JPH06206909A - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物と、
(A-2) アルデヒド化合物との縮合生成物、及び(B) 無機
コロイドを含有するアルカリ性溶液からなる、エチレン
性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケ
ール付着防止剤。内壁面に該防止剤を塗布し、乾燥して
塗膜が形成された重合器内で前記重合を行なうことによ
り重合体スケール付着が防止される重合体製造方法。 【効果】 重合器内の液相部ばかりでなく気相と液相の
界面付近においても効果的に重合体スケールの付着を防
止することができるので、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を重合ごとに行
う必要がなく、生産性が向上する。また、得られる重合
体をシート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて
少なく、初期着色性が良好な成形物を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤及びそれを利用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、攪拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入する結果、かかる重合体
を成形することにより得られる成形物の品位が低下する
という不利がもたらされる。また、付着した重合体スケ
ールを除去するためには、過大な労力と時間を要するの
みならず、この重合体スケール中には未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布し、塗膜を形成する方法、及びそれらの化合物を懸濁
重合を行う水性媒体中に添加する方法が公知である（特
公昭45−30343 号）。しかし、これらの方法は５〜６バ
ッチ程度までの重合の繰り返しには重合体スケール付着
防止効果を示すが、重合バッチ数がそれよりも多くなる
と防止効果がなくなってくる（持続性に劣る）という不
利がある。この点は、特に重合において水溶性触媒を使
用した場合に影響が著しく、工業的には満足できるもの
ではない。

【０００５】この不利を克服すべく、例えば、芳香族ア
ミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物（特公
昭60-30681号公報）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物（特開昭57-192414 号公報）、多
価フェノールと脂肪族アルデヒドとの反応生成物（特公
表昭57-502169 号公報）、1-ナフトールとホルムアルデ
ヒドとの反応生成物（特公平01-31523号公報）等を有効
成分とする重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布する方法が提案されている。これらの重合体スケール
付着防止剤を、それぞれ重合器内壁面等の単量体が接触
する部分に塗布して塗膜を形成すると、重合を 100〜20
0 バッチ程度繰り返し行っても、重合器内液相部への重
合体スケール付着は生じない。また、前記水溶性触媒を
使用した場合においても同様に液相部での重合体スケー
ル付着は防止される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の芳香族
アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物等を
有効成分とする重合体スケール付着防止剤の塗膜を形成
しても、重合器内の上層部に位置する気相と液相の界面
付近には重合体スケールが付着するという欠点がある。
気相と液相の界面付近に一旦重合体スケールが付着する
と、重合を繰り返していくにしたがって付着した重合体
スケールが徐々に成長していき、ついには剥離して、重
合体中に混入することがある。このように重合体スケー
ルが重合体に混入すると、その重合体をシート等の成形
物に加工した場合、その成形物に多くのフィッシュアイ
が発生して成形物の品質が著しく低下してしまうことに
なる。

【０００７】また、重合により得られる重合体をシート
等に成形した場合、得られる成形物には高い白色度が求
められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せずにシー
ト等に成形しても、得られる成形物は多少着色される
が、この着色は初期着色と称され、できる限り少ないこ
とが望まれる。ところが、上記の芳香族アミン化合物と
芳香族ニトロ化合物との縮合生成物等を有効成分とする
重合体スケール付着防止剤の塗膜を形成した場合、該塗
膜が剥離ないしは溶解して重合体に混入することがある
ため、成形物の白色度が低下、即ち初期着色性が悪化す
る。

【０００８】本発明の課題は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体を重合する際に、重合器内の液相部ば
かりでなく気相と液相の界面付近においても効果的に重
合体スケールの付着を防止することができる上、シート
等に成形した場合、フィッシュアイが極めて少なく、か
つ、初期着色性が良好である成形物が得られる重合体を
製造することができる重合体スケール付着防止剤及び該
防止剤を利用する重合体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 (A) (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物と、(A-2) アル
デヒド化合物との縮合生成物、及び (B) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液からなる、
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重
合体スケール付着防止剤を提供する。

