JPS5914017B2

JPS5914017B2 - 多官能性アクリレ−トの製造方法

Info

Publication number: JPS5914017B2
Application number: JP51029285A
Authority: JP
Inventors: 貞夫吉田; 正一松本; 俊郎杉村; 律男椿井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1984-04-02
Also published as: JPS52113916A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はペンタエリスリトールとアクリル酸とのエステ
ル化反応による、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トを主成分とする高品質の多官能性アクリレート（以下
ＰＥＴＡとする）の製法に。

関する。この、いわゆる「ＰＥＴＡ」は反応性に富み、
高沸点かつ低揮発性の化合物で、無溶媒塗料、インキ、
接着剤、架橋剤さらに成型材料などに用いられ、とくに
耐薬品性なかでも耐溶剤性の改良に効果を有し、また皮
膚刺激性の少ないことから取ｊ扱い上の実用性も備え
たもので今後の巾広い用途が期待される化合物である。

従来ＰＥＴＡは上記原料化合物による直接エステル化ま
たはエステル交換反応で製造されている。

えられる反応生成物ＰＥＴＡは通常ペンタエリス０リ
トールモノアクリレート、同ジアクリレート、同トリア
クリレート、同テトラアクリレートのほかにアルコール
の脱水縮合反応によるジペンタエリスリトールポリアク
リレートなどオリゴマ−混合物も含むものであるが、こ
のうちテトラアクリ５レートの生成量が比較的多くな
る傾向が知られ、このテトラ化物やオリゴマ−などが増
加してくると、生成物は常温でも固体ないし半固体とな
るので取扱い上に困難をきたすことになる。そして、上
記ＰＥＴＡは著しく易重合性であり、かつ容易’０に
加水分解する性質があり、また着色しやすく、無色透明
な高品質のＰＥＴＡを収率よく製造する上で困難を伴う
ものである。すなわち、本発明者らの知見によると、ペ
ンタエリスリトールとアクリル酸とを直接エステル化反
応に供した場合、ぺι５シダエリスリトールのアルコ
ール基とアクリル酸のカルボン酸基とが遂次エステル化
反応をするのであるが、目的であるペンタエリスリトー
ルトリアクリレート含量の多いＰＥＴＡをえようとしか
つ反応率をできるだけ完結する、すなわちフリーノｏ
のペンタエリスリトールやアクリル酸がなくなるように
反応条件を選ぷとどうしてもテトラ化物の生成量が増大
し、さらに副反応の脱水縮合反応によるオリゴマ−の生
成も避けられず、しかも反応が完結しないラちに粘度が
高くなつたりして、操？５作上の困難をきたし、さら
には反応液の着色も著しくなり、えられる製品の品質低
下を招くことが観察されたのである。また、このような
現象は反応生成物などを溶解しやすい、ベンゼンやトル
エンなどの芳香族炭化水素を溶媒として用いて上記反応
を行なつても、テトラ化物やポリペンタエリスリトール
ポリアクリレートオリゴマ一の生成量を減少することは
著しく困難であることも判明したのである。

本発明は上記欠点を克服するためのＰＥＴＡの改良され
た製法を提供することを目的とするものである。

具体的には、本発明の目的は反応率を従来にくらべ著し
く高くしつつしかも上記のテトラ化合物やオリゴマ一含
量の少ない実質的にトリアクリレート含量の増加したＰ
ＥＴＡをえることにあり、かつえられるＰＥＴＡには着
色度の著しい改善がされていることを特徴とするもので
ある。さらに具体的には、ペンタエリスリトールとアク
リル酸とを酸性触媒および重合防止剤を用いてエステル
化するに際し、炭素数６〜８の鎖状または環状アルカン
中分子状酸素共存下エステル化率８５〜９５％の範囲で
反応せしめることを特徴とする多官能性アクリートの製
造法である。そして、本発明においては上記エステル化
反応混合物中より溶媒アルカンを分離したのちＰＨｌ２
〜１４に調整されたアルカリ水溶液で洗滌することによ
り、高品質の製品ＰＥＴＡをより高収率でえる方法をも
提供するものである。

本発明で用いる炭素数６〜８の鎖状または環状アルカン
は、上記ＰＥＴＡに対し貧溶媒の性質を有するもので、
とくにモノ、ジ、トリアクリレート類の溶解度が低いも
のがよい。

具体的には、ｎ一ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などが挙げられ、これらの単独ないし混合溶媒が用いら
れる。使用量は反応液全量の２０〜６０容量％の範囲が
好ましく、また当該アルカン類中には芳香族炭化水素が
１０％程度までなら混合しても実質的な影響は与なない
。重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、アクリル酸銅など公知のアクリル
酸重合防止剤が用いられるが、後の精製工程での除去容
易性から・・イドロキノンやハイドロキノンモノメチル
エーテルの使用が好ましい。

