KR0161528B1 - 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법(iv) - Google Patents

다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법(iv) Download PDF

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게오르그 차이트 요한 글라슬
헨켈 코만디트 게젤샤프트 아우프 아크티엔
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Abstract

내용 없음.

Description

다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법 (IV)
본 발명은 반응 혼합물에 종합 억제제의 첨가와 함께 산에스테르화 촉매의 존재하에 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 다가알콜을 반응시켜 아크릴산 및/또는 메티크릴산의 에스테르 (이후에는(메트)아크릴산 에스테르라 명한다)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 특히,
반응영역을 산소-함유 기체류로 세정하여, 억제제의 효과를 향상시키고 에스테르화 반응으로부터 응축 생성물로서 축적되는 수분이 반응영역으로부터 방출되는 것을 촉진시키는 추가적인 방식에 의해 작동된다.
다가알콜, 특히 2가 내지 4가 지방족 포화알콜 및 이들의 알콜실화 생성물의 (메트)아크릴산 에스테르는 방사선 치료계에서 높은 반응성 성분으로서 사용이 증가하고 있다. 이러한 형태의 다작용 (메트)아크릴산 에스테르는, 예를 들면, 전자빔으로 경화시키기 위한 페인트 성분으로서 또는 인쇄용 잉크 또는 이에 상응하는 페인트, 표면처리 , 조형 또는 피복용 화합물을 UV-경화시키기 위한 성분으로서 또는 접착제 중에서도 특히 혐기성 접착제로도 사용될 수 있다. 그러나, 이들 생산에 문제가 많다. 최종 생성물은 특히 산값이 낮고 저장안정성이 높고 특정한 냄새가 거의 없으며 무색일 필요가 있다. 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르는 일반적으로 이들의 고분자량과 높은 반응성 때문에 증류에 의하여 정제될 수 없다.
따라서, 생성물을 에스테르화 반응의 무색 생성물로서 직접 축적하려고 하고 있다. 에스테르화 반응은 고성능의 억제제, 바꾸어 달하면 윈하지 않는 특정의 제 2반응, 예를 들면 탈색 반응의 형태로 개시하지 않도록 하는 고성능 억제제의 존재가 필요하다. 또한, 에스테르화동안 원하지 않은 중합반응을 일으키지 않도록 액체 반응 생성물을 보호하는 것뿐만 아니라, 내부 기체공간 및 내부 기체공간과 접촉하는 벽표면을 포함하여 전체 반응 영역을 적절하게 억제하도록 하는 것도 필요할 수 있다. 이는 원하지 않은 중합체 생성의 위험성을 완화시키는데, 예를 들어 벽표면이 보호되지 않으면 중합체가 반응 생성물 중으로 씻겨내려가 최종 생성물의 점도에 바람직하지 않은 증가를 일으키거나 원하지 않은 난용성 입자가 생성된다.
이러한 다가 알콜의 다작용 (메트)아크릴산에스테르의 제조에 대하여는 방대한 문헌, 특히 독일연방공화국 공개특허공보 제 29 13 218 호 및 여기에 인용된 관련 문헌에서 찾을수 있다.
즉, 다작용 (메트)아크릴산 에스테르는 산촉매, 그리고 페놀, 페놀 유도체, 구리 구리화합물 또는 페노티아진과 같은 중합 억제제의 존재하에서 (메트)아크릴산과 다가 알콜과의 공비 에스테르화 반응에 의하여 제조될 수 있음이 독일연방공화국 특허 공보 제 1267547 호 및 문헌 (Chem, and Ind. 18 (1970), 597)에 알려져 있다. 무기 또는 유기산 또는 산이온 교환제가 산촉매로서 사용될수 있으며, p-톨루엔 술폰산과 황산이 바람직하다. 에스테르화 반응은 반응의 수분을 제거하기 위한 공유제 (entraining agent)를 사용하는 공비 조건하에, 예를 들어, 40 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 실시한다. 적당한 공유제는 예를 들어 상기 온도 범위내에서 비점을 갖는 지방족 또는 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물이다.
상기에서 인용한 독일연방공화국 공개 특허 공보 제 29 13 218 호에는 적어도 하나의 인산 유기 에스테르의 존재하에 페놀-기재 억제제를 첨가하여 공비 에스테르화를 수행함으로써, 에스테르화 반응을 개선하고 증류 정제되지 않은 언급된 형태의 (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 것을 제안하고 있다. 이와 같은 아인산염-기재 억제제는 특히 캐리어 기체에 의해 첨가되도록 고안되어져 있으며, 특히 기체 또는 증기상으로 충전된 내부 반응영역의 억제를 촉진시키고 색농도를 감소시키기 위해 사용되어지는 것으로 여겨진다. 즉, 상기 특허 문헌에는 유기 아인산염이 풍부하거나 유기 아인산염으로 포화되어 있는 공기 또는 질소를 취입시킴으로써, 특히 공비 에스테르화 반응후에 에스테르화 생성물로부터 잔류 용매, 반응성분의 잔류물 및 휘발성 부산물을 제거하는 것이 제안되어 있다.