【００１０】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合器内における重合による重合体
の製造方法であって、内壁面に、 (A) (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物と、(A-2) アル
デヒド化合物との縮合生成物、及び (B) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液を塗布し、
乾燥して形成された塗膜を有する重合器内で、前記重合
を行う工程を有し、これにより重合器内での重合体スケ
ールの付着が防止される製造方法を提供する。以下、本
発明について詳細に説明する。

【００１１】(A) 縮合生成物 (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物 ヒドロキシナフタレン化合物(A-1) は、例えば、下記一
般式(1) で表される化合物である。

【００１２】

【化１】 （式中、Ｒ¹ は−H 、−SO₃ H 及び−COOHからなる群か
ら選ばれる基であり、Ｒ¹ が複数存在する場合には、そ
れらは同一でも異なってもよい。ｉは１〜４の整数であ
り、ｊは０〜４の整数である。）

【００１３】上記一般式(1) で表される化合物として
は、具体的には、1-ナフトール、2-ナフトール、1,3-ジ
ヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、
1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタ
レン、3,7-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシ
ナフタレン、1,2,3-トリヒドロキシナフタレン、1,4,5,
8-テトラヒドロキシナフタレン、1-ナフトール-2- スル
ホン酸、1-ナフトール-4- スルホン酸、2-ナフトール-6
- スルホン酸、1-ナフトール-4- カルボン酸等が例示さ
れる。これらの中で好ましいものは、1-ナフトール、1,
4-ジヒドロキシナフタレン、1,2,3-トリヒドロキシナフ
タレン、1,4,5,8-テトラヒドロキシナフタレン及び1-ナ
フトール-4- スルホン酸である。上記のヒドロキシナフ
タレン化合物(A-1) は、１種単独でも２種以上を組み合
わせても使用可能である。

【００１４】(A-2) アルデヒド化合物 アルデヒド化合物(A-2) は、アルデヒド基（-CHO基) を
少なくとも１個、好ましくは１〜２個有する有機化合物
である。アルデヒド化合物は、例えば、下記のような一
般式(2) 〜(4) で表される化合物である。 Ｒ² -CHO (2) （式中、Ｒ² は−H 、−COOH、−CHO 並びに炭素原子数
１〜５の置換及び非置換のアルキル基からなる群から選
ばれる基である。）

【００１５】

【化２】 （式中、Ｒ³ は−H 及び−OHからなる群から選ばれる基
であり、Ｒ³ が複数存在する場合にはそれらは同一でも
異なってもよい。ｍは１〜６の整数である。）

【００１６】

【化３】 （式中、Ｒ⁴ は−H 及び炭素原子数１〜５のアルキル基
からなる群から選ばれる基であり、Ｒ⁴ が複数存在する
場合にはそれらは同一でも異なってもよい。ｎは１〜４
の整数である。）

【００１７】上記一般式(2) で表される化合物として
は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキシル酸、グリオキサール等が例示される。
上記一般式(3) で表される化合物としては、具体的に
は、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルア
ルデヒド等が例示される。上記一般式(4) で表される化
合物としては、具体的には、フルフラール、5-メチル-2
- フルアルデヒド等が例示される。これらの中で好まし
いものは、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズ
アルデヒド、サリチルアルデヒド及びフルフラールであ
る。上記のアルデヒド化合物(A-2) は、１種単独でも２
種以上を組み合わせても使用可能である。

【００１８】縮合生成物(A) の製造 上記ヒドロキシナフタレン化合物(A-1) とアルデヒド化
合物(A-2) とを縮合することにより縮合生成物(A) が得
られる。ヒドロキシナフタレン化合物(A-1) とアルデヒ
ド化合物(A-2) の縮合は、水中、触媒存在下で、通常50
〜150 ℃で１〜20時間、好ましくは、60〜90℃で２〜10
時間反応させることにより行われる。上記触媒として
は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸等の酸触媒、及びNaO
H、KOH、LiOH、NH₃ 等の塩基触媒が挙げられる。

