KR0145730B1 - 다가알콜의(메트) 아크릴산 에스테르의 제조방법(ⅲ) - Google Patents

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Description

다가알콜의 (메트) 아크릴산 에스테르의 제조방법(Ⅲ)

본 발명은 반응혼합물에 중합 억제제의 첨가와 함께 산에 스테트화 촉매의 존재하에 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 다가 알콜을 반응시켜 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 다작용 에스테르(이후에는 (메트) 아크릴산 에스테르 또는 폴리(메트) ㅇ크릴산에스테르라 명한다)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

다가알콜, 특히 2가 내지 4가 지방족 포화알콜 및 이들의 알콕신화 생성물의(메트) 아크릴산 에스테르는 방사선 치료계에서 높은 반응성 성분으로서 사용이 증가하고 있다. 본 발명형태의 다작용(메트) 아크릴산 에스테르는, 예를들면, 전자빔으로 경화시키기 위한 페인트 성분으로서 또는 인쇄용 잉크 또는 이에 상응하는 페인트, 표면처리, 조형 또는 피복용 화합물을 UV-경화시키기 위한 성분으로서 또는 접착제중에서도 특히 협기성 집착제로도 사용될 수 있다. 그러나, 이들 생산에 문제가 많다. 최종 생성물은 특히 산가가 낮고 저장안정성이 높고 특정한 냄새가 거의 없으며 무색일 필요가 있다. 본 발명의(메트) 아크릴산 에스테르는 일반적으로 이들의 고분자량과 높은 반응성 때문에 증류에 의하여 정제될 수 없다. 따라서, 생성물을 에스테르화 반응의 무색 생성물로서 직접 축적하려고 하고 있다. 에스테르화 반응은 고성능 억제제, 바꾸어 말하면 원하지 않는 특정의 제2 반응, 예를들면 탈색반응이 형태로 개시하지 않도록, 이들 억제제의 존재가 필요하다.

이러한 다가알콜의 다작용(메트) 아크릴산 에스테르의 제조에 대하여는 방대한 문헌, 특히 독일연방공화국 공개특허공보 제2913218호 및 여기에 인용된 관련 문헌에서 찾을 수 있다.

따라서, 다작용(메트) 아크릴산 에스테르는 공비공유제(entraining agents) 및 산촉매, 그리고 페놀, 페놀유도체, 구리, 구리화합물 또는 페노리아진과 같은 중합 억제제의 존재하에서(메트) 아크릴산과 다가알콜과의 공비 에스테르화 반응에 의하여 제조될 수 있음이 독일연반공하국 특히 공보 제1267547호 및 문헌(Chem. and Ind. 18((1970), 597)에 알려져 있다. 무기 또는 유기산 또는 산이온 교환제도 산촉매로서 사용할 수 있으며, p-톨루엔술폰산과 황산이 바람직하다. 에스테르화 반응은 특히 40 내지 120℃ 범위의 온도에서 일어난다. 반응이 수분에 제거하기에 적당한 공비 공유제는 상기 온도범위내에서 비점을 갖는 지방족 또는 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 이들 혼합물이다.

상기에서 인용한 독일연방공화국 공개특허공보 제2913218호에는 저어도 하나의 인산 유기 에스테르의 존재하에 페놀-기본 억제제를 첨가하여 공비 에스테르화를 수행하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 반응은 다시 비점이 40 내지 120℃인 적어도 하나의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소의 존재하에서 수행되어져야 한다. 반응에서 형성된 수분은 상기의 공유제에 의하여 반응조로부터 비등하면서 제거되어야 한다. 상기 공개공보의 실시예에 따라, 반응시간을 10 내지 18시간으로 설정하였다.

본 발명에서 취급할 문제는 한편으로는, 반응시간을 상당히 단축시키지만 다른 한편으로는, 형성된 에스테르학 생성물이 품질, 특히 이들의 높은 생상에 역효과를 주지않도록 당해 에스테르화 반응을 위한 반응조건을 설정하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 독일연방공하국 공개특허 공보 제2913218호에서 기술한 형태의 비교적 복잡한 억제제 시스템의 필요성을 제거하는 방안을 검토하는 것이다. 본 발명에서 취급할 다른 문제는 실제로 높은 반응성 시스템을 위해 필요한 적응 억제제를 다작용(메트) 아크릴산 에스테르의 합성에서도 반응 억제제로서 동시에 사용될 수 있도록 하는 것이다.

