JPH02155903A

JPH02155903A - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH02155903A
Application number: JP63309416A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 清水　敏秀; Ichiro Kaneko; 一郎金子; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-06-15
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0739445B2; EP0372968A2; EP0372968A3; DE68919193T2; DE68919193D1; US5034478A; EP0372968B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

［従来の技術］重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。また、重合体スケール中には、
未反応の単量体が吸着されているので、除去作業におい
て、近年重大な問題となっている単量体（例えば、アク
リロニトリル、塩化ビニル等）による人体障害の危険が
伴うという問題もある。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面等に塗布する方法（特公昭４５−３０３
４３号、同４５−３０８３５号）、極性有機化合物ある
いは染料を金属塩で処理したものを塗布する方法（特公
昭５２−２４９５３号）、電子供与性化合物と電子受容
性化合物との混合物を塗布する方法（特公昭５３−２８
３４７号）、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法（
特公昭５２−２４０７０号）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の方法は、使用される単量体の種類、
使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重合形式、
重合器の内壁の材質等の重合条件によってスケール防止
効果が異なり、あらゆる場合に有効かつ確実にスケール
の付着を防止することが困難であった。重合条件によっ
ては、通常のステンレス製重合器ではなく、ガラスライ
ニングされた重合器によらなければ実施できない重合も
あった。

そこで本発明の目的は使用される単量体の種類等の重合
条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を防止す
ることができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、３種の特定化合
物を含む塗布液を塗布することによって、上記目的を達
成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、（イ）フェノール性水酸基含有化合物の縮合体、（ロ）
金属塩および無機コロイドから選ばれる少なくとも１種並びに（ハ）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種を含有する塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法
を提供するものである。

本発明に用いられる塗布液の（イ）成分であるフェノー
ル性水酸基含有化合物の縮合体としては、例えば、特公
昭５７−１１５６１号に記載された下記式：記載された
分子内に下記一般式で示される単位を含む、ピロガロー
ルとアルデヒドの反応生成物（式中、Ｒはハロゲン又は
工ないし４の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′
はＨｌＯＨ，ハロゲンおよびｌないし４の炭素原子を有
するアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ＃はＨおよび
−ＣＨ２０Ｈからなる群から選ばれ、更に式中、ｎは１
ないし２０の整数である）で表される化合物；特公昭６２−３８４１号公報に記載
された（１）２価もしくは３価の多価フェノールの自己
縮合生成物、（２）２もしくはそれ以上の２価もしくは
３価の多価フェノールの自己縮合生成物および（３）多
価ナフトールの自己縮合生成物の群から選定された縮合
生成物：特公昭６０−５９２４６号公報に（式中、Ｒは
２価の炭化水素基、ｐ、ｑは０又はｌ）　　ｉ特開昭５７−１９２４１３号公報に記載された下記一般
式で示されるピロガロール又はヒドロキシヒドロキノン
と芳香族アルデヒドとの縮合体（式中、ｎはＯ又は１以上の整数を示し、Ｒは水素又は
０１〜Ｃ１゜のアルキル基を示す）などが挙げられる。

これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。

本発明で用いられる塗布液の（ロ）成分である金属塩と
しては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属；亜鉛等の亜鉛族金属；アルミニウム等のアル
ミニウム族金属；チタン、スズ等のスズ族金属；鉄、ニ
ッケル等の鉄族金属；クロム、モリブデン等のクロム族
金属；マンガン等のマンガン族金属；銅、銀等の銅族金
属；白金等の白金族金属などの金属のケイ酸塩、炭酸塩
、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸
化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。さらに、
塗布液に用いられる無機コロイドとしては、例えば、金
コロイド、銀コロイド、イオウコロイド、水酸化第二鉄
コロイド、スズ酸のコロイド、ケイ酸コロイド、二酸化
マンガンのコロイド、酸化モリブデンのコロイド、硫酸
バリウムのコロイド、五酸化バナジウムのコロイド、［
２化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケートのコ
ロイド等の機械的粉砕、超音波ハ（射、電気的分散、化
学的処理等によって調製されるコロイドを挙げることが
できる。

