KR0131055B1 - 열가소성수지시이트 또는 필름의 제조방법 - Google Patents

열가소성수지시이트 또는 필름의 제조방법

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KR0131055B1
KR0131055B1 KR1019940003750A KR19940003750A KR0131055B1 KR 0131055 B1 KR0131055 B1 KR 0131055B1 KR 1019940003750 A KR1019940003750 A KR 1019940003750A KR 19940003750 A KR19940003750 A KR 19940003750A KR 0131055 B1 KR0131055 B1 KR 0131055B1
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홍고오 무쓰비
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Abstract

열가소성수지에 조핵제 고융점중합체의 미세분말석유수지 테르펜수지 및 유기과산화물로된군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 첨가한 원료수지를 가열용융시켜서 수지막으로하고 얻어진 가열 용융수지막의 시이트 또는 필름 (3)을 표면이 경면처리된 냉각로울 (4)의 외부원주표면 또는 표면이 경면처리된 금속제무단벨트 (5)의 외부원주표면에 접촉밀착시킨후 이동시키고 상기한 냉각로울 (4)의 외부원주 표면과 금속제무단벨트 (5)의 외부원주표면과의 사이에 삽입해서 압축접촉시키고 냉각시키는 열가소성수지시이트 또는 필름의 제조방법이다.
또 열가소성수지에 조핵제공융점중합체의 미세분말 석유수지테르펜수지 유기과산화물 및 결정성 폴리프로필렌계혼성중합체로 된 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 첨가제를 첨가한 원료수지를 가열용융시켜서 수지막으로하고 얻어진 가열용융수지막의 시이트 또는 필름 (33)을 표면이 경면처리된 냉각로울 (34)와 표면이 경면처리된 금속제무단벨트 (35)와의 사이를 상기한 냉각로울 (34)의 외부원주표면에 접촉시키면서 이동시킴과 동시에 냉각시키고 그 후 상기한 금속제무단벨트 (35)의 내측으로부터 가압하고 상기한 냉각로울 (34)의 접촉을 해제하고 금속제무단벨트 (35)에 밀착시키면서 이동시킨후 박리시키는 열가소성수지시이트 또는 필름의 제조방법이다.
이렇게해서 제조된 비배향성 시이트 또는 필름은 표면광택이 우수하고 높은 표면 평활성을 갖고 또한 투명도가 양호하며 식품이나 의약품등의 포장에 아주 적당하다.

Description

열가소성수지시이트 또는 필름의 제조방법
제1도는 본 발명의 제1의 방법의 실시예 사용되는 장치의 제1의 형태를 나타내는 설명도.
제2도는 본 발명의 제1의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제2의 형태를 나타내는 설명도.
제3도는 본 발명의 제1의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제3의 형태를 나타내는 설명도
제4도는 본 발명의 제1의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제4의 형태를 나타내는 설명도.
제5도는 비교 예 3-4에서 사용한 장치의 형태를 나타내는 설명도.
제6도는 본 발명의 제2의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제1의 형태를 나타내는 설명도.
제7도는 본 발명의 제2의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제2의 형태를 나타내는 설명도.
제8도는 본 발명의 제2의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제3의 형태를 나타내는 설명도.
제9도는 비교 예 7-8에서 사용한 장치의 형태를 나타내는 설명도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명.
1 : 21.31.42. 압출장치 2 : 22.32.43. T-금형
3 : 23.33.44. 시이트 또는 필름 4 : 25A.25B.34.46A.46B 냉각로울
5 : 24.35.45. 금속제 무단 벨트 6 : 압축로울
7 : 내부제 1냉각로울 8 : 38, 내부보조 냉각로울
9 : 내부제 2냉각로울 10 : 39, 외부보조냉각로울
11 : 내부가압장치 12 : 41, 유성로울
26 : 47, 보조로울 36 : 내부냉각로울
37 : 내부가압냉각로울 40 : 유압장치
본 발명은 식품 및 의약품등의 포장용등에 아주 적당한 초고투명성무신장 열가소성 수지시이트 (Sneet)또는 필름을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
결정성 열가소성수지 특히 포리프로필렌수지로부터 제조되는 시이트 또는 필름은 그 결정형태에 의해 투명성 등의 물성이 다르다. 종래에 폴리프로필렌수지는 내열성 방습성 경량성 내유성 무공해성등이 우수한 물성을 갖고 있는데도 불구하고 시이트나 시이트성형용기로한 때에 투명성이 떨어지기 때문에 용도가 한정되어 있었다. 폴리프로필렌수지시이트를 투명화 하기 위해서는 시이트 양 표면에 광택을 부여하고 다시 또 시이트 내부를 투명화 할 필요가 있다. 여기서 시이트의 양 표면에 광택을 부여하는 방법으로서는 예를 들면 로울 경면을 전사시키는 방법 금속경면 무단벨트 (endless belt)에 의해 전사시키는 방법 금형으로부터 나온 용융 웨브 (melt web)의 표면광택을 올리는 방법등이 알려져 있다. 한편 시이트 내부를 투명화하는 방법으로서는 (가) 원료에 의해 결정을 저해하는 방법 혹은 결정을 미세화 (가시광 파랑이하의 직경으로 함)하는 방법 (나)급냉에 의해 결정화를 저해하는 방법 (다) 신장 배향에 의해 결정을 파괴하는 방법등이 알려져 있다. 따라서 종래로부터 이들 수단을 조합한 방법이 각종 제안 되어 있다. 예를 들면 로울 경면의 전사를 행함과 동시에 원료수지에 중핵제를 첨가하므로서 시이트 양 표면에 광택을 부여함과 동시에 시이트 내부를 투명화 하는 방법이 제안되어 있으나 박막 시이트를 제조하는 것이 어렵고 투명감도 완전하지는 않다.
또 로울 경면을 전사시키고 더구나 로울 압면을 행하는 방법도 제안되어 있으나 압연에 의한 신장배향 때문에 시이트의 MD방향 TD방향의 물성이 불균형으로 되거나 열성형성이 떨어진다고하는 문제가 있다.
