JP2019502015A - 良好な加工性を有する高分子量マルチモーダルエラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
ジョーダイン、エリック ピー;アリナル、クレメント;ヤコウスキ、ハンス ディー
関連出願の相互参照
本出願は、2016年1月19日に出願された米国特許仮出願第第62/280,357号および2016年10月25日に出願された米国特許仮出願62/412,514号および2016年4月1日に出願された欧州特許出願第16163542.0号の優先権の利益を主張し、全てのこれらの内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
(ii)10〜15秒間の範囲内の150℃で測定されたMLRA/ML;
(iii)4〜10の範囲内の分子量分布(MWD);および
(iv)150℃、0.63ラジアン/秒および1000%振動振幅でゴムプロセス分析計(Rubber Process Analyzer)によって測定された6〜10の分枝指数。
本明細書に記載された発明に適用可能な定義は以下に記載されたものであり、本発明のある実施形態に関連するいくつかの特性の測定方法も同様に以下に記載される。
ムーニー粘度の測定
1.ローターは、30.48±0.03mmの直径、2.8±0.03mmの厚さ(鋸歯状の切り込みの頂上)および11mm以下のシャフト直径を有しなければならない。
2.ローターは、鋸歯状の面および端であって、1.6mmの中心上でカットされた0.8mmの幅および0.25〜0.38mmの深さの角溝を備えるものを有しなければならない。鋸歯状の切り込みは互いに直角の2組の溝から成る(正方形の断面線を形成する)。
3.ローターディスクの中心線がダイキャビティの中心線と±0.25mmの許容範囲内で一致するように、ローターはダイキャビティの中心に配置されるものとする。スペーサーまたはシムが、シャフトを中間点に上げるために使用されてもよい。
4.摩耗点(ローターの上面の中心にある円錐形の突起)は、ローターの面とフラットに切り出されるものとする。
この式で、MLRAおよびMLは、125℃で測定されたポリマーサンプルのムーニー緩和面積およびムーニー粘度である。同様に、MLの代わりにMSTを用い、相関数の調整をされた同じような相関式から誘導されたcMSTRAが使用されることができる:
分子量の測定
c=KDRIIDRI/(dn/dc)
この式で、KDRIは、600〜10Mの範囲の分子量を有する一連の単分散ポリスチレン標準物を用いてDRIを較正することによって決定された定数であり、(dn/dc)はその系の屈折率増分である。屈折率nは、145℃でのTCBおよびλ=690nmの場合にn=1.500である。本発明および添付された特許請求の範囲の目的のためには、エチレン−プロピレンコポリマーについて(dn/dc)= 0.1048、およびEPDMについて(dn/dc)= 0.01048−0.0016ENBであり、ここでENBはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー中の重量パーセントでのENB含有量である。ENBの代わりに(またはENBに追加して)他の非共役ポリエンが使用される場合には、このENBは全非共役ポリエンの重量%とされる。(dn/dc)の値は、他のポリマーおよびコポリマーについては別に0.1とされる。SEC方法についてのこの記載の全体にわたって使用されるパラメーターの単位は次の通りである:濃度はg/cm3単位で表され、分子量はg/モル単位で表され、固有粘度はdL/g単位で表される。
この式で、ΔR(θ)は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、cはDRI分析から測定されたポリマー濃度であり、A2は第二ビリアル係数である(本発明の目的のためには、エチレンホモポリマーについてA2=0.0015、およびエチレン−プロピレンコポリマーについてA2=0.0015−0.00001EEであり、EEはそのエチレン−プロピレンコポリマー中の重量パーセントでのエチレン含有量である。)。P(θ)は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Koはその系の光学定数である:
この式で、NAはアボガドロ数であり、(dn/dc)はその系の屈折率増分である。屈折率nは、145℃でのTCBおよびλ=690nmの場合にn=1.500である。
分枝指数
G’およびG”は複素弾性率(G*)の実数および虚数成分に対応する。別の言い方をすると、G’はせん断貯蔵弾性率(Pa)に、およびG”はせん断損失弾性率(Pa)に相当する。このフーリエ級数(G1’、G3’、G5’等)の奇数次高調波がRPAによって計算される。