これらの金属塩および無機コロイドは１種単独でも２種
以上を組合わせても用いられる。

本発明で用いられる塗布液の（ハ）成分である染料およ
び顔料としては、例えば、モノアゾおよびポリアゾ染料
・顔料、金属錯塩アゾ染料・顔料、スチルベンアゾ染料
、チアゾールアゾ染料等のアゾ系染料・顔料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラ
キノン染料・顔料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド
染料・顔料；フタロシアニン染料・顔料；ジフェニルメタン染料、１−ジフェニルメタン染料・顔
料、キサンチン染料、アクリジン染料等のカルボニウム
染料・顔料；アジン染料、オ先すジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料；ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料；キノリ
ン染料；ニトロ染料；ベンゾキノンおよびナフトキノン染料：ナフタルイミド
染料・顔料；ペリノン染料；硫化染料；蛍光染料；アゾイック染料；および反応染料を挙げることができ、これらは１種単独
でも２種以上の組合わせでも使用できる。

これら例示した染料・顔料の中でも特にアジン系染料が
好ましい。これらの染料・顔料をさらに具体的に例示す
ると次のとおりである。

アゾ系染料および顔料としては、次のものが挙げられる
。

モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、ベイシッ
クイエロー３２．３４および３６；ベイシックオレンジ
２，３２．３３および３４；ベイシックレッド１７．１
Ｂ、２２，２３，２４，３２．３４，３８．３９および
４０：ベイシックバイオレット２６および２８；ベイシ
ックブルー５８．５９，６４，６５，６６．６７および
６８；ベイシックブラウン１，４．１１および１２；ベ
イシックブラック８；アゾイックジアゾコンポーネント
４，２１．２７および３８；ディスバーズイエロー３，
４，５，７，８，２３，５０，６０゜６４．６６．７１
，７２，７６．７８および７９；ディスバーズオレンジ
１，３，５，１３，２０．２１，３０，３２，４１，４
３，４５，４６゜４９．５０および５１ｉデイスバーズ
レツド１゜５．７，１２，１３，１７，４３，５２，５
４゜５６．５８，６０，７２，７３，７４，７５，７６
．８０，８２，８４．８Ｂ、９０．９７，９９゜１０１
．１０３，１１３，１１７，１２２，１２５．１２６．
１２８および１２９；ディスバーズバイオレット１０，
２４．３３．３Ｂ、４．１．４３および９６；デイスパ
ーズブルー８５．９２゜９４および１０６；デイスパー
ズブラウン３および５；デイスパーズブラック１，２，
１０，２６゜２７．２８，２９．３０および３１：ソル
ベントイエロー２，６，１４，１５，１６，１９．２１
および５６；ソルベントオレンジ１，２，５，６゜１４
および４５；ソルベントレッドｌ、３．２３゜２４．２
５．２７および３０；ソルベントブラウン３．５および
２０；ソルベントブランク３；ピグメントイエロー１．
２，３，４，５，６，７゜１０．１１，１２，１３，１
４，１５，１６，１７．２３，６５．７３および８３：
ピグメントオレンジ！、２，５，１３，１４，１５，１
６，１７．２４および３１；ピグメントレッド１，２゜
３．４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２゜１３
．１４，１５，１６，１７，１８，１９．２１．２２，
２３，３０，３１，３２，３７，３８゜３９．４０，４
１，４８，４９，５０，５１，５２．５３，５４，５５
，５７．５Ｂ、６０，６３゜６４．６８．１１２□　１
１４および１６３；ピグメントブルー２５；ピグメント
グリーン１０；ピグメントブラウンｌおよび２；ピグメ
ントブラックｌ；ダイレクトイエロー１．８，１１，１
２゜２４．２６．２７．２Ｂ、３３，４４，５０．５８
、　８５．　８６．　８７．　８Ｂ、　　８９．　９８
．　１００および１１０；ダイレクトオレンジ１，６，
８１０．２６，２９，３９．４１，４９，５１，５７．
１０２および１０７；ダイレクトレッド１゜２．４，１
３，１７，２０，２３，２４，２８゜３１．３３，３７
，３９，４４，４６，６２，６３．７５，７９，８０，
８１，８３．８４，８９゜９５．９９，１１３，１９７
．２０１　２１８゜２２０．２２４，２２５，２２６，
２２７，２２８．２２９，２３０および２３１；ダイレ
クトバイオレット１，７，９，１２，２２，３５，５１
゜６３．９０．９４および９８；ダイレクトブルー１．
２，６，８，１５，２２，２５，７１，７６７７．７８
，８０，１２０，１２３，１５８，１６０．１６３，１
６５，１６８，１９２，１９３゜１９４．１９５，１９
６，２０３，２０７，２２５．２３６，２３７，２４６
，２４８および２４９：ダイレクトグリーン１，６，８
，２８，３０３１．３３，３７，５９，６３．６４およ
び７４；ダイレクトブラウンＩＡ、２，６，２５　２７
．４４．５Ｂ、５９．　１０１．　１０６．　１７３゜
１９４．１９５，２０９，２１０および２１１；ダイレ
クトブラック１７，１９，２２，３２，３８．５１，５
６，７１，７４，７５．７？、９４゜１０５．１０６，
１０７，１０８，１１２，１１３．１１７，１１８，１
３２，１３３および１４６；アシッドイエロー１１．１
７，１９，２３゜２５．２９，３６，３８，４０，４２
，４４，４９．６１，７０，７２，７５，７６．７Ｂ、
７９゜１１０．１２７，１３１，１３５，１４１，１４
２．１６４および１６５；アシッドオレンジｌ。