【００１９】縮合生成物(A) の製造に使用するヒドロキ
シナフタレン化合物(A-1) とアルデヒド化合物(A-2) の
割合は、使用する(A-1) 成分、(A-2) 成分及び触媒の種
類、反応温度、反応時間等に影響されるが、(A-1) 成分
１モル当たり、(A-2) 成分を0.1〜10モルとするのが好
ましく、更に、 0.3〜３モルとするのが好ましい。(A-
2) 成分が多すぎても少なすぎても、得られる縮合生成
物(A) を重合体スケール付着防止剤として使用した場合
の重合体スケール付着防止効果が低下する。また、上記
の触媒の使用量は特に制約はないが、通常、ヒドロキシ
ナフタレン化合物(A-1) １モル当たり、 0.1〜10モルで
あり、好ましくは 0.5〜５モルである。

【００２０】(B) 無機コロイド 無機コロイド(B) は、水を分散媒とする分散法や、凝縮
法により製造される粒子コロイドであり、コロイド粒子
の大きさは１〜500 ｍμである。無機コロイドとして
は、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、ジ
ルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等からなる群から選
択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド；タング
ステン酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイド；ヨ
ウ化銀ゾル；セレン、イオウ、シリカ等のコロイド等が
例示される。これらの中で好ましいものは、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄からなる群から
選ばれる金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びに
コロイドシリカである。上記の無機コロイド(B) は、１
種単独でも２種以上を組み合わせても使用可能である。

【００２１】重合体スケール付着防止剤の調製 本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記した縮合生
成物(A) 及び無機コロイド(B) を含有するアルカリ性溶
液からなる。前記重合体スケール付着防止剤を重合器内
壁面などに塗布し、乾燥して塗膜を形成することにより
重合器内壁などへの重合体スケール付着を防止すること
ができる。

【００２２】重合体スケール付着防止剤は、例えば、上
記した縮合生成物(A) 及び無機コロイド(B) に、水性媒
体を添加して混合した後、得られた混合液のpHをアルカ
リ性に調節することにより調製される。

【００２３】重合体スケール付着防止剤の調製に用いら
れる縮合生成物(A) が塩基触媒を用いて製造されたもの
である場合には、縮合反応終了後の縮合生成物(A) が含
まれた縮合反応液はアルカリ性である。従って、そのま
ま該反応液を重合体スケール付着防止剤の調製に使用す
ることができる。一方、縮合生成物(A) が酸触媒を用い
て製造されたものである場合には、得られた縮合反応液
の溶媒を除去後、縮合生成物(A) を洗浄して、低温で減
圧乾燥したものを重合体スケール付着防止剤の調製に使
用する。

【００２４】重合体スケール付着防止剤の調製に使用さ
れる水性媒体は、通常、水であるが、水と混和性を有す
る有機溶媒と水との混合溶媒も使用可能である。水と混
和性を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール類；例えば、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；例えば、
酢酸メチル等のエステル類が例示される。水と混和性を
有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の有機
溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険が少なく、毒性等
の取り扱い上の安全に問題がない量とするのが好まし
く、具体的には、有機溶媒が50重量％以下であることが
好ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。

【００２５】また、重合体スケール付着防止剤のpHはア
ルカリ性であり、好ましくは９〜14であり、更に好まし
くは、11〜13である。また、pHを調製するために使用す
るアルカリ性化合物としては、例えば、NaOH、KOH 、Li
OH、NH₃ 等が挙げられる。

【００２６】重合体スケール付着防止剤中の(B) 成分の
含有割合は、(A) 成分 100重量部あたり、通常 0.1〜10
00重量部であり、好ましくは１〜600 重量部である。
(B) 成分が (A)成分に比して多すぎたり、少なすぎる
と、重合体スケール付着を防止する効果が得られなくな
る恐れがある。