これらの式で、G1’、G3’およびG5’は、複素弾性率(G*)の実数成分G’に関連する第1、第3および第5高調波である。より高いBIは典型的には、増加したポリマー分枝および/または多分散度を示す。たとえば、典型的には、狭いMWDのEPDMターポリマーは約1のBIを有し、広いMWDのEPDMは約4のBIを有し、またバイモーダルのEPDM組成物は約7のBIを有すると予測される。
Tan(δ)、動粘度およびせん断減粘性比
エチレン含有量
他の特性
マルチモーダルエラストマー組成物の調製
logML=nAlogMLA+nBlogMLB (1)
この式で、MLは、それぞれが(上記と同じ手順、たとえば1+8@150℃によって測定された)個々のムーニー粘度MLAおよびMLBを有する2種のポリマーAおよびBのブレンドのムーニー大粘度であり;nAおよびnBはブレンドの成分AおよびBの重量画分を表す。ある実施形態では、いくつかの実施形態(たとえば、直列重合で得られた第2の画分)による第2のポリマー画分の計算されたムーニー粘度は、優に100超である非常に高いムーニー粘度値をこの関係式が答えることがある。したがって、非常に高い粘度のポリマーについてのMST(ムーニー、小さい−薄い)測定法の使用に関する上記の検討にもかかわらず、これらの計算されたムーニー値は、(i)第1の画分および(ii)全体ブレンドのムーニー値を得るために使用されたムーニー測定法に基いたML(1+8@150℃)として報告される。
Xブレンド=nAXA+nBXB (2)
この式で、Xブレンドは、それぞれXAおよびXBのモノマーXに由来する単位の個々の(重量%単位での)含有量をそれぞれ有する2種のポリマー画分AおよびBのブレンド中のモノマーXに由来する単位の(重量%単位での)含有量であり;nAおよびnBは、ブレンド中のポリマー画分AおよびBの重量分率を表す。ブレンドについておよび第1の画分(たとえば、式(2)中の成分A)についての既知のモノマー含有量を用いて、および既知のポリマー分割比(たとえば、ブレンド中の第1および第2の画分の重量%)を用いて、第2のポリマー画分(たとえば、式(2)中の成分B)のモノマー含有量は、容易に計算されることができる。
マルチモーダルエラストマー組成物のさらなる特性
マルチモーダルエラストマー組成物を形成する方法
マルチモーダルエラストマー組成物からつくられたコンパウンド
・プロセス油、たとえばパラフィン性プロセス油(例として、Sunpar(商標)TM2280(米国、オクラホマ州、タルサ、HollyFrontier Refining & Marketing社から入手可能)が挙げられる。); 同様に米国、テキサス州、Baytown、ExxonMobil Chemical社から入手可能なFlexon(商標)876、CORE(商標)600ベースストック油、Flexon(商標)815およびCORE(商標)2500ベースストック油;プロセス油は配合物中に(存在する場合には)1〜150phr、たとえば50〜100、または60〜80phrで存在してもよい、または、スポンジグレードの場合、50〜200phr、たとえば70〜150、または80〜100phrの範囲内であり(上記の低い数値のいずれかから上記の高い数値のいずれかまでの範囲もまた様々な実施形態で考慮され)、また好ましいプロセス油は40℃で80〜600CStの範囲の粘度を有する。;
・配合物中に0〜15phr、たとえば1〜5phr、または2〜4phrで存在する加硫促進剤。例として以下のものが挙げられる:チアゾール、たとえば2−メルカプトベンゾチアゾールまたはメルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTS);グアニジン、たとえばジフェニルグアニジン;スルフェンアミド、たとえばN−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド;ジチオカーバメート、たとえば亜鉛ジメチルジチオカーバメート、亜鉛ジエチルジチオカーバメート、亜鉛ジベンジルジチオカーバメート(ZBEC);および亜鉛ジブチルジチオカルバマート、チオ尿素、たとえば1,3−ジエチルチオ尿素、チオフォスフェート等。;
・加工助剤(たとえば、ポリエチレングリコールまたは亜鉛石鹸)。;
・カーボンブラック(たとえば、20nm〜600nmの粒子サイズおよびASTM D2414に記載されたDBP法によって測定された0〜150の範囲内のDBPA(フタル酸ジブチル吸収数)を有する構造を有するもの)、これは配合物中に0〜500phr、好ましくは1〜200phr、たとえば50〜150phrの範囲内で存在してもよく、上記の低い数値のいずれかから上記の高い数値のいずれかまでの範囲もまた様々な実施形態で考慮される。;
・鉱物フィラー(タルク、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、アルミニウム3水和物等)、これは配合物中に0〜200phr、好ましくは20〜100phr、たとえば30〜60phrの範囲内で存在してもよく、上記の低い数値のいずれかから上記の高い数値のいずれかまでの範囲もまた様々な実施形態で考慮される。;