다시또 금속경면 무단 벨트에 의한 전사방법이 일본국 특상소 61-24977호 공보 동 61-32572호 공보 특개소 62-284719호 공보등에 제시되어 있으나 투명성이 역시 불충분하다.
한편 본 출원인은 폴리프로필렌수지시이트 또는 필름의 투명성을 신장하는 일없이 개량하는 수단으로서 이전부터 급속냉각에 의한 결정화 제어기술을 각종 제안하고 있고 (예를 들면 일본국 특공소 62-41457호 공보 동 62-10816호 공보 동 특개소-62-42822호 공보 동 60-236719호 공보등)이미 실용화에 이르고 있다. 그런데 근년에 시이트 제품에 대한 일층의 품위의 향상이나 생산성의 향상이 요구 되고 있다.
예를 들면 종래의 방법의 경우 다시 또 생산속도를 높이면 압출금형에서의 전단응력이 높아지고 시이트 표면에 소위 샤아크스킨 (shark skin)이 생기고 표면광택이 저하하는 즉 투명성이 저하한다. 또 시이트의 두께가 0.6mm이상이되면 두께방향으로의 전열한계가 원인이 되어 급격히 투명성이 저하한다고하는 문제가 있었기 때문에 생산성 향상의 견지로 부터는 보다 고속으로 시이트를 제조 할 수 있는 것이 요구되고 있다. 다시 또 두꺼운 것이라도 고투명의 시이트가 요구되고 있다.
이 때문에 본 출원인은 이들 기술을 다시 개량하는 방법으로서 표면 조도가 1.5mm이하로 경면처리된 금속제무단벨트를 사용하고 특정의 원료수지를 사용해서 결정화를 저지함과 동시에 시이트 양 표면에 광택을 부여하므로서 투명성을 개량하는 방법을 제안하고 있다(일본국 특원평 4-27485호 증보).
그러나 이 방법에 있어서는 로울이나 벨트의 온도가 낮은 경우에는 뱅크 (bank)가 생기기 쉽고 시이트외관이 불량하게 되는 것 급격한 냉각이 되지 않는 것 박막시이트에서는 조정에 시간이 걸린다고하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해소하고 특히 표면 광택이 높고 더구나 표면 평활성이 우수하고 투명성이 우수한 열가소성 수지 시이트 또는 필름을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
즉 본 발명은 첫째로 열가소성수지에 조핵제고융점 중합체의 미세분말 석유수지 테르펜수지 및 유기과산화물로된 군에서 선택된 1또는 2종 이상의 첨가제를 첨가한 원료수지를 가열용융해서 수지막으로 하고 얻어진 가열용융수지막의 시이트 또는 필름을 표면이 경면처리된 냉각로울의 외부원주표면 또는 표면이 경면처리된 금속제무단벨트의 외부원주표면에 접촉 밀착시킨후 이동시키고, 상기한 냉각로울의 외부원주표면과 상기한 금속제무단벨트의 외부원주표면과의 사이에 삽입해서 압축 접촉시키고 냉각시키는 것을 특징으로하는 열가소성수지시이트 또는 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은 둘째로 열가소성수지에 조핵제 교융점중합체의 미세분말 석유수지 테르펜수지 유기과산화물 및 결정성 폴리프로필렌계 혼성중합체로된 군에서 선택된 1 또는 2종이상의 첨가제를 첨가한 원료수지를 가열용융시켜서 수지막으로하고 얻어진 가열용융수지막의 시이트 또는 필름을 표면이 경면처리된 냉각로울과 표면이 경면처리된 금속제무단벨트와의 중간에 도입하고 이어서 상기한 냉각로울과 상기한 금속제무단벨트와의 사이를 상기한 냉각로울의 외부원주에 접촉시키면서 이동시킴과 동시에 냉각시키고 그 후 상기한 금속제 무단벨트가 내측으로부터 가압하고 다시 또 냉각로울과의 접촉을 해체시키고 상기한 금속제무단벨트에 밀탁시키면서 이동시킨후 박리시키는 것을 특징으로하는 열가소성수지시이트 또는 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서 시이트 또는 필름의 주원료로서 사용되는 열가소성수지로서는 특히 한정은 없고 폴리프로필렌 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 결정성 수지만이 아니고 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐, 폴리메타크릴산메틸등의 비결정성 수지라도 되지만 결정성 수지 특히 폴리프로필렌 (프로필렌 단독중합체 또는 1종 혹은 2종 이상의 결정성 프로필렌계 혼성중합체 및 이들의 혼합물)이 아주 적당하게 사용된다. 또 본 발명의 시이트나 필름에는 다층시이트나 필름도 포함된다.
특히 본 발명의 제1의 방법에 있어서 시이트 또는 필름의 주 원료로서 아주 적당하게 사용되는 폴리프로필렌수지로서는 특히 한정은 없고 폴리프로필렌 단독중합체 폴리프로필렌 랜덤혼성중합체 폴리프로필렌블록혼성중합체등이 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종이상을 혼합해서 사용하면 된다.
본 발명의 제1의 방법에서는 상기화 같은 열가소성수지에 중핵제 고융점중합체의 미세분말 석유수지 테르펜수지 및 유기과산화물로된 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 첨가제를 첨가한 원료수지를 T-금형등으로 막을 제조한다.
본 발명의 제2의 방법에서는 상기와 같은 열가소성수지에 중핵제 고융점중합체의 미세분말 석유수지 테르펜수지 유기과산화물 및 결정성 폴리프로필렌계 혼성중합체로된 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 첨가제를 첨가한 원료수지를 T-금형등으로 막을 제조한다.
여기서 중핵제로서는 활석 유기카르복시산염 및 그 금속염 유기인산금속염 폴리비닐시클로알칸 및 다음의 일반식
(I)[식중 R은 탄소수 1-8의 알킬기 할로겐원자 또는 탄소수 1-4의 알콕시기의 어느것인가이며 동일화합물중에서 다른것이라도 된다. 또 m.n은 각각 0-3의 정수이다]로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 유도체로부터 선택되는 1 종 또는 2종이상의 것이 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서느 이들 중핵제는 열가소성 수지에 대해 0.5-10.000 중량ppm 바람직하게는 100-4000중량 ppm의 비율로 배합한다.