본 발명에 의하여 다루어질 문제로는 중합 억제제에 의해 반응성 액체상을 효과적으로 안정화시키는 것 뿐만아니라, 반응기의 내부 전체를 바람직하지 않은 중합 반응으로부터 보호하는 것도 포함된다. 그러나, 본 발명은 이와 관련하여 기체상 복합 억제제 시스템의 필요성을 제거하는 방안을 검토하려는 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명에 의하여 취급되어질 문제는 동일한 억제제가 반응성 액체상을 보호하고, 또한 기체- 또는 증기 - 충전된 내부 및 이들 부분과 접촉하는 반응기 내부의 고상 표면을 보호하는 데에 사용될 수 있도록 하는 것이다. 본 발명에 의하여 취급되어질 다른 문제는 실제로 반응성이 높은 시스템에 요구되는 적용 억제제가 다작용 (메트)아크릴산 에스테르의 합성에서도 반응 억제제로서 동시에 사용될수 있도록 하는 것이다. 본 발명에 의하여 취급되어질 문제는 후술하는 새로운 공정 기술에 의해 해결된다.
따라서, 본 발명은 반응 혼합물에 중합 억제제를 첨가하고 반응영역을 산소-함유 기체류로 세정하면서 산에스테르화 촉매의 존재하에 반응물을 반응시켜, 다가알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 기체상으로 충정되는 반응기 내부 부분에 중합 억제제를 함유하는 미립 액적 (fine liquid droplet)을 주입하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한것이다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 기체상을 함유하는 반응기 내부에 미세 분산된 현태의 억제제-함유 액체상을, 기체상과 접촉하는 모든 내부 고상표면이 바람직하게는 연속 억제제-함유 액체막으로 습윤되는 양으로 주입한다. 또한, 두드러진 음영공간 (shaded space)이 형성되지 않도록, 바꾸어 말하면 실제로 전체 내부 기체상 공간이 미립 액적으로 충전되도록 하면서, 억제제-함유 액체상을 기체상을 함유하는 반응기 내부에 주입하는 것이 바람직하다. 특히 공업적으로 중요한 한 태양에서는, 억제제-함유 액체상을 분무에 의헤 미세 분산된 상태로 주입한다.
따라서, 본 발명에 따른 새로운 기술에 대한 설명은 다음과 같다:
기체 - 또는 증기 - 충전된 내부 및 그와 접촉하는 내부벽 표면을 기체 형태로 주입되는 억제제로 억제하는 대신, 사전에 미세하게 분산시킨 억제제- 함유 액체상을 기체 공간에 주입한다. 이들 액적은 기체상과 접촉하는 벽표면상에 응축된다.
배치(batch)식으로, 혹은 바람직하게는 연속적으로 내부 기체 공간중에 주입되는 억제제- 함유 분산 액체상의 양은 특히 중합 억제제를 함유하는 연속 액체막이 내부벽 표면상에 형성될수 있는 정도로 정한다. 이렇게 하여, 원하지 않은 중합이 개시될 위험 가능성이 억제제-함유 액체상에 의해 방어되므로, 전체 반응상을 통해 반응 혼합물의 최적한 억제 효과가 보장된다.
특이 중요한 태양에서, 이와 같은 새로운 원리는 다음과 같이 실행된다: 중합억제제를 함유하는 액체 반응 혼합물 부분을 미립형태로 반응기 내부, 보다 구체적으로는 기체 또는 증기상으로 충전된 반응기 내부에 배치식으로 또는 연속적으로 주입하여, 반응기 내부를 미립 억제제-함유 액체상으로 채운다. 이와 같이 주입되는 반응 혼합물의 양은 연속 액체막이 반응기 내벽상에 형성되고, 반응이 진행함에 따라 벽을 따라서 반응기의 웅덩이 부분으로 흘러내려 반응 혼합물의 주량과 다시 합해질수 있는 정도로 정한다.
이 방식의 장점은 명백하다. 새로운 억제제-함유 미립 액체상은 연속적으로 또는 배치식으로 내부 기체 공간중에 반복하여 주입한다. 이러한 분산상은 액적 응집, 특히 반응기 내벽상의 응축에 의해 융합될 수 있으므로, 반응 혼합물로 되돌아간다. 동시에, 반응기의 전체 내벽을 억제제-함유 액체상으로 격렬하게 세척한다.
반응 혼합물 부분은 한정량의 액체 반응 혼합물을 반응기의 웅덩이 부분으로 부터 배치식으로, 혹은 바람직하게는 연속적으로 분리하여 이를 스프레이 노즐을 통해서 기체상으로 충전된 반응기 내부로 되돌림으로써 특히 용이하게 분무될 수 있다.
이에 대해서는 기술적으로 여러 모델들이 응용될 수 있다. 즉 단일 스프레이 노즐이나 다수의 스프레이 노즐을 사용할수 있다. 액체 회로가 반응기 내부에 제공되거나, 분무될 액체상 부분은 반응기 외부에 위치한 펌프에 의해 제거되며 스프레이 노즐에 의해 반응기 내부에 되돌릴 수 있다. 액체의 크기 및 기체-충전된 반응기 내부중 액체상의 분무 정도는 스프레이 노즐의 디자인 및 그의 작동 방식에 크게 영향을 끼치게 된다.