７．８，１０，１９，２０．２４．２Ｂ、３３゜４１．
４３．４５，５１，５６，６３，６４，６５．６７およ
び９５；アシッドレッド１，６，８゜９．１３，１４．
１Ｂ、２６．２７，３２，３５゜３７．４２，５７，７
７．８５．８Ｂ、８９，９７．１０６，１１１，１１４
，１１５，１１７゜１１８．１１９，１２９，１３０，
１３１，１３３．１３４，１３８，１４３，１４５，１
５４゜１５５．１５８，１６８，２４９，２５２．２５
４、　２５７．　２６２．　２６５．　２６６、　２７
４゜２７６．２８２，２８３および３０３；アシッドバ
イオレット７、、．１１．９７および１０６；アシッド
ブルー２９．６０，９２，１１３，１１７および１２０
；アシッドグリーン１９．２０および４８ニアジッドブ
ラウン２，４，１３，１４，２０．５３，９２，１００
，１０１，２３６，２４７．２６６．２６８，２７６．
２７７．２８２゜２８９．３０１および３０２；アシッ
ドブラック１．７．２４，２６，２９，３１，４４，７
６゜７７．９４，１０９および１１０；モーダントイエ
ロー１．３，５，２３，２６，３０．３８および５９；
モーダントイエロー１，４，５，６，８゜２９および３
７；モーダントレッド７．９，１７゜１９．２１，２６
，３０．６３および８９；モーダントバイオレット５お
よび４４；モーダントフル−７，１３，４４，７５およ
び７６；モーダントゲリーン１１，１５．１７および４
７；モーダンドブラウン１，１４，１５，１９，２１，
３３゜３８．４０．５２および８７；モーダントブラソ
りｌ、　３．７．９．１１．　ＩＴ、　２６．３２．３
Ｂ、　　４３，４４，５１．　５４，６５，７５，７７
゜８４．８５．８６および８７；フードイエロー３およ
び４；フードレッド７および９；金属錯塩アゾ染料として、例えば、ソルベントイエロー６１および８０；ソルベントオレン
ジ３７．４０および４４；ソルベントレッド８．２１，
８３．８４，１００，１０９および１２１　；ソルベン
トブラウン３７；ソルベントブラック２３；アシッドブ
ラック５１，５２．５Ｂ。

６０．６２，６３，６４，６７．７２，１０７゜１０８
．１１２，１１５，１１８．１１９，１２１．１２２，
１２３，１３１，１３２，１３９゜１４０．１５５，１
５６，１５７，１５８，１５９および１９１；アシッド
イエロー５９．９８゜９９．１１１，１１２，１１４，
１１６，１１８゜１１９．１２８，１６１，１６２およ
び１６３；アシッドオレンジ７４，８０，８２，８５，
８６゜８７．８８，１２２．１２３および１２４；アシ
ッドレッド１８０，１８３，１８４，１８６．１９４、
　１９８．　１９９．　２０９．　２１１．　２１５゜
２１６、　２１７．　２１９．　２５６．　３１７．　
３１８．３２０，３２１および３２２；アシッドバイオ
レット７５および７８；アシッドブルー１５１゜１５４
．１５８，１６１，１６６．１６７．１６８．１７０，
１７１，１７５，１８４，１８７゜１９２．１９９，２
２９，２３４および２３６：アシッドグリーン７．１２
，３５，４３，５６゜５７．６０，６１，６５，７３．
７５，７６．７８および７９；アシッドブラウン１９．
２Ｂ、３０．３１，３９，４４，４５，４６．４８，２
２４．２２５，２２６，２３１，２５６，２５７゜２９
４．２９５，２９６，２９７，２９９および３００：ダ
イレクトイエロ−３９；ダイレクトバイオレット４７お
よび４８；ダイレクトブルー９０．９８，２００，２０
１，２０２および２２６；ダイレクトブラウン９５，１
００，１１２および１７０ニスチルベンアゾ染料として、例えば、ダイレクトブラック６２；チアゾールアヅ染料として、例えば、ダイレクトレッド９および１１が挙げられる。