여기서 중핵제의 배합비율이 0.5중량 ppm미만이면 투명성이 불충분하게되고 한편 중핵제의 배합 비율이 10,000 중량ppm을 초과하면 표면에의 번짐이 발생하기 때문에 어느것이나 바람직하지 않다.
또 고융점 중합체로서는 예를들면 폴리카르보네이트나 나일론등과 같이 융점이 200℃이상의 고융점 중합체를 들수가 있다. 본 발명의 방법에 있어서는 이들 고융점중합체의 미세분말 (입자직경 1mm이하)가 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서는 이들 고융점중합체의 미세분말은 열가소성 수지에 대해 0.5-10,000중량 ppm바람직하게는 100-400 중량 ppm의 배율로 배합한다.
여기서 고융점중합체의 미세분말의 배합비율이 0.5중량 ppm 미만이면 투명성이 불충분하게되고, 한편 고융점 중합체의 미세분말의 배합비율이 10,000중량 ppm을 넘으면 백탁하고 투명성이 저하 하기 때문에 어느것도 바람직하지 않다.
다시 또 석유수지로서는 예를 들면 분자량이 500-5000이며 연화점이 50-170℃의 지방족계의 석유수지가 사용된다. 또 석유수지대신에 테르펜수지를 사용해도 된다. 본 발명의 방법에 있어서 이들 석유수지나 테르펜수지는 열가소성수지에 대해 3-30중량% 바람직하게는 5-15중량%의 비율로 배합한다 이들 석유수지나 테르펜수지의 배합비율이 3 중량% 미만에서는 투명성의 개량효과가 적고 한편 30중량%를 초과하면 시이트가 취약하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또 본 발명의 방법에서는 첨가제로서 유기과산화물을 사용할 수도 있다.
이 경우에는 구체적으로는 유기과산화물의 존재하에서 상기와 같은 열가소성수지를 가열분해하여 얻어진 가열분해한 열가소성수지를 원료수지로서 사용하게 된다. 여기서 사용되는 유기과산화물로서는 특히 제한되지 않지만 공업적으로 취급이 용이하고 또한 유효한 것이어야 한다. 구체적으로는 예를 들면 유기과산화물로서는 반감기가 150℃에서 0.5분 이상의 것이 바람직하다.
이와 같은 유기과산화물의 구체예로서는 예를 들면 2.5-디메틸-2.5-디 (t-부틸퍼옥시)헥산, 1.1-비스 (t-부틸퍼옥시) 3.3.5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼-3.3.5-트리메틸헥사소에이트, 1.3 비스 (2-t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠등을 들수가 있다.
이들 유기과산화물의 첨가량은 출발원료 목적조성물의 멜트 인덱스 (MI)유기과산화물의 분해온도, 시간등을 고려해서 적절히 결정하면 된다. 또 상기한 바와 같은 유기과산화물을 사용한 열가소성수지의 가열분해는 공지의 방법으로 행하면 된다. 구체적으로는 예를들면 열가소성수지와 유기과산화물과를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 반바리믹서로물, 압출기등을 사용해서 가열처리하므로서 행하면 된다. 이들 방법 중에서도 경제성을 고려하면 연속식압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 다시 또 본 발명의 제2의 방법에서는 첨가제로서 결정성 폴리프로필렌계 혼성중합체를 사용할 수도 있다.
이들 결정성 폴리프로필렌계 혼성중합체로서는 랜덤혼성중합체 블록혼성중합체 및 크라프트 혼성중합체의 어느것이라도 되지만 경제성의 점에서는 랜덤혼성중합체 또는 블록혼성 중합체가 바람직하다.
여기서 랜덤혼성중합체로서는 α-올레꼰프로필렌랜덤혼성중합체가 바람직하고 특히 MI가 10g/10분 이하로서 또한 에틸렌을 1내지 20중량%의 비율로 포함하는 에틸렌 프로필렌 랜덤혼성중합체가 바람직하다.
상기한 에틸렌프로필렌랜덤혼성중합체의 에틸렌함량이 1중량%미만에서는 성형품의 투명성을 개량하는 효과가 나타나지 않고 한편 에틸렌함량이 20 중량%를 초과하면 얻어지는 혼성중합체의 결정성이 나빠지고 그 때문에 성형품의 투명성을 개량하는 효과가 저하하기 때문에 어느것도 바람직하지 않다.
또 블록혼성중합체로소는 α-올레핀프로필렌블록혼성중합체가 바람직하고 특히 MI가 10g/10분 이하로서 또한 에틸렌을 1내지 40중량%의 비율로 함유하는 에틸렌 프로필렌블록 혼성중합체가 바람직하다.
상기한 에틸렌프로필렌블록혼성중합체의 에틸렌함량이 1중량%미만에서는 성형품의 투명성을 개량하는 효과가 나타나지 않고 한편 에틸렌함량이 40중량%를 초과하면 성형품의 백탁이 눈에 띠게 나타나므로 어느것이나 바람직하지 않다.
상기와 같은 결정성 폴리프로필렌계 혼성중합체는 그 중의 1층을 사용하면 충분하지만 2종이상을 병용할 수도 있고, 특히 랜덤혼성중합체와 블록혼성중합체를 병용하면 성형품의 표면광택과 투명성을 일층향상시킬수가 있다. 특히 MI가 10g/10분 이하로서 또한 에틸렌을 1-20 중량%의 비율로 포함하는 에틸렌프로필렌랜덤혼성중합체와 MI가 10g/10분 이하로서 또한 에틸렌을 1내지 40중량%의 비율로 포함하는 에틸렌프로필렌블록혼성중합체를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 결정성 폴리프로필렌계 혼성중합체로서는 상기한 열가소성수지 100중량부에 대해 0.2-40중량부 바람직하게는 1.0-30중량부의 비율로 배합한다.