액체상이 상술한 바대로 순환되는 경우, 적어도 일부의 유리산소 함유 기체류를 제거된 액체의 부분류에 주입하여, 그를 부분류가 있는 반응기 내부로 되돌리는 것이 바람직하다. 순환 액체상의 원하지 않은 봉쇄는 이와 같은 방식으로 피할수 있는 것으로 알려져 있다. 다른 중요한 태양에서는, 액체상 부분을 반응기 내부로 끌어내어, 그를 예를 들어 액체 반응 혼합물중에 침지된 회전장치를 사용하여 미세 분산된 형태로 기체-충전된 반응기 내부로 급속 이송시킴으로써 액체상을 반응기 내부에 미세 분산시킨다. 상기의 회전장치를 복수개 설치할 수도 있다.
본 발명의 특히 중요한 태양에서는, 기체상을 반응기 내부로부터 적어도 부분적으로 회수하여 액체 반응 혼합물로 되돌림으로써, 소정부분의 액체상을 재순환기체류에 의해 함께 증류하여 기체-충전된 반응기 내부로 보낸다. 이 방식을 채택하는 경우, 순환되는 기체상을 추가로 건조한다면, 즉 흡수된 응축수를 제거한다면, 에스테르화 반응이 더욱 격렬해지고 촉진되어질 것이다.
특히 바람직한 한 태양에서, 반응 혼합물은 실온에서 액체이고, 적어도 실질적으로 용매 및/또는 공비공유제를 함유하지 않는다. 이와같은 본 발명 방법의 태양을 실제 적용함에 있어서는, 에스테르화 반응동안 생성된 반응수는 반응영역중에 주입된 기체류에 의해서만 배출하는 것이 효과적이다. 공정 조건에 따라서, 공기 또는 산소-결핍 기체 혼합물, 예를 들어 질소/공기 혼합물을 기체류로 사용할수 있다. 그러나, 일반적으로는 반응혼합물에 이송되는 이와같은 기체상에 어느정도 유리 산소가 함유되어 있는 것이 바람직할 것이다. 이들 한정량의 산소는 반응 과정동안 공지된 방식에 의해 억제제를 활성화시킨다.
액체 억제제-함유 반응 혼합물의 부분 분무에 의하여 반응기 내부 전체에 중합 억제제를 분산시키는 본 발명에 따른 방식을 통하여, 반응 생성물의 실용에 필요한 적용 억제제를 에스테르화 반응 자체의 억제제로 사용할 수 있게 된다. 지금까지 전형적으로 사용되었던 기체 - 또는 증기 - 충전된 반응기 내부 및 상응하는 벽 표면을 적절하게 보호하기 위한 비교적 휘발성이 높은 억제제 성분들은 더이상 필요치 않게 된다. 따라서, 본 발명은 실질적으로 비휘발성이면서도 효과가 높은 억제제 시스템 또는 적절하게 선택된 실질적으로 비휘발성인 개별 억제제들이 반응 초기로부터 반응 생성물의 최종 실용단계에 이르기까지 효과적으로 사용될 수 있게 한다. 제조 공정에서 사용된 반응 억제제를 실용에 필요한 적용 억제제로 더이상 대체할 필요가 없게된다.
적합한 중합 억제제는 선별된 특정의 개별 억제제 화합물 및 여러 성분들을 함유하는 억제제 시스템이다. 특히 1가 또는 다가 페놀에 기본을 둔 비교적 저휘발성의 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 특히 적합한 다가 페놀 화합물은 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 유도체 형태의 2가 페놀이다.
본 발명에 따르면, 언급한 형태의 특히 실질적으로 무색인 고순도의 방사선-치료용 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법의 3가지 선택된 형태에 특별한 의미가 있다. 후술한 바와 같이 에스테르화 반응에 히드로퀴논 자체를 사용하기 위하여는 특정 조건이 필요하지만, 이들 억제제중 제일 좋은 것은 히드로퀴논이다.
입체 장해된 히드로퀴논, 즉 디-t-부틸히드로퀴논의 사용에는 거의 문제가 없다. 세번째로 중요한 중합 억제제류는 토코페롤 형태이 입체 장해된 페놀 화합물인데, 그중에서도 특히 α-토코페롤이 크게 중요하다.
디-t-부틸 히드로퀴논을 사용하면, 목적한 형태의 담색, 저장성(메트)아크릴산 에스테르를 수득 할 수 있다. 이 경우, 반응 생성물의 담색화가 특히 용매 부재하, 격렬 에스테르화 반응 조건하의 제조공정동안에 일어난다면, 예를 들어 산화 알루미늄을 사용하여 후처리에 의해 용이하게 제거할 수 있을 것이다.
