KR920004424B1 - 에틸렌 중합 촉매 - Google Patents

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유니온 카바이드 코포레이션
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
에틸렌 중합 촉매
[발명의 상세한 설명]
[기술적 분야]
본 발명은 에틸렌 중합에 유용한 바나듐 촉매에 관한 것이다.
[배경 기술]
에틸렌 중합에 티타늄 및 크롬 촉매가 통상적으로 사용되어 온 반면, 바나듐 촉매는 그리 주목을 받지 못하여 왔다. 과거 바나듐 촉매는 가용성 바나듐 촉매를 사용하는 용액 공정에 가끔씩 사용되어 왔다. 이러한 가용성 바나듐 촉매를 사용한 용액 공정 조건하에서, 생성된 폴리에틸렌은 분자량 분포가 매우 좁았다.
문헌에 기술된 지지된 바나듐 촉매의 경우, 이들 촉매는 일반적으로 VCl4, VCl3, VOCl3, 트리이소부틸 바나데이트, 및 바나듐 트리스-아세틸 아세토네이트와 같은 단량성 종을 기본으로 하고 있다. 이들 바나듐 화합물들은 실리카와 같은 지지체의 표면과 반응하여 화학적으로-정착된 바나듐 종을 생성할 수 있다. 이들 촉매를 사용한 에틸렌 중합은 중간 또는 광범위한 분자량 분포의 폴리에틸렌을 제공한다. 상기에서 기술한 유형의 지지된 바나듐 촉매는 불규칙한 반응속도, 재현성의 결여, 오염을 유발하는 반응기의 벽에의 부착, 일반적으로 공업적 측면에서 적합한 것으로 간주되지 않는 현상들을 특징으로 하는 복잡한 열역학 현상을 나타낸다. 이러한 특징들이 폴리에틸렌 생성에 바나듐 촉매를 공업적으로 잘 사용하지 않은 중요한 요인들이다.
본 기술분야는 조절가능한 중합 열역학, 분자량 조절에 대한 높은 수소 반응, 0.86 내지 0.96의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지의 높은 생산성을 겸비한 촉매를 계속 찾고 있다. 고 부피밀도의 폴리에틸렌 입자 및 바람직한 입자 사이즈를 제공할 뿐만 아니라 이들 특성을 나타내는 촉매가 개발된다면 이는 큰 진전이라 할 것이다. 최종적으로 (그러나 이에 한정되지는 않는다), 별개의 분리 가능한 명확한 조성의 착물을 함유하는 촉매는 특히 연구할 가치가 있으며, 발전적인 관점에서 보아 분명히 또 다른 잇점이 있을 것이다.
[본 발명의 기술]
그러므로, 본 발명의 목적은 하나, 바람직하게는 그 이상의 상기에서 언급한 특징을 갖는 에틸렌 중합 촉매를 제공하는데 있다. 또 다른 목적 및 이익이 이하에서 명백해질 것이다.
본 발명에 따라서, (i) 하나 이상의 양이온 V2X3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물이고, ED는 각각 탄소수 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전가 공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)과 하나 이상의 음이온 MClbRc(여기에서, M은 Al 또는 Mg이고, R은 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, b는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 3이며, c는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 0이다)을 가지며, 무기 산화물 지지체상에서 함침시킨 착물 : (ⅱ) 할로카본 촉진제 : 및 (ⅲ) 하이드로카빌 알루미늄 조촉매로 이루어진 에틸렌 중합 촉매가 제공된다.
[상세한 설명]
바나듐 촉매는 본 명세서에 참고로 기재된 하기 문헌에 언급한 바와 같이 합성할 수 있다[참조 : Cotton et al, Mononuclear and Binuclear Cations Complexes of Vanadium (Ⅱ), Journal of the American Chemical Society, 1985, Volum 107, 3850 내지 3855 페이지].
