1,5 g/10 min)
  • (a-4) ditto (EA-Gehalt = 15 Gew.%, MI = 1,5 g/10 min)
  • (a-5) ditto (EA-Gehalt = 15 Gew.-%, MI = 3,0 g/10 min)
  • (a-6) ditto (EA-Gehalt = 15 Gew;%, MI = 6,0 g/10 min)
  • (a-7) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetatgehalt = 15 Gew.%, MI = 1,4 g/10 min) (Handelsname: P1403, ein Produkt von Mitsui Du Pont Chemicals Co., Ltd.)
    • Komponente b) (mit ungesättigter Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziertes Olefinpolymer)
  • (b-1) Ethylen-but-1-en-Copolymer (Dichte (d) = 0,935 g/cm³, MI = 0,8 g/10 min) (ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)
  • (b-2) Ethylen-but-1-en-Copolymer (d = 0,922 g/cm³, MI = 1,0 g/10 min) (ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)
  • (b-3) Ethylen-but-1-en-Copolymer (d = 0,956 g/cm³, MI = 1,6 g/10 min) (ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co. Ltd.)
  • Die vorstehenden drei Arten von Ethylen-α-Olefin-Copolymeren (b-1), (b-2) und (b-3) wurden jeweils in einer Strangpresse mit einem Durchmesser von 50 mm (der Schnecke) bei 230ºC zusammen mit 0,25 Gew.% Maleinsäureanhydrid und 0,02 Gew.% organischem Peroxid (Handelsname: Perhexyne 25B, ein Produkt von Nippon Oils And Fats Co., Ltd.) schmelzgeknetet, um modifizierte Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit 0,15 Gew.% zugesetztem Maleinanhydrid zu erhalten. Bei den so modifizierten Copolymeren stellte man MI-Werte von 0,3 g/10 min (b-1'), 0,4 g/10 min (b-2') und 0,6 g/10 min (b-3') fest.
    • Komponente c) (anorganischer Flammhemmer)
  • (c-1) Magnesiumhydroxid, Mg(OH)&sub2; (Handelsname: Kisuma SB, ein Produkt von Kyowa Kagaku K.K.)
  • (c-2) Aluminiumhydroxid, Al(OH)&sub3; (Handelsname: Higilite H-42M, ein Produkt von Nippon Light Metal Company, Ltd.)
  • (c-3) Talkum (Handelsname: Talc 13R, ein Produkt von Asada Seifun K.K.)
  • (c-4) Calciumcarbonat, CaCO&sub3; (Handelsname: Calciumcarbonat #1010, ein Produkt von Nitto Funka K.K.)
    • Komponente d) (organischer Flammhemmer auf Halogenbasis)
  • (d-1) Derivat von Tetrabrombisphenol A (Handelsname: Fire Guard 3003, ein Produkt von Teijin Chemicals Co., Ltd.)
  • (d-2) Derivat von Tetrabrombisphenol A (Handelsname: Fire Guard 3100, ein Produkt von Teijin Chemicals Co., Ltd. Flammhemmender Hilfsstoff: Antimontrioxid
    • Beispiele 1-11 und Vergleichsbeispiele 1-16
  • Vorher festgelegte Mengen an anorganischem Flammhemmer wurden 100 Teilen Harzkomponenten zugegeben, die vorher festgelegte Mengen der vorstehenden Komponenten a) und b) enthielten. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften. Man sieht, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 11, die im Rahmen der Erfindung liegen, in bezug auf mechanische Festigkeit wie Zugfestigkeit, Dehnung und den Prozentsatz der Hitzedeformation ausgeglichen sind, ihre Biegsamkeit nicht verlieren und einen hohen Sauerstoffindex aufweisen.
  • In Vergleichsbeispiel 1 dagegen wurde das modifizierte Olefinpolymer, die Komponente b) der Erfindung, nicht verwendet; die dabei entstandene Zusammensetzung war sowohl in bezug auf die mechanische Festigkeit wie Zugfestigkeit und Dehnung als auch die prozentuale Hitzedeformation unterlegen.
  • In Vergleichsbeispiel 2 verwendete man die unmodifizierte Komponente b); die dabei erhaltene Zusammensetzung war in bezug auf mechanische Festigkeit und die prozentuale Hitzedeformation genauso unterlegen wie Vergleichsbeispiel 1.
  • In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendete man eine Komponente b) außerhalb des Rahmens der Erfindung, aber die damit hergestellten Produkte waren in bezug auf mechanische Festigkeit und prozentuale Hitzedeformation nicht ausgeglichen.
  • Die Vergleichsbeispiele 5 und 6 wichen in der Menge des verwendeten anorganischen Flammhemmers vom Rahmen der Erfindung ab. Die so erhaltenen Produkte waren entweder in bezug auf Flammhemmung (Vergleichsbeispiel 5) oder mechanische Festigkeit (Vergleichsbeispiel 6) unterlegen.