重合防止剤の使用量としては用いるアクリル酸に対し０
．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％
の範囲である。用いる酸性触媒は、硫酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、
イオン交換樹脂ないしこれらの混合物が挙げられ、とく
にスルホン酸系の触媒、就中Ｐ−トルエンスルホン酸が
好ましい。

使用量は原料ペンタエリスリトールに対し４〜２０モル
％に相当する範囲でよい。分子状酸素は反応器の溶媒蒸
気量の爆発限界以下の濃度でよく、通常反応液中へ通気
しつつ反応器内に容量で０．００１〜１．０％、好まし
くは０．０１〜１．０％、より好ましくは０．０１〜０
．５％存在すれば足りる。

本発明方法は具体的に以下の如く行なわれる。

原料のペンタエリスリトールおよびアクリル酸とを、モ
ル比１：２〜４、好ましくは１：３．０〜３．６の割合
で上記溶媒中に攪拌下に添加しよく分散混合せしめる。
重合防止剤および酸性触媒を加え、５０〜１５０℃、好
ましくは６０〜１００℃の温度に加熱し、分子状酸素源
として、空気を反応液中に少量供給しつつ、大気圧また
は減圧下にエステル化反応を行なう。エステル化反応に
よつて生成する水は単独で留出するかまたは溶媒と共沸
して留出され系外に除去される。かくして５〜１５時間
で反応を停止せしめる。えられたエステル化反応混合物
は２層に分離するので溶媒層を除去し、エステル層を２
０〜３０℃にまで冷却せしめる。

この溶媒層には、原料のアクリル酸、ペンタエリスリト
ールはほとんど溶解しておらず、また生成物もその溶解
量はごくわずがである。この回収された溶媒はそのまま
でも再びエステル化反応用に供しうるものであり、微量
含まれる生成物は以後の反応になんら悪影響を与えるも
のではない。冷却されたエステル層はそのままアルカリ
性水溶液で未反応酸と酸触媒とを中和し、ひきつづきあ
るいは中和廃水を除去したのちＰＨｌ２〜１４に調節さ
れたアルカリ性水溶液で洗滌するか、あるいはエステル
に対する良溶媒であるハロゲン化炭化水素や芳香族炭化
水素、たとえばトリクロルエチレン、トリクロロエタン
、ベンゼンやトルエンなどで希釈したのち、同様に中和
および洗滌に供する。なお、えられたエステル化反応混
合物の２層分離を促進するために新たにアルカン類を添
加することもよく、またえられたエステル層に新たにア
ルカン類を添加して、アルカンに比較的溶解度の大きい
テ「ラアクリレート分を分離除去することもできる。ア
ルカリ中和洗滌に用いるアルカリ性水溶液は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、消石灰な
どのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸
塩による水溶液から適宜選ばれるが、反応生成物中のジ
アクリレートやトリアクリレートが比較的水に溶けやす
いので、それを防止するためにアルカリ性水溶液中に５
〜２０重量％の食塩や塩化カルシウムなどを加えておく
と収率が増加するので好適である。

中和洗滌されたエステルは通常の乾燥剤たとえば無水硫
酸ナトリウム、活性アルミナなどで乾燥するか、もしく
はそのまま製品とすることもでき、さらに所望ならば溶
媒などの軽沸分を除くため減圧下７０℃以下の低温でス
トリツピングを行ない精製多官能アクリレートとするこ
ともできる。

本発明方法は、上述したごとく高いエステル化率での遂
行を可能ならしめる。すなわち、当該エステル化反応は
、第１図に示すように逐次反応で進行するものであるが
、溶媒としてトルエンを用いた比較例１（第１図でＢ：
点線で示す）とｎ−ヘキサンを用いた参考例１（第１図
でＡ：実線で示す）とを比較してもそれは明らかである
。エステル化率が進行するにしたがい、反応生成物組成
が変化するが、トルエンのような良溶媒では、エステル
化率が５０〜５５％に達した時点でテトラアクリレート
含量がトリアクリレート含量を上廻り、以降エステル化
率の進行にともないテトラアクリレートが４３％から５
３％、トリアクリレートが４３％から３１％にと大きく
変化する。一方、ｎ−ヘキサンなど貧溶媒を用いた場合
、テトラアクリレートはエステル化率が９５％に達した
あとでも３３％の水準であり、本発明が目的とするトリ
アクリレート含量は４６％と高水準を維持している。か
くして本発明方法によつてえられるＰＥＴＡは、トリア
クリレート分を高水準で含有するもので、しかもエステ
ル化率が８５〜９５％という高い水準でえられるもので
ある。