본 발명에 의하여 취급될 문제에 대한 기술적 해결방안은 비교적 고순도의 에스테르화 생성물이 희석제 또는 공비 공유제의 부재하에서도 공정의 최종 생성물로서 직접 수득될 수 있고, 반응시간을 상당히 단축시킬 수 있는 비교적 격렬한 에스테르화 조건을 적용함으로써 무용매 반응조건하에서도 가능할 수 있다는 관측결과에 기초를 두고 있다. 결국, 올바른 중합 억제제를 선택하여 다음에 기술한 조건하에 공정을 수행하는 것이 특히 필요하다.

따라서, 본 발명은 중합 억제제로서 입체적으로 저해되는 페놀성 화합물과 함께 산에스테르화 초개의 존재하에 다가알골을 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 다가알콜의(메트) 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 신규의 제조방법은 입체적으로 저해되는 페놀성 화합물로서 토코페롤을 사용하여 적어도 부분적으로 α-토코페롤을 사용함을 특징으로 한다.

토코페롤은 문헌에서 중합 억제제로서 때때로 언급되어 왔다. 그러나, 실제로는 중합 억제제로 사용되지 않았다. 대신에 이러한 종류의 화합물은 비타민E와 같은 완전히 다른 용도로 사용되었다. 본 발명은 서두에 언급하였던 문제와 관련된 특정 어려움들을 토코페롤, 특히 α-토코페롤을 사용함으로써 효과적으로 해결할 수 있다는 놀라운 관찰에 근거를 두고 있다. 사실, 이러한 저해제의 사용하에서는 지금까지는 사용하지 않았었던 격렬한 반응조건을 적용시키는 것이 가능함을 발견하였다. 그리하여, 본 발명의 한 바람직한 태양에서는 사용되는 반응 혼합물은 실온에서 액체이고 적어도 실제적으로는 용매 및/또는 공비 공유제가 존재하지 않는다. 매우 바람직하게는 이러한 액체 보조물이 완전히 없는 상태에서 반응을 수행하는 것이다. 본 발명에 따른 또 다른 바람직한 태양으로는 에스테르화 반응동안 형성된 응축수는 반응여역의 기체상으로 부터 가장 잘 제거된다는 것이다.

본 발명이 바람직한 다른 태양으로는, 반응영역을 기체류로 세정하고 에스테르화 반응동안 형성된 응축수를 반응기로 부터 제거하는데 특히 이러한 기체류를 사용하도록 하는 것이다. 한정된 양의 산소를 제거한 기체류를 사용하는 것이 바람직하다. 선택된 특정 공정조건에 따라, 공기 또는 질소/공기 혼합물가 같은 산소-제거된 기체혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 반응 혼합물에 전달될 이러한 기체상에서 특정량의 산소를 제거하는 것이 바람직할 것이다. 이렇게 한정된 양의 산소는 반응과정 동안 공지의 방법으로 억제제를 활성시킨다.

기체혼합물의 산소함량은 일반적으로 대략 1부피 %이상이며 약 2 내지 20부피 %가 바람직하다. 반응 안정성 측면에서는, 산소제거함량은 상기 범위의 절반이하, 즉 약 10부피% 이하이며 약 7 부피%가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 한태양에서, 기체류는 액체 반응 혼합물에 공급되어 혼합물속에서, 예를들면 미세하게 세분된 형태로 거품을 발생시킬 수 있다. 이러한 기체류의 한정된 양을 사용함으로써 반응성분, 특히 비교적 지휘발성산의 원하지 않는 높은 방출을 방지하는 것이 바람직하다.

중합 억제제 또는 임의의 억제제 혼합물은 각각의 경우(메트) 아크릴산 및 다가알콜의 반응 혼합물 중량을 기준하여 200 내지 10,00ppm의 양으로 반응혼합물에 첨가하는 것이 통상적이며, 약 300 내지 2,000ppm의 양이 바람직하다.