    • Beispiele 12 und 13
  • Unmodifiziertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit relativ hoher Dichte wurde den vorher festgelegte Mengen der Komponenten a) und b) umfassenden Harzkomponenten zugesetzt und eine vorher festgelegte Menge anorganischer Flammhemmer eingearbeitet. Dann beobachtete man den Einfluß des Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit relativ hoher Dichte. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, aus denen hervorgeht, daß die prozentuale Hitzedeformation (Hitzebeständigkeit) verbessert werden konnte, ohne daß dies auf Kosten der mechanischen Festigkeit und Biegsamkeit ging.
    • Beispiele 14-19 und Vergleichsbeispiele 7-14
  • In bezug auf stärkere Flammhemmung (selbstlöschende Eigenschaft) wurde der UL-94-Test durchgeführt. Vorher festgelegte Mengen an Flammhemmern auf Halogenbasis und flammhemmende Hilfsstoffe wurden in vorher festgelegte Mengen der Komponenten a), b) und c) eingearbeitet und die erhaltenen Produkte auf ihre mechanische Festigkeit und ihre flammhemmenden Eigenschaften untersucht. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
  • Die Beispiele 14 und 19 zeigen, daß in Fällen, wo der Flammhemmer auf Halogenbasis und der flammhemmende Hilfsstoffim Bereich von 5 : 1 bis 1 : 3 liegen, die Einstufung V-O im UL-94 Test erfüllt wird, ohne daß Feuer tropft; die erhaltenen Zusammensetzungen sind ausgeglichen und überlegen in bezug auf mechanische Festigkeit wie Zugfestigkeit und Dehnung.
  • In Vergleichsbeispiel 7 wurde die erfindungsgemäße Komponente b) nicht verwendet mit dem Ergebnis, daß Feuer tropfte; die Einstufung V-1 wurde nicht erfüllt.
  • In Vergleichsbeispiel 8 wurde die erfindungsgemäße Komponente b) verwendet, aber in einer Menge von 45% außerhalb des Umfangs der Erfindung. Sowohl die Zugfestigkeit als auch die Dehnung waren schlecht.
  • In den Vergleichsbeispielen 9 und 10 verwendete man Verhältnisse von Flammhemmer auf Halogenbasis und flammhemmendem Hilfsstoff außerhalb des Bereichs 5 : 1 bis 1 : 3 mit dem Ergebnis, daß die UL-94 V-1 Einstufung nicht erfüllt wurde.
  • In den Vergleichsbeispielen 11 und 12 verwendete man anorganische Flammhemmer außerhalb des Bereichs der Erfindung. Entweder wurde die UL-94 V-1 Einstufung nicht erfüllt oder Zugfestigkeit und Dehnung verschlechterten sich.
  • In den Vergleichsbeispielen 13 und 14 verwendete man Talkum bzw. Calciumcarbonat als anorganische Flammhemmer. Die mechanische Festigkeit verschlechterte sich, und die UL-94 V-1 Einstufung wurde nicht erfüllt.
    • Beispiel 20
  • Man führte Tests durch, um festzustellen, ob die Produktspezifikationen JIS C 3604, 3605 und 3606 für die Verwendung als elektrisches Material, insbesondere als Isolator oder Umhüllung für Polyethylenkabel, erfüllt werden.
  • 1) JIS C 3604-1971 (Polyethylenisoliertekabel)
  • 2) JIS C 3605-1981 (600 V-Polyethylenisolierkabel und vernetztes 600 V-Polyethylenisolierkabel)
  • 3) JIS C 3606-1981 (vernetztes Hochspannungs- Polyethylenisolierkabel)
  • Es folgt ein Beispiel der Produktspezifikationen von JIS C 3604, 3605 und 3606.
    • Auszug aus den JIS C 3604, 3605, 3604 Produktspezfikationen
  • Spezifikation Patent
  • Zugfestigkeit 9,8 MPa (1,0 kgf/mm²) oder mehr
  • Dehnung 350% oder mehr
  • Vorher festgelegte Mengen der Komponenten a), b), c), d) und e) wurden vermischt und die dabei entstandenen Zusammensetzungen auf Zugfestigkeit und Dehnung (nach JIS C 3005) als Isolatoren oder Umhüllungen für Polyethylenkabel bewertet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Daraus geht hervor, daß die Proben Nr. 3 und 6 die Produktspezifikationen JIS C 3604 und 3606 in bezug auf Zugfestigkeit nicht erfüllen, und daß es für ein elektrisches Material, insbesondere für einen Isolator oder eine Umhüllung für ein Polyethylenkabel, deshalb wünschenswert ist, daß das Copolymer aus Ethylen und einem carboxylhaltigen Monomer als Komponente a) einen Schmelzindex von nicht mehr als 5 g/10 min aufweist.