히드로퀴논을 중합 억제제로 사용하는 본 발명에 따른 무용매 에스테르화 반응에서는 비교적 보다 심각한 색상 문제가 발생한다. 이 경우 보조 수단이 없으면 에스테르화 생성물에 비교적 심각한 탈색화가 일어나며, 반응 생성물의 후처리에 의해서도 쉽게 제거될 수 없게 된다. 한 특정 태양에서, 본 발명은 활성 탄소를 히드로퀴논이 중합 억제제로 사용된 반응 혼합물에 동시 첨가함으로써 이 문체를 해소하는 것을 제안하였다. 놀라웁게도, 히드로퀴논과 활성탄소의 배합사용이 격렬한 에스테르화 반응 조건하에서도 반응 생성물의 바랍직하지 않은 심각한 탈색화를 억제하면서도, 히드로퀴논의 억제효과가 활성탄소의 존재에 의해 두르러지게 영향을 받지 않음을 발견하였다. 에스테르화 반응 완결시에, 단순히 반응 혼합물을 예를 들어 여과에 의해 정제하기만 하면, 실질적으로 무색의 반응 생성물이 수득된다. 억제제는 (메트)아크릴산 및 다가알콜로 이루어진 반응 혼합물의 중량을 기준으로하여 통상적으로, 200 ~ 10,000 ppm, 바람직하게는 약 300 ~2,000ppm의 양으로 반응 혼합물에 첨가한다.
억제제 시스템으로서 히드로퀴논을 활성탄소와 배합하여 사용하는 경우에는 활성 탄소의 양은 바람직한 태양의 히드로퀴논양을 크게 초과하지 않도록 한다. 활성탄소는 히드로퀴논의 중량의 약 10배 이상, 바람직하게는 10 ~ 100배, 보다 바람직하게는 약 20 ~ 60 의 양으로 사용한다.
본 명세서에서 언급한 억제제의 바람직한 사용 양태는 동일자로 출원되는 발명이 각각 다가 알콜이 (메틸)아크릴산 에스테르의 제조방법 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) D8492, D8493, D8494) 인 3개의 특허출원에도 명시되어 있는데, 그에 기재되어 있는 내용을 본 발명에서도 똑같이 적용한다.
에스테르화에 적합한 다가 알콜은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄-1, 4-디올, 헥산-1, 6-디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜,,트리에틸렌 글리콜, 디메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 트리메틸올에탄, 헥산-1, 5-트리올 및 펜타에리트리톨이다.
그러나, 본 발명세서 특히 적합한 다가 알콜은 상기 다가 알콜의 알콜 실화 생성물이며, 이와 관련하여 특히 중요한 것은 애톡실화 생성물 및/또는 프로폭실화 생성물이다. 이러한 형태의 사슬-확장 다가알콜은 상당량의 폴리알콕시드기, 예를 들면 그램-당량 히드록 실기당 1 내지 50 몰, 바람직하게는 약 1 내지 20 몰의 에틸렌옥사이드를 함유할 수 있다.
본 발명의 공정을 위하여 적합한 에스테르화 촉매는 시판용 유기 또는 무기산이며 또는 산이온 교환제도 가능하고, 특히 중요한 것은 실제로 자주 사용되는 상응 화합물, 즉 p- 톨루엔술폰산 및 황산이다. 에스테르화 촉매는, 예를 들면 에스테르화 혼합물을 기준하여 0.1 내지 5 중량 %의 양으로 사용된다.
반응물은 용매 또는 희석제의 부재하에, 비교적 격렬한 조건하에서 반응될 수 있다. 약 90 ℃ 이상, 바람직하게는 약 100 ℃ 이상의 잔류 온도 (sump temperature)가 에스테르화 반응에 바람직하며, 약 150 ℃ 이하의 온도범위가 특히 적합하다. 비록 반응을 감압하에 수행하는 것이 적합하나, 정상압하에서도 수행할 수 있다. 감압하에 반응을 수행할 경우, 한 태양으로서 압력을 저압으로 단계적으로나 연속적으로 감소시킬수 있다.
비교적 격렬한 에스테르화 조건과 이와 동시에 감압하에서 수행할 수 있기 때문에, 반응시간은 지금까지 공지된 방법과 비교해서 상당히 단축된다. 따라서, 약 100 내지 140 ℃ 의 온도 범위에서 약 10 시간 이하, 바람직하게는 약 8 시간 이하의 반응시간 동안 수행하는 본 발명의 공정에서 얻어지는 이론적 수율은 90% 이상, 바람직하게는 약 94% 이상일수 있다. 이러한 조건에도 불구하고, 반응 생성물은 엷은 색상이거나 단순한 후처리에 의하여 효과적으로 정제할 수 있는 안정된 덩어리 형태로 얻어진다.
산에스테르화 촉매를 함유하는 조반응 생성물은 그후 중화시킨다. 이러한 중화단계는 공지된 습윤 조건하에서, 예를 들면 탄산나트륨과, 임의로는 염화나트륨을 함유하는 수용액을 사용하여 수행될수 있다. 그러나, 바람직한 한 태양으로는, 산촉매를 함유하는 조반응 생성물을 건조중화시킨다. 적당한 건조 중화제는 알칼리금속, 알칼리토금속, 특히 마그네슘 또는 칼슘 및/또는 알류미늄의 산화물 및/또는 수산화물이다.
(메트)아크릴산과 알콜은 에스테르화 반응에서 등가량으로 사용될 수 있다.
그러나, 2가 이상의 알콜을 사용할 경우, 히드록실기를 부분적으로만 에스테르화할 가능성이 높다. 완전한 에스테르화를 위해서는, 히드로실기의 에스테르화에 필요한 화학양론적 양보다 약간 과량으로 산성분을 사용하는 것이 가장 적합하다.