・スポンジまたは発泡グレード添加物、たとえば発泡剤または起泡剤、特に非常に高いムーニー粘度の実施形態では、たとえばスポンジグレードに適しているもの。発泡剤または起泡剤は化学的性質を有する(たとえば、分解によってガスを放出するような)ものであってもよく、1種以上の発泡剤または起泡剤は組み合されて使用されてもよい。そのような薬剤の例としては、以下のものが挙げられる:アゾジカーボンアミドADC)、オルトベンゾスルホニルヒドラジド(OBSH)、p−トルエンスルホニルヒドラジド(TSH)、5−フェニルテトラゾール(5−PT)およびクエン酸中の重炭酸ナトリウム。マイクロカプセルもまた、または代わりにそのような発泡用途に使用されてもよい。これらのマイクロカプセルとしては、ポリマーの殻を含んでおりその中に推進薬を有する熱膨張性ミクロスフェアが挙げられる。その例は当該技術分野で知られており、たとえば米国特許第6,582,633号および第3,615,972号;PCT公開番号第WO 99/46320号および第WO 99/43758号に記載されており、それらの内容は参照によって本明細書に組み込まれる。そのような熱膨張性ミクロスフェアの例としては、たとえばAkzoNobel社から市販されているEXPANCEL(商標)製品および積水化学社から入手可能なADVANCELL(商標)製品が挙げられる。他の実施形態では、スポンジ化または発泡はガスおよび/または液体(たとえば、水、CO2、N2)を押出機中のゴムの中に、組成物をダイを通した後に発泡させるために、直接噴射することによって達成されてもよい。;および
・様々な他の添加物もまた加えられてもよい、たとえば酸化防止剤、安定剤、防蝕剤、UV吸収剤、静電防止剤、スリップ剤、吸湿剤(たとえば、酸化カルシウム)ならびに顔料、染料および他の着色剤。
[実施例]
Claims (24)
- 組成物であって、
85〜95重量%の第1のポリマー画分および5〜15重量%の第2のポリマー画分のブレンドであって、前記重量%が前記ブレンドの全重量に基いて決定され;
前記第1のポリマー画分は少なくとも50MU(ML,1+8@150℃)のムーニー粘度を有し;
前記第2のポリマー画分は前記第1のポリマー画分のムーニー粘度よりも少なくとも150MU(ML,1+8@150℃)だけ大きいムーニー粘度を有し;
前記第1および前記第2のポリマー画分のそれぞれが独立して、エチレン、1種以上のC3〜C20のα−オレフィンおよび任意的に1種以上の非共役ポリエンに由来する単位を含んでおり; およびさらに
前記ブレンドが以下の特性の1種以上を有するブレンド:
(i)70〜100MU(ML,1+8@150℃)の範囲内のムーニー粘度;
(ii)10〜15の範囲内の150℃で測定されたMLRA/ML;
(iii)4〜7の範囲内のMWD(Mw(LS)/Mn(DRI));および
(iv)150℃、0.63ラジアン/秒および1000%の振動振幅でゴムプロセス分析計によって測定された6〜10の分枝指数
を含んでいる組成物。 - 前記第1のポリマー画分が60〜75MU(ML,1+8@150℃)の範囲内のムーニー粘度を有し、前記第2のポリマー画分が275〜400MU(ML,1+8@150℃)の範囲内のムーニー粘度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記ブレンドが前記特性(i)〜(iv)の全てを有する、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記リアクターブレンドが88.5〜89.5重量%の第1のポリマー画分および10.5〜11.5重量%の第2のポリマー画分を含んでいる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ブレンドのムーニー粘度が77〜87MU(ML,1+8@150℃)の範囲内にあり、およびさらに前記ブレンドの150℃でのMLRA/MLが10〜12の範囲内にある、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ブレンドのエチレン含有量が40〜80重量%の範囲内にあり、前記ブレンドのα−オレフィン含有量が5〜60重量%の範囲内にあり、および前記非共役ポリエン含有量が0〜15重量%の範囲内にあり、前記重量%が前記マルチモーダルエラストマー組成物の全重量に基いている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記α−オレフィンがプロピレンであり、および前記非共役ポリエンが、存在する場合には、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ブレンドが、50〜60重量%のエチレン由来単位、5〜8重量%のENB由来単位および残余分がプロピレン由来単位を含んでおり、前記重量%が前記ブレンドの全重量に基いている、請求項7に記載の組成物。