에스테르화에 적합한 다가알콜은, 예를들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄-1, 4-디올, 헥산-1, 6-디올, 네오펜틸글리콜, 디에필텐글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디메틸을프로판, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 헥산, 트리메틸올 에탄, 헥산-1, 3, 5-트리올 및 펜타에리트리톨이다. 그러나, 본 발명에서 특히 적합한 다가알콜은 상기 다가알콜의 알콜실화 생성물이며, 이와 관련하여 특히 중요한 것은 에톡실화 생성물 및/또는 프로폭실화 생성물이다. 이러한 형태이 사슬-확장 다가알콜은 상당량의 플리알콕시드기, 예를들면 그램-당량 히드록실가당 1 내지 50몰, 바람직하게는 약 1 내지 20 몰이 에틸렌옥사이드를 함유할 수 있다.

본 발명의 공정을 위하여 적합한 에스테르화 촉매는 시판용 유기 또는 무기산이며 또는 산이온 교환제도 가능하고, 특히 중요한 것은 실제로 자주 사용되는 상응 화합물, 즉 p-톨루엔술폰산 및 황산이다. 에스테르화 촉매는, 예를들면 에스테르화 혼합물을 기준하여 0.1 내지 5중량 %의 양으로 사용된다.

반응물은 약 90℃이상, 바람직하게는 약 100℃ 이상이 잔유론도(sump temperature)에서 반응되는 것이 바람직하며, 약 150℃ 이하의 온도범위가 특히 적합하다. 비록 반응을 감압하에 수행하는 것이 적합하나, 정상압하에서도 수행할 수 있다. 감압하에 반응을 수행할 경우, 한 태양으로서 압력을 저압으로 단계적으로 연속적으로 감소시킬 수 있다.

비교적 격렬한 에스테르화 조건과, 이와 동시에 감압하에서 수행할 수 있기 때문에, 반응시간은 지금까지 공지된 방법과 비교해서 상당히 단축된다. 다라서, 약 100 내지 140℃이 온도범위에서 약 10시간이하, 바람직하게는 약 8시간이하의 반응시간동안 수행하는 본 발명의 공정에서 얻어지는 이론적 수율은 90% 이상, 바람직하게는 약 94% 이상일 수 있다. 이러한 조건에도 불구하고, 반응 생성물은 엷은 색상이거나 단순한 후처리에 의하여 효과적으로 정제할 수 있는 안정된 덩어리 형태로 얻어진다.

차후에 산에스테르화 촉매를 함유하는 조 반응생성물을 중화시킨다. 이러한 중화단계는 공지된 습윤 조건하에서, 예를들면 탄산나트륨과, 임의로는 염화나트륨을 함유하는 수용액을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 한 태양으로는, 산 촉매를 함유하는 조 반응생성물을 건조중화시킨다. 적당한 건조 중화제는 알칼리금속, 알칼리토금속 및/또는 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물이다. 마그네슘 또는 칼슘이상응 화합물이 건조중화에 특히 적합하다.

(메트) 아크릴산과 알콜은 에스테르화 반응에서 동가량으로 사용될 수 있다. 그러나, 2가 이상의 알콜을 사용할 경우, 히드록실기를 부분적으로만 에스테르화할 가능성이 높다. 완전한 에스테르화를 위해서는, 히드룩실기이 에스테르화에 필요한 화학양론적 양보다 약간 과량으로 산성분을 사용하는 것이 적합하다. 이러한 약간의 과량은 약 10몰 % 이상일 수 있다. 경우에 따라, 억제제를 반응의 완결을 위하여 반응 생성물에 부가적으로 혼화시킬 수 있다.

반응 생성물이 약간이 탈색은 본 발명에 다른 격렬한 에스테르화 반응조건하에서 생산하는 동안 어쩔 수 없이 발생하게 되며, 이것은 탈색재로 후처리함으로써 쉽게 제거될 수 있다. 바람직한 탈색제는, 예를들면 산화알루미늄이다.

[실시예 1]

324.0g의 아크릴산, 368.2g의 에톡실화된 트리메틸올 프로판(OH가 680mg KOH/g), 24.2g의 p-톨루엔술폰산 및 1.38g의 D, L -α-토코페롤(Merck사 제품, 생성물이 양의 대해 2260ppm)을 무게를 제어 1ℓ 삼경 플라스크에 넣는다.

에스테르화 반응동안에 반응 혼합물에 공기/질소 혼합물(5부피 % O₂:20ℓ/h)을 통과시키고 물을 제거한다. 에스테르화 반응시간은 4시간이며, 반응조의 온도는 145℃로 일정하며 최고 잔류 온도는 140℃이다.