【００２７】また、重合体スケール付着防止効果をより
向上させるために、上記防止剤に、(C) 水溶性高分子化
合物を添加するのが好ましい。

【００２８】(C) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物(C) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等の両性高分子化合物；例えば、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物；例え
ば、ポリビニルピロリドン、キトサン、ポリアクリルア
ミド等のカチオン性含窒素高分子化合物；例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ペクチン等のヒドロキシル
基含有高分子化合物等が例示される。上記の水溶性高分
子化合物(C) の中で好ましいものは、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン及びペクチンである。上記の水溶性
高分子化合物(C) は、１種単独でも２種以上を組み合わ
せても使用可能である。(C) 成分の含有割合は、(A) 成
分 100重量部あたり、通常 0.1〜1000重量部であり、好
ましくは１〜300 重量部である。

【００２９】重合体スケール付着防止剤中の(A) 成分及
び(B) 成分の合計濃度は、後記の総塗布量が得られる限
り特に制限されないが、通常 0.005〜10重量％程度であ
り、好ましくは0.03〜2.0 重量％程度である。また、
(C) 成分を添加した場合の(A)成分、(B) 成分及び(C)
成分の合計濃度も 0.005〜10重量％程度とするのが好ま
しく、更に、0.03〜2.0 重量％程度とするのが好まし
い。

【００３０】塗膜の形成 上記のようにして調製される重合体スケール付着防止剤
を用いて重合器内壁面に塗膜を形成するには、まず、該
防止剤を重合器内壁面に塗布し、次いで、例えば室温か
ら 100℃までの温度範囲で充分に乾燥させた後、さらに
必要に応じて水洗する。

【００３１】また、前記重合体スケール付着防止剤は、
重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触する他
の部位にも塗布することが好ましい。例えば、攪拌翼、
攪拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等が挙げられる。更に好ましくは、
前記重合体スケール付着防止剤は重合中に単量体が接触
する部位以外であっても、重合体スケールが付着する恐
れのある部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器及
び配管の内面等には、前記塗膜を形成した方がよい。具
体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵
タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００３２】なお、重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合
器を満たした後に抜き出す方法等を始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記
載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００３３】また、重合体スケール付着防止剤が塗布さ
れたことにより、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限
定されることはなく、例えば次のような方法を使用する
ことができる。すなわち、重合体スケール付着防止剤の
塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あ
るいは重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱し
ておき、その加熱した表面に重合体スケール付着防止剤
を直接塗布する方法等を使用することができる。そして
塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。

【００３４】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ² の範囲であり、
特に0.05〜２ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。以上の塗布作
業は、形成された塗膜が高い耐久性を有し、重合体スケ
ールの付着防止作用が持続するので、必ずしも１バッチ
の重合ごとに行う必要はない。このため、生産性が向上
する。

【００３５】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性及びアニ
オン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法によ
り重合を行う。

【００３６】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩；マ
レイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水
物；例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等
のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロ
ゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が例示される。こ
れらは単独で、又は２種以上の組み合わせで使用され
る。

【００３７】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００３８】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・ G になる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50
〜150 ℃で重合を行う。重合は、重合器の内圧が０〜７
kgf/cm² ・ G に低下した時に、あるいは重合器外周に装
備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口
温度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重
合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断
される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始
剤は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重
量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量
部である。

【００３９】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。

【００４０】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及
び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度で重合
する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃
で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施され
る。

【００４１】本発明の方法を適用して重合を行なった場
合には、重合器内壁面等の材質にかかわらず重合体スケ
ールの付着を防止することができ、例えば、グラスライ
ニングされた重合器等はもちろん、ステンレス製その他
のスチール製の重合器等で重合を行う場合にも重合体ス
ケールの付着を防止することができる。