이러한 약간의 과량은 약 10몰% 이상일 수 있다. 경우에 따라, 억제제를 반응의 완결시에 반응 생성물에 추가로 첨가 배합할 수 있다.
[실시예 1]
14.53kg 의 아크릴산, 14.18kg 의 에톡실화트리메틸올 프로판 (OH 값: 665 mg KOH/g 물질), 1.01kg의 p-톨루엔술폰산 및 중합 억제제인 0.047kg의 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 (생성물중량 기준의 2,000 ppm) 을 정량하여 30 1 반응기에 주입하였다. 에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기 (100 1/h)를 통과시키고 물을 제거하였다. 압축-공기 격막 펌프 및 상부의 1-성분 노즐을 통해서 중합 억제제를 함유하지 않는 반응기의 내부에 상기 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 분무하므로서, 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 미립 액적의 형태로 주입하였다. 생성물의 유량은 반응기의 모든 부분의 중합 억제제를 함유하는 생성물로 습윤되는 정도 (40 1/h) 로 선택하였다. 원하지 않은 중합체 형성을 피하기 위하여, 파이프의 내벽을 테플론으로 코우팅하였으며, 추가로 생성물 회로의 가압 부분에 공기를 주입하였다 (60 1/h). 반응기의 응축 부분을 억제하는 또 다른 방식에 따라, 추가로 억제된 증류물을 응축기 영역내에서 순환시키고 분무하였다. 최대 반응온도 105 ℃ 및 감압 분포 2h/400 mbar ; 1h/300 mbar ; 0.5h/200 mbar ; 1h/100 mbar 및 0.5h/23 mbar 에서, 에스테르화 시간은 5 시간이었다.
조생성물 :
산값 : 17.3 mg KOH/g
OH 값 : 12.6 mg KOH/g
수율 : 96.9 %
가드너 색표준 번호 : 1
점도 : 150 mPa.s
H2O 함량 : 0.09 %
0.53kg Ca(OH)2를 가하고 80℃/50mbar 에서 2 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값: 1 mg KOH/g
OH 값 : 14 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[비교예 1]
에스테르화 반응동안 생성물 또는 증류물을 분무하지 않은 것외에는 실시예 1 의 공정을 실시하였다. 단 30분간의 에스테르화 후에도 반응기의 커버 부위와 응축 영역 모두에 중합체 형성이 명백하게 관찰되었다.
조생성물 :
산값 : 39.2 mg KOH/g
OH 값 : 18 mg KOH/g
수율 : 95.4 %
가드너 색표준 번호 : 1
H2O 함량 : 0.13 %
1.5kg Ca(OH)2를 가하고 80℃/50 mbar 에서 2 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 21 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
H2O 함량 : 0.17 %
[실시예 2]
12.97kg의 아크릴산, 15.82kg의 프로폭실화 네오펜틸글리콜 (OH 값: 509 mg KOH/g 물질), 1.01kg 의 p-톨루엔술폰산 및 중합 억제제인 47kg 의 2.5-디-t-부틸히드로퀴논 (생성물 중량 기준의 2,000 ppm) 을 정량하여 30 1 반응기에 주입하였다. 에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기 (100 1 /h)를 통과시키고 물을 제거하였다. 압축 - 공기 격막 펌프 및 상부의 1- 성분 노즐을 통해서 중합 억제제를 함유하지 않는 반응기의 내부에 상기 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 분무하므로서, 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 미립액적의 형태로 주입하였다. 생성물의 유량은 반응기의 모든 부분이 중합 억제제를 함유하는 생성물로 습윤되는 정도 (40 1 / h)로 선택하였다. 원하지 않은 중합체 형성을 피하기 위하여, 파이프의 내벽을 테플론으로 코우팅하였으며, 추가로 생성물 회로의 가압 부분에 공기를 주입하였다 (60 1 / h). 반응기의 응축 부분을 억제하는 또 다른 방식에 따라, 추가로 억제된 증류물을 응축기 영역내에서 순환시키고 분무하였다. 최대 반응 온도 105℃ 및 감압 분포 2h/400mbar ; 1h/300mbar ; 0.5h/200mbar ; 1h/100mbar 및 0.5 h/ 30 mbar 에서, 에스테르화 시간은 5 시간이었다.
조생성물 :
산값 : 34 mg KOH/g
OH 값 : 17 mg KOH/g
수율 : 94.4%
가드너 색표준 번호: 1
1.3kg Ca(OH)2를 가하고 80 ℃/50mbar 에서 2 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 20 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[비교예 2]
에스테르화 반응동안 생성물 또는 증류물을 분무하지 않은 것외에는 실시예 2 의 공정을 실시하였다. 단 40 분간의 에스테르화 후에도 반응기의 커버 부위와 응축 영역 모두에 중합체 형성이 명백하게 관찰되었다.
