KR0145731B1 - 다가알콜의(메트)아크릴산 에스테르의 제조방법(1) - Google Patents

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Description

다가알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법(Ⅰ)

본 발명은 반응 혼합물에 중합 억제제의 첨가와 함께 산에스테르화 촉매의 존재하에 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 다가알콜을 반응시켜 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 다작용 에스테르(이후에는(메트)아크릴산 에스테르 또는 폴리(메트)아크릴산 에스테르라 명한다)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

다가 알콜, 특히 2가 내지 4가 지방족 포화알콜 및 이들의 알콕실화 생성물의(메트)아크릴산 에스테르는 방사선 치료계에서 높은 반응성 성분으로서 사용이 증가하고 있다. 본 발명 형태의 다 작용(메트)아크릴산 에스테르는, 예를 들면, 전자빔으로 경화시키기 위한 페인트 성분으로서 또는 인쇄용 잉크 또는 이에 상응하는 페인트, 표면처리, 조형 또는 피복용 화합물을 UV-경화시키기 위한 성분으로서 또는 접착제 중에서도 특히 혐기성 접착제로도 사용될 수 있다. 그러나, 이들 생산에 문제가 많다. 최종 생성물은 특히 산가가 낮고 저장안정성이 높고 특정한 냄새가 거의 없으며 무색일 필요가 있다. 본 발명의(메트)아크릴산 에스테르는 일반적으로 이들의 고분자량과 높은 반응성 때문에 증류에 의하여 정제될 수 없다. 따라서, 생성물을 에스테르화 반응의 무색 생성물로서 직접 축적하려고 하고 있다. 에스테르화 반응은 고성능 억제제, 바꾸어 말하면 원하지 않는 특정의 제2반응, 예를 들면 탈색 반응의 형태로 개시하지 않도록, 이들 억제제의 존재가 필요하다.

이러한 다가 알콜의 다작용(메트)아크릴산 에스테르의 제조에 대하여는 방대한 문헌, 특히 독일연방공화국 공개특허 공보 제29 13 218호 및 여기에 인용된 관련 문헌에서 찾을 수 있다. 따라서, 다작용(메트)아크릴산 에스테르는 공비 공유제(azeotropic entraining agents)및 산촉매, 그리고 페놀, 페놀 유도체, 구리, 구리화합물 또는 페노티아진과 같은 중합 억제제의 존재하에서 (메트)아크릴산과 다가 알콜과의 공비 에스테르화 반응에 의하여 제조될 수 있음을 독일연방공화국 특허공보 제 12 67 547호 및 문헌(Chem. and Ind. 18(1970), 597)에 알려져 있다. 무기 또는 유기산 또는 산이온 교환제도 산촉매로서 사용할 수 있으며, p-톨루엔 술폰산과 황산이 바람직하다. 에스테르화 반응은 특히 40 내지 120℃ 범위의 온도에서 일어난다. 반응의 수분을 제거하기에 적당한 공비 공유제는 상기 온도 범위내에서 비점을 갖는 지방족 또는 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 이들 혼합물이다.

상기에서 인용한 독일연방공화국 공개특허공보 제29 13 218호에는 적어도 하나의 인산 유기 에스테르의 존재하에 페놀-기본 억제제를 첨가하여 공비 에스테르화를 수행하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 반응은 다시 비점이 40 내지 120℃인 적어도 하나의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소의 존재하에서 수행되어져야 한다. 반응에서 형성된 수분은 상기의 공유제에 의하여 주변으로부터 비등하면서 제거되어야 한다. 상기 공개공보의 실시예에 따라, 반응시간을 10 내지 18시간으로 설정하였다.

본 발명에 의하여 취급할 문제는 한편으로는, 반응시간을 상당히 단축시키지만 다른 한편으로는, 형성된 에스테르화 생성물의 품질, 특히 이들의 높은 색상에 역효과를 주지 않도록 당해 에스테르화 반응을 위한 반응조건을 설정하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 독일연방공화국 공개특허공보 제 29 13 218호에서 기술한 형태의 비교적 복잡한 억제제 시스템의 필요성을 제거하는 방안을 검토하는 것이다. 본 발명에 의하여 취급할 다른 문제는 실제로 높은 반응성 시스템을 위해 필요한 적용 억제제를 다작용(메트)아크릴산 에스테르의 합성에서도 반응 억제제로서 동시에 사용될 수 있도록 하는 것이다.

본 발명에 의하여 취급될 문제에 대한 기술적 해결방안은 비교적 고순도의 에스테르화 생성물이 희석제 또는 공비 공유제의 부재하에서도 공정의 최종 생성물로서 직접 수득될 수 있고, 반응시간을 상당히 단축시킬 수 있는 비교적 격렬한 에스테르화 조건을 적용함으로써 무용매 반응조건하에서도 가능할 수 있다는 관측결과에 기초를 두고 있다. 결국, 올바른 중합 억제제를 선택하여 다음에 기술할 조건하에 공정을 수행하는 것이 특히 필요하다.