여기서 결정성 폴리프로필렌계 혼성중합채의 배합비율이 0.2중량부 미만이면 제조된 시이트의 구결정 크기를 적게하는 효과가 저감되고 따라서 성형품의 투명성을 향상시키는 효과가 나타나지 않게 된다. 한편 결정성 폴리프로필렌계 혼성중합체의 배합비율이 40중량부를 초과하면 성형품이 점차백색을 증가시키거나 혹은 점차로 반죽의 불균일에 유래하는 얼룩이 생기게 되기 때문에 바람직하지 않다. 특히 결정성 폴리크로필렌계혼성중합체의 배합비율이 1.0-30중량부의 범위에 있으면 성형품의 투명성을 향상시키는 효과가 현저히 나타나기 때문에 바람직하다. 이와같이 상기한바와 같은 1 또는 2종이상의 첨가제를 열가소성수지에 첨가한 것을 원료수지로서 사용하여 이것을 가열용융시켜서 수지시이트 또는 필름으로 한다. 수지시이트 또는 필름은 공지의 방법으로 제조되지만 통상은 티(T)금형법 또는 칼렌다 로울법등이 사용된다.
그 중에서도 조작의 용이성 때문데 티(T)금형법을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 예를 들면 티(T)금형으로 용융수지를 막형상으로 압출하여 시이트 또는 필름의 두께가 0.6mm를 초과하는 것과 같은 두꺼운 것이라도 비교적 투명성이 양호한 것이 얻어지지만 바람직하게는 1mm이하로 한다. 시이트 또는 필름의 두께가 1mm를 초과하면 광택은 변하지 않지만 두께 때문에 내부의 실안개(hage)가 악화하고 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 해서 얻어지는 시이트 또는 필름은 원료수지의 정상에 기인해서 시이트 또는 필림내부의 광의 산란이 비교적 적고 즉 내부 실안개가 비교적 낮고 투명성이 양호한 것이지만 본 발명의 방법에서는 다시 또 투명성을 양호하게 하기 위해 다음의 냉각 및 표면 고광택화 처리를 한다.
다음에 본 발명의 제1의 방법을 도면을 참조하여 설명한다.
제1도는 본 발명의 제1의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제1의 형태를 나타내는 설명도이며 제2도는 본 발명의 제1의 방법의 실세에 사용되는 장치의 제2의 형태를 나타내는 설명도 이다. 또 제3도는 본 발명의 제1의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제3의 형태를 나타내는 설명도이다.
즉 우선 압출기(1)에 상기와 같은 원료수지를 넣고 T-금형 (2)에 의해 원료수지를 용융압출시키고, 막을 제조해서 시이트 또는 필름(3) (용융수지 시이트 또는 필름)을 얻는다. 다음에 이 시이트 또는 필름 (3)을 제1도에 나타내는 바와 같이 표면이 경면 처리된 냉각로울(4)의 외부원주 표면에 또는 제2도에 나타내는 바와 같이 표면이 경면처리된 금속제무단벨트 (5)의 외부원주 표면에 따라 표면이 비융착성의 재질로된 압축로울 (6)을 거처서 신속히 접촉 밀착시킨다.
시이트 또는 필름 (3)을 도입하는 때에 시이트 또는 필름 (3)이 냉각로울(4)또는 금속제무단벨트 (5)에 대해 밀착이 나쁘면 (공기등의 개재가 있으면)시이트 또는 필름(3)의 얼룩이 생기기 때문에 상기와 같은 압축로울 (6)을 사용하거나 공기압력등으로 압축접촉시켜 밀착시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 시이트 또는 필름 (3)을 표면이 정면처리된 냉각로울 (4)의 외부원주 표면 또는 표면의 경면 처리된 금속제무단벨트 (5)의 외부원주표면에 접촉 밀착시킨후 상기한 냉각로울 (4)와 상기한 금속제무단벨트 (5)와의 사이에 삽입하여 이사이를 냉각로울(4)의 외부원주표면에 접촉시키면서 이동시켜서 압축접촉시키고 냉가가시킨다.
여기서 금속제무단벨트 (5)로서는 통상 스테엔레스강탄소강, 티탄합금제의 것을 사용하고 바람직하게는 스테인레스강이 사용된다.
또 금속제 무단 벨트 (5)로서는 통상 두께가 0.4-1.0mm정도의 무단벨트 (endless belt)가 사용된다. 이와 같은 무단식의 금속제벨트 (5)는 통상 18-36m/분 이라는 비교적 빠른속도로 운전된다.
다시 또 금속제무단벨트 (5)는 내부냉각 제1로울 (7)과 내부냉각 제2로울 (9)혹은 이들 로울과 필요에 따라 설치되는 내부보조냉각로울 (8)에 의해 냉각된다.
제1도나 제2도에서는 금속제무단벨트 (5)의 내부에 내부 제1냉각로울 (7)과 내부냉각 제2로울 (9)외에 내부보조냉각로울 (8)을 설치한 것을 나타내고 있다. 한편 냉각로울 (4)로서는 상기한 금속제무단벨트 (5)와 같은 경면처리된 것이 사용된다.
이 냉각로울 (4)는 직경이 큰 것이 바람직하지만은 실용상 직경이 100-1000mm 정도의 것이 아주 적당하다.
이들 금속제무단벨트 (5)와 냉각로울 (4)의 온도는 통상 10-90℃의 범위로 하고 있다. 금속제무단벨트 (5)와 냉각로울 (4)의 온도가 낮을수록 투명성 (내부실안개)은 양호해지지만 온도가 10℃미만이되면 결로가 생기거나 급격한 냉각에 의해 뱅크 (bank)가 발생하여 이것은 시이트 또는 필름 (3)의 뱅크자국을 발생시키는 원인이 된다. 역으로 온도가 높아지면 시이트 또는 필름 (3)이 냉각고화되지 않고 투명성이 저하한다.
따라서 본 발명에 있어서 금속제무단벨트 (5)와 냉각로울 (4)의 온도는 통상 10-90℃의 범위 바람직하게는 결로점이상 40℃이하이다.
냉각로울 (4)의 온도와 금속제무단벨트 (5)의 온도와는 시이트가 벨트측에 밀착수반되도록 금속제무단벨트 (5)의 온도쪽을 높게하는 것이 바람직하고 특히 금속제무단벨트 (5)의 온도는 바람직하게는 5℃이상 다시더 바람직하게는 10℃이상의 높은 온도로한다.