조생성물 :
산값 : 20 mg KOH/g
OH 값 : 20 mg KOH/g
수율 : 95.0 %
가드너 색표준 번호 : 1
0.63kg Ca(OH)2를 가하고 80℃/50 mbar 에서 1.5 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 23 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[실시예 3]
14.53kg 의 아크릴산, 14.18kg 의 에톡실화트리메틸올 프로판 (OH 값 : 665 mg KOH/g 물질) 및 1.01kg의 p-톨루엔술폰산을 정량하여 30 1 반응기에 주입하고, 중합 억제제인 52.6kg 의 α-토코페롤 (HENKEL ; 생성물 중량 기준으로 2,000 ppm)을 가하여 중합을 억제하였다. 에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기 (100 1 / h)를 통과시키고 물을 제거하였다. 압축-공기 격막 펌프 및 상부의 1-성분 노즐을 통해서 중합 억제제를 함유하지 않는 반응기의 내부에 상기 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 분무하므로서, 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 미립액적의 형태로 주입하였다. 생성물의 유량은 반응기의 모든 부분이 중합 억제제를 함유하는 생성물로 습윤되는 정도 (40 1 / h) 로 선택하였다.
원하지 않은 중합체 형성을 피하기 위하여, 파이프의 내벽을 테플론으로 코우팅하였으며, 추가로 생성물 회로의 가압부분에 공기를 주입하였다 (60 1 / h). 반응기의 응축부분을 억제하는 또 다른 방식에 따라, 추가로 억제된 증류물을 응축기 영역내에서 순환시키고 분무하였다. 최대 반응 온도 105 ℃ 및 감압 분포 2h/400mbar ; 1h/300mbar ; 0.5h/200mbar ; 1h/100mbar 및 0.5h/25mbar에서, 에스테르화 시간은 5 시간이었다.
조생성물 :
산값 : 17.0 mg KOH/g
OH 값 : 33.6 mg KOH/g
수율 : 91.4 %
가드너 색표준 번호 : 7 ∼ 8
H2O 함량 : 0.16 %
0.52kg Ca(OH)2를 가하고 80 ℃ / 50 mbar 에서 1.5 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 43 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 5 ∼ 6
H2O 함량 : 0.42 %
탈색을 위하여, 중화 및 여과된 생성물을 2.5kg의 염기성 Al2O3와 함께 80℃ 에서 2 시간동안 교반한 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 42 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
H2O 함량 : 0.08 %
[비교예 3]
에스테르화 반응동안 생성물 또는 증류물을 분무하지 않은 것외에는 실시예 3 의 공정을 실시하였다. 단 30 분간의 에스테르화 후에도 반응기의 커버 부위와 응축 영역에 모두 중합체 생성이 명백하게 관찰되었다.
조생성물 :
산값 : 23 mg KOH/g
OH 값 : 19 mg KOH/g
수율 : 95.3 %
가드너 색표준 번호 : 8
0.71kg Ca(OH)2를 가하고 80℃ / 50 mbar 에서 1 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨후, 가압 여과장치로 여과시켰다.
중화생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 20 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 6
탈색을 위하여, 중화 및 여과된 생성물을 2.5kg 의 염기성 Al2O3와 함께 80℃에서 2시간동안 교반한 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 22 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[실시예 4]
12.97kg의 아크릴산, 15.82kg의 프로폭실화 네오펜틸글리콜 (OH 값 : 509 mg KOH/g 물질) 및 1.01kg의 p-톨루엔 술폰산을 정량하여 30 1 반응기에 주입하고 중합 억제제인 47 g 의 α-토코페롤 (HENKEL ; 생성물 중량 기준으로 2,000 ppm)로 중합을 억제하였다. 에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기 (40 1 / h)를 통과시키고 물을 제거하였다. 압축-공기 격막 펌프 및 상부의 1-성분 노즐을 통해서 중합 억제제를 함유하지 않는 반응기의 내부에 상기 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 분무하므로서, 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 미립액적의 형태로 주입하였다. 생성물의 유량은 반응기의 모든 부분이 중합 억제제를 함유하는 생성물로 습윤되는 정도 (40 1 / h)로 선택하였다. 원하지 않은 중합체 형성을 피하기 위하여, 파이프의 내벽을 테플론으로 코우팅하였으며, 추가로 생성물 회로의 가압 부분에 공기를 주입하였다 (60 1 / h). 반응기의 응축부분을 억제하는 또 다른 방식에 따라, 추가로 억제된 증류물을 응축기 영역내에서 순환시키고 분무하였다. 최대 반응 온도 105 ℃ 및 감압 분포 2h/400mbar ; 1h/300mbar ; 0.5h/200mbar ; 1h/100mbar 및 0.5h/25mbar에서, 에스테르화 시간은 5 시간이었다.
조생성물 :
산값 : 24 mg KOH/g
OH 값 : 20 mg KOH/g
수율 : 94.4 %
가드너 색표준 번호 : 7 ∼ 8
0.72kg Ca(OH)2를 가하고 80 ℃/50mbar 에서 1 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
중화생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 22 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 6
탈색을 위하여, 중화 및 여과된 생성물을 2.5kg의 염기성 Al2O3와 함께 80 ℃ 에서 2 시간동안 교반한 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 24 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[비교예 4]
에스테르화 반응동안 생성물 또는 증류물을 분무하지 않은 것외에는 실시예 4의 공정을 실시하였다. 단 30 분간의 에스테르화 후에도 반응기의 커버 부위와 응축 영역 모두에 중합체 형성이 명백하게 관찰되었다.