바나듐 착물을 합성하는 기타 방법은 하기와 같다 : 먼저 테트라하이드로푸란중의 VCl3(THF)30.05 내지 0.10 몰 용액을 제조한다. 이 용액을 디에틸알루미늄 에톡사이드로 처리하여 알루미늄/바나듐의 원자비가 약 0.5 내지 약 3.0이 되게 한다. 알루미늄/바나듐 원자비는 바람직하게는 약 0.7 내지 약 3.0이다. 이 용액을 맑은 녹색이 될 때까지, 불활성 대기(예 : 질소) 하에서 환류시킨다. 환류 시간은 선택된 Al/V 원자비에 따라 약 15분 내지 약 3시간이다. 수소화물을 사용하여 음이온을 생성시키는 경우, 반응은 환류 온도보다는 오히려 실온에서 수행할 수 있다. 반응물이 용액중에 존재하는 한, 몰 농도는 결과에 큰 영향을 미치지 않는다. 몰농도의 선택은 실용성의 문제이다. 밝은 녹색 용액을 냉각시키고 헥산 또는 기타 탄화수소 용매를 가하여 이량성 바나듐 염, 이를테면 [V2Cl3(THF)6]+[AlCl2(C2H5)2]-(여기에서, THF는 테트라하이드로푸란이다)의 녹색 결정을 침전시킨다. 결정을 분리하고 냉 헥산으로 세척한다. 착물을 생성시키기 위해 사용하는 성분들은 하기에 기술한 바와 같이 다양하다.
착물을 지지하는 것이 필수적이지는 않지만, 지지된 착물은 월등한 성능을 나타내며, 또한 바람직하다. 실리카는 바람직한 지지체이다. 기타 적합한 무기 산화물은 인산 알루미늄, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 유기알루미늄 화합물(예 : 트리에틸알루미늄(TEAL))로 개질된 실리카, 디에틸 아연으로 개질된 실리카, 및 실리카와 탄산 칼슘과의 혼합물이다. 통상적인 지지체는 본질적으로 중합에 불활성인 미립상 다공성 고체 물질이다. 이는 평균 입자 사이즈가 약 10 내지 약 250 마이크론 및 바람직하게는 약 30 내지 약 100 마이크론이고 : 표면적이 약 3㎡/g 이상, 바람직하게는 약 50㎡/g이상이고 : 공극 사이즈가 약 80 옹스트롱(Å) 이상, 바람직하게는 약 100 옹스트롱(Å) 이상인 건조 분말로서 사용된다.
통상, 사용되는 지지체의 양은 지지체 g당 약 0.05 내지 약 0.5밀리몰의 바나듐, 바람직하게는 지지체 g당 약 2.0 내지 약 0.3밀리몰의 바나듐을 제공하는 양이다.
지지촉매는 다음과 같이 제조할 수 있다 : (i) 먼저 실리카 겔을 산소가 제거된 무수 질소하에 약 20시간 동안 약 600℃에서 활성화시켜 흡착된 물이 없고, 실리카 g당 약 0.7 밀리몰 미만의 표면 하이드록시 그룹을 함유하는 지지체를 수득한다. 이렇게 제조한 바나듐 착물 결정을 갓 증류된 테트라하이드로푸란에 재용해시킨다. 정제된 유효량의 이량체 용액을 실리카에 가하여 실리카 g당 약 0.3밀리몰의 바나듐을 수득한다. 생성된 슬러리를 질소하에 약 30분 동안 실온(약 20℃)에서 교반시킨다. 그 다음 테트라하이드로푸란을 진공하에(일부분) 제거하여 바나듐에 대한 전자 공여체(이 경우에, 테트라하이드로푸란)의 몰비가 약 3 내지 약 15인 이(易)유동성(free-flowing)분말 촉매를 수득한다. 착물 그 자체는 전자 공여체 3 내지 6몰을 함유하고 나머지는 과량임을 주목해야 한다.