【００４２】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；例え
ば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ピ
ロガロール−アセトンレジン等の天然又は合成高分子化
合物等の懸濁剤；例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキ
シアパタイト等の固体分散剤；例えば、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン
性乳化剤；例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充
填剤；例えば、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカ
プチド等の安定剤；例えば、ライスワックス、ステアリ
ン酸、セチルアルコール等の滑剤；例えば、 DOP、 DBP
等の可塑剤；例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００４３】また、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合媒体中に添加することもできる。その場合、例
えば、重合体スケール付着防止剤を塗布処理に用いた上
で、該防止剤を重合媒体中に少量添加すれば良い。この
ようにした場合には、塗布処理だけを行なったときより
もスケール防止効果が向上する。なお、このような溶液
状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒体中に添加す
る場合、その添加量は、エチレン性不飽和二重結合を有
する単量体仕込み全重量に対して５〜1000 ppmの範囲と
すれば良い。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付けた
実験 No.は比較例であり、それ以外の実験 No.は本発明
の実施例である。

【００４５】縮合生成物No.1の製造 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた２リットルの三つ
口セパラブルフラスコに、水（１リットル）、ヒドロキ
シナフタレン化合物(A-1) として1,4,5,8-テトラヒドロ
キシナフタレン（１モル）、アルデヒド化合物(A-2) と
してホルムアルデヒド（ 1.2モル）、及び触媒としてリ
ン酸（１モル) を加えた。続いて、前記フラスコを油浴
で85℃に加熱しながら、フラスコ内の反応混合液を、窒
素気流下、５時間攪拌して反応を行った後冷却した。次
に、冷却した反応混合液の溶媒を除去した後残留物を洗
浄して、50℃で減圧乾燥した。こうして縮合生成物No.1
が得られた。

【００４６】縮合生成物No.2〜10の製造 縮合生成物No.2〜10を、それぞれ、表１に示した(A-1)
成分 (ヒドロキシナフタレン化合物) 、(A-2) 成分 (ア
ルデヒド化合物) 、触媒及び溶媒を用いて、縮合生成物
No.1と同様の方法で製造した。表１には、各製造におけ
る(A-1)+(A-2)+触媒合計濃度、(A-1):(A-2):触媒モル
比、反応温度及び反応時間を示す。尚、縮合生成物No.2
は、特公平01-31523号公報、例１に記載の縮合生成物で
ある。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１（実験No.101〜114) 各実験において、重合器として内容積2000リットルの攪
拌機付ステンレス製重合器を使用した。各実験におい
て、表２に示した条件 ((A)+(B)+(C) 合計濃度、(A):
(B):(C) 重量比、溶媒組成及びpH) になるように、表２
に示した縮合生成物(A) 、無機コロイド(B) 、水溶性高
分子化合物(C) 、溶媒及びアルカリ性化合物を用いて重
合体スケール付着防止剤を調製した。尚、本実施例１及
び以下に示す実施例２で使用した無機コロイド (表２及
び表５中のａ〜ｇ）は、表４に示すとおりである。これ
ら重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌
軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器
内を水洗した。

【００４９】その後、各実験において、次のようにして
重合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成さ
れた重合器中に水 800kg、塩化ビニル 400kg、部分ケン
化ポリビニルアルコール 500ｇ、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース50ｇ及び3,5,5-トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド 140ｇを仕込み、攪拌しながら66℃で６
時間重合した。重合終了後、生成した重合体及び未反応
単量体を回収し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去し
た。

【００５０】上記のような塗膜の形成から重合を経て重
合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチとして、同
じ操作を表３に示したバッチ数繰り返した。各実験につ
いて、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケ
ール付着量、及び気相と液相の界面付近の重合体スケー
ル付着量を下記の方法で測定した。その結果を表３に示
す。 ・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所の10cm×10cmの区域に付着したス
ケールを、ステンレス製のへらで肉眼で確認できる範囲
で可能な限り完全に掻き落として、天秤で計量した。そ
の計量値を 100倍して、１ｍ² 当たりの重合体スケール
付着量を求めた。

【００５１】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイの個数を、下記の方法で
測定した。その結果を表３に示す。 ・フィッシュアイの測定 重合体 100重量部、ジオクチルフタレート(DOP) 50重量
部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコ
ール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カーボンブラッ
ク0.05重量部の配合割合で調製した混合物を６インチロ
ールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚さ 0.2mmの
シートに成形し、得られたシート 100cm² 当たりに含ま
れるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。