산가 : 20.3mg KOH/g

OH가 : 19.7mg KOH/g

수율 : 95.0%

가드너(Gardner) 색체표준번호 : 7~8

수분함량 : 0.12%

조 생성물을 700㎖의 10중량 % 탄산나트를 수용액으로 세척하고 3시간동안 80℃/40 밀리바이 진공상태에서 건조시키고 여과한다.

생성물 데이타 :

산가 : 1Mg KOH/g

OH가 : 43mg KOH/g

가드너 색체 표준번호 : 3~4

수분함량 : 0.31%

[실시예 2]

324.0g의 아크릴산, 368.2g의 에톡실화된 트리메틸올 프로판(OH가 680mg KOH/g) 및 24.2g의 p-톨루엔술폰산을 제어 1ℓ의 플라스크에 넣고 1.22g의 α-토코페롤(Henkel사 제품, 생성물 양에 대해 2000ppm)로 제어한다.

에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 산소/질소 혼합물(5 부피% O₂:40ℓ/h)을 통과시키고 물을 제거한다. 반응조의 온도는 125℃로 일정하고, 최고 잔류온도는 120℃이며 압력은 700mbar이고, 에스테르화 반응시간은 4시간이다.

조생성물 데이타 :

산가 : 17.0mg KOH/g

OH가 : 33.6mg KOH/g

수율 : 91.4%

가드너 색체 표준번호 : 7~8

수분함량 : 0.16%

조생성물을 1400g의 16중량 % NaC1/4중량 % NaHCO₃수용액으로 세척하고 80℃/40mbar의 진공내에서 2시간동안 건조시킨 후 여과한다.

생성물 데이타 :

산가 : 1mg KOH/g

OH가 : 43mg KOH/g

가드너 색체 표준번호 : 5~6

수분함량 : 0.42%

[실시예 3]

2000ppm의 α-토코페롤 대신에 혼합된 토코페롤(Henkel사 제품) 5000ppm를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서의 방법과 같다.

조 생성물 데이타 :

산가 : 33.1mg KOH/g

OH가 : 27.8mg KOH/g

수율 : 92.9%

가드너 색체 표준번호 : 12

수분함량 : 0.18%

조생물을 실시예1과 같은 방법으로 처리한다.

생성물 데이타 :

산가 : 1mg KOH/g

OH가 : 39mg KOH/g

가드너 색체 표준번호 : 5~6

수분함량 : 0.25%

[실시예 4]

1559.5g의 아크릴산, 1521.0g의 에톡실화된 트리메틸올 프로판(OH가 665mg KOH/g) 및 107.8g의 p-톨루엔슬폰산을 제어 3ℓ의 플라스크에 넣고 4.12g의 α-토코페롤(Henkel사 제품, 생성물 양에 대해 1650ppm)로 제어한다.

에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기(40ℓ/h)를 통과시키고 과량의 아크릴산을 제거한다. 최고 잔류온도는 105℃이며 압력은 400mbar이고, 에스테르화 반응시간은 6시간이다.

조 생성물 데이타 :

산가 : 24.9mg KOH/g

OH가 : 23.5mg KOH/g

수율 : 93.9%

가드너 색체 표준번호 : 11

수분함량 : 0.25%

조 생성물을 102.1g의 고체 Ca(OH)₂를 첨가함으로써 중화시키고 80℃/50mbar에서 1.5시간동안 교반한다.

생성물 데이타 :

산가 : 1mg KOH/g

OH가 : 26.5mg KOH/g

가드너 색체 표준번호 : 3~4

수분함량 : 0.18%

*1 OH가에 근거를 둔 수율

*2 4중량 % 탄산수소화나트륨/16 중량 % 염화나트륨 수용액을 사용하여 세척한 후 건조시킨 조생성물.

*3 10중량 % 탄산나트륨 용액으로 세척한 후 건조시킨 조생성물.

*4 고체 수산화칼슘(산가에 근거를 둔 2배 과량의 몰량)으로 중화시킨 조 생성물.

[실시예 5]

1559.5g의 아크릴산, 1521.0g의 에톡실화된 트리메틸올 프로판(OH가 664mg KOH/g) 및 107.8g의 p-톨루엔술폰산을 제어 3ℓ의 플라스크에 넣고 4.99g의 α-토코페롤(Henkel사 제품, 생성물 양에 대해 2000ppm)로 제어한다.