지지 촉매의 제조는 분리 단계를 없앰으로써 현저히 간소화시킬 수 있다. 이 경우에, 맑은 녹색의 반응 용액 유효량을 실리카에 가하여 실리카 g당 약 0.3 밀리몰의 바나듐을 수득한 다음 전술한 패러그라프의 방법을 계속 행한다. 이 기술에 의해 지지 촉매중에 과량의 디에틸알루미늄 에톡사이즈가 잔여하게 된다. 이 과량의 화합물의 존재는 수소 반응을 개선시키므로 유익하다. 또한 수소 반응은 디에틸 알루미늄 클로라이드를 사용하여 혼합 탱크 처리하여 증진시킬 수 있다. 이 경우에, 용융 유량 비값도 낮아진다.
바나듐 착물중에 포함된 전자 공여체는 각각 탄소수 2 내지 20인 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드, 및 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이들 전자 공여체 중, 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 사이클로 알킬 에테르 ; 탄소수 3 내지 20의 알킬 및 아릴 포스핀 ; 탄소원자 3 내지 20의 디알킬, 디아릴 및 알킬 아릴 케톤 ; 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 이소시아나이드 ; 및 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 카복실산의 알킬, 알콕시 및 알킬알콕시 에테르가 바람직하다. 가장 바람직한 전자 공여체로는 테트라하이드로푸란 및 트리에틸포스핀을 들 수 있다. 기타 적합한 전자 공여체의 예로는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카보네이트, 테트라하이드로피란, 및 에틸 프로피오네이트를 들 수 있다.
전자 공여체는 착물중에 함유된 경우 적절한 원자가를 가질 것이며 양이온과 음이온도 마찬가지일 것이다. 이의 화합물 형태에서, 전자 공여체는 바람직하게는 착물을 제조하는데 사용되며 유사 리간드를 함유하는 바나듐 화합물용 용매이다. 바나듐 화합물은 일반식 VX3의 화합물과 전술한 전자 공여체 화합물 중의 하나와의 반응 생성물이다. VCl3(THF)3가 초기 바나듐 화합물인 경우, 테트라하이드로푸란은 용매로서 사용된다. 또한, 전자 공여체는 미리 형성된 착물과 리간드 교환 반응으로 도입할 수 있는데, 예를들면, [V2Cl3(THF)6]+이온을 트리에틸포스핀으로 처리하여 [V2Cl3(트리에틸 포스핀)6]+이온을 수득할 수 있다.
착물의 음이온 부분을 생성시키기 위해 사용할 수 있는 화합물들은 일반식 R2AlOR 또는 R2AlH(여기에서, R은 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 라디칼이고, 이때 각각의 R은 동일하거나 상이하다)을 갖는다. 바람직한 알킬 라디칼은 에틸 및 이소부틸이다. 적합한 음이온 생성 화합물의 예로는 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 디메틸 알루미늄 에톡사이드, 디에틸 알루미늄 매톡사이드, 디에틸 알루미늄 프로폭사이드, 디에틸 알루미늄 부톡사이드, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 및 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다. 할로카본 촉진제는 하기 일반식으로 표시할 수 있다.
RxCX(4-x)
상기식에서, R은 수소 또는 비치환되거나 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이고 ; X는 할로겐이고 ; x는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 촉진제는 탄소원자에 결합된 2개 이상의 할로겐원자를 갖는 플루오로-, 클로로-, 및 브로모-치환된 메탄 또는 에탄으로서, 예를 들면, 메틸렌 디클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름, CBr4, CFCl3, CH3CCl3및 CF2ClCCl3가 있다. 먼저 언급한 3개의 촉진제가 특히 바람직하다. 조촉매 1 몰당 약 0.1 내지 약 10몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2몰의 촉진제를 사용할 수 있다.
하이드로카빌 알루미늄 조촉매는 일반식 R3Al(여기에서, 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 라디칼이고 ; 적어도 하나의 R은 하이드로카빌 라디칼이며 ; 2개 또는 3개의 R라디칼은 사이클릭 라디칼로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있으며 ; 각 R은 동일하거나 상이하며 ; 하이드로카빌 라디칼인 각 R은 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10개이다)으로 표시할 수 있다. 또한, 각 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 그러한 하이드로카빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있다 ; 즉, 라디칼은 알킬, 아릴 및 / 또는 사이클로 그룹을 함유할 수 있다. 적합한 라디칼은 다음과 같다 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5, 5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 페닐, 펜에틸, 메톡시페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 나프탈, 메틸나프틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸.
