DE69414495T2

DE69414495T2 - Silikongummimischung zum Spritzgiessen

Info

Publication number: DE69414495T2
Application number: DE69414495T
Authority: DE
Inventors: Syuuji C/O Toshiba Silicone Co. Ltd. Minato-Ku Tokyo Chiba; Takeshi C/O Toshiba Silicone Co. Ltd. Minato-Ku Tokyo Matsumoto
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2014-08-27
Also published as: EP0640663A2; CN1051329C; EP0640663B1; KR950005913A; EP0640663A3; DE69414495D1; CN1108276A; US5607992A; KR0127914B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Siliconkautschuk- Zusammensetzung für Spritzgußverfahren und insbesondere eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung für ein Spritzgußverfahren, welches keine Nachhärtung nach der primären Formgebung erfordert, eine kleine bleibende Verformung aufweist und eine ausgezeichnete Flammenhemmung hat.
Als eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung, welche in der Lage ist, durch Erhitzen in einer kurzen Zeit zu härten, kommen ein Siliconkautschuk vom Typ der peroxidischen Vulkanisation in Frage, der einen gummiartigen elastischen Körper durch Vernetzen bildet, durch Vermischen eines rohen Siliconkautschuks, der ein geradkettiges, hochpolymerisiertes Polyorganosiloxan umfaßt, mit einem organischen Peroxid, gefolgt von Erhitzen und ein Siliconkautschuk vom Typ der Additionsreaktion (Platinvulkanisationstyp), der einen gummiartigen elastischen Körper bildet, indem eine Vernetzung durch die Additionsreaktion zwischen einem Vinylgruppen haltigen Polyorganosiloxan und einem Polyorganowasserstoffsiloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators ausgeführt wird, und diese Silicongummis werden in großem Umfang benutzt. In dem ersteren ist es erforderlich, das Vernetzen zu Ende zu führen durch sekundäres Erhitzen, welches als ein Nachhärten nach Durchführung der primärem Formgebung bezeichnet wird; und in dem letzteren, im Fall von Formgebungen, welche an einem Ort, an dem eine Druckbeanspruchung für lange Zeit angewendet wird, durchgeführt werden, ist das Nachhärten erforderlich, um insbesondere die bleibende Verformung zu reduzieren.
Das Spritzgußverfahren wird häufig angewendet für die Massenproduktion von Formlingen. Deshalb war, um die Produktionsschritte von Formlingen zu rationalisieren, eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung, mit der Formlinge mit einer kleinen bleibenden Verformung ohne Notwendigkeit eines Nachhärtungsschritts erhalten werden können, erwünscht. Dies wird neuerdings insbesonders bemerkenswert mit der Zunahme der Verwendung vollständig durch Spritzgußverfahren hergestellter Produkte (Verbundpressteile) mit verschiedenen Arten thermoplastischer Harze, welche die Nachhärtungstemperatur eines gewöhnlichen Siliconkautschuks nicht ertragen können.
Um eine solche Aufgabe zu lösen, wurden Untersuchungen durchgeführt, sowohl über das Basispolymere wie auch über verschiedene Arten von Zusatzstoffen. Als ersteres ist beispielsweise ein Verfahren zur Bindung einer Mehrzahl von Vinylgruppen an jeder der beiden Endstellen der Molekülkette des Basispolymeren bekannt, wie in JP-A-63-270763 beschrieben (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "nichtgeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") und als letzteres sind beispielsweise ein Verfahren zum Zusatz einer Triazolverbindung, wie in JP-A-2-242854 beschrieben und ein Verfahren zum Zusatz eines eine Vinylgruppe enthaltenden Organosilazans, wie in JP-A- 63-268764 beschrieben, bekannt. In dem ersteren Verfahren ist jedoch die Synthese des Basispolymeren kompliziert, was die Kosten erhöht, und in den letzteren Verfahren sind Probleme in den Punkten von Sicherheit und Hygiene vorhanden, und es werden auch keine ausreichenden Ergebnisse erhalten.