アントラキノン染料・顔料としては、次のものが挙げら
れる。

アントラキノン誘導体として、例えば、ペイシックバイ
オレット２５；ベイシックブルー２１．２２，４４，４
５，４７．５４および６０ニアシイツクジアゾコンポー
ネント３６；バットイエロー２．３，１０，２０．２２
および３３；バットオレンジ１３および１５；バットレ
ッド１０，１３，１６，３１．３５および５２；バット
バイオレット１３および２１；バットブルー４．６，８
，１２，１４，６４，６６．６７および７２；バットグ
リーン８．１３．４３．４４および４５；バットブラウ
ン１，３，２２，２５゜３９．４１，４４，４６，５７
．６８．７２および７３；バットブラック８．１４．２
０，２５゜２７．３６，５６．５９および６０；ディス
バーズオレンジ１１；ディスバーズレッド４，９，１１
．１５，５３，５５，６５，９１，９２．１００．１０
４，１１６および１２７；ディスバーズバイオレット１
，４，８，２３，２６．２８．３０および３７１デイス
パーズブルー１．３．５゜６．７．２０，２６，２７，
５４，５５，５６゜６０．６１，６２，６４，７２，７
３，７５，７９．８１．８７，９０，９１，９７．９Ｂ
、９９゜１０３．１０４および１０５；ディスバーズイ
エロー５１；ソルベントバイオレット１３および１４；
ソルベントブルー１１．１２．３５および３６；ソルベ
ントグリーン３；ピグメントレッド８３および８９；ピ
グメントブルー２２；アシッドバイオレット３１，３４
，３５，４１，４３，４７．４Ｂ、５１，５４．６６お
よび６８；アシッドブルー２３．２５，２７，４０，４
１，４３゜４５．５４，６２，７２．７Ｂ、８０，８２
，１１２．１２６，１２７，１２９，１３０，１３１゜
１３８．１４０，１４２，１４３，１８２，１８３．２
０３，２０４および２０５；アシッドグリーン２５，２
７．２Ｂ、３６，４０．４１および４４；アシッドブラ
ウン２７；アシッドブラック４８および５０ｉモーダン
トレツド３および１１；モーダンドブルー８および４８
；モーダンドブラック１３；ピグメントバイオレット５
；アントロン誘導体として、例えば、バットイエロー１および４；バットオレンジｌ。

２．３．４および９；バットバイオレット１，９および
ｌＯ；バットブルー１８．１９および２０；バットグリ
ーン１，２．３および９；バットブラック９，１３．２
９および５７；バットレッド１３；アシッドレッド８０
．８２および８３が挙げられる。

インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

インジゴ誘導体として、例えば、バットブルー１．３，５．３５および４１；レデュース
ド・バットブルーｌ；ピグメントバイオレット１９およ
び１２２；アシッドブルーフ４および１０２；ソリュー
ビライズド・バットブルー５および４１：ソリュービラ
イズド・バットブラックｌ；フードブルーｌ；チオインジゴ誘導体として、例えば、バットオレンジ５；バットレッド１，２および６１：バ
ットバイオレット２および３；ピグメントレッド８７お
よび８８；バットブラウン３が挙げられる。

フタロシアニン染料・顔料として、例えば、ソルベント
ブルー５５；ピグメントブルー１５．１６および１７；
ピグメントグリーン３６．３７および３８；ダイレクト
ブルー８６および１９９；モーダンドブルー５８が挙げ
られる。

カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

ジフェニルメタン染料として、例えば、ペイシックレッ
ド９；ベイシックバイオレットｌ。

３および１４：ペイシックブルー１．　５．　７．　１
９．２６．２Ｂ、２９．４０および４１；ベイシックグ
リーンｌおよび４；ソルベントバイオレット８；ソルベ
ントブルー２および７３；ピグメントバイオレット３；
ピグメントブルー１．２および３；ピグメントグリーン
１，２および７；ダイレクトブルー４１；アシッドバイ
オレット１５および４９；アシッドブルー１．７．’Ｊ
、１５．２２．８３，９０，９３，１００，１０３およ
び１０４；アシッドグリーン３．９および１６；モープ
ントバイオレットｌ；モーダンドブルー１．　２９およ
び４７；フードバイオレット２；フードブルー２；フー
ドグリーン２；キサンチン染料として、例えば、ペイシックレッドｌ；ソルベントレッド４９；ピグメン
トレッド８１および９０；ピグメントバイオレット１．
２および２３；アシッドレッド５１゜５２．８７．９２
および９４；モーダントレッド１５および２７；フード
レッド１４；アクリジン染料として、例えば、ペイシックオレンジ１４および１５が挙げられる。

キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。

アジン染料として、例えば、ペイシックレッド２；ベイシックブラック２；ソルベン
トブラック５および７；アシッドブルー５９；アシッド
ブラック２；オキサジン染料として、例えば、ペイシックブルー３；ダイレクトブルー１０６および１
０８；チアジン染料として、例えば、ペイシックイエロー１；ペイシックブルー９．２４およ
び２５が挙げられる。

メチン染料としては、次のものが挙げられる。

ポリメチン（またはシアニン）染料として、例えば、ペイシックイエロー１１，１３，１４，１９，２１．２
５．２８．３３および３５；ベイシックオレンジ２１お
よび２２；ペイシックレッド１２゜１３．１４，１５，
２７，２９，３５．３６および３７；ベイシックバイオ
レット７．１５．２１および２７が挙げられる。

キノリン染料としては、例えば、ペイシックグリーン６；ディスバーズイエロー５４およ
び５６；ソルベントイエロー３３；アシッドイエロー３
が挙げられる。

ニトロ染料としては、例えば、ディスバーズイエロー１，３３．３９，４２．４９およ
び５４；アシッドイエロー１が挙げられる。

ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例えば
、デイスパーズブルー５８および１０８；アシッドブラウ
ン１０３，１０４，１０６，１６０，１６１．１６５お
よび１８Ｂが挙げられる。

ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、ピグメン
トレッド１２３；バットバイオレット２３および２９；
アシッドイエロー７が挙げられる。

硫化染料としては、例えば、ソリュービライズド・サルファーイエロー２；サルファ
ーイエロー４；サルファーオレンジ３：サルファレッド
２，３．５および７；ソリュービライズド・サルファー
ブルー１５；サルファーブルー２．３，４，６，７．９
および１３ｉサルファーグリーン２，３，６．１４およ
び２７；ソリュービライズド・サルファーブラウンｌお
よび５１；サルファーブラウン７．１２．１５および３
１；サルファーブラック１，２，５，６，１０゜１１お
よび１５ｉバットイエロー３５．４２および４３：バッ
トブルー４３および５６が挙げられる。

蛍光染料としては、例えば、フルオレセント・ブライトニング・エイジェント１４．
２２，２４，３０，３２，３７，４５，５２．５４，５
５，５６，８４，８５．８６，８７゜９０．９１，１０
４，１１２，１２１，１３４゜１３５．１５３，１６２
，１６３，１６４，１６６．１６７．１６８，１６９，
１７０，１７１゜１７２．１−７３，１７４，１７５，
１７６および１７７が挙げられる。

アゾイック染料としては、例えば、アゾイックジアゾコンポーネント１７，２０，２２．２
４，２６，３１，３５，４１，４７．４８゜１０９およ
び１２１；アゾイックカップリングコンポーネント２，
３，４，５，７，８，１０，１１．１２，１４，１５，
１６，１７，１８，１９゜２０．２３，２６，２８．２
９，３５，３６．３７．４１および１０８；アゾイック
ブラウン２゜７．１１および１５；アゾイックブラック
１および５；アゾイックイエロー１および２；アゾイッ
クオレンジ２．３および７；アゾイックレッドｌ。