そして、本発明方法によつてえられるＰＥＴＡは、エス
テル化反応時に反応液に分子状酸素を供給し共存せしめ
ると、意外にも従来酸素に起因して反応中で生じると考
えられた過酸化物や着色物が著るしく減少することが知
見されたのである。これは、本発明方法が爵媒を特定し
たことによる利点といえる。なぜなら、分子状酸素を共
存せしめることにより、反応に供する重合防止剤の使用
量が大巾に減少することならびに以後の精製操作がきわ
めて容易になつただけに止らず、本発明者らの驚いたこ
とに、本発明方法においてエステル化反応を分子状酸素
の非存在下に行なつた場合には重合防止剤の使用量をき
わめて増大させざるをえず、またえられる製品の着色度
が大きくなることが明らかとなつたのである。このよう
な諸欠点が克服されたことは、本発明が特定するアクリ
ル酸、ペンタエリスリトールならびにそのエステル化物
とくにモノ、ジ、トリアクリレートに対する貧溶媒とし
てのアルカン類を溶媒として用いることによる効果であ
り、ベンゼン、トルエンなどの良溶媒には見られない有
利点といえる。

かくして、本発明でえられるＰＥＴＡは、トリアクリレ
ート分が多く、テトラアクリレートやオリゴマ一含量の
低い製品であり、その凝固点も低くきわめて取り扱いや
すい利点を有するものである。

以下に実施例や比較例を示して本発明をさらに説明をす
るが、本発明はこれらによつて限定されるものではない
。

本発明においてエステル化率とは、ペンタエリスリトー
ルとアクリル酸のエステル化脱水反応によりペンタエリ
スリトールトリアクリレートが生成した場合の理論値に
対する脱水率をいい、以下の式で表わされる。

実施例１攪拌機、温度計、冷却器付水分離器およびガス吹込管を
備えた四つロフラスコに、ペンタエリスリトール５００
Ｖ１アクリル酸８７５７（ハード口キノンモノメチルエ
ーテル２００ｐｐｍ含む）、Ｐ−トルエンスルフオン酸
７０７、ハイドロキノン０．１７５ｙおよびｎ−ヘキサ
ン５３０７を加え、空気１．５１（ＮＴＰ）／Ｈｒを反
応混合物中に通気しつつ加熱攪拌し、反応によつて生成
し、留出するｎ−ヘキサン−水共沸混合物を水分離器で
分離し、水は反応系外にとり出し、ｎ−ヘキサンは反応
系内に戻した。

６時間反応後理論値の９４．６％の生成水１８７．６７
を留出させた。

この間反応温度は６７．５〜６９℃であつた。えられた
反応混合物を室温まで冷却し、２層に分離したうちのｎ
−ヘキサン層を傾斜（除去）し、エステル層をトリクロ
ルエチレンでその濃度が約５０％になるよう希釈した。

ついで水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウム混合水溶
液（各成分濃度が各々・５％と１０％になるよう調製し
たもの）１３７０ｍ１で中和し（中和水溶液がＰＨ８．
５になるよう中和）、更に同様アルカリ混合水溶液（上
記と同様成分濃度が各々０．５％と１０％になるよう調
製したものでＰＨｌ２．８）６００ｍ１及び５％塩化ナ
トリウム溶液６００ｍ１で遂次洗滌した。溶媒を含むエ
ステル溶液を静置し、澄明になつたところで減圧下（到
達真空度５ｍｍＨｇ）、５０℃で溶媒を留去した。スト
リツピング（溶媒留去）後、該エステルに対し１重量％
のｆ過助剤（ラジオライト、昭和化学工業）を添加して
ろ過し、該エステルの“くもり“を除去した。エステル
収量は９００７でその組成（日立６３５型カラム、日立
ゲル３０５０液体クロマトグラフ法による）は、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート痕跡、同ジアクリレー
ト７％、同トリアクリレート５４％、同テトラアクリレ
ート３４％、ジペンタエリスリトールポリアクリレート
（ポリアクリレート）など５％（それぞれ重量％、以下
同じとする）で色調（ＡＰＨＡ）５０１粘度（Ｂ型粘度
計）７００ｃｐｓ／２５℃、残留溶媒０．３％であつた
。