적합한 하이드로카빌 알루미늄 화합물의 예는 다음과 같다 : 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 헥실알루미늄 디하이드라이드, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 및 트리톨릴알루미늄, 바람직한 하이드로카빌 알루미늄은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 디헥실알루미늄 하이드라이드이다.
조촉매 및 촉진제를 중합 반응전 또는 중에 지지 바나듐 착물에 가할 수 있다. 이들은 함께 또는 각각, 동시에 또 순차적으로 가할 수 있다. 조촉매 및 촉진제는 바람직하게는 각각 불활성 용매(예 : 이소펜탄) 중의 용액으로서, 에틸렌이 흐르기 시작함과 동시에 중합 반응물에 가한다. 조촉매는 특정의 중요한 중합 반응을 달성하는데 필요하다. 한편 촉진제는 바람직한 경우에 선택할 수 있다. 바나듐 착물 1몰당 약 5내지 약 500몰, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 몰의 조촉매를 사용할 수 있다.
에틸렌 중합은 유동 베드, 슬러리, 또는 용액 공정과 같은 통상적인 기술을 사용하여 가스당 또는 액상중에서 수행할 수 있다. 연속, 유동 베드 공정이 바람직하다. 이 유동 베드 공정을 사용하여, 바나듐 착물, 조촉매, 촉진제, 에틸렌 단량체, 및 특정 공단량체를 반응기중에 연속 공급하고 폴리에틸렌 생성물을 계속 제거한다. 생성된 에틸렌 공중합체의 밀도는 가한 알파-올레핀 공단량체 및 사용된 특정 공단량체에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 알파-올레핀의 몰%가 높을수록, 밀도는 낮다.
유동 베드 중합은 생성물의 소결 온도 미만의 온도에서 수행한다. 수행 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 115℃이다. 바람직한 수행온도는 원하는 밀도에 따라 다양하다. 1입방 센터미터당 약 0.94g(g/cc)이상의 고밀도 폴리에틸렌이 약 85℃ 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 100℃의 수행온도에서 생성된다. 약 0.91 내지 약 0.94g/cc의 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 90℃의 온도에서 생성된다. 약 0.91g/cc미만의 극히 저밀도의 폴리에틸렌은 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 80℃에서 생성된다. 극히 저밀도의 폴리에틸렌의 경우에, 반응 혼합물을 다량의 희석 가스로 희석시켜 중합체 덩어리의 형성을 막고 연속적으로 중합을 계속한다.
유동 베드 반응기는 통상적으로 약 1,000 이상, 바람직하게는 약 50 내지 약 350psig의 압력에서 작동시킨다.
쇄 전이제(예 : 수소)를 사용하여 중합체 쇄를 종결시킨다. 통상적으로 에틸렌에 대한 수소의 비는 에틸렌 1몰당 약 0.001 내지 약 2.0 몰로 다양하다.
본 발명은 하기 실시예로 예시한다.