Andererseits ist es in großem Umfang erwünscht, mit dem Spritzgußverfahren hergestellten Produkten eine Flammenhemmung zu verleihen. Es ist bekannt, daß wenn ein Flammenhemmung verleihendes Mittel, wie eine Platinverbindung, Ruß, eine Azoverbindung, eine Triazol- Verbindung, Eisenoxid usw. mit den oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen vom Peroxid-Vulkanisationstyp vermischt werden, die Flammenhemmung derselben verbessert wird. Es ist auch bekannt, daß die Flammenhemmung dieser Siliconkautschuk-Zusammensetzungen noch mehr verbessert wird, indem die beigemischte Menge des Füllstoffs, welcher eine unverbrennbare Komponente ist, erhöht wird und die beigemischte Menge eines Polyorganosiloxans, welches eine verbrennbare Komponente ist, erniedrigt wird. Als eine solche flammenhemmende Technik ist ein Verfahren, welches einen Silikonkautschuk flammenhemmend macht durch Verwendung eines Carbonsäureamids zusammen mit Ceroxid, in JP-B-60- 1895 beschrieben (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"). Da jedoch eine solche Technik nach einem Vernetzungsmechanismus einer Peroxidvulkanisation verläuft, ist es erforderlich, eine Nachhärtung durchzuführen, und auch in dem Verfahren, bei dem sogar eine Nachhärtung durchgeführt wird, wird keine gute Wirkung hinsichtlich der bleibenden Verformung erhalten. Des weiteren sind bei den flammenhemmenden Siliconkautschuk-Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren erhalten werden, die Scheinviskositäten der ungehärteten Mischungen alle sehr hoch, und die Siliconzusammensetzungen können nicht verwendet werden bei einer Verwendung, die ein Fließvermögen wie das eines Materials für den Spritzguß erforderlich macht.
Andererseits wurde versucht, die Flammenhemmung der Siliconkautschuk-Zusammensetzung vom Additionsreaktionstyp, welche ein fließfähiges Polyorganosiloxan als Basispolymer verwendet, zu verbessern, indem mit demselben das oben beschriebene, Flammenhemmung verleihende Mitte vermischt wurde. In dem Verfahren zum Erhalt einer befriedigenden Flammenhemmung und einer befriedigenden mechanischen Festigkeit ist es jedoch erforderlich, die beizumischende Menge eines verstärkenden Füllstoffs extrem zu erhöhen und auch, wenn die Flammenhemmung verbessert wird, wird die bleibende Verformung verschlechtert, wodurch es schwierig ist, gleichzeitig beide Charakteristika zu befriedigen, was zu einer großen Aufgabe wird.
EP-A-0490523 beschreibt eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung, welche Azodicarbonil- Verbindungen umfaßt; US-A-3862081 beschreibt eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung, welche eine Azoverbindung umfaßt.
Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung für das Spritzgußverfahren bereitzustellen, mit der sich Siliconkautschuk-Formlinge, welche eine kleine bleibende Verformung und eine ausgezeichnete Flammenhemmung haben, durch primäre Formgebung nur durch Spritzguß, das heißt ohne die Notwendigkeit eines Nachhärtschrittes, herstellen lassen.
Als ein Ergebnis von Untersuchungen, um die obenbeschriebene Aufgabe zu lösen, wurde gefunden, daß, wenn eine Azoverbindung, welche im allgemeinen als Flammenhemmung verleihendes Mittel für einen Siliconkautschuk vom Peroxid-Vulkanisationstyp bekannt ist, zu einem Siliconkautschuk vom Additionsreaktionstyp zugesetzt wird, der Siliconkautschuk nicht nur ganz ausgezeichnet ist in der Härtungseigenschaft, sondern auch Siliconkautschuk- Formlinge ergibt, welche eine kleine bleibende Verformung nur durch primäre Formgebung aufweisen und auch durch Verwendung der Azoverbindung zusammen mit einer spezifischen Cerverbindung und Ruß den Formlingen eine ausgezeichnetere Flammenhemmung verliehen werden kann, ohne die bleibende Verformung zu erhöhen. Die vorliegende Erfindung wurde, basierend auf dieser Erkenntnis, gemacht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung ist eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung für das Spritzgußverfahren, welche umfaßt:
(A) 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans, welches wenigstens 2 einwertige aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, gebunden an eine Siliciumatom in einem Molekül, hat,
(B) ein Polyorganowasserstoffsiloxan, welches wenigstens 3 Wasserstoffatome, gebunden an ein Siliciumatom in einem Molekül, in einer Menge hat, daß die Anzahl der Wasserstoffatome, gebunden an das Siliciumatom, von 0,5 bis 5 auf eine einwertige aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe in der Komponente (A) wird,