상기한 바와 같이 시이트 또는 필름 (3)을 표면이 경면처리된 냉각로울 (4)의 외부원주표면 또는 표면이 경면처리된 금속제무단벨트 (5)의 외부원주표면에 접촉밀착시킨후 금속제무단벨트 (5)와 그 벨트루우프밖에 설치되어 있는 냉각로울 (4)(외부냉각로울)와의 사이에 삽입하여 이 사이를 상기한 냉각로울 (4)의 외부원주표면에 접촉시키면서 이동시켜서 압축접촉시키고 동시에 소정온도로 냉각시킨다.
그 후 상기한 냉각로울 (4)와의 접촉을 해제하고 금속제무단벨트(5)에 밀착시키면서 이동시킨후 필요에 따라 내부보조 제2냉각로울 (9)등을 사용해서 냉각시키고 그 후 박리시킨다.
상기한 바와 같이 시이트 또는 필름 (3)은 냉각로울 (4) 및 금속제무단 벨트 (5)에 의해 일정시간 (일정구간)압축접촉 냉각되게 된다.
또 이 압축접촉구간은 시이트 또는 필름 (3)의 권취속도 두께, 벨트나 로울의 온도등에 의해 다르고 일률적으로 결정하기는 곤란하나 시간으로해서 1초간 정도이며 이 압축접촉구간의 종점 즉 냉각로울 (4)의 출구에 있어서 시이트 또는 필름(3)의 온도가 구형결정을 형성하지 않게 되는 온도까지 강하 해 있도록하는 것이 필요하다. 또 상기한 냉각로울 (4)와 금속제무단벨트 (5)와의 압축접촉력은 면압으로서 1-20kg/cm2 이다. 여기서 압축접촉력이 지나치게 적으면 투명성이나 표면광택이 우수한 시이트 또는 필름을 얻을 수가 없다. 한편 압축접촉력이 지나치게 크면 시이트가 배향하든가 시이트에 주름이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또 압축접촉의 가압수단으로서 제3도에 나타내는 바와 같이 유압으로 작동하는 내부가압장치(11)을 사용해도 되고, 혹은 제4도에 나타내는 바와 같이 유성로울 (12)를 사용해도 된다. 이들도 냉각되어 있는 것이 바람직하다. 또 제3도 제4도에서는 어느것이나 시이트 또는 필름 (3)을 제1도와 같이 표면이 경면처리된 냉각로울 (4)의 외부 원주표면에 접촉밀착시킨 경우에 내부가압장치 (11)이나 유성로울 (12)를 적용한 예를 나타내고 있으나 이에 한정되지 않고 제2도와 같이 시이트 또는 필름 (3)을 표면이 경면처리된 금속제무단벨트 (5)의 외부원주표면에 접촉 밀착 시킨 경우에 적용해도 된다.
시이트 또는 필름은 상기한 바와 같이 냉각 된 후 권추로울 (도시생략)에 권취되어 제품이 된다. 다음에 본 발명의 제2의 방법을 도면을 참조해서 설명한다. 제6도는 본 발명의 제2의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제1의 형태를 나타내는 설명도이며 제7도는 본 발명의 제2의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제2의 형태를 나타내는 설명도이다. 또 제8도는 본 발명의 제2의 방법의 실시에 사용되는 장치의 제3의 형태를 나타내는 설명도이다. 즉, 우선 압출기 (31)에 상기한 바와 같은 원료수지를 넣고 T-금형(32)에 의해 원료수지를 용융압출하여 막을제조해서 시이트 또는 필름(33)(용융수지막)을 얻는다. 다음에 이 시이트 또는 필름 (33)을 신속히 표면이 경면처리된 냉각로울 (34)와 표면이 경면 처리된 금속제무단벨트 (35)와의 중간에 시이트 또는 필름 (33)을 도입하고, 도입된 시이트 또는 필름 (33)을 상기한 냉각로울 (34)와 상기한 금속제무단벨트 (35)와의 사이를 상기한 냉각로울 (34)의 외부원주에 접촉시키면서 (끼워서)이동시킴과 동시에 냉각시킨다.
보다 구체적으로는 시이트 또는 필름 (33)을 금속제무단벨트 (35)와 그 벨트루우프밖에 설치된 냉각로울 (34)와의 중간에 도입하고 이어서 냉각로울 (34)와 금속제무단벨트 (35)와의 사이를 상기한 냉각로울 (34)의 외부원주표면에 따라 이동시킨다. 더구나 이동시키면서 냉각시킨다.
또한 이 도입시 시이트 또는 필름 (33)이 냉각로울 (34)와 금속제무단벨트 (35)의 어느것인가에 먼저 접촉되면 시이트 또는 필름 (33)에 주름이 발생하기 쉽기 때문에 냉각로울 (34)와 금속제무단벨트 (35)의 접촉하는 곳의 중간부 (거의 중앙부)에 시이트 또는 필름 (33)이 도입되도록 하는 것이 바람직하다.
여기서 금속제무단벨트 (35)로서는 통상 스테인레스강탄소강 티탄합금제의 것을 사용하고 바람직하게는 스테인레스강제의 것을 사용한다.
또 금속제무단벨트 (35)로서는 통상 두께가 0.4-1.0mm정도의 무단벨트가 사용된다. 이와같은 무단식의 금속제무단벨트 (35)는 통상 18-36m/분이라는 비교적 빠른속도로 운전된다.
다시 또 금속제무단벨트 (35)로서는 표면조도가 1.5mm이하 바람직하게는 0.2mm이하보다 바람직하게는 0.05mm이하로 경면처리된 것이 사용된다. 이 금속제무단벨트 (35)는 내부냉각로울 (36)혹은 내부냉각로울 (36)과 내부가압냉각로울 (37)(필요에 따라 이둘은 벨트구동을 겸한 것으로 할 수도 있다. )과에 의해 냉각된다.
이 금속제무단벨트 (35)의 내부에는 후술하는 바와 같이 다시 또 내부보조냉각로울 (38)이 설치되어 있다.