- 前記マルチモーダルエラストマー組成物が、実質的にエキステンダー油を含んでいない、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ブレンドがリアクターブレンドである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記リアクターブレンドが、チーグラーナッタ重合によって形成される、請求項10に記載の組成物。
- 前記リアクターブレンドが、VCl4触媒およびEASC共触媒を含んでいるチーグラーナッタ触媒系を使用して形成される、請求項11に記載の組成物。
- 少なくとも部分的に架橋されたエラストマーコンパウンドであって、以下を含んでいる配合物を混合することによってつくられたコンパウンド:
(a)請求項1〜12のいずれか1項の記載によるマルチモーダルエラストマー組成物;
(b)1種以上の加硫活性剤;
(c)1種以上の加硫剤;および
(d)任意的に1種以上のさらなる添加物。 - 前記コンパウンドが、前記配合物中に1〜150phrで存在するパラフィン性プロセス油をさらに含んでおり、前記パラフィン性プロセス油が80〜600CStの範囲内の40℃での粘度を有する、請求項13に記載のコンパウンド。
- 前記コンパウンドが、カーボンブラックおよび鉱物フィラーから成る群から選ばれた1種以上のさらなる添加物を含んでいる、請求項13または14に記載のコンパウンド。
- 前記混合することが、開放ミル、インターナルミキサーおよび押出機のうちの1種中で混合することを含んでいる、請求項13〜15のいずれか1項に記載のコンパウンド。
- 前記マルチモーダルエラストマー組成物のムーニー粘度が77〜87MU(ML,1+8@150℃)の範囲内にあり、および前記コンパウンドのムーニー粘度が80〜100MU(ML,1+4@100℃)の範囲内にある、請求項13〜16のいずれか1項に記載のコンパウンド。
- 前記コンパウンドのムーニー粘度が85〜95MU(ML,1+4@100℃)の範囲内にある、請求項17に記載のコンパウンド。
- コンパウンドムーニー粘度(ML,1+4@100℃)とエラストマー組成物ムーニー粘度(ML,1+8@150℃)との比が、1.0〜1.1である、請求項13〜18のいずれか1項に記載のコンパウンド。
- リアクターブレンドをつくる方法であって、
(a)第1の重合反応ゾーンに(i)エチレン、1種以上のC3〜C20のα−オレフィンおよび任意的に1種以上の非共役ポリエンを含んでいる複数のモノマー、および(ii)チーグラーナッタ触媒および1種以上の共触媒を含んでいるチーグラーナッタ触媒系を供給する工程;
(b)前記第1の重合反応ゾーンで、65〜74MU(ML,1+8@150℃)の範囲内のムーニー粘度を有する第1のポリマー反応生成物を形成する工程;
(c)前記第1の重合反応ゾーンから、全記第1のポリマー反応生成物の少なくとも一部を含んでいる第1の重合反応流出物を抜き出す工程;
(d)第2の重合反応ゾーンに、前記第1の重合反応流出物の少なくとも一部、エチレン、1種以上のC3〜C20のα−オレフィンおよび任意的に1種以上のポリエンを供給する工程;
(e)前記第2の重合反応ゾーンで、前記第1のポリマー反応生成物のムーニー粘度よりも少なくとも150MU(ML,1+8@150℃)だけ大きいムーニー粘度を有する第2のポリマー反応生成物を形成する工程;および
(f)前記第2の重合反応ゾーンから前記リアクターブレンドを含んでいる第2の重合反応流出物を抜き出す工程;
を含み、前記リアクターブレンドが、前記第1のポリマー反応生成物の未反応部分および前記第2のポリマー反応生成物を含んでおり、かつ、77〜87MU(ML,1+8@150℃)の範囲内のムーニー粘度および4〜7の範囲内のMWD(Mw(LS)/Mn(DRI))をさらに有する、方法。 - 前記リアクターブレンドが、10〜15秒の範囲内のMLRA/MLおよび6〜10の範囲内の分枝指数BIをさらに有する、請求項20に記載の方法。
- 前記チーグラーナッタ触媒系が、VCl4触媒およびEASC共触媒を含んでいる、請求項20または21に記載の方法。
- (g)前記第2の重合流出物を、油を加えないで揮発性成分除去プロセスに供給する工程;および
(h)実質的にエキステンダー油を含んでいない、揮発性成分除去されたエラストマー組成物を得る工程;
をさらに含む、請求項20〜22のいずれか1項に記載の方法。 - 前記リアクターブレンドが、50〜60重量%のエチレン由来単位、5〜8重量%のENB由来単位および残余分のプロピレン由来単位を含んでおり、前記重量%が前記リアクターブレンドの全重量に基いている、請求項20〜23のいずれか1項に記載の方法。
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