JPS6291558A - 耐スチ−ム性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐スチーム性シリコーンゴム組成物、特には低
圧縮永久歪と耐油性を兼ね備えたＯリング、ガスケット
などの用途に適した耐スチーム性シリコーンゴム組成物
Ｃ二関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムはそれが電気特性、耐熱性、耐寒性、耐
候性、離型性などにすぐれたものであり、これはまた生
理的にも不活性なものであるということから、産業上に
極めて広い範囲で使用されているけれども、これがシロ
キチン結合を主体とする骨格本造体であるため、これに
は耐熱水、耐スチーム性が弱く、これが特に酸、アルカ
リなどのイオンを伴なう場合にはそのシロキチン結合が
開裂されるという欠点がある。そのため、高温スチーム
や高温熱水に曝されるような用途に使用するシリコーン
ゴム成形品については、この素材となるシリコーンゴム
組成物を特殊な加硫剤を配合したものとするか、あるい
はこの充填剤として特に純度の高いシリカを配合したも
のとするという配慮がなされているのであるが、条件が
苛酷な場合Ｃ：はこれでは対応できず、シリコーンゴム
の使用を断念せざるを得ないという場合もあり、この対
策が要望されている。

（発明の構成） 本発明はか＼る不利を解決した、特に耐スチーム性にす
ぐれたシリコーンゴムに関するものであり、これはｔＡ
ｌ一般式Ｒ’ａＳｉＯ，−ａ（こ＼にＲ１はメチル基、
３．３．３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、ビ
ニル基から選ばれる基で、その０．１〜１モル％がビニ
ル基であり、ａは１．９８〜２．０２である）で示され
るオルガノポリシロキサン生ゴム　１００重量部、ＩＢ
＋一般式％式％ は不飽和１価炭化水素基、Ｒ３は置換または非置換の飽
和１価炭化水素基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４
の１価炭化水素基、ｂ＝　０．０５〜１、Ｃ＝０〜２、
ｄ＝０．０４〜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１〜３、ｍ＝２〜５０
）で示されるオルガノポリシロキチｙ　　０．１〜２０
ｍ：１部、ｔｅｌ一般式Ｒ’５ｉＯｉ−ｅ８　　。

（こ＼にＲ１１は炭素数１〜６の置換または非置換１価
失化水素基、ｅ＝１〜２．５）で示されるオルガノシロ
キチンで表面処理された比表面積が５０ゴ／Ｉ以上の補
強性無機質充填剤　１０〜ＩＯＱ重惰部およびＩＤＩ　
硼化剤とからなることを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らはシリコーンゴムの改質
、特に耐スチーム性のすぐれたシリコーンゴム成形体を
得るためのシリコーンゴム組成物について種々検討の結
果、これ（：はビニル基を含有するオルガノポリシロキ
サン生ゴムにその分子中にビニル基、アリール基、アク
リル基などの不飽和基と水酸基またはアルコキシ基とを
含有するオルガノシロキチンおよびこの充填剤として特
にオルガノシロキサンで表面処理したりリカ系充填剤な
どを添加した組成物がすぐれた耐スチーム性を示すシリ
コーンゴム成形体となることを見出し、これ−について
さらに研究を続け、本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成するｔＡＩＦｙ、分としてのオル
ガノポリシロキサン生ゴムは前記した一般式・　　二　
で示されるものであり・この有機！ 基Ｒ１はメチル基、３．３．３−トリフルオロプロピル
基、フェニル基、ビニル基から選択されるものであるが
、このＲ１については加硫特性、機械的強度、圧縮永久
歪の低減などの一般的に知られる効果のほか本発明の目
的である耐スチーム性（スチームによるシロキサンクウ
ッキングーリパージョン防止ン向上という理由からその
０．１〜１％をビニル基とすることが必要とされる。

このオルガノポリシロキサンはすでに公知の方法で合成
されるものであり、これは例えばなどの低分子環状オル
ゴマ−の混合物をアルカリまたは酸触媒の存在下に開塊
共重合し平衡化させたのち、触媒を中和失活させ、スト
リップすること（−よって得ることができる。このよう
にして作られたオルガノポリシロキサン中における有機
基の比率はこのポリマーに要求される特性（二応じて上
記の環状体の配合比を変動させることによって広範囲（
二変化させることができるし、この分子鎖末端は（（Ｊ
ｓ）、　５ｉｆｔ、　、　（ＯＨ，＝ＣＨ）　（ＯＨ，
）、　５ｉＯ１／！、（ｃ、Ｈｓ　）（ＣＨｓ）（ＯＨ
，＝ＣＨ）ＳｉＯｌ、、　　、　　＝８１０Ｈ。

；ＳｉＯ，Ｈ，などのいずれであってもよく、これに特
に制約はないが、これはビニル基を含むものとすること
がよい。また、このオルガノポリシロキサンは生ゴム状
物であるということから少なくともその重合度が１．０
００以上のものとされるが、これはそれが高すぎるとこ
れを基材とする組成物の加工性がわるくなるので、これ
は５，０００〜１０．０００の範囲とすることが好まし
い。