한편 냉각로울 (34)로서는 상기한 금속제무단벨트 (35)와 같은 경면처리를 시행한 것이 사용된다. 이 냉각로울 (34)는 직경이 큰 것이 바람직하지만 실용상 직경이 100-1000mm정도의 것이 아주 적당하다.
이 둘 금속제 무단 벨트 (35)와 냉각로울 (34)의 온도는 통상 10-50℃의 범위로하고 있다. 금속제무단벨트 (35)와 냉각로울 (34)의 온도가 낮을수록 투명성 (내부실안 24)은 양호해 지지만 온도가 10℃미만이 되면 결로가 생기거나 급격한 냉각에 의해 뱅크가 발생하여 이것이 시이트 또는 필름 (33)의 뱅크자국을 발생시키는 원인이 된다. 역으로 온도가 높아지면 시이트 또는 필름 (33)이 냉각고화되지 않게 되어 투명성이 저하한다.
따라서 본 발명에 있어서 금속제무단벨트 (35)와 냉각로울 (34)의 온도는 통상 10-50℃의 범위 바람직하게는 결로점이상 40℃이하이다.
냉각로울 (34)의 온도와 금속제무단벨트 (35)의 온도와는 시이트가 벨트쪽에 밀착 수반되므로 금속제무단벨트 (35)의 온도쪽을 높게하는 것이 바람직하고 특히 금속제무단벨트 (35)의 온도를 바람직하게는 5℃이상 다시 더 바람직하게는 10℃이상 높은 온도로 한다.
상기와 같이 시이트 또는 필름 (33)을 금속제벨트(35)와 그 벨트루우프 밖에 설치되어 있는 냉각로울 (34)(외부냉각로울)의 중간에 도입하고, 이어서 상기한 냉각로울 (34)와 금속제무단벨트 (35)와의 사이를 상기한 냉각로울(34)의 외부원주표면에 따라 이동시키고 이 이동시에 소정온도로 냉각시킨다.
이어서 금속제무단벨트 (35)의 내부측으로부터 내부냉각로울(37)을 사용해서 가압하고 다시 또 냉각로울(34)와의 접촉을 해제하고 금속제무단벨트 (35)에 밀착시키면서 이동시킨후 필요에 따라 내부보조냉각로울 (38)등을 사용해서 냉각시키고 그 후 박리시킨다. 본 발명에 있어서는 내부냉각로울(37)에 의한 가압은 시이트 또는 필름(33)을 금속제무단벨트 (35)와 그 벨트루우프밖에 설치되어 있는 냉각로울 (34)와의 중간에 도입하고 이어서 상기한 냉각로울(34)의 외부원주표면에 따라 이동시킨후에 행하는 것이 필요하다.
즉 내부가압냉각로울(37)을 냉각로울(34)보다 하류측에 설치하지 않는 경우 예를 들면 내부냉각로울(37)을 냉각로울(34)와 거의 같은 위치에 이것과 대항시켜서 금속제무단벨트 (35)의 내면에 설치한 경우에는 시이트 또는 필름(33)의 도입과 거의 동시에 가압되게 되기 때문에 주름이 확실히 발생하기 때문에 바람직 하지 않다.
주름의 방지는 시이트 입구에서의 장력을 올리면 되지만 이 경우 배향시이트가 된다.
재차 강조하면 본 발명의 방법있어서는 내부가압냉각로울(37)이 금소제무단벨트(35)를 압축하는 점을 냉각로울(34) 금속제무단벨트 (35)와의 접하는 점보다도 뒤로하는 것이 긴요하다. 내부가압냉각로울(37)이 금속제무단벨트 (35)를 압축하는점은 처리속도나 온도에 의해 다르고 일률적으로 결정할 수 있다.
상기한 바와 같이 시이트 또는 필름 (33)은 냉각로울 (34) 및 금속제무단벨트 (35)에 의해 일정시간 (일정구간)압축 접촉 냉각된후 내부가압 냉각로울 (37)에 의해 가압되게 되므로 그 결과 시이트 또는 필름 (33)은 냉각로울 (34)와 내부가압 냉각로울 (37)에 의해 압축된 금속제무단벨트 (35)에 의해 양면이 압축되게 된다. 또 이 압축 접촉구간은 시이트 또는 필름 (33)의 권취속도 두께 벨트 로울등의 온도에의해 다르고 일률적으로 결정하기는 곤란하지만 일반적으로 말하면 10-300mm정도이며 이 압축접촉구간의 종점 즉 냉각로울 (34)의 출구에 있어서 시이트 또는 필름 (33)의 온도가 구형결정을 형성하지 않게 되는 온도까지 강하되어 있는 것으로 하는 것이 필요하다.
금속제무단벨트 (35)는 벨트루우프내에 설치된 내부가압냉각로울 (37)에 의해 냉각로울 (34)가 압축되게되어 양자간에 도입되어있는 시이트 또는 필름 (33)은 냉각로울 (34)와 금속제무단벨트 (35)로 압축된다.
이 내부가압냉각로울 (37)의 가압압력은 선압으로 5-50kg/cm바람직하게는 20-40kg/cm이며 연압으로 5-30kg/cm2 바람직하게는 10-20kg.cm2 이다. 가압압력이 지나치게 적으면 투명성이나 표면광택이 우수한 시이트 또는 필름을 얻을수가 없다. 한편 가압압력이 지나치게 크면 시이트가 배향하거나 장치가 대형화하기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 금속제무단벨트 (35)의 내측으로부터 내부가압 냉각로울 (37)을 사용해서 가압하므로서 시이트 또는 필름 (33)을 냉각로울 (34)와 금속제무단벨트 (35)로 압축하여 이와같이 가압처리된 시이트 또는 필름 (33)에 대해 냉각로울 (34)와의 접촉을 해제하고 금속제무단벨트 (35)에 밀착시키면서 이동시킨후 동상은 내부보조냉각로울 (38)과 외부보조냉각로울 (39)를 사용해서 냉각시킨다. 냉각시킨 시이트 또는 필름 (33)을 금속제무단벨트 (35)로부터 박리시키지 않으면 박리시에 시이트 또는 필름 (33)의 표면에 거칠어짐이 생긴다.