(C) einen Katalysator vom Platintyp in einer Menge von 1 bis 100 ppm nach dem Gewicht, umgewandelt als das Platinatom, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A),
(D) von 20 bis 200 Gewichtsteile eines feinen Siliciumdioxidpulvers,
(E) von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile einer Azoverbindung,
(F) von 0,5 bis 15 Gewichtsteile Ruß, und
(G) von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile wenigstens einer Art von Cerhydroxid und Ceroxid.
Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail beschrieben. Das Polyorganosiloxan, das als Komponente (A) in der vorliegenden Verbindung verwendet wird, ist als das Basispolymer ein Bestandteil in der Siliconkautschuk- Zusammensetzung für den Spritzguß gemäß der vorliegenden Erfindung. Jedes Polyorganosiloxan kann als die Komponente (A) verwendet werden, wenn es wenigstens 2 einwertige, aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, gebunden an das Siliciumatom in einem Molekül, hat und eine Netzwerkstruktur durch eine Additionsreaktion bilden kann.
Beispiele für die einwertige aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sind Vinyl, Allyl, 1-Butenyl- 1-Hexenyl, aber in den Punkten, daß die Synthese leicht ist und die Fließfähigkeit der Zusammensetzung vor der Härtung und die Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung nach der Härtung nicht herabgesetzt werden, ist eine Vinylgruppe am vorteilhaftesten.
Beispiele anderer organischer Gruppen, welche an die Siliciumatome der Komponente (A) gebunden sind, sind Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl usw.; Arylgruppen wie Phenyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 2-Phenylpropyl; und gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen wie Chlormethyl, Chlorphenyl, 2-Cyanethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl. Von diesen Gruppen ist, von den Punkten, daß die Synthese leicht ist und die Ausgewogenheit der Charakteristika wie mechanische Festigkeit und die Fließfähigkeit vor dem Härten ausgezeichnet ist, eine Methylgruppe am meisten bevorzugt.
Die einwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen können an den Endstellen oder an Zwischenteilen der Molekülkette des Polyorganosiloxans (A) bestehen, oder können an beiden Teilen der Molekülkette bestehen, aber um der Zusammensetzung nach dem Härten eine ausgezeichnete mechanische Eigenschaft zu verleihen, ist es für den Fall einer geraden Kette bevorzugt, daß die Gruppen wenigstens an beiden Endstellen bestehen.
Das Siloxangerüst kann von geradkettiger Form oder verzweigter Form sein. Um die mechanischen Charakteristika der Zusammensetzung nach dem Härten zu verbessern und um diese zum Formen einer komplizierten Form, wie z. B. eines Prototyps zu verwenden, wird bevorzugt, eine Mischung eines geradkettigen Polydiorganosiloxans und eines verzweigten Polyorganosiloxans zu verwenden. Im Fall der Verwendung der Mischung wird, zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und des Elastizitätsmoduls des gehärteten Produkts, bevorzugt, eine Mischung von 2 bis 50 Gew.-% eines verzweigten Polyorganosiloxans zu verwenden, welches eine R&sub3;SiO1/2 Einheit, eine SiO&sub2; Einheit und, falls erforderlich, ein R&sub2;SiO umfaßt (in dem R die organische Gruppe wie oben beschrieben darstellt, in der wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3 in einem Molekül einwertige aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind) eingearbeitet in das Polyorganosiloxan als die Komponente (A) und der Rest das geradkettige Polydiorganosiloxan ist, dessen beide Endstellen jeweils durch eine einwertige aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe blockiert sind.
Es gibt keine besondere Beschränkung des Grades der Polymerisation der Komponente (A), aber damit die Zusammensetzung vor dem Härten ein gutes Fließverhalten und eine gute Bearbeitbarkeit hat und die Zusammensetzung nach dem Härten eine geeignete Elastizität hat, ist die Viskosität bei 25ºC vorzugsweise von 500 bis 500.000 cP, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 100.000 cP.