２．６，９．１６および２４；アゾイックバイオレット
１，２，６，７．９および１０；アゾイックグリーンｌ
が挙げられる。

反応染料としては、例えば、リアクティブイエロー１，２，３，４，６，７゜１１．
１２，１３，１４，１５，１６．１７．１Ｂ、２２，２
３，２４，２５，２６，２７．３７および４２；リアク
ティブオレンジ１．２，４゜５．７．１３，１４，１５
，１６．１Ｂ、２０゜２３および２４；リアクティブレ
ッド１，２，３゜４．５，６，７，８，１１，１２．１
３，１５゜１６．１７．１９，２０，２１．２２，２３
，２４．２Ｂ、２９，３１，３２，３３，３４，３５゜
３６．３７．３８．３９，４０．４１，４２，４３．４
５，４６，４９，５０，５８，５９．６３および６４；
リアクティブバイオレット１．２゜４．５，８．９およ
びｌＯ；リアクティブブルー１．２，３，４，５．７．
８，９，１３，１４゜１５．１？、１８，１９，２０，
２１，２５，２６．２７，２８，２９，３１，３２．３
３．３４゜３７．３Ｂ、３９．４０，４１，４３．４４
および４６；リアクティブグリーン５，６．７および８
：リアクティブブラウン１，２．５，７，８゜９．１０
．１１．１４および１６．リアクティブブラック１，３
，４，５，６，８，９．ｔｏ、１２．１３．１４および
１８が挙げられる。　さらに顔料としては、クロム黄、
亜鉛黄、ＺＴＯ型ジンククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、
亜鉛華、アルミニウム粉および亜鉛末のごとき無機顔料
などが挙げられる。

本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（イ）成分、
（ロ）成分および（ハ）成分を適当な溶媒に溶解又は分
散させて調製される。塗布液中の（イ）成分、（ロ）成
分および（ハ）成分の合計の濃度は、通常、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。

また、塗布液中の各成分の含有割合は、通常、（イ）成
分１００重量部に対して（ロ）成分は１〜５００重量部
、好ましくは５〜３００重量部であり、また（ハ）成分
は５〜４０重量部、好ましくは１５〜２５０重量部であ
る。

（ロ）成分が（イ）成分に比して、多すぎたり、少なす
ぎると（イ）成分と（ハ）成分を併用して得られる重合
体スケールの付着防止効果が得られなくなくおそれがあ
る。また（ハ）成分が（イ）成分に比して多すぎたり、
少なすぎると十分な耐久性を有する塗膜が得られないこ
とがある。

本発明の方法で用いられる塗布液の調製において、前記
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を溶媒に溶解
又は分散させる順序は、特に制限されず、３成分を同時
、あるいは順次、溶媒に添加する等のいずれの順序によ
ってもよい。

塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、プロパツール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパツール、
２−メチル−２−プロパツール、３−メチル−１−ブタ
ノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノー
ル等のアルコール系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系溶剤：塩化メチレン、１−ク
ロロブタン、塩化アミル、二塩化エチレン、１．１．１
４リクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤：アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル
、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジ
オキソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性
溶剤などが例示され、これらは適宜単独でまたは２種以
上の混合溶媒として使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、上記（イ）成
分、（ロ）成分および（ハ）成分を含有する塗布液を重
合器内壁面および重合中に単量体が接触する他の部分、
例えば攪拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗布作業は
、上記（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を溶媒
に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を重合
器内壁などに塗布し、ついで室温ないし１００°Ｃ程度
の温度で十分に乾燥すればよい。または、重合器内壁お
よびその他の単量体が接触する部分を予め（３０〜８０
°Ｃ程度に）加熱しておいて、塗布液を塗布してもよい
。どちらの場合でも、塗布面が十分に乾燥してから必要
に応じて水洗して塗膜が得られる以上のようにして得られた塗膜は、（イ）成分、（ロ）
成分および（ハ）成分の総塗布量が、通常、０．００１
　ｇ／ポ以上、特に０．０５〜２ｇ／ボであることが好
ましい。