여기서 보조냉각로울로서는 통상 내부보조냉각로울 (38)과 외부보조냉각로울 (39)가 사용되지만 필요에 따라 어느것인가 한쪽을 생략해도 된다. 요는 금속제무단벨트 (35)의 온도가 10-50℃의 범위가 되도록 냉각용의 로울을 사용해서 냉각시키면 된다. 또 가압처리된 시이트 또는 필름 (33)에 대해 냉각로울 (34)와의 접촉을 해제해서 해방시키지만 해방후의 시이트의 방향은 벨트측 [금속제무단벨트 (35)측]으로 하는 것이 바람직하다.
즉, 평평한 상태에서 냉각시키고 연화온도이하로 하지 않으면 냉각얼룩에 의해 평평한 시이트가 되지 않는다. 냉각로울 (34)측에 처리시이트가 부착된 경우에는 균일하게 냉각시킬수가 없다.
냉각후 권취로울 (도시생략)에 권취하여 제품으로하지만 이 권취전의 단계에서 가열로울등을 사용해서 열처리 (연화)를 해도된다. 이것에 의해 끝말림의 발생이 유효하게 방지된다. 이 경우의 가열온도는 시이트 또는 필름의 재질에 의해 다르지만 통상은 80-130℃ 바람직하게는 110-130℃이다.
또한 이상은 내부가압냉각로울 (37)을 사용한 경우의 설명이지만 이 대신에 제 7도에 나타내는 바와 같이 유압으로 작동시키는 내부가압장치 (40)을 사용해도 되고 혹은 제8도에 나타내는 바와 같이 유성로물 (41)을 사용해도 된다. 이들도 냉각되어 있는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 실시예를 상세히 설명하지만 본 발명의 형태를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1-4
제1도에 나타내는 것과 같은 장치를 사용해서 초고투명 열가소성수지시이트를 제조했다.
우선 원료수지로서 프로필렌단독중합제 (밀도 0.91g/cm3 멜트인덱스 2.0g/10분이데미쓰 폴리프로 F-205S) 100중량부에 핵제로서 DBS (1. 3-2.4 디벤질리덴 -소르비톨(상품명: 겔을 MD 신니혼리까가꾸 가부시끼가이샤) 2000ppm을 첨가한 것에 대해 수지온도 280℃로 T-금형압출장치 (1) (압출기 직경 90mm L/D=32 금형폭 500mm금형립간격 1mm)를 사용해서 가열용융가소화후 T-금형 (2)에 의해 압출했다. 압출된 시이트 또는 필름(3)(용융수지막)을 압축로울 (6)을 사용해서 냉각로울 (4) (경질크롬표면을 갖고 또한 표면조도 0.2mm로 경면처리된것)에 접촉밀착시킨후 연속적으로 금속제무단벨트 (5) (스테인레스제 벨트 두께 0.4mm이며 표면조도 0.2mm로 경면 처리된것)와 냉각로울 (4)와의 사이에 도입하고 이어서 상기한 냉각로울 (4)와 금속제무단벨트 (5)와의 사이를 상기한 냉각로울 (4)의 외부원주에 접촉시키면서 이동시킴과 동시에 제1표에 나타애는 온도로서 냉각로울 (4)를 냉각시키고, [또한 내부냉각로울 (7)의 온도는 금속제무단벨트 (5)의 온도로서 제1 표에 나타냈다] 압축접촉시켰다.
압축접촉압력은 금속제무단벨트 (5)의 장력으로부터 산출한바 1.5kg/cm2 였다. 그런다음 압축접촉된 시이트 또는 필름에 대해 상기한 냉각로울 (4)와의 접촉을 해제하고 (해방후의 시이트의 방향은 벨트측으로 했다) 상기한 금속제무단벨트 (5)에 밀착시키면서 이동시킨후 내부보조 제2 냉각로울 (9)와 외부보조냉각로울 (10) (온도는 30℃)를 사용해서 냉각시키고, 두께 0.3mm의 폴리프로필렌수지시이트를 얻었다. 조작조건과 결과를 1표에 나타낸다. 또한 막의 제조속도는 20m/분이였다.
비교 예 1-2
실시예 1에 있어서 핵제를 사용하지 않고 또한 제1 표에 나타내는 조건으로 행한 것 이외는 실시 예 1-4와 같이 실시했다. 조작조건과 결과를 제1표에 나타낸다.
비교 예 3-4
실시 예 1에 있어서 제5도에 나타내는 바와 같은 장치 (일본국 특원형 4-27485호에 기재 된 것과 같은 장치)를 사용하고 또한 제1표에 나타내는 조건으로 행한 것 이외는 실시 예 1-4와 같이 실시 했다.
보다 구체적으로 기술하면 T-금형압출장치 (21) (압출기직경 90mm L/D=32 금형폭 500mm 금형립간격 (mm)를 사용하며 소정의 원료수지를 T-금형 (22)에의해 압출했다. 압출된 시이트 또는 필름 (23) (용융수지막 1을 연속적으로 금속제무단벨트 (24) (스테인레스강제 벨트두께 0.6mm표면조도 0.2mm로 경면처리된 것)를 걸쳐 설치한상대하는 냉각로울 (25A )(25B)(표면이 경면처리된 것 )의 사이에 금속제무단벨트 (24)를 담지해서 도입하고 두께가 0.3mm의 폴리프로필렌수지시이트를 얻었다. 조작조건과 결과를 제1표에 나타낸다. 또한 제5도에 있어서 부호 (26)은 보조로울이다.
실시예 5-8
제 6도에 나타내는 바와 같은 장치를 사용하여 초고투명 열가소성수지시이트를 제조했다.
우선 원료수지로서 프로피러렌단독중합체 (밀도 0.91g/cm3 멜트인덱스 2.0g/분 이데미쓰폴리프로 F-205S)100중량부에 핵제로서 DBS (1.3-2.4디벤질리덴소르비톨)(상품명:겔을 MD 신니혼리까가꾸가부시끼가이샤제) 2000ppm을 첨가한 것에 대해 수지온도 280℃로 T-금형압출장치 (31) (압출기직경 90mm L/D=32 금형폭 500mm금형립간격 1mm를 사용해서 가열용융가소화후 T-금형 (32)에 의해 압출했다.