Das Polyorganowasserstoffsiloxan, das in der vorliegenden Erfindung als die Komponente (B) verwendet wird, wirkt als ein Vernetzungsmittel für die Komponente (A) durch die Additionsreaktion einer Hydrosilylgruppe, die in dem Molekül enthalten ist, zu den einwertigen aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen in der Komponente (A), und hat wenigstens 3 an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome, die an der Additionsreaktion teilnehmen, um eine Netzwerkstruktur des gehärteten Produkts zu bilden.
Beispiele für die organische Gruppe, die an das Siliciumatom der Siloxaneinheit gebunden sind, sind die gleichen organischen Gruppen, wie oben beschrieben, anders als die einwertigen aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen in der Komponente (A), und in diesen organischen Gruppen ist eine Methylgruppe am meisten bevorzugt im Hinblick darauf, daß die Synthese leicht ist.
Das Siloxangerüst in der Komponente (B) kann eine geradkettige Form, eine verzweigte Form oder eine cyclische Form aufweisen. Des weiteren kann eine Mischung derselben verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung des Polymerisationsgrades der Komponente (B), aber weil die Synthese des Polyorganowasserstoffsiloxans, bei dem wenigstens 2 Wasserstoffatome an das gleiche Siliciumatom gebunden sind, schwierig ist, wird bevorzugt, daß sie aus wenigstens 3 Siloxaneinheiten aufgebaut ist.
Spezifische Beispiele der Komponente (B) sind wie folgt dargestellt.
a. Ein verzweigtes Polyorganowasserstoffsiloxan, welches eine (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2 und eine SiO&sub2; Einheit umfaßt:
b. Ein geradkettiges Polyorganowasserstoffsiloxan, welches durch folgende Formel (1) dargestellt wird:
in der p eine Zahl von 3 bis 100 und q eine Zahl von 0 bis 100 darstellt.
c. Ein geradkettiges Polyorganowasserstoffsiloxan, welches durch folgende Formel (2) dargestellt wird:
in der p eine Zahl von 1 bis 100 und q eine Zahl von 0 bis 100 darstellt.
Die beizumischende Menge der Komponente (B) ist die Menge, daß die Zahl des Wasserstoffatoms oder der Wasserstoffatome, die an die Siliciumatome in der Komponente (B) gebunden sind, von 0,5 bis 5 wird, und vorzugsweise von 1 bis 3, auf eine einwertige aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe in der Komponente (A). Wenn die Menge so ist, daß das existierende Verhältnis des Wasserstoffatoms oder der Wasserstoffatome weniger als 0,5 ist, ist die Härtung unvollständig ausgeführt. Wenn andererseits die Menge so ist, daß das existierende Verhältnis der Wasserstoffatome über 5 ist, ist nicht nur die bleibende Verformung des mit dem Spritzgußverfahren hergestellten Produkts erhöht, sondern es tritt auch ein Schäumen während des Härtens auf, so daß sich manchmal Formlinge, welche einen schlechten Oberflächenzustand haben, ergeben.
Die Komponente vom Platintyp, welche in der vorliegenden Erfindung als Komponente (C) verwendet wird, ist ein Katalysator zur Beschleunigung der Additionsreaktion zwischen den einwertigen aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen in der Komponente (A) und der Hydrosilylgruppe in der Komponente (B) und ist dahingehend ausgezeichnet, daß die katalytische Fähigkeit für die Härtung bei etwa gewöhnlicher Temperatur gut ist.
Beispiele für die Komponente vom Platintyp sind Chlorgoldsäure, ein Reaktionsprodukt von Chlorgoldsäure und einem Alkohol, ein Platin-Olefin-Komplex, ein Platin-Vinylsiloxan-Komplex und ein Platin-Phosphin-Komplex.
Bei diesen Verbindungen vom Platintyp sind unter den Gesichtspunkten, daß die Löslichkeit in der Komponente (B) gut ist und die katalytische Aktivität gut ist, das Reaktionsprodukt von Chlorgoldsäure und Alkohol und das Platin-Vinylsiloxan bevorzugt.
Die beizumischende Menge der Komponente (C) ist von 1 bis 100 Gewichtsppm, und vorzugsweise von 2 bis 50 Gewichtsppm, umgewandelt in ein Platinatom, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A). Wenn die beizumischende Menge weniger als 1 Gewichtsppm ist, wird die Härtungsgeschwindigkeit langsam und die Zykluszeit für das Spritzgußverfahren wird lang, was nicht effizient ist. Andererseits wird, wenn die beizumischende Menge über 100 Gewichtsppm ist, die Härtungsgeschwindigkeit übermäßig erhöht, wodurch die Bearbeitbarkeit nach dem Beimischen jeder Komponente verdorben ist und die Zugabe einer solch großen Menge der Komponente (C) unwirtschaftlich ist.