[실시예 1]
촉매전구체(THF=테트라하이드로푸란)의 제조 : (i) 환류 옹축기 및 질소 유입구가 장착된, 질소로 세정한 무수 플라스크 중에 VCl3(THF)3(THF 중의 0.06몰 용액, 1.2 밀리몰 V) 20밀리리터 및 (C2H5)2AlOC2H5(헥산 중의 1.36 몰 용액, 3.6밀리몰 Al) 2.65밀리리터를 담는다. 반응용액을, 색이 밝은 녹색으로 변화되는 35분 동안 질소하에 환류시킨다. 이 용액을 실온으로 냉각하고 등량의 헥산을 가한다. 바나듐(Ⅱ) 이량성 착물의 맑은 녹색 용액을 분리하고, 냉 헥산으로 세척하고, 갓 증류된 THF 중에 재용해 시킨다. 600℃에서 미리 건조시키고 활성화된 실리카를 질소하에 THF 중에서 슬러리한다. 사용된 실리카는 평균 입자 사이즈가 약 30 내지 약 100마이크론인 건조 분말이다. 이의 표면적은 약 50㎡/g이상이고 공극 사이즈는 약 100 옹스트롱 이상이다. 정제된 이량체 용액 일부를 가하여 실리카 1g 당 0.30밀리몰의 바라듐이 함유되게 한다. 슬러리를 실온에서 30분 동안 교반하고, 건조시켜 진공하에 이유동성(free-flowing)의 연녹색 분말을 수득한다. (ⅱ) VCl3(THF)3(0.07 몰 용액, 3.5 밀리몰 V) 50밀리리터 및 (C2H5)2AlOC2H5(1.36몰 용액, 2.4 밀리몰 Al) 1.80밀리리터를 사용하는 것을 제외하고는 상기 패러그라프(ⅰ)에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 수행한다. 저 Al/V비에서, 환류하에 4시간 동안 반응을 수행하여 이량체를 생성한다. 결정성 이량체를 분리하기보다는 오히려, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 THF중에서 실리카의 슬러리에 직접 가한다. 실온에서 30분 동안 교반한 수, 촉매 전구체를 진공하에 건조시켜 이유동성 연녹색 분말을 수득한다. (ⅲ) VCl3(THF)3(0.06몰 용액, 0.9밀리몰 V)15밀리리터 및 (C2H5)2AlH(1.0몰 용액, 1.6밀리몰 Al) 1.6밀리리터를 사용하는 것을 제외하고는 패러그라프(ⅱ)에서 기술한 방법으로 수행한다. 20분 동안 환류시킨 후, 반응을 종결한다.
(ⅳ) VCl3(THF)3(0.06 몰 용액, 1.2 밀리몰 V) 20밀리리터 및 (이소부틸)2AlH(1.0몰 용액, 1.6밀리몰 Al) 1.6밀리리터를 합하고 실온에서 질소하에 1시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 패러그라프(ⅱ)에서 기술한 방법으로 수행한다. 암녹색 용액이 생성된다. 이 용액을 THF중의 실리카(3.80g)의 슬러리에 가한다. 슬러리를 실온에서 10분 동안 교반한 다음 진공하에 건조시켜 이유동성 연녹색 분말을 수득한다.
[실시예 2]
촉매 전구체의 제조 : VCl3(0.15몰) 23.60g을 70℃에서 질소하에 수시간 동안 THF 2,500밀리리터에 용해시켜 VCl3(THF)30.06몰 용액을 제조한다. 용액을 60℃로 냉각하고 (C2H5)2AlOC2H5(헥산 중의 25 중량%)를 가하여 원자비가 0.7인 Al/V를 수득한다. 혼합물을 1psig 질소하에 24시간 동안 70℃에서 교반하여 밝은 녹색 용액을 생성한다. 600℃에서 활성화된 실리카 500g을 가한다. 30분 동안 교반시킨 후, 촉매 전구체를 서서히 질소로 세척하면서 70℃에서 건조시켜 12중량%이 THF를 수득한다. 무수 측에는 연한 베이지색의 이유동성 분말이다.
[실시예 3 내지 17]
슬러리 반응기에 바나듐 0.03mM을 제공하기에 충분한 실시예 1 또는 2의 방법 중 한 방법에 의해 제조된 유효 촉매 전구체 : 헥산 480ml ; 공단량체로서 1-헥산 20ml ; 트리에틸알루미늄 40당량 ; CFCl340당량 ; 부분압 143psig에서 에틸렌 ; 및 부분압 1psig에서 수소를 가한다.
하기 변동사항을 표 1에 기재한다 :
1. 실시예 3에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄 대신에 트리이소부틸알루미늄이다.
2. 실시예 12에서, THF대신 트리에틸포스핀을 사용한다.
3. 환원제 및 지지체는 촉매 전구체의 제조에 사용된 화합물들이다.
4. 지지체의 경우 활성 온도로 나타낸다.
5. 촉매의 활성도는 에틸렌 100psig당, 시간당, 바나듐의 밀리몰당 폴리에틸렌 g으로 측정한다.