조생성물 :
산값 : 35.1 mg KOH/g
OH 값 : 25.2 mg KOH/g
수율 : 92.6 %
가드너 색표준 번호 : 7 ∼ 8
1.09kg Ca(OH)2를 가하고 80 ℃ /50 mbar에서 1시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
중화생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 28 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 5
탈색을 위하여, 중화 및 여과된 생성물을 2.5kg의 염기성 Al2O3와 함께 80 ℃ 에서 2 시간동안 교반한 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 28 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[실시예 5]
1559.5g 의 아크릴산, 1521.0g 의 에톡실화트리메틸올 프로판 (OH 값 : 665 mg KOH/g 물질), 107.8g 의 p-톨루엔술폰산 및 124.4 g (아크릴산 + 폴리올 기준으로 5 중량 %)의 활성탄소를 정량하여 교반기가 장치된 3 1 반응기에 주입하고, 2.5 g 의 히드로퀴논 (생성물의 중량 기준으로 1,100 ppm)으로 억제하였다.
에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기 (40 1 / h)를 통과시키고 물을 제거하였다. 상기 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 교반기 속도 500 r.p.m. 으로 회전시키므로서 형성된 중합 억제제 함유 반응 혼합물의 미립 액적으로 반응기의 전커버 부위를 습윤시키므로서, 원하지 않은 중합체 형성이 발생하지 않도록 하였다. 최대 반응 온도 105 ℃ 및 감압 분포 2h/400mbar ; 1h/300mbar ; 1h/150mbar ; 1h/40mbar 에서 에스테르화 시간은 5 시간이었다. 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
조생성물 :
산값 : 24.8 mg KOH/g
OH 값 : 23.8 mg KOH/g
수율 : 94.1 %
가드너 색표준 번호 : 1
82g Ca(OH)2를 가하고 80℃/50mbar 에서 1 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 29 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[비교예 5]
교반기 속도가 150 r.p.m 인 것외에는 실시예 5 와 같은 공정을 실시하였다.
반응기 커버가 억제 생성물로 습윤되지 않았기 때문에, 반응기의 습윤되지 않은 부분상에서 중합체 형성이 명백히 관찰되었다.
조생성물 :
산값 : 28 mg KOH/g
OH 값 : 17 mg KOH/g
수율 : 95.8 %
가드너 색표준 번호 : 1
92 Ca(OH)2를 가하고 80 ℃/50mbar 에서 1 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 23 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[실시예 6]
1559.5g 의 아크릴산, 1521.0g의 에톡실화 트리메틸올 프로판 (OH 값 : 665 mg KOH/g 물질) 및 107.8g 의 p-톨루엔 술폰산을 정량하여 3 1 반응기에 주입하고, 4.96 g 의 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 (생성물 중량 기준으로 2,000 ppm)으로 중합을 억제시켰다. 에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기 (40 1 / h)를 통과시키고 물을 제거하였다. 상기 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 교반기 속도 500 r.p.m. 으로 회전시키므로서 형성된 중합 억제제 함유 반응 혼합물의 미립액적으로 반응기의 전커버 부위를 습윤시키므로서, 원하지 않은 중합체 형성이 발생하지 않도록 하였다. 최대 반응 온도 105℃ 및 감압 분포 2h/400mbar ; 1h/300mbar ; 1h/150mbar ; 1h/40mbar 에서, 에스테르화 시간은 5 시간이었다.
조생성물 :
산값 : 32 mg KOH/g
OH 값 : 21 mg KOH/g
수율 : 94.8 %
가드너 색표준 번호 : 1
105g Ca(OH)2를 가하고 80℃/50mbar 에서 1 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 25 mg KOH/g
가드너 색표준 번호: 1
[비교예 6]
교반기 속도가 150 r.p.m. 이고 반응기 커버를 억제 생성물로 습윤시키지 않은것 외에는 실시예 6 과 같은 공정을 실시하였다. 반응기의 습윤되지 않은 부분상에서 중합체 형성이 명백히 관찰되었다.
조생성물 :
산값 : 15 mg KOH/g
OH 값 : 14 mg KOH/g
수율 : 96.5 %
가드너 색표준 번호 : 1
46g Ca(OH)2를 가하고 80℃ /50 mbar 에서 1시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 18 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[실시예 7]
1297g 의 아크릴산, 1582g 의 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 (OH 값 509 mg KOH/g 물질) 및 101g p-톨루엔 술폰산을 정량하여 3 1 반응기에 주입하고, 4.79g의 α-토코페롤 (HENKEL)로 억제시켰다. 에스테르화 반응동안 반응 혼합물에 공기 (40 1 / h)를 통과시키고 물을 제거하였다. 상기 중합 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 교반기속도 500 r.p.m. 으로 회전시키므로서 형성된 중합 억제제 함유 반응 혼합물의 미립 액적으로 반응기의 전커버 부의를 습윤시키므로서, 원하지 않은 중합체 형성이 발생하지 않도록 하였다. 최대 반응 온도 105 ℃ 및 감압 분포 2h/400mbar ; 1h/300mbar ; 1h/150mbar ; 1h/40mbar 에서, 에스테르화 시간은 5시간이었다.
