CN102174220A

CN102174220A - 稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用

Info

Publication number: CN102174220A
Application number: CN 201110008789
Authority: CN
Inventors: 孔繁清; 闫慧忠; 李金�; 熊玮; 李宝犬; 王利
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明涉及一种稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用，其特征是：将稀土氢氧化物作为阻燃增效剂以微米级及微米级以下的超细粒子的形式添加到高分子材料中，所述高分子材料包括聚烯烃、聚酯或苯基聚合物，稀土氢氧化物占体系重量百分比为0.5-5wt.％；无卤阻燃剂占体系重量百分比为14.5-45wt.％；高分子材料占体系的重量百分比为50-85wt.％。其优点是：能够明显提高高分子材料的阻燃效果，提升了高分子材料阻燃级别。适用于对聚烯烃、聚酯或苯基聚合物类高分子材料的阻燃。

Description

稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用

技术领域

本发明涉及一种稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用，属于阻燃型高分子材料领域。

背景技术

由于高分子材料具有节能、质轻、加工性能好等独特的性质，被广泛应用于国民经济的各个领域。但因大多数高分子材料易燃、燃烧速度很快、发热量很高、产烟量大以及释放毒性气体，对人民的生命和财产造成了严重威胁。目前国内外对高分子材料阻燃主要采用添加阻燃剂，阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的助剂，采用阻燃材料是防止和减少火灾的战略性措施之一，是关系到“环境和人类”的重大举措。阻燃剂主要有含卤体系和无卤体系，含卤体系阻燃剂燃烧时释放出大量烟气和有毒或腐蚀性的气体，容易造成“二次污染”和臭氧层破坏而逐渐被淘汰。无卤体系是一种环保型阻燃剂，主要包括膨胀型阻燃剂和无机阻燃剂。膨胀型阻燃剂是以磷氮为核心元素的复合阻燃剂，主要构成部分是酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)及气源(发泡剂)，膨胀型阻燃剂处于开发阶段，现有膨胀型阻燃体系普遍存在着添加量大、阻燃效率低、吸湿严重、阻燃剂的三个组分过于分散及难以协同作用等问题。无机阻燃剂包括以氢氧化铝和氢氧化镁为代表的铝-镁系、磷酸盐类的无机磷系、锑系以及硼系、锡系、无机硅和钼类，由于无机阻燃剂大部分是填料型的，在高分子材料中存在相容性差、添加量大、难于分散，影响材料的物理机械性能及加工性能等问题。

稀土元素独特的价电子结构使其具有许多独特的作用，目前稀土化合物在高分子领域的应用集中在烯烃聚合/共聚物催化剂、聚氯乙烯的热稳定剂、填充改性聚合物和制备稀土功能材料，关于稀土化合物在高分子阻燃方面的报道极少，南京理工大学化工学院的张焱等人(辽宁化工，2002，31(8)：339-)研究了稀土金属氧化物与聚磷酸铵阻燃剂的协同阻燃作用，认为稀土金属氧化物本身无明显阻燃作用，但与聚磷酸铵存在协同作用。另外，中国科学技术大学的胡源等人(发明专利，200910144734.6)将磷酸镧、磷酸铈作为阻燃增效剂，不仅提高了氮磷类膨胀阻燃剂的阻燃效率，而且减少了阻燃剂对基体力学性能的不利影响。

阻燃化是高分子材料改性的重要内容之一，各国相继制定了有关材料阻燃的法规，对高分子材料的阻燃性能提出越来越高的要求，甚至在一些领域成为高分子材料的必要性能，高效、清洁的阻燃剂是高分子阻燃的发展趋势。

发明内容

本发明的目的是针对现有在高分子材料中加入的无卤阻燃剂存在弊端，特别是阻燃效率的问题，提供一种稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用。

稀土是我国的优势资源，开发稀土新用途是稀土行业急需解决的问题。稀土氢氧化物本身无毒，燃烧时不会生成的有毒或腐蚀性气体及烟雾，具有原料来源充足，制造工艺简单，价格低廉，因此便于推广且具有市场竞争力。近年来，化学合成工艺的完善和成熟使材料超微粒化成为可能，超微粒稀土氢氧化物的加入，一方面可以降低阻燃剂的加入量，另一方面可以减少因阻燃剂加入所造成的对基材物理机械性能的影响。另外，稀土氢氧化物具有足够的热稳定性，脱水温度在250～400℃之间，在被阻燃基材的加工温度下不会分解，符合阻燃剂的要求。本发明正是针对稀土氢氧化物所具有的阻燃特性，将稀土氢氧化物应用到阻燃领域，开辟稀土化合物在高分子阻燃领域中的应用。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