Das feine Siliciumdioxidpulver, welches in der vorliegenden Erfindung als die Komponente (D) verwendet wird, kann eines, das üblicherweise für Siliconkautschuke verwendet wird, sein und Beispiele dafür sind pyrogene Kieselsäure, ausgefälltes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid Aerogel, geschmolzenes Siliciumdioxid, ein Quarzpulver und Diatomeenerde. Diese feinen Siliciumdioxidpulver können verwendet werden, indem, falls erforderlich, die Oberflächen derselben hydrophob gemacht werden mit einer organischen Siliciumverbindung wie Polyorganosiloxan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan.
Die Mischungsmenge der Komponente (D) ist von 20 bis 200 Gewichtsteilen, und vorzugsweise von 60 bis 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn die zu mischende Menge weniger als 20 Gewichtsteile ist, können den Formlingen eine ausreichende Härte, eine ausreichende mechanische Eigenschaft und eine ausreichende Flammenhemmung nicht verliehen werden, und wenn die zu mischende Menge über 200 Gewichtsteilen ist, wird nicht nur die Fließfähigkeit der nichtgehärteten Mischung reduziert, um die Verarbeitbarkeit zu zerstören, sondern auch die mechanische Eigenschaft der Formlinge wird herabgesetzt.
Die Komponente (E), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die charakteristischste Komponente der vorliegenden Erfindung und ist eine wichtige Komponente zur Herabsetzung der bleibenden Verformung der Formlinge, die durch primäre Formgebung erhalten werden.
Die Komponente (E) umfaßt vorzugsweise die Komponenten, die durch die folgenden Formeln (3) und (4) gezeigt sind.
R¹-N-N-R². (3)
in denen R¹ und R² jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Aminocarbonylgruppe darstellen.
Beispiele einer solchen Azuverbindung sind Azobenzol, o-Aminoazobenzol, p-Aminoazobenzol, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Azoxybenzol, Azoxybenzoesäure und Azodicarbonamid. Unter diesen Azoverbindungen ist bevorzugt unter den Gesichtspunkten, daß die Azoverbindung eine Zersetzungstemperatur hat, die 170ºC überschreitet, so daß die Azoverbindung keine Zersetzung der Zusammensetzung unter der Spritzgußverfahrensbedingung bewirkt, und damit die Handhabung leicht und effektiv ist, wird Azodicarbonamid besonders bevorzugt.
Die zu mischende Menge der Komponente (E) ist von 0,01 bis 1,0 Gew.teile und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.teile, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Wenn die zu mischende Menge weniger als 0,02 Gew.teile ist, ist kein Effekt hinsichtlich der Reduzierung der bleibenden Verformung vorhanden, und wenn die zu mischende Menge über 1,0 Gew.teile ist, hat die Azoverbindung einen schlechten Einfluß auf die Härtungseigenschaft, und manchmal findet ein Schäumen statt.
Ruß, welcher in der vorliegenden Erfindung als Komponente (F) verwendet wird, verleiht den Formlingen eine Flammenhemmung. Beispiele für die Rußarten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Furnaceruß, Thermalruß, Channelruß, Acetylenruß, Kesselruß.
Die zu mischende Menge von Ruß ist von 0,5 bis 15 Gew.teile, und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.teile auf 100 Gew.teile der Komponente (A). Wenn die zu mischende Menge weniger als 0,5 Gew.teile ist, wird der Effekt, eine Flammenhemmung zu verleihen, nicht erreicht, und wenn die zu mischende Menge über 15 Gew.teile ist, ist die Viskosität der nicht gehärteten Mischung zu sehr erhöht, und die Verarbeitbarkeit ist herabgesetzt.
Die Cerverbindung, die in der vorliegenden Erfindung als die Komponente (G) verwendet wird, ist wenigstens eine Sorte von Cerhydroxid und Ceroxid, und Cer kann dreiwertig oder vierwertig sein.
Durch Beimischen der Komponente (G) in einer Menge des spezifischen Bereichs, wird die bleibende Verformung der Formlinge auf einem niedrigen Niveau gehalten, und im Hinblick auf die Verbesserung der Flammenhemmung zeigt die Komponente (G) einen synergistischen Effekt mit der Komponente (E).