  • Es wurden folgende Testverfahren verwendet:
    • Testverfahren 1. Zugfestigkeit und Dehnung
  • Der stabförmige Probekörper Nr. 3 aus einer 1 mm dicken Folie wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min unter Verwendung eines Tensilons auf Zugfestigkeit und Dehnung gemessen.
    • 2. Hitzebeständigkeit (prozentuale Hitzedeformation)
  • Eine Scheibe mit einer Dicke von 6 mm und einem Durchmesser von 10 mm wurde mit einer Belastung von 2,64 kg in einem bei 100ºC gehaltenen Ölbad gepreßt und die prozentuale Deformation nach 30 Minuten ermittelt.
    • 3. Sauerstoffindex
  • (O.I) . . . D. 2863 - ASTM
  • O.I. = O-Flußgeschwindigkeit/O-Flußgeschwindigkeit + N-Flußgeschwindigkeit · 100
  • Hierbei handelt es sich um die Mindestsauerstoffkonzentration, die erforderlich ist, damit eine Probe 3 Minuten oder länger hintereinander brennt, bzw. für eine fortlaufende Brennlänge von 50 mm oder mehr.
    • 4. Flammhemmung (nach dem UL-94 Test)
  • Eine Probe mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 127 mm und einer Dicke von 1,6 mm (nominal 1/16'') wird 10 Sekunden lang mit einer Flamme in Kontakt gebracht, dann herausgenommen und auf Verbrennung und Rotglutzeiten gemessen.
    • i) V-O Einstufung
  • Die durchschnittliche Selbstlöschzeit ist nicht länger als 5 Sekunden, die maximale Selbstlöschzeit nicht länger als 10 Sekunden, und Baumwolle wird nicht durch tropfendes Feuer entzündet.
    • ii) V-1 Einstufung
  • Die durchschnittliche Selbstlöschzeit ist nicht länger als 25 Sekunden, die maximale Selbstlöschzeit nicht länger als 30 Sekunden, und Baumwolle 30,48 cm (12 inches) unter der Probe wird nicht durch tropfendes Feuer entzündet. TABELLE 1 Bewertung physik. Eigenschaften Beispiel Copolymer aus Ethylen und carboxylhaltigem Monomer oder einem Derivat davon Modifiziertes Olefinpolymer Anorganischer Flammhemmer Art Schmelzpunkt (ºC) Menge (wt. %) Dichte (g/ml) Menge (Gew.-% Gew.-teil Zugfestigkeit (kg/mm²) Dehnung (%) Prozent Hitzedeformation (%) Sauerstoffindex Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 unmodifiziert TABELLE 2 Bewertung physik. Eigenschaften Beispiel Copolymer aus Ethylen und carboxylhaltigem Monomer oder einem Derivat davon Modifiziertes Olefinpolymer Ethylen-αCopolymer Art Schmelzpunkt (ºC) Menge (Gew.-%) Dichte (g/ml) Menge (Gew.-% TABELLE 2 (Fortsetzung) Bewertung physik. Eigenschaften Beispiel Anorganischer Flammhemmer Zugfestigkeit (kg/mm²) Art Gew.-Teil Dehnung (%) Prozent Hitzedeformation (%) Bemerkungen gut biegsam TABELLE 3 Bewertung physik. Eigenschaften Beispiel a) Copolymer aus Ethylen und carboxylhaltigem Monomer oder einem Derivat davon b) Modifiziertes Olefinpolymer Anorganischer Flammhemmer Art Schmelzpunkt (ºC) Menge (Gew.teil) Dichte (g/ml) Menge (Gew.-teil Vergleichsbeispeil 7 TABELLE 3 (Fortsetzung) Bewertung physik. Eigenschaften Beispiel d) Organischer Flammhemmer Physikalische Eigenschaften der Zusammensetzung Art Menge (Gew.-teil) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) UL-94 Test bestanden Vergleichsbeispiel nicht bestanden TABELLE 4 Bewertung physikalische Eigenschaften Beispiel a) Copolymer aus Ethylen und carboxylhaltigem Monomer oder einem Derivat davon b) Modifiziertes Olefinpolymer Anorganischer Flammhemmer Art Schmelzpunkt (ºC) Menge (Gew.-teil) Dichte (g/ml) Menge (Gew.-teil Probe TABELLE 4 (Fortsetzung) Bewertung physikalischer Eigenschaften Beispiel d) Organischer Fflammhemmer physikalische Eigenschaften d. Zusammensetzung Art Menge (Gew.-teil Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Sauerstoffindex UL-94 Test Probe bestanden
    • Wirkung der Erfindung
  • In der erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusammensetzung wird die synergistische Wirkung der Flammhemmung durch die kombinierte Verwendung des Copolymers aus Ethylen und einem carboxylhaltigen Monomer oder einem Derivat davon als Komponente a) verbessert, und man erreicht eine erhebliche Verbesserung in der mechanischen Festigkeit und der Hitzebeständigkeit, wenn man eine geeignete Menge eines mit ungesättigter Carbonsäure oder einem Derivat davon modifizierten Olefinpolymers als Komponente b) einarbeitet. Außerdem kann man durch die Verbesserung der Beschickung mit Flammhemmer und anorganischen Füllstoffen eine schadstofffreie Flammhemmerzusammensetzung mit geringer Rauchentwicklung und ohne Entwicklung giftiger Gase beim Verbrennen erhalten, wenn man ein Hydrat einer anorganischen Metallverbindung als Flammhemmer, z. B. Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, verwendet, und so dem in jüngster Zeit gewachsenen Bedürfnis nach stärkerer Flammhemmung Rechnung tragen.
  • Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung darüber hinaus überlegen in ihren elektrischen Eigenschaften ist, kann man sie als elektrisches Material, z. B. als elektrischen Isolator oder als Umhüllung für einen elektrischen Draht oder ein Elektrokabel nach Vernetzung oder unvernetzt verwenden. Besonders ist sie geeignet für Zwecke, wo ein hohes Maß an Flammhemmung erforderlich ist, wie bei Kabeln für verschiedene Kraftwerke, z. B. Atomenergielaboratorien, in denen die Menge an korrodierendem Gas spezifiziert ist, sowie für chemische, Eisen und Stahl- sowie Petroleum-Anlagen, feuerfesten Elektrodraht und die allgemeine Verkabelung in Häusern.
  • Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung beim Formen eingesetzt werden, um extrudierte oder spritzgegossene Produkte wie Filme, Folien und Rohre zu erhalten; außerdem kann man sie als Masterbatch einsetzen. Sie wird in Paneelen, Verpackungsmaterialien, Möbeln und Haushaltsgegenständen sowie in den Bereichen Fasern, Elektro und Elektronik, Automobile, Schiffe, Flugzeuge, Bau- und Ingenieurwesen verwendet.

Claims (11)

1. Flammhemmende Olefinpolymerzusammensetzung umfassend ein Copolymer aus Ethylen und einem carboxylhaltigen Monomer oder einem Derivat davon und einen anorganischen Flammhemmer, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente enthält, die im wesentlichen aus
a) 60-99 Gew. % Copolymer aus Ethylen und einem carboxylhaltigen Monomer oder einem Derivat davon und
b) 1-40 Gew. % mit 0,05 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymers, ungesättigter Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziertem Olefinpolymer besteht, und
c) 20 bis 200 Gewichtsteilen anorganischem Flammhemmer.
2. Flammhemmende Olefinpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
d) eine Verbindung auf Halogenbasis als organischen Flammhemmer und Antimontrioxid oder Antimonpentoxid als flammhemmenden Hilfsstoff enthält, wobei der organische Flammhemmer und der flammhemmende Hilfsstoff im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 3 das Gewichtsverhältnis eingesetzt werden und die Gesamtmenge von beiden zusammen bis zu 100 Gewichtsteile beträgt.
3. Flammhemmende Olefinpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein Ethylenvinylacetat-Copolymer oder ein Ethylenethylacrylat-Copolymer ist.
4. Flammhemmende Olefinpolymerzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenvinylacetat-Copolymer oder Ethylenethylacrylat Copolymer einen Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/min hat und einen Vinylacetat- oder Ethylacrylatgehalt im Bereich von 5 bis 30 Gew. - % aufweist.
5. Flammhemmende Olefinpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer als Komponente b) ein Ethylenhomopolymer oder Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,88 bis 0,97 g/cm³ ist.
6. Flammhemmende Olefinpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat in der Komponente b) Maleinanhydrid ist.
7. Flammhemmende Olefinpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ein Hydrat einer anorganischen Metallverbindung ist.
8. Flammhemmende Olefinpolymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrat der anorganischen Metallverbindung Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid ist.
9. Elektrisches Material, das durch Verwendung einer flammhemmenden Olefinpolymerzusammensetzung nach einem dem Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird.
10. Elektrisches Material nach Anspruch 9 als Isoliermaterial für einen elektrischen Draht oder eine Stromleitung oder eine Hülle für einen elektrischen Draht oder eine Stromleitung.
11. Elektrisches Material nach Anspruch 9, als Isolierschutz für eine Isolierplastikplane, eine Isolierbeschichtung, einen Kabelschutzüberzug, Verpackung und/oder Schutzrohre.
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