압출된 시이트 또는 필름 (33) (용융수지막)을 연속적으로 금속제무단벨트 (35)(스테인레스강제벨트두께 0.4mm이며 표면조도 0.2mm로 경면처리된것)와 냉각로울 (34)(경질크롬표면을 갖고 또한 표면조도 0.2mm로 경면처리된것)와의 중간에 도입하고, 이어서 냉각로울 (34)와 금속제무단벨트 (35)와의 사이를 냉각로울 (34)의 외부원주에 접촉시키면서 이동시킴과 동시에 제2표에 나타내는 온도로서 냉각로울 (34)를 냉각시키고 [또한 내부냉각로울 (36)과 내부가압냉각로울 (37)의 온도는 금속제무단벨트 (35)의 온도로서 제2표에 나타냈다] 그 후 금속제무단벨트(35)의 내측으로부터 제2표에 나타내는 강바압력으로 가입했다. 그러후 가입처리된 시이트 또는 필름 (33)에대해 냉각로올 (34)와의 접촉을 해제하고 (해방후의 시이트의 방향은 벨트측으로 했다)상기한 금속제 무단벨트 (35)에 밀착시키면서 이동시킨후 내부보조냉각로울 (38)과 외부보조냉각로울 (39) (온도는 30℃)을 사용해서 냉각시키고 두께 0.7mm의 폴리프로필렌수지시이트를 얻었다. 조작조건과 결과를 2표에 나타내다.
또한 막의 제조속도는 15m/분이였다.
비교예 5-6
실시 예 5에 있어서 핵제를 사용하지 않고 또한 제2표에 나타내는 조건으로 행한 것이외는 실시 예 5-8과 같이 실시했다. 조작조건과 결과를 제2표에 나타낸다.
비교예 7-8
실시예 5에 있어서 제6도에 나타내는 바와 같은 장치 (일본국 특원평 4-27485호에 기재된 것과 같은 장치)를 사용하여 제2표에 나타내는 조건으로 행간것이외는 실시예 5-8과 같이 실시했다.
보다 구체적으로 기술하면 T-금형압출장치 (42) (압출기직경 90mm L/D=32 금형폭 500mm 금형립간격 1mm)를 사용해서 소정의 원료수지를 T-금형 (43)에 의해 압출했다. 압출된 시이트 또는 필름 (44) (용융수지막)을 연속적으로 금속제무단벨트 (45) (스테인레스강제 벨트두께 0.4mm이며 표면조도 0.2mm로 경면 처리된것)를 걸처 설치한 상대하는 냉각로울 (46A(46B) (표면이 경면처리되어 있는것)의 사이에 금속제무단벨트 (45)에 담지하여 도입해서 두께가 0.7mm의 폴리프로필렌수지시이트를 얻었다. 조작조건과 결과를 제2표에 나타낸다. 또한 제9도에 있어서 부호 (47)은 보조로울이다.
본 발명의 방법에 의하면 냉각온도의 저하 냉각속도의 향상에 의해 미배향이며 더구나 투명성 및 표면 광택이 우수한 열가소성수지시이트 또는 필름을 효율적으로 제조 할 수가 있다.
또 얻어지는 열가소성수지시이트 또는 필름은 두꺼운 것이라도 투명성이나 표면 광택이 양호하다. 다음에 본 발명의 방법에 의하면 막의 제조속도가 빨라도 투명성이 우수한 열가소성수지시이트 또는 필름을 얻을 수가 있다. 또 본 발명의 방법은 간단하고 값이 싼 장치로 실시할 수가 있다.
다시 또 얻어지는 열가소성수지시이트 또는 필름은 표면의 겔화나 은점이 눈에 띄지 않고, 더구나 열성형성도 우수하다. 따라서 본 발명의 방법에의해 얻어지는 열가소성수지시이트나 필름은 식품 및 의약품등의 포장용등에 아주적당하다. 또 압축공기성형등의 열성형용의 원료로서 사용할 수도 있다.

Claims (3)

  1. 열가소성수지에 조핵제 고융점중합체의 미세분말 석유수지 테르펜수지 및 유기과산화물로 된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 첨가한 원료수지를 가열용융시켜서 수지막으로하고, 얻어진 가열용융수지막의 시이트 또는 필름 (3)을 표면이 경면처리된 냉각로울 (4)의 외부원주표면 또는 표면이 경면처리된 금속제무단벨트 (5)의 외부원주표면에 접촉밀착시킨후 이동시키고 상기한 냉각로울 (4)의 외부원주표면과 금속제무단벨트 (5)의 외부원주 표면과의 사이에 삽입해서 압축접촉 시키고 냉각시키는 것을 특징으로하는 열가소성수지시이트 또는 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서 열가소성수지 시이트 또는 필름 (3)을 1kg/cm2 이상의 압력으로 압축접축시키는 것을 특징으로하는 열가소성수지시이트 또는 필름의 제조방법.
  3. 열가소성수지에 조핵제 고융점중합체의 미세분말, 석유수지, 테르펜수지, 유기과산화물 및 결정성 폴리프로필렌계혼성중합체로된 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 첨가제를 첨가한 원료수지를 가열 용융시켜서 수지막으로하고 얻어진 가열용융수지막의 시이트 또는 필름 (33)을 표면이 경면처리된 냉각로울 (34)와 표면이 경면처리된 금속제 무단벨트 (35)와의 사이를 상기한 냉각로울 (34)의 외부원주표면에 접촉시키면서 이동시킴과 동시에 냉각시키고 그 후 상기한 금속제무단벨트 (35)의 내측으로부터 가압하고 상기한 냉각로울 (34)와의 접촉을 해제하고, 금속제무단벨트 (35)에 밀착시키면서 이동시킨후 박리시키는 것을 특징으로하는 열가소성수지시이트 또는 필름의 제조방법
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