Die zu mischende Menge der Komponente (G) ist von 0,1 bis 2,0 Gew.teile, und vorzugsweise von 0,2 bis 1,2 Gew.teile auf 100 Gew.teile der Komponente (A). Wenn die zu mischende Menge weniger als 0,1 Gew.teile ist, wird die bleibende Verformung groß, und wenn die zu mischende Menge über 2,0 Gew.teile ist, hat die Komponente auch einen schlechten Einfluß auf die bleibende Verformung.
Um die Lagerstabilität und die Verarbeitbarkeit durch Verlängerung der Härtungszeit der Siliconkautschuk- Zusammensetzung für das Spritzgußverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur zu verbessern, kann die Siliconkautschuk-Zusammensetzung mit einem Härtungsverzögerer wie einer Acetylenalkoholverbindung, einer Vinylgruppen haltigen, niedrigmolekularen Siloxanverbindung, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, einer Nitrilverbindung, einem organischen Peroxid gemischt werden. Des weiteren kann die Zusammensetzung, falls erforderlich, mit einem Pigment, einem Weichmacher gemischt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch mechanisches Mischen der vorherbestimmten Mengen der Komponenten (A) bis (G) zusammen mit, falls erforderlich, anderen Komponenten, die wahlweise mit der Zusammensetzung gemischt werden. Üblicherweise werden die Komponentengruppe, die die Komponente (B) enthält und die Komponentengruppe, die die Komponente (C) enthält, separat gelagert, und beide Komponentengruppen werden verwendet, indem sie unmittelbar vor Verwendung gleichmäßig gemischt werden, beispielsweise durch eine Mischvorrichtung, die mit einer Spritzgußmaschine ausgestattet ist, aber alle Komponenten können in dem gleichen Behälter in Gegenwart eines Härtungshemmstoffes aufbewahrt werden. Die Härtung kann unter Spritzgußbedingungen bei einer Temperatur von 80 bis 170ºC und einer Härtungszeit von 10 bis 300 Sekunden durchgeführt werden, und es ist keine Nachhärtung durch Erhitzen für eine lange Zeitdauer erforderlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zum Erhalt von Siliconkautschuk-Formlingen bereitgestellt, die eine kleine bleibende Verformung und eine ausgezeichnete Flammenhemmung haben, ohne die Notwendigkeit einer Nachhärtung nach dem primären Spritzgußverfahren. Im Falle der Massenherstellung verschiedener Formlinge durch das Spritzgußverfahren unter Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Herstellungskosten herabgesetzt werden, indem alle Arbeitszeiten verkürzt werden. Darüberhinaus wird es möglich, durch Spritzgußverfahren die Formlinge herzustellen, auf die keine Nachhärtung angewendet werden kann, wie zum Beispiel einteilige Formlinge aus einem Siliconkautschuk und verschiedenen Arten von thermoplastischen Harzen unter Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Die Siliconkautschuk-Zusammensetzung für das Spritzgußverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in weitem Umfang für den Spritzguß von Siliconkautschuk- Formlingen, welche eine Flammenhemmung haben müssen, verwendet werden. Insbesondere ist die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, unter Anwendung der oben beschriebenen Vorteile, brauchbar auf dem Gebiet einheitlichen Formung der Zusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz, wie zum Beispiel zum Spritzguß von flammenhemmenden Anodenkappen.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand des folgenden Beispiels und der Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die Erfindung ist nicht auf das Beispiel beschränkt. In dem folgenden Beispiel und den Vergleichsbeispielen sind alle Teile Gewichtsteile, und die Viskosität zeigt den Wert bei 25ºC.
Die bleibende Verformung und die Flammenhemmung wurden wie folgt gemessen.
(1) Bleibende Verformung: Eine Probe von 6 mm Dicke zur Messung der bleibenden Verformung wurde unter den Druckvulkanisationsbedingungen, die unten beschrieben sind, und ohne Durchführung einer Nachhärtung hergestellt, die bleibende Verformung wurde gemäß JIS K 6301 gemessen.
(2) Flammenhemmung: Teststücke von 1 mm Dicke wurden unter den Druckvulkanisationsbedingungen, die unten beschrieben sind, hergestellt. Gemäß dem Testverfahren UL94V wurden 5 der oben beschriebenen Teststücke zweimal einem Flammenkontakttest für jedes Teststück unterworfen, und die Flammenhemmung jedes Teststücks wurde durch die Summe der Flammzeiten ausgewertet.