また、−２０℃においても固化することがなかつた。な
お、傾斜したｎ−ヘキサン中には３．０７のテトラアク
リレートが含まれていた。

比較例１溶媒をｎ−ヘキサンのかわりにトルエン５３０ｔを用い
たほかは実施例１の装置および方法で反応を行なつた〔
但し、反応温度は６８−７０℃になるよう減圧下（１８
２〜１８５ｍ７１ＬＨｇ）で反応せしめた。

）。反応生成水量が１８７．６ｔになるまで５時間反応
を行なつた。反応混合物は均一層であるので、トルエン
が約５０％になるよう調製してから、実施例１と同様、
中和、洗滌および精製処理したところ、エステル収量は
８００ｔでその組成はジアクリレート４％、トリアクリ
レート２４％、テトラアクリレート５６％、ポリアクリ
レート１６％で室温で固化した製品で４５℃で粘度１６
０ｃｐｓを示した。また、外観は黄橙色で残留溶媒分は
０．３％であつた。添付第１図において本比較例のエス
テル化率の進行にしたがう反応混合物中の反応生成物を
分析し、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラア
クリレートおよびポリアクリレートを示した。

参考例１生成水が１９８７（エステル化率１００％に
相当）になるまで操作したほかは実施例１の装置、方法
で行なつたところ、えられたエステル収量は９２０７で
、その組成はジアクリレート３．２％、トリアクリレー
ト３３．３％、テトラアクリレート４６．９％、ポリア
クリレート１２．６％で、この製品は室温で固化するも
のであつた。

添付第１図に、本参考例のエステル化率の進行にしたが
つう反応混合物を分析し、ジアクリレート、トリアクリ
レート、テトラアクリレートおよびポリアクリレートを
示した。

実施例２実施例１と同様の装置で、ペンタエリスリトール５００
７、アクリル酸８３５７（ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル２００ｐｐｍ含む）、Ｐ−トルエンスルフオン酸
４１．７ｙ１ハイドロキノン０．３５ｆ７およびシクロ
ヘキサン６５０ｔを加え、空気２．５ｆ！／Ｈｒを通気
しつつエステル化反応せしめた。

反応温度は７９〜８０℃で、６時間反応せしめて生成水
１８０．２ｔ（エステル化率９０．９％に相当）を留出
させた。えられた反応混合物を室温まで冷却し、２層に
分離したのちシクロヘキサン層を傾斜（除去）し、エス
テル層をベンゼンでその濃度が約５０％になるよう希釈
した。

ついで炭酸ナトリウムおよび塩化ナトリウム混合水溶液
（各成分濃度が各々５％および１０％になるよう調製し
たもの）１３５０ａで中和し（ＰＨ９）、更に水酸化ナ
トリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液（濃度は各々１
％および１０％でＰＨｌ３）５００ｍｉおよび５％塩化
ナトリウム水溶液６００ｄで遂次洗滌した。溶媒を含む
エステル溶液を活性アルミナ充填層（日本シイベル、Ａ
ｃｔａｌＡｌＯＯｍｌ充填カラム）を通液したのち、減
圧下（到達真空度５ｍｍＨｇ）、５０℃で溶媒を留去し
た。ストリツピング後、該エステルに対し０．５重量％
の沢過助剤（ラジオライト）を添加、ｆ過し、懸濁固物
を除去した。エステル収量は８７５７で、その組成はジ
アクリレート７％、トリアクリレート５３％、テトラア
クリレート３２％、ポリアクリレート８％で色調（ＡＰ
ＨＡ）６０１粘度７６０ｃｐｓ／２５℃、残留溶媒分０
．２％であつた。この製品は−２０℃においても固化す
ることがなかつた。比較例２シクロヘキサンのかわりにベンゼン７００７を用い、反
応温度は８１〜８２℃で４時間１０分反応させたところ
で１４９．７の生成水（エステル化率７５．５％に相当
）を留出させたほかは実施例２と同様な装置および方法
で反応を行なつた。

反応混合物には未反応のペンタエリスリトールが少量残
存するので中和、洗滌前に沢過したのちベンゼンが約５
０％になるよう調製した。以下実施例２と同様にして製
品をえた。エステル収量は７０５ｙで、その組成は実施
例２とほとんど同様で、色調（ＡＰＨＡ）１２０、粘度
７２０ｃｐｓ／２５℃、残留溶媒分０．３％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はペンタエリスリトールアクリレートのエステル
化率と生成物組成を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ペンタエリスリトールとアクリル酸とを酸性触媒お
よび重合防止剤を用いてエステル化するに際し、炭素数
６〜８の鎖状または環状アルカン中分子状酸素共存下エ
ステル化率８５〜９５％の範囲で反応せしめることを特
徴とする多官能性アクリレートの製造方法。