【００５２】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
(Ｌ値) を下記の方法で測定した。その結果を表３に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、ラウリン酸スズ系安定剤
（昭島化学社製、TS−101)１重量部、カドミウム系安定
剤（勝田化工社製、C-100J） 0.5重量部及び可塑剤とし
てジオクチルフタレート50重量部を２本ロールミルを用
いて 160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートを成
形する。次に成形したシートを４×４×1.5cm の型枠に
入れ、 160℃、65〜70kgf/cm² で 0.2時間加熱、加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、JIS
Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式における明度指
数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が高い、即ち初期着
色性が良好であると評価した。Ｌ値は次のようにして求
める。JIS Z 8722の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩
計（日本電色工業株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）
を用い、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙ
を求める。照明及び受光の幾何学的条件としては、JIS
Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。求められ
た刺激値Ｙから、JIS Z 8730(1980)に記載の式：Ｌ＝10
Ｙ^1/2 により、Ｌ値が算出される。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】実施例２( 実験No.201〜207) 各実験において、重合器として内容積20リットルの攪拌
機付ステンレス製重合器を使用した。各実験において、
表５に示した条件（(A)+(B)+(C) 合計濃度、(A):(B):
(C) 重量、溶媒組成比及びpH) になるように、表５に示
した縮合生成物(A) 、無機コロイド(B) 、水溶性高分子
化合物(C) 、溶媒及びアルカリ性化合物を用いて重合体
スケール付着防止剤を調製した。これら重合体スケール
付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重
合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加
熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を水洗した。

【００５７】次に、各実験において、次のようにして重
合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成され
た重合器中に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム 225ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペ
ルオキソ二硫酸カリウム13ｇを仕込み、重合器内を窒素
ガス置換した後、スチレン 1.3kg及びブタジエン 3.8kg
を仕込んで50℃で20時間重合させた。重合終了後、生成
重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して
残存樹脂を除去した。上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内の水洗に至るまでの操作を１バッチとし
て、同じ操作を表６に示したバッチ数繰り返した。各実
験について、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合
体スケール付着量、及び気相と液相の界面付近の重合体
スケール付着量を実施例１と同様の方法で測定した。そ
の結果を表６に示す。

【００５８】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表６に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体ラテックス１kgに２％硫酸マグネシウム
溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥し、樹脂
を得た。得られた樹脂を９×９cm、深さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm²で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm² で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例１と同様にして明度指数Ｌを
求めた。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相と液相の界面付近においても効果的に重合
体スケールの付着を防止することができる。従って、本
発明を適用して重合を行った場合には、重合体スケール
の除去作業を重合ごとに行う必要がなく、それによって
生産性が向上する。また、本発明を適用して重合を行っ
た場合に得られる重合体をシート等に成形した場合、フ
ィッシュアイが極めて少ない成形物を得ることができ
る。しかも該成形物は、初期着色性が良好である。具体
的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハンター色差式にお
ける明度指数 (Ｌ値) が、例えば、塩化ビニル重合体の
場合には70以上、ＳＢＲの場合には80以上である。更
に、本発明の重合体スケール付着防止剤は、塗膜形成時
に有機溶媒の使用を低く抑えることができるので、有機
溶媒の引火、爆発等の危険が少なく、毒性等の取扱上の
安全にも問題がない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物
   と、(A-2) アルデヒド化合物との縮合生成物、及び (B) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液からなる、
   エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重
   合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】 請求項１の重合体スケール付着防止剤で
   あって、更に、 (C) 水溶性高分子化合物を含有するもの。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
   体の重合器内における重合による重合体の製造方法であ
   って、内壁面に、 (A) (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物と、(A-2) アル
   デヒド化合物との縮合生成物、及び (B) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液を塗布し、
   乾燥して形成された塗膜を有する重合器内で、前記重合
   を行う工程を有し、これにより重合器内での重合体スケ
   ールの付着が防止される製造方法。