6. 용융 지수(Flow index) : ASTM D-1238, 조건 E. 190℃에서 측정하고 10분당 g으로 나타냄.
7. 용융 유동비(Melt flow ratio) : 용융 지수에 대한 유동 지수의 비, 용융지수 : ASTM D-1238, 조건 F. 상기 용융 지수 시험에 사용된 중량의 10배에서 측정함.
8. 중합체 밀도 : 1입방 센티미터 당 0.940g 미만의 밀도를 갖는 중합체의 경우 ASTM D-1505방법을 사용하고, 1입방 센티미터 당 0.940g, 또는 그 이상의 밀도를 갖는 중합체의 경우 수정된 방법을 사용한다. 저밀도 중합체의 경우, 플라크를 제조하고 100℃에서 1시간 동안 상태조절시켜 평형 결정도에 근접시킨다. 고밀도 중합체의 경우, 플라크를 120℃에서 1시간 동안 상태조절시켜 평형 결정도에 근접시킨 다음 재빨리 실온으로 냉각한다. 밀도 구배 칼럼 중에서 밀도를 측정하며 밀도값은 1입방 센티미터당 g으로 나타낸다.
9. 촉매 제조는 실시예 1 및 2의 방법을 참고한다.
10. 바나듐에 대한 알루미늄의 비는 원자비이다.
11. i-Bu는 이소부틸이다.
12. 실리카는 실시예 1(i)에 기술한 바와 같다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00001
[실시예 18 내지 21]
에틸렌 중합은 실시예 2의 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 상기에서 기술한 바와 같이 유동 베드중에서 수행하며, 공단량체는 1-헥센이고 ; 조 촉매는 트리에틸알루미늄이고 ; 촉진제는 CFCl3이다.
변동사항은 표 Ⅱ에 기재한다.
표 Ⅱ에 대한 각주 ;
1. 바나듐 적하량은 촉매 1g당 바나듐 밀리몰로 나타낸다.
2. 디에틸알루미늄 틀로라이드를, 중합공정에 사용하기 전에 혼합 탱크 처리시 촉매 전구체에 가한다.
3. 유동 베드압력은 315psia이다.
4. 용융 지수, 유동 지수, 용융 유동비, 및 중합체 밀도를 상기에 기술하였다.
5. 부피밀도 ; ASTM D-1895, 방법 B.
수지를
Figure kpo00002
인치 직경의 펀낼을 통해 400ml들이 눈금 표시된 실린더에 이를 진탕시키지 않으면서 400ml선까지 붓고, 그 차를 평량한다. 말도값을 1입방 피트당 파운드로 나타낸다.
6. 테트라하이드로푸란은 촉매를 기준으로한 중량% 단위로 나타낸다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00003

Claims (30)

  1. (ⅰ) 하나 이상의 양이온 V2X3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물이고, ED는 각각 탄소수 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르 중에서 선택된 전자공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)과 하나 이상의 음이온 MClbRc(여기에서, M은 Al 또는 Mg이고, R은 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, b는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 n이며, c는 M이 Al인 경우 Z이고 M이 Mg인 경우 0이다)을 가지며, 무기 산화물 지지체상에 함침된 착물 ; (ⅱ) 할로카본 촉진제 ; 및 (ⅲ) 하이드로카빌 알루미늄 조촉매를 포함하는 에틸렌 중합 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, ED가 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 사이클로알킬 에테르 ; 탄소수 3 내지 20의 알킬 및 아릴 포스핀 ; 탄소수 3 내지 20의 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤 ; 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 이소시아나이드 ; 및 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 카복실산의 알킬, 알콕시 및 알킬알콕시 에스테르 중에서 선택된 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, ED가 테트라하이드로푸란 및 트리에틸포스핀 중에서 선택된 촉매.