조생성물 :
산값 : 15 mg KOH/g
OH 값 : 10 mg KOH/g
수율 : 97.0 %
가드너 색표준 번호 : 7 ∼ 8
47g Ca(OH)2를 가하고 80℃/ 50mbar 에서 1 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
중화생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 12 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 6
탈색을 위하여, 중화 및 여과된 생성물을 240g 의염기성 Al2O3와 함께 80℃ 에서 교반한 후,
가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 12 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1
[비교예 7]
교반기 속도가 150 r.p.m 이고 반응기 커버를 중합 억제제를 함유하는 생성물로 습윤시키지 않은 것외에는 실시예 7 과 같은 공정을 실시하였다. 반응기의 습윤되지 않은 부분상에서 중합체 형성이 명백히 관찰되었다.
조생성물 :
산값 : 25 mg KOH/g
OH 값 : 25 mg KOH/g
수율 : 92.6 %
가드너 색표준 번호 : 7 ∼ 8
79g Ca(OH)2를 가하고 80℃/50mbar 에서 1.5 시간동안 교반하여 조생성물을 중화시킨 후, 가압 여과 장치로 여과 시켰다.
중화생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 30 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 5
탈색을 위하여, 중화 및 여과된 생성물을 240g 의 염기성 Al2O3와 함께 80℃ 에서 교반한 후, 가압 여과 장치로 여과시켰다.
생성물 :
산값 : 1 mg KOH/g
OH 값 : 29 mg KOH/g
가드너 색표준 번호 : 1

Claims (27)

  1. 반응 혼합물에 중합 억제제를 첨가하고 반응 영역을 산소 - 함유 기체류로 세정하면서 산 에스테르화 촉매의 존재하에 반응물을 반응시켜 다가 알콜의 (메트) 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 기체상으로 충전되는 반응기 내부의 일부에 중합 억제제를 함유하는 미립 액적 (liquid droplet) 을 주입하는 것을 특징으로 하는 다가 알콜의 (메트) 아크릴산 에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 억제제 - 함유 미세 분산 액체상을 기체상과 접촉하는 모든 내부 고상 표면이 습윤되는 양으로 기체상 - 함유 반응기 내부에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 중합 억제제를 함유하는 액체 반응 혼합물 부분을 연속적으로 또는 배치식으로 미세분무하여 기체상 충전된 반응기 내부에 채우고, 반응기 내벽을 액체막으로 세척하여 액체막이 반응기 내벽을 따라 흘러내리도록 하는 방법.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 반응 혼합물이 실온에서 액체이며, 적어도 용매 또는 공비 공유제 (azeotropic entraining agent)를 함유하지 않는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 반응 생성물의 실용에 필요한 중합 억제제 (응용 억제제) 그 자체를 에스테르화 반응용 반응 억제제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 페놀 화합물을 중합 억제제로 사용하는데, 입체 장해 페놀 화합물을 에스테르화 반응 동안 활성탄소와 함께 사용하거나 활성 탄소를 가하지 않고 입체 장해 페놀만을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 토코페롤을 입체장해 페놀 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 에스테르화 반응을 90 ℃ 이상의 잔류 온도 (sump temperature) 에서, 적어도 감압하에 배치식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 반응기 내부를 공기 또는 질소와 공기의 혼합물로 세정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 200 ∼ 10,000 ppm 의 양으로 억제제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 또는 2항에 있어서, 수율이 이론치의 90 % 이상으로될때까지 10 시간 이하의 반응 시간으로 반응을 계속하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1 또는 2항에 있어서, 반응 조생성물을 건조 중화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1 또는 2항에 있어서, 초기에 수득된 반응 생성물을 탈색제로 최종 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 기체상과 접촉하는 모든 내부 고상 표면이 연속적인 억제제 - 함유 액체막으로 습윤됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제3항에 있어서, 반응 혼합물 부분을 연속 액체상과 재배합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제6항에 있어서, 입체 장해 페놀로서 히드로퀴논을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 입체 장해 페놀 화합물로서 적어도 부분적으로 α - 토코페롤 또는 디 - t - 부틸 히드로퀴논을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 에스테르화 반응을 100 ℃ 이상의 잔류 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제8항에 있어서, 에스테르화 반응을 150 ℃ 이하의 잔류 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제8항에 있어서, 단계적으로 점차 감소되는 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제10항에 있어서, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 300 ∼ 2,000 ppm 의 양으로 반응 조건하에서 억제제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제10항에 있어서, 반응 조건하에서 저휘발성의 억제제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제11항에 있어서, 수율이 이론치의 94 % 이상으로 될때까지 반응을 계속하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제11항에 있어서, 반응을 100 ∼ 140 ℃의 온도 범위에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제11항에 있어서, 반응을 진공하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제11항에 있어서, 반응 시간이 8 시간 이하임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제12항에 있어서, 반응 조생성물을 알칼리 토금속 또는 알루미늄으로부터 선택한 하나 이상의 산화물, 수산화물 또는 그들의 혼합물을 사용하여 건조 중화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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