本発明において、以上の塗布作業は１バツチの重合ごと
に行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐久性を
有し、スケール防止作用が持続するので、必ずしも１バ
ツチごとに行う必要はなく、通常、１〜１０数回バッチ
ごとに行えばよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、た
とえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、気相重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、Ｌ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、３，５．
５−）リメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジー２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、アセチルシクロへキシルパーオキサイド、α、α
′−アゾビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビス
ー２．４ジメチルバレロニトリル、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムのような重合触媒；ポリ酢酸ビニルの
部分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイ
ン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合成高分
子化合物などの懸濁剤；ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタントリオレートなどのノニオン性乳化剤；ラウリ
ル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどのアニオン性乳化剤：炭酸カルシウム、酸化チ
タン等の充てん剤−三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カル
シウム、ジプチルすずジラウレート、ジオクチルすずメ
ルカプチド等の安定剤；ライスワックス、ステアリン酸
、セチルアルコール等の滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑
剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動
剤；ｐＨ調節剤などが存在する重合系においても、本発
明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止するこ
とができる。

［実施例］次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎｏ、
は比較例であり、それ以外の実験Ｎαは本発明の実施例
である。

フェール　　４　人の人の（１）七牡剛■ ピロガロール３モルを、水２１に溶解し、ベンズアルデ
ヒド２モルおよびリン酸６モルを添加して１００°Ｃで
４時間反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、熱水で５．６回洗浄して
過剰のリン酸を除去した後、乾燥して縮合体を得た。

（２）■金生丸叉■袈遣レゾルシノール４４０ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲
気下、３００°Ｃで８時間反応させて縮合体を得た。

実施例１内容積１０００１の攪拌機付ステンレス製重合器を用い
てつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、溶媒に
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を合計で濃度
０．５重量％に溶解して塗布液を調製し、これを重合器
内壁その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５
０″Ｃで１５分間加熱、乾燥後、水洗した。各実験で用
いた縮合体、金属塩もしくは無機コロイド、染料もしく
は顔料、並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分の
重量比、使用した溶媒を第１表に示す。ただし、実験Ｎ
α１〜７は塗布液を塗布しないか、又は（イ）成分、（
ロ）成分及び（ハ）成分から選ばれた１種又は２種の成
分のみを含有する塗布液を塗布した比較例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水４００
ｋｇ、塩化ビニル２００ｋｇ、ソルビタンモノステアレ
ート２００　ｇ　、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス２００　ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート７５ｇを仕込み、攪拌しなから５７°Ｃで６時間
重合し、生成重合体を取り出して重合器内を水洗した。

この塗布液の塗布から仕込み、重合および水洗までの操
作を繰り返し、重合体スケールの付着量がＩｇ／ｒｒｒ
を超えるまでの重合回数をスケール付着防止回数として
測定した。結果を第１表に示す。

実施例２内容積ｔｏｏ　ｚの攪拌機付ステンレス製重合器に、実
施例１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用い
られた縮合体、染料もしくは顔料、並びに（イ）成分／
（ロ）成分の重量比、使用した溶媒を第２表に示す。た
だし、実験Ｎα２１〜２７は、塗布液を塗布しないか、
又は（イ）成分、（ロ）成分もしくは（ハ）成分の１種
の成分又は２種の成分のみを含有する塗布液を塗布した
比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水４０ｋｇ
、塩化ビニル１７ｋｇ、酢酸ビニル４　ｋｇ、部分けん
化ポリビニルアルコール１２ｇ、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース４ｇ１　トリクロロエチレン２００ｇ、
および重合触媒としてα、α′−ジメチルバレロニトリ
ル０．５　ｋｇを仕込み、攪拌しながら昇温しで、５８
°Ｃで６時間重合し、生成重合体を取り出して重合器内
を水洗した。この塗布液の塗布から仕込み、重合および
水洗までの操作を繰り返し、重合体スケールの付着量が
Ｉｇ／ｒｄを超えるまでの重合回数をスケール付着防止
回数として測定した。

結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合における重合体スケールの重合器内壁面など
への付着を重合条件等にかかわらず常に効果的に防止す
ることができる。特に従来、ガラスライニングされた重
合器によらなければ実施できなかった重合も通常のステ
ンレス製重合器によって行うことができ、工業上の利点
が大である。また、塗布液の塗布を毎バッチあるいは十
数パッチに１回の割合で行うことにより、重合器内壁面
などに重合体スケールを付着させることなく、重合器を
くり返し使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志

Claims

【特許請求の範囲】　重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合体スケールの付着を防止する方法で
あって、重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、（イ）フェノール性水酸基含有化合物の縮合体、（ロ）
金属塩および無機コロイドから選ばれる少なくとも１種並びに（ハ）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種を含有する塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法
。