에스네트화 반응동안 반응 혼합물에 공기(40ℓ/h)을 통과시키고 과량의 아크릴산 및 물을 제거한다. 잔류 온도는 105℃이며 압력은 400mbar이고, 에스테르화 반응시간은 6시간이다.

조 생성물 데이타 :

산가 : 26.3mg KOH/g

OH가 : 24.8mg KOH/g

수율 : 94.2%

가드너 색체 표준번호 : 10

수분함량 : 0.1%

조 생성물을 107.8%의 고체 Ca(OH)₂를 첨가함으로써 중화시키고 80℃/50mbar에서 1.5 시간동안 고반한 후 가압여과가에서 여과한다.

생성물 데이타 :

산가 : 1mg KOH/g

OH가 : 27.0mg KOH/g

가드너 색체 표준번호 : 3~4

수분함량 : 0.17%

색체를 향상시키기 위해, 생성물을 240g의 Al₂O₃(염기성)과 함께 80℃에서 2시간 교반한 후 가압 여과기에서 여과 한다.

산가 : 1mg KOH/g

OH가 : 28.0mg KOH/g

가드너 색체 표준번호 : 1

[실시예 6]

1320.0g의 아크릴산, 1861.7g의 프로폭실화된 네오펜틸글리콜(OH가 460mg KOH/g) 및 111.4g의 p-톨투엔 술폰산을 제어 3ℓ의 폴라스크에 넣고 5.37g의 α-토코페롤(Henkel사 제품, 생성물 양에 대해 2000ppm)로 제어한다.

에스테르화 반응동안 반응혼합물에 공기(40ℓ/h)를 통과시키고 과량의 아크릴산 및 물을 제거한다. 잔류 온도는 105℃이며 압력은 400mbar이고, 에스테르화 반응시간 6시간이다.

조 생성물 데이타 :

산가 : 31.0mg KOH/g

OH가 : 18.0mg KOH/g

수율 : 94.6%

가드너 색체 표준번호 : 8

수분함량 : 0.21%

조 생성물을 114g의 고체 Ca(OH)₂를 첨가함으로써 중화시키고 80℃/50mbar에서 2시간동안 고반한 후 가압여과기에서 여과한다.

생성물 데이타 :

산가 : 1mg KOH/g

OH가 : 21.0mg KOH/g

가드너 색체 표준번호 : 3

수분함량 : 0.17%

색체를 향상시키기 위해, 생성물을 260g의 Al₂O₃(염기성)과 함께 80℃에서 2시간 고반한 후 가압 여과기에서 여과한다.

산가 : 1mg KOH/g

OH가 : 21.0mg KOH/g

가드너 색체 표준번호 : 1

Claims (9)

1. 중합 억제제로서 입체적으로 저해된 페놀성 화합물을 첨가하고 산 에스테르화 촉매의 존재하에 다가알콜을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 다가알콜의 (메트) 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 입체적으로 저해된 페놀성 화합물로서 토코페롤을 사용하여 적어도 부분적으로 α-토코페롤을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 사용되는 반응 혼합물은 실온에서 액체이고 적어도 용매 또는 공비 공유제가 없으며 반응동안 형성된 응축수를 반응영역의 기체상으로 부터 제거함을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응영역을 산소를 제거한 기체류로 세정함을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항 또는 2항에 있어서, 공기 또는 산소를 제거한 기체 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항 또는 2항에 있어서, 에스테르화 반응을 적어도 90℃ 이상의 잔류온도에서 행하고, 감압하에 회분식으로 반응를 행함을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응 혼합물의 중량을 기준하여 200 내지 10,000ppm의 억제제를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항 또는 2항에 있어서, 100 내지 140℃의 온도범위에서 10시간 이하의 반응시간동안, 수율이 이론치의 90%이상이 되도록 반응을 계속함을 특징으로하는 제조방법.
8. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응 조생성물을 알킬리금속, 알칼리토금속, 알루미늄 또는 그의 혼합물의 산화물, 수산화물 또는 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 1이상을 사용하여 건조중화시킴을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제1항 또는 2항에 있어서, 초기에 수득되는 반응 생성물을 탈색제로 최종처리함을 특징으로 하는 제조방법.