  4. (ⅰ) 하나 이상의 양이온 V2X3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물이고, ED는 각각 탄소수 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르 중에서 선택된 전자 공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)과 하나 이상의 음이온 MClbRc(여기에서, M은 Al 또는 Mg이고, R은 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, b는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 3이고, c는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 0이다)을 갖는 착물 ; 및 (ⅱ) 하이드로카빌 알루미늄 조촉매를 포함하는 에틸렌 중합 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, ED가 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 사이클로알킬 에테르 ; 탄소수 3 내지 20의 알킬 및 아릴 포스핀 ; 탄소수 3 내지 20의 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤 ; 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 이소시아나이드 ; 및 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 카복실산의 알킬, 알콕시 및 알킬 알콕시 에스테르중에서 선택된 촉매.
  6. 제 4 항에 있어서, ED가 테트라하이드로푸란 및 트리에틸포스핀중에서 선택된 촉매.
  7. (ⅰ) 하나 이상의 양이온 V2X3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 그의 혼합물이고, ED는 각각 탄수소 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르 중에서 선택된 전자 공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)과 하나 이상의 음이온 MClbRc(여기에서, M은 Al 또는 Mg이고, R은 탄소원자 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, b는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 3이고, c는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 0이다)을 가지며, 무기 산화물 지지체상에 함침된 착물 ; 및 (ⅱ) 하이드로카빌 알루미늄 조촉매를 포함하는 에틸렌 중합 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, ED가 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 사이클로알킬 에테르 ; 탄소수 3 내지 20의 알킬 및 아릴 포스핀 ; 탄소수 3 내지 20의 디알킬, 디아릴, 및 알킬아릴 케톤 ; 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 이소시아나이드 ; 및 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 카복실산의 알킬, 알콕시, 및 알킬알콕시 에스테르 중에서 선택된 촉매.
  9. 제 7 항에 있어서, ED가 테트라하이드로푸란 및 트리에틸포스핀 중에서 선택된 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, 지지체가 실리카인 촉매.
  11. 제 7 항에 있어서, 지지체가 실리카인 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서, 촉진제의 일반식 RXCX(4-X)(여기서, R은 수소 또는 비치환되거나 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이고 ; X는 할로겐이고 ; x는 0, 1 또는 2이다)인 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 촉진제가 탄소원자에 결합된 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 플루오로-, 클로로-, 또는 브로모- 치환된 메탄 또는 에탄인 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서, 조촉매의 일반식이 R3Al(여기서, 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 라디칼이고 ; 적어도 하나의 R은 하이드로카빌 라디칼이며 ; 2개 또는 3개의 R 라디칼은 사이클릭 라디칼로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있으며 ; 각 R은 동일하거나 상이하며 ; 하이드로카빌 라디칼인 각 R의 탄소수는 1 내지 20개이다)인 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서, 조촉매가 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된 촉매.
  16. 제 4 항에 있어서, 조촉매의 일반식이 R3Al(여기서, 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 라디칼이고 ; 적어도 하나의 R은 하이드로카빌 라디칼이며 ; 2개 또는 3개의 R 라디칼은 사이클릭 라디칼로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있으며 ; 각 R은 동일하거나 상이하며 ; 하이드로카빌 라디칼인 각 R의 탄소수는 1 내지 20개이다)인 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서, 조촉매가 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된 촉매.
  18. 제 7 항에 있어서, 조촉매의 일반식이 R3Al(여기서, 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 라디칼이고 ; 적어도 하나의 R은 하이드로카빌 라디칼이며 ; 2개 또는 3개의 R 라디칼은 사이클릭 라디칼로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있으며 ; 각 R은 동일하거나 상이하며 ; 하이드로카빌 라디칼인 각 R의 탄소수는 1 내지 20개이다)인 촉매.
  19. 제 18 항에 있어서, 조촉매가 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된 촉매.
  20. 하나 이상의 양이온 V2X3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이의 혼합물이고, ED는 각각 탄수소 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 전자 공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)과 하나 이상의 음이온 MClbRc(여기에서, M은 Al 또는 Mg이고, R은 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, b는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 3이고, c는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 0이다)을 가지며, 무기 산화물 지지체상에 함침된 착물을 포함하는 에틸렌 중합 촉매 전구체.