将稀土氢氧化物作为阻燃增效剂以微米级及微米级以下的超细粒子的形式添加到高分子材料中，稀土氢氧化物占体系重量百分比为0.5-5wt.％；无卤阻燃剂占体系重量百分比为14.5-45wt.％；高分子材料占体系的重量百分比为50-85wt.％；其中：稀土氢氧化物选用下列稀土氢氧化物中的一种或几种：①单一稀土氢氧化物，氢氧化镧、氢氧化镨、氢氧化钇、氢氧化钕；②混合稀土氢氧化物，富镧混合稀土或/和富铈混合稀土；③复合稀土氢氧化物，两种以上单一稀土氢氧化物复合；④稀土化合物，氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钇、磷酸镧、磷酸铈或者硬脂酸镧中的一种或几种与单一稀土氢氧化物或混合稀土氢氧化物的混合物；⑤磷酸处理表面改性的稀土氢氧化物。

所述磷酸处理表面改性的稀土氢氧化物，所用磷酸的浓度为1％-85wt.％。

所述高分子材料是聚烯烃、聚酯或苯基聚合物中的一种。

所述无卤阻燃剂包括无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂两大类，其中无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钼、硼酸锌、红磷、钼酸铵、氧化锆和氢氧化锆，膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺及其盐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵、磷酸锌、磷-氮系单质膨胀型阻燃剂和磷-氮系混合膨胀阻燃剂。

本发明的优点是：以膨胀型阻燃体系为例，按现有技术，膨胀型阻燃剂占体系总质量百分比为25％时仅能达到V2级别，不能达到UL-94V-0级别，而采用本发明的含有稀土氢氧化物阻燃增效剂的膨胀型阻燃剂来阻燃聚丙烯，由于体系中含有阻燃增效剂，膨胀型阻燃剂占体系总质量百分比为20～24％时都可以达到UL-94V0级别，明显降低了阻燃剂的用量。也就是说，仅需加入占体系总质量百分比1-5％稀土氢氧化物，就能够明显提高阻燃效果，提升了阻燃级别，发挥“稀土味精”的作用。另外，由于所有稀土氢氧化物颗粒细小，这些超微粒就可以均匀地分散到高分子基材中，在不影响材料物理机械性能的前提下，有效提高阻燃效率。

附图说明

图1为实施例中所用氢氧化镧的X射线衍射图；

图2为实施例中所用氢氧化镧的高分辨电镜图；

图3为实施例5中用磷酸处理氢氧化镧的高分辨电镜图；

图4为实施例中所用氢氧化镧的热重曲线。

具体实施方式

实施例1：

首先将聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)按质量比2∶1混合，形成APP与PER的混合物，称取质量比占体系总质量23％的APP和PER的混合物，再称取质量比占2％的氢氧化镧，放入搅拌机中充分搅拌均匀，得到含有氢氧化镧阻燃增效剂的膨胀阻燃体系。然后称量质量百分比占体系总质量70％的聚丙烯(PP)和5％的马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，将其与含阻燃增效剂的膨胀阻燃材料在80℃烘箱中处理4-20h后，经双螺杆挤出机在170℃对其进行混炼、切粒和造粒，得到阻燃聚丙烯颗粒。最后将阻燃聚丙烯颗粒加入到塑料注射成型机中，在190℃制作出130mm×13mm×3mm和130mm×6.5mm×3mm的标准样条。选用130mm×13mm×3mm样条，按ASTM D635-77标准，在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上进行UL-94垂直燃烧测试，试样可达到UL-94V-0级别；选用130mm×6.5mm×3mm样条，按ASTM D2863-77标准，在HC-2型氧指数测定仪上测试，其极限氧指数值达30.5。

作为对比，以不含有氢氧化镧增效阻燃剂的膨胀型阻燃材料作为空白试样，其中APP与PER的混合物占体系总质量的25％，其他各组分和含量、制备工艺以及测试方法与添加氢氧化镧相同，UL-94垂直燃烧测试五个试样的T1+T2值均在20至30秒之间，且存在严重的滴落现象，垂直燃烧达不到UL-94V-0级别。氧指数测定仪测试的极限氧指数值仅为为27。

实施例2：

按照与实施例1添加单一稀土氢氧化物相同的配比和工艺，比较添加混合稀土氢氧化物对聚丙烯阻燃体系阻燃性能的影响。测试结果表明，添加混合稀土氢氧化物的体系不仅垂直燃烧可达UL-94V-0级别，而且极限氧指数值较未添加的空白试样明显提高，达到30.5，较不加阻燃增效剂的空白试样高出3.5个单位，说明材料被点燃难易程度较不加阻燃增效剂的空白试样更为困难，体系燃烧的危险性降低。