따라서, 본 발명은 중합 억제제로서 α-치환 페놀 화합물을 첨가하고 산 에스테르화 촉매의 존재하에서 다가 알콜을 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 반응시키는 다가알콜의(메트)아크릴산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 신규의 제조방법은 사용된 반응 혼합물이 실온에서 액체이며 용매 및/또는 공비 공유제로부터 사실상 자유로우면서 생성된 응축수가 반응영역의 기체상으로부터 제거되는 것을 특징으로 한다. α-치환페놀 화합물류에서 바람직한 중합 억제제는 2, 5-디-t-부틸히드로퀴논이다. 반응은 용매 및/또는 공비 공유제의 부재하에 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 태양으로는, 반응기의 내부를 기체류로 세정하고 에스테르화 반응동안 형성된 응축수를 반응기로 부터 제거하는데 이러한 기체류를 특히 사용하도록 하는 것이다. 한정된 양의 산소를 제거한 기체류를 사용하는 것이 바람직하다. 선택된 특정 공정조건에 따라, 공기 또는 질소/공기혼합물과 같은 산소-제거된 기체 혼합물을 기체류에서 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 반응 혼합물에 전달될 이러한 기체상에서 특정량의 산소를 제거하는 것이 바람직할 것이다. 이렇게 한정된 양의 산소는 반응 과정동안 공지의 방법으로 억제제를 활성 시킨다.

기체 혼합물의 산소 함량은 일반적으로 대략 1부피% 이상이며 약 2내지 20부피%가 바람직하다. 반응 안정성 측면에서는, 산소 제거 함량은 상기 범위의 절반이하, 즉 약 10부피% 이하이며 약 7부피%이하가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 한 태양에서, 기체류는 액체 반응 혼합물에 공급되어 혼합물속에서, 예를 들면 미세하게 세분된 형태로 거품을 발생시킬 수 있다. 이러한 기체류의 한정된 양을 사용함으로써 반응 성분, 특히 비교적 저휘발성산의 원하지 않는 높은 방출을 방지하는 것이 바람직하다.

α-치환 페놀 화합물류로 부터 선택된 특정의 개별적 화합물들 또는 몇개의 성분들을 중합 억제제로서 사용할 수 있다. 바람직한 중합 억제제는, 특히 상응하게 치환된 1가 또는 다가페놀에 기본을 둔 비교적 저휘발성 화합물이며, 특히 적합한 다가페놀 화합물은 이치환 히드로퀴논 유도체형의 2가페놀이다. 추가적예로는 p-메톡시페놀, 2, 5-디-t-부틸-p-크레졸, 메틸 히드로퀴논 및/또는 t-부틸 피로카테콜이 있다. 바람직한 억제제는 이미 언급한 2, 5-디-t-부틸 히드로퀴논이다. 특히 이러한 억제제를 사용함으로써, 본 발명의 공정을 위하여 선택된 비교적 격렬한 조건하에서 조차도 거의 무색인 고순도 방사선-치료성 다작용(메트)아크릴산 에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 쉽게 얻어진 다작용(메트)아크릴산 에스테르는 저장에서도 높은 안정성을 보여주었다.

중합 억제제 또는 임의로 억제제 혼합물은 각각의 경우(메트)아크릴산 및 다가 알콜의 반응 혼합물 중량을 기준하여 200 내지 10,000ppm의 양으로 반응 혼합물에 첨가하는 것이 통상적이며, 약 300 내지 2,000pp,의 양이 바람직하다.

에스테르화에 적합한 다가알콜은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1, 4-디올, 헥산-1, 6-디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디메틸올 프로판, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 헥산, 트리메틸올 에탄, 헥산-1, 3, 5-트리올 펜탄에리트리톨이다. 그러나, 본발명에서 특히 적합한 다가알콜은 상기 다가 알콜의 알콕실화 생성물이며, 이와 관련하여 특히 중요한 것은 에톡실화 생성물 및/또는 프로폭실화 생성물이다. 이러한 형태의 사슬-확장 다가 알콜은 상당량의 폴리알콕시드기, 예를 들면 히드록실기 그램-당량당 1 내지 50몰, 바람직하게는 약 1 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있다.

본 발명의 공정을 위하여 적합한 에스테르화 촉매는 시판용 유기 또는 무기산이며 또는 산이온 교환제도 가능하고, 특히 중요한 것은 실로 자주 사용되는 상응 화합물, 즉 p-톨루엔 술폰산 및 황산이다. 에스테르화 촉매는, 예를 들면 에스테르화 혼합물을 기준하여 0.1내지 5중량%의 양으로 사용된다.