  21. 제 20 항에 있어서, ED가 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 사이클로 알킬 에테르 ; 탄소수 3 내지 20의 알킬 및 아릴 포스핀 ; 탄소수 3 내지 20의 디알킬, 디아릴, 및 알킬아릴케톤 ; 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 이소시아나이드 ; 및 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 아릴 카복실산의 알킬, 알콕시, 및 알킬알콕시 에스테르 중에서 선택된 촉매 전구체.
  22. 제 20 항에 있어서, ED가 테트라하이드로푸란 및 트리에틸포스핀 중에서 선택된 촉매 전구체.
  23. 가스 또는 액상 중에서, 단량체(들)를 중합체 또는 공중합체를 생성시키는 방법으로 (ⅰ) 하나 이상의 양이온 V2X3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물이고, ED는 각각 탄수소 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전자 공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)과 하나 이상의 음이온 MClbRc(여기에서, M은 Al 또는 Mg이고, R은 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, b는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 3이고, c는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 0이다)을 가지며, 무기 산화물 지지체상에 함침된 착물 ; (ⅱ) 할로카본 촉진제 ; 및 (ⅱ) 하이드로카빌 알루미늄 조촉매를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 에틸렌 또는 적어도 하나의 공단량체를 함유하는 에틸렌을 중합시키는 방법.
  24. 가스 또는 액상 중에서, 단량체(들)를 중합체 또는 공중합체를 생성시키는 방법으로 (ⅰ) 하나 이상의 양이온 V2X3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물이고, ED는 각각 탄수소 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전자 공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)과 하나 이상의 음이온 MClbRc(여기에서, M은 Al 또는 Mg이고, R은 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, b는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 3이고, c는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 0이다)을 갖는 착물 ; 및 (ⅱ) 하이드로카빌 알루미늄 조촉매를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 에틸렌 또는 적어도 하나의 공단량체를 함유하는 에틸렌을 중합시키는 방법.
  25. 가스 또는 액상 중에서, 단량체(들)를 중합체 또는 공중합체를 생성시키는 방법으로 (ⅰ) 하나 이상의 양이온 V2X3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물이고, ED는 각각 탄수소 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르 중에서 선택된 전자 공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)과 하나 이상의 음이온 MClbRc(여기에서, M은 Al 또는 Mg이고, R은 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이고, b는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 3이고, c는 M이 Al인 경우 2이고, M이 Mg인 경우 0이다)을 가지며, 무기 산화물 지지체상에 함침된 착물 ; 및 (ⅱ) 하이드로카빌 알루미늄 조촉매를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 에틸렌 또는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 에틸렌을 중합시키는 방법.
  26. 일반식 VX3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 그의 혼합물이고, ED는 각각 탄수소 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르 중에서 선택된 전자 공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)의 화합물을 일반식 R2AlOR 또는 R2AlH(여기에서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이다)의 화합물과, 불활성 대기하에 용액 중에서 용액이 녹색이 될때까지 환류시킴을 특징으로 하여 촉매 착물을 제조하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 알루미늄/바나듐 원자비가 0.5 : 1 내지 3 : 1인 방법.
  28. 일반식 VX3(ED)m(여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 그의 혼합물이고, ED는 각각 탄수소 2 내지 20의 에테르, 포스핀, 케톤, 이소시아나이드 및 에스테르 중에서 선택된 전자 공여체이고, m은 3 내지 6의 정수이다)의 화합물을 일반식 R2AlH(여기에서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이다)의 화합물과, 불활성 대기하에 용액 중에서 용액이 녹색이 될 때까지 반응시킴을 특징으로 하여 착물을 제조하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, (ⅰ) 용매가 전자 공여체이고 ; (ⅱ) 녹색 용액을 무기 산화물 지지체상에 함침시키고 ; (ⅲ) 함침된 지지체를 건조시켜 과량의 전자 공여체를 제거하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, (ⅰ) 용매가 전자 공여체이고 ; (ⅱ) 녹색 용액을 무기 산화물 지지체상에 함침시키고 ; (ⅲ) 함침된 지지체를 건조시켜 과량의 전자 공여체를 제거하는 방법.
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