Beispiel 1

Ein Polydimethylsiloxan, das eine Viskosität von 10.000 cP hat und dessen beide Endgruppen mit einer Dimethylvinylsilylgruppe blockiert sind, wurde als Basispolymer verwendet, und eine Basismischung wurde hergestellt durch Mischen von 100 Teilen des Polydimethylsiloxans mit 20 Teilen pyrogener Kieselsäure und 60 Teilen eines Quarzpulvers. Zu der Mischung wurden 1, 1 Teile eines Polymethylwasserstoffsiloxans mit einer Viskosität von 20 cP gegeben, bei dem beide Endgruppen mit einer Trimethylsilylgruppe blockiert waren, und der Gehalt an Wasserstoffatomen, die an die Siliciumatome gebunden waren, war 0,9 Gew.-%, ein Platin-Polymethylvinylsiloxan- Komplex in einer Menge von 10 Gewichtsppm umgewandelt als ein Platinatom, bezogen auf das Gewicht des Basispolymeren, 2,0 Teile von Ruß, 0,5 Teile von Cer(IV)hydroxid und 0,1 Teile von Azodicarbonamid wurden zugegeben, gefolgt von einem Mischen, bis eine einheitliche Mischung erhalten wurde unter Erhalt einer Siliconkautschuk-Zusammensetzung für das Spritzgußverfahren.
Durch Drückvulkanisation der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 170ºC für 10 Minuten wurden Proben, welche die Formen hatten, die für jede Messung notwendig waren, hergestellt. Die Meßergebnisse der Härte, bleibenden Verformung und der Flammenhemmung sind unten in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 folgend, mit der Ausnahme, daß alles Azodicarbonamid, Ruß und Cer(IV)hydroxid nicht zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 1), eine Sorte von ihnen nicht zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 5) oder 2 Sorten von ihnen nicht zugegeben wurden (Vergleichsbeispiele 2 bis 4), wurden Vergleichszusammensetzungen mit den Mischungsverhältnissen, die unten in Tabelle 1 gezeigt sind, hergestellt. Aus jeder der Vergleichszusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Teststücke hergestellt, und die gleichen Auswertungen wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
(*1): Ein Polydimethylsiloxan, welches mit einer Dimethylvinylsilylgruppe an beiden Endstellen blockiert ist.
(*2): Ein Platin-Polyvinylsiloxan-Komplex: Die Zahlenwerte sind jeweils das Verhältnis (nach dem Gewicht)eines Platinatoms zu dem Polydimethylsiloxan, wobei beide Endstellen desselben mit einer Dimethylvinylsilylgruppe blockiert waren.

Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Indem man dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 folgt, mit der Ausnahme, daß die zu mischenden Mengen von Cer(IV) hydroxid (Vergleichsbeispiele 6 und 7) und Azodicarbonamid (Vergleichsbeispiel 8) außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lagen, wurden Vergleichszusammensetzungen, welche die Zusammensetzungen, die in Tabelle 2 unten gezeigt sind, besaßen, hergestellt.
Aus jeder der Vergleichszusammensetzungen wurden Teststücke wie in Beispiel 1 hergestellt, und sie wurden auf die gleichen Weisen wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Tabelle 2

Fortsetzung Tabelle 2:

(*1) und (*2): Sind die gleichen wie in Tabelle 1 oben.
Wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt ist, hat die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine kleine bleibende Verformung und eine ausgezeichnete Flammenhemmung, während die Vergleichszusammensetzungen, in denen eine der Komponenten (E) und (G) fehlt und die Vergleichszusammensetzungen, die die Komponenten (E) oder (G) in einer Menge außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung enthalten, eine große bleibende Verformung und eine schlechte Flammenhemmung haben.

Claims

1. Siliconkautschuk-Zusammensetzung für das Spritzgußverfahren, welche umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans, welches wenigstens 2 einwertige aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, gebunden an ein Siliciumatom in dem Molekül, hat;

(B) ein Polyorganowasserstoffsiloxan, welches wenigstens 3 Wasserstoffatome, gebunden an das Siliciumatom in dem Molekül in einer Menge hat, daß die Anzahl der Wasserstoffatome, gebunden an das Siliciumatom, von 0,5 bis 5 auf eine einwertige aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe in der Komponente (A) wird,

(C) einen Katalysator vom Platintyp in einer Menge von 1 bis 100 ppm nach dem Gewicht, umgewandelt als ein Platinatom, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A);

(D) von 20 bis 200 Gewichtsteile eines feinen Siliciumdioxidpulvers;

(E) von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile einer Azoverbindung;

(F) von 0,5 bis 15 Gewichtsteile Ruß, und

(G) von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile wenigstens einer Art von Cerhydroxid und Ceroxid.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine Viskosität bei 25ºC von 500 bis 500.000 cP hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ist:

a. ein verzweigtes Polyorganowasserstoffsiloxan, welches eine (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2 Einheit und eine SiO&sub2;

Einheit umfaßt;

b. ein geradkettiges Polyorganowasserstoffsiloxan, welches durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

in der p eine Zahl von 3 bis 100 darstellt und q eine Zahl von 0 bis 100 darstellt; oder

c. ein geradkettiges Polyorganowasserstoffsiloxan, welches durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:

in der p eine Zahl von 1 bis 100 darstellt und q eine Zahl von 0 bis 100 darstellt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) Chlorgoldsäure, ein Platin-Olefin-Komplex, ein Platin-Vinylsiloxan- Komplex, oder ein Platin-Phosphin-Komplex ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer Menge von 2 bis 50 ppm nach dem Gewicht, berechnet als ein Platinatom, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A) verwendet wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) pyrogene Kieselsäure, ausgefälltes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid Aerogel, geschmolzenes Siliciumdioxid, ein Quarzpulver oder Diatomeenerde ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) in einer Menge von 60 bis 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet wird.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (3) oder (4) dargestellt wird:

R¹-N=N-R² (3)

in der R¹ und R² jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Aminocarbonylgruppe darstellt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet wird.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (F) Furnaceruß, Thermalruß, Channelruß, Acetylenruß oder Kesselruß ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (F) in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet wird.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (G) wenigstens eine von Cerhydroxid und Ceroxid ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (G) in einer Menge von 0,2 bis 1, 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet wird.