この組成物を構成する０３＋成分としてのオルガノポリ
シロキサン１よ前記した式 ％式％ であり、このＲはビニル基、アリール基、アクリル基、
メタクリル基などから選ばれる脂肪族不飽和基、Ｒはメ
チル基、エチル基、３，３．３−トリフルオロプロピル
基、フェニル基などの１価炭化水素基またはその炭素に
結合した水素原子を他の基で置換した置換炭化水素基、
Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基から選択される炭素数１〜４のアルキル基を示
すものであるが、これはその分子中に上記式中に（ＯＲ
）で表示されている水酸基またはアルコキシ基を有し、
後述する無機質充填剤と強固に結合する必要があり、こ
のことは本発明の組成物の初期ゴム物性の維持とこの組
成物の対スチーム性向上の面から必須の要件とされる。

このオルガノポリシロキサンは各種のオルガノシランの
共加水分解、部分共加水分解、あるいは上記したｔＡ１
５］２分の製法と同じような低分子環状オルゴマ−の開
環共重合によって作ることができ、この分子構造は線状
、分子状のいずれであってもよいが、これはそれが高重
合体であると本発明の組成物の初期ゴム物性や耐熱性を
低下させるので重合度５０以下のものとすることがよい
。なお、このＩＢ＋成分の回収分Ｃ二対する添加６は、
それが過剰Ｃ二すぎると本組成物の初期ゴム特性が低下
してその成形が困難となり、場合によってはこの成形体
が変形破壊するようになるし、これが少なすぎるとこの
添加効果が不充分となるので、これはＩＡＩ成分成分１
京０つぎに、本発明のｕｉ成物を構成する（Ｃ］）成分
としての補強性無機質充填剤はシリコーンゴムなどの補
強性充填剤としてよく知られている煙霧質νす力、沈降
性シリカ、シリカエアロゲルなＩでありへこれらはその
比表面積が小さすぎると補強性お上び耐スチーム性付与
の効果がなくなるので、これは５　０　、Ｓ／　、９以
上の比表面積をもつものとする必要がある。また、この
充填剤は前記した一般式Ｒ　　８１０　　　で示される
オルガノポリシロキサンθ　　Σ玉 で処理したものとされるが、これによって疎水化された
充填剤は外部から滲透しその表面に吸着される水分が大
巾に低減されるので、この水分にもとづくクラッキング
が著しく低減される。こ＼に使用ｆるオルガノシロキチ
ンとしては（ＯＨ，　）！５ｉＯ１（ＯＨハＯＨ，＝Ｃ
Ｈ）　５ｉＯ１（ＯＨ１）（０，Ｈ，）　５ｉＯ１畠 ＣＨ　ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ　Ｖｔ　、（　ＯＨｚ工０Ｈ）８
１０ｓ７，　　で示されるオルガノシロキシ基を有する
ものがあげられ、これらの処理剤はその２種以上を併用
してもよいが、これには式中のｅが３であるＲ，８１０
３／　のようなものは除外される。また、この無機質充
填剤の上記オルガノシロキチンによる処理は気相、液相
のいずれで行なうこともできるが、これには必要に応じ
てＦｅ％８ｎの脂肪塩を触媒として用いると効果的であ
る。なお、この無機質充填剤の仄１成分に対する添加量
はＷ成分１００重電部（二対し１０重１部以下では目的
とするゴム組成物の強度が不充分となり、１００重攪１
以上添加すると混練りが不可となり、結果的に強度も低
下するのでこれは囚成分１００重看部に対し１０〜１０
０重電部とすることがよい。

本発明の組成物を構成する（Ｄ＋酸成分しての硬イヒ剤
は公知のものでよく、これ（二は有機過酸化物、いわゆ
る付加反応架橋として知られている１分子中に３個以上
のミ８１Ｈ基を有するオルガノハイドロジエンポリシロ
キチンと白金系触媒となるものがあげられる。この有機
過酸化物としては、これＣ：よって便化されるシリコー
ンゴムにすぐれた耐スチーム性を与えるためには、その
分解残漬の除去しやすいアルキルパーオキナイドが好ま
しいものとされるので、これにはジーｔ−プチルバーオ
キチイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、クミル−ｔ−プチルパーオキチイ
ドなどが例示される。また、上記した付加反応架橋剤と
してのオルガノハイドロジエンポリシロキチンと白金系
触媒は従来公知のものとすればよく、シたがって、これ
には特にこれを限定する理由はなく、この場合Ｃ二は加
硫剤の分解残渣の生成もないので、これによって硬化さ
れたシリコーンゴム成形品にはすぐれた耐スチーム性が
与えられる。しかし、この付加反応型のシリコーンゴム
成形品はスコーチを起し易いという不利があるため、こ
の成形を金型成形とする場合は上記したアルキルパーオ
キサイド加硫とし、これを押出し成形とするときｉ二は
付加反応型加硫とすることが好ましい。

本発明の組成物の調整には、まず上記した（３）〜１０