반응물은 약 90℃ 이상, 바람직하게는 약 100℃ 이상의 잔류 온도(sump temperature)에서 반응되는 것이 바람직하며, 약 150℃이하의 온도범위가 특히 적합하다. 비록 반응을 감압하에 수행하는 것이 적합하나, 정상 압력하에서도 수행할 수 있다. 감압하에 반응을 수행할 경우, 한 태양으로서 압력을 저압으로 단계적으로나 연속적으로 감소시킬 수 있다.

비교적 격렬한 에스테르화 조건과, 이와 동시에 감압하에서 수행할 수 있기 때문에, 반응시간은 지금까지 공지된 방법과 비교해서 상당히 단축된다. 따라서, 약 100 내지 140℃의 온도 범위에서 약 10시간 이하, 바람직하게는 약 8시간이하의 반응시간 동안 수행하는 본 발명의 공정에서 얻어지는 이론적 수율은 90%이상, 바람직하게는 약 94%이상일 수 있다. 이러한 조건에도 불구하고, 반응 생성물은 엷은 색상이거나 단순한 후처리에 의하여 효과적으로 정제할 수 있는 안정된 덩어리 형태로 얻어진다.

차후에 산에스테르화 촉매를 함유하는 조반응 생성물을 중화시킨다. 이러한 중화단계는 공지된 습윤 조건하에서, 예를 들면 탄산나트륨과, 임의로는 염화나트륨을 함유하는 수용액을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 한 태양으로는, 산 촉매를 함유하는 조반응 생성물을 건조 중화시킨다. 적당한 건조 중화제는 알칼리금속, 알칼리토금속 및/또는 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물이다. 마그네슘 또는 칼슘의 상응화합물이 건조 중화에 특히 적합하다.

(메트)아크릴산과 알콜은 에스테르화 반응에서 등당량으로 사용될 수 있다. 그러나, 2가 이상의 알콜을 사용할 경우, 히드록실기를 부분적으로만 에스테르화할 가능성이 높다. 완전한 에스테르화를 위해서는, 히드록실기의 에스테르화에 필요한 양론적 양보다 약간 과량으로 산성분을 사용하는 것이 적합하다. 이러한 약간의 과량은 약 10몰% 이상일 수 있다. 경우에 따라, 억제제를 반응의 완경을 위하여 반응 생성물에 부가적으로 혼화시킬 수 있다.

반응 생성물의 약간의 탈색은 본 발명에 따른 격렬한 에스테르화 반응조건하에서 생산하는 동안 어쩔수 없이 발생하게 되며, 이것은 탈색제로 후처리함으로써 쉽게 제거될 수 있다. 바람직한 탈색제는, 예를 들면 산화알루미늄이다.

[실시예]

[실시예 1]

1559.5g의 아크릴산, 1521.0g의 에톡실화트리메틸올프로판(OH 가:680㎎ KOH/g 유지), 107.8g의 p-톨루엔 술폰산 및 4.96g의 2, 5-디-t-부틸 히드로퀴는(생성물량을 기준하여, 2000ppm)을 3리터 반응기내에 가한다.

에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기(40ℓ/h)를 불어넣어 수분을 제거한다. 105℃의 최대잔류온도와 400mbar 의 압력에 대하여 에스테르화 시간은 6시간이다.

조 생성물

산가:㎎ KOH/g

OH가:21.8㎎ KOH/g

수율:94.4%

H₂O함량:0.15%

103g Ca(OH)₂를 가하고 80℃/50mbar에서 2시간 동안 교반하면서 조생성물을 중화한다음, 가압 여과장치에서 여과 시킨다.

생성물:

산가:1㎎ KOH/g

OH가:24㎎ KOH/g

가드너 색표준가:1

[실시예 2]

120℃/700mbar에서 에스테르화를 수행하는 것만 제외하고 실시예1과 동일하게 진행한다.

조 생성물

산가:20㎎ KOH/g

OH가:20㎎ KOH/g

수율:95.0%

가드너 색표준가:3

조생성물을 4ℓ의 16중량% 수성 NaCl/4중량% NaHCO₃용액으로 세척하고, 200ppm의 히드로퀴논 모노메틸에테르로 재억제시킨 다음, 40mbar/80℃에서 2시간 동안 진공건조하여 가압 여과 장치에서 여과 시킨다.

생성물

산가:1㎎ KOH/g

OH가:23㎎ KOH/g

가드너 색 표준가:2-3

[실시예 3]

120℃/정상압력에서 에스테르화를 수행하는 것만 제외하고 실시예1과 동일하게 진행한다.