实施例3：

按照氢氧化镧与磷酸镧重量百分比为3∶2比例准确称量后，将二者充分混合，配成氢氧化镧与磷酸镧的混合物。采用与实施例1添加单一稀土氢氧化物相同的配比和工艺，将质量比占2％的氢氧化镧用本实施例所配成的氢氧化镧与磷酸镧的混合物代替，加入到体系中测量阻燃性能，体系的垂直燃烧也可达到UL-94V-0级别，极限氧指数值达到31.5，较不加阻燃增效剂的空白试样高出4.5个单位，阻燃效果显著。

实施例4：

将氢氧化镧与氢氧化铈按照1∶1重量百分比混合均匀，形成复合型稀土氢氧化物。采用与实施例1添加单一稀土氢氧化物相同的配比和工艺，将质量比占2％的氢氧化镧用本实施例所配成的复合稀土氢氧化物代替，加入到体系中测量阻燃性能，体系的垂直燃烧也可达到UL-94V-0级别，极限氧指数值达到30.5，较不加阻燃增效剂的空白试样高出3.5个单位。

实施例5：

将氢氧化镧用10％的磷酸在90℃处理75分钟，然后经过滤、清洗、烘干、粉碎后得到用磷酸处理过的氢氧化镧。采用与实施例1添加单一稀土氢氧化物相同的配比和工艺，将质量比占2％的氢氧化镧用本实施例磷酸处理过的稀土氢氧化物代替，加入到体系中测量阻燃性能，垂直燃烧都可达到UL-94V-0级别，但极限氧指数值稍低，为29。

实施例6：

采用与实施例1相同的配比和工艺，分别称取质量比占0、0.5、1、2、3、5％的氢氧化镧，测试不同添加量对阻燃性能的影响，测试结果见表1。

从测试结果可以看出添加不同含量的氢氧化镧对阻燃性能影响不同，添加量太少或太多都不能改善阻燃性能，添加1-2wt.％的氢氧化镧不仅垂直燃烧等级达到V0级，而且氧指数也达到29-30.5，较未添加阻燃增效剂的空白试样提高了2至3.5个单位。综合垂直燃烧和氧指数结果，氢氧化镧的最适宜添加量为1wt.％。

如果将实施例1、2、3、4、5、6中所用的聚磷酸铵替换成三聚氰胺及其盐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵、磷酸锌、磷-氮系单质膨胀型阻燃剂、磷-氮系混合膨胀阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钼、硼酸锌、红磷、钼酸铵、氧化锆或氢氧化锆中的一种或多种，将聚丙烯替换成聚烯烃、聚酯或苯基聚合物中的一种或多种，也可得到与实施例中相似的阻燃结果。

Claims

1.一种稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用，其特征是：将稀土氢氧化物作为阻燃增效剂以微米级及微米级以下的超细粒子的形式添加到高分子材料中，所述高分子材料包括聚烯烃、聚酯或苯基聚合物，稀土氢氧化物占体系重量百分比为0.5-5wt.％；无卤阻燃剂占体系重量百分比为14.5-45wt.％；高分子材料占体系的重量百分比为50-85wt.％；其中：稀土氢氧化物选用下列稀土氢氧化物中的一种或几种：①单一稀土氢氧化物，氢氧化镧、氢氧化镨、氢氧化钇、氢氧化钕；②混合稀土氢氧化物，富镧混合稀土或/和富铈混合稀土；③复合稀土氢氧化物，两种以上单一稀土氢氧化物复合；④稀土化合物，氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钇、磷酸镧、磷酸铈或者硬脂酸镧中的一种或几种与单一稀土氢氧化物或混合稀土氢氧化物的混合物；⑤磷酸处理表面改性的稀土氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用，其特征是：所述磷酸处理表面改性的稀土氢氧化物，所用磷酸的浓度为1％-85wt.％。

3.根据权利要求1所述的稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用，其特征是：所述无卤阻燃剂包括无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂两大类，其中无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钼、硼酸锌、红磷、钼酸铵、氧化锆和氢氧化锆，膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺及其盐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵、磷酸锌、磷-氮系单质膨胀型阻燃剂和磷-氮系混合膨胀阻燃剂。

4.根据权利要求1所述的稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用，其特征是：所述高分子材料是聚烯烃、聚酯或苯基聚合物中的一种。