조 생성물:

산가:64㎎ KOH/g

OH가:29㎎ KOH/g

수율:92.5%

가드너 색표준가:4

조 생성물을 실시예2에서와 같이 처리한다.

생성물:

산가:1㎎ KOH/g

OH가:33㎎ KOH/g

가드너 색 표준가:3-4

[실시예 4]

1320.0g의 아크릴산, 1861.7g의 프로폭실화 네오펜틸 글리콜(OH가:460㎎ KOH/g유지) 및 111.4g의 p-톨루엔 술폰산을 3리터 반응기에 가하여 5.37g의 2, 5-디-t-부틸 히드로퀴는(생성물량을 기준하여, 2000ppm)으로 억제시킨다.

에스세테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기(40ℓ/h)를 불어넣어 수분을 제거한다. 최대 잔류온도가 105℃이고 압력이 400mbar일때, 에스테르화 시간은 6시간이다.

조 생성물:

산가:34㎎ KOH/g

OH가:17㎎ KOH/g

수율:94.4%

가드너 색표준가:1

125g의 Ca(OH)₂를 가하고 80℃/50mbar에서 2시간 동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 다음 가압 여과장치에서 여과 시킨다.

생성물:

산가:1㎎ KOH/g

OH가:20㎎ KOH/g

가드너 색 표준가:1

[실시예 5]

368.2g의 에톡실화 트리메틸올 프로판(OH가:680㎎KOH/g 유지), 376.2g의 아크릴산, 26.5g의 p-톨루엔 술폰산 및 0.18g의 2, 5-디-t-부틸 히드로퀴논(생성물량을 기준하여, 300ppm)을 1리터-3구 플라스크 내에 가한다.

에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기(20ℓ/h)를 불어넣어 수분을 제거한다. 105℃의 최대 잔류온도와 2h/400 mbar, 1h/270mbar, 1h/200mbar 및 1h/50mbar의 진공 프로파일에 대하여, 에스테르화 시간은 5시간이다.

조 생성물:

산가:39.2㎎ KOH/g

OH가:18㎎ KOH/g

수율:95.4%

가드너 색표준가:2

H₂O 함량:0.13%

31.8g의 Ca(OH)₂를 가하고 80℃/50mbar에서 2시간 동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 다음 가압 여과장치에서 여과시킨다.

생성물:

산가:1㎎ KOH/g

OH가:21㎎ KOH/g

가드너 색 표준가:1

H₂O 함량:0.17%

Claims (19)

1. 종합 억제제로서 α-치환 페놀 화합물을 첨가하고, 산 에스테르화 촉매의 존재하에서 반응물들을 반응시켜 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 사용된 반응혼합물이 실온에서 액체이며 용매 또는 공비 공유제(azeotropic entraining agents)가 함유되어 있지 않고, 생성되는 응축수를 반응영역의 기체상으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 영역을 산소가 제거된 기체류로 세정하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체류로서 공기 또는 O₂- 제거된 기체 혼합물을 사용하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르화 반응을 90℃이상의 유체 온도에서 수행하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 억제제의 양을 반응 혼합물의 중량을 기준하여 200 내지 10,000ppm으로 사용하는 방법.
6. 제1항 도는 제2항에 있어서, 수율이 이론치의 90%이항이 되도록 반응을 계속하고, 100 내지 140℃의 온도에서, 10시간 이하의 반응 시간 동안 수행하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조반응 생성물을 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 알루미늄으로 구성된 군에서 선택된 1이상의 산화물 또는 수산화물로 건조 중화시키는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기에 얻어진 반응 생성물을 탈색제로서 최종 처리하는 방법.
9. 제1항에 있어서, α-치환 페놀 화합물이 디-t-부틸히드로퀴논인 방법.
10. 제3항에 있어서, 기체 혼합물이 질소/공기 혼합물인 방법.
11. 제4항에 있어서, 유체 온도가 100℃ 이상인 방법.
12. 제4항에 있어서, 유체 온도가 150℃이하인 방법.
13. 제4항에 있어서, 에스테르화 반응을 감압하에 회분식으로 수행하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 에스테르화 반응을 단계적으로 감소하는 압력하에 수행하는 방법.
15. 제5항에 있어서, 억제제의 양을 반응 혼합물의 총량을 기준으로 300 내지 2,000ppm으로 사용하는 방법.
16. 제5항에 있어서, 억제제가 반응 조건하에서 저휘발성인 방법.
17. 제6항에 있어서, 수율이 이론치의 94%이상이 되도록 반응을 계속하는 방법.
18. 제6항에 있어서, 진공하에서 반응을 수행하는 방법.
19. 제6항에 있어서, 반응 시간이 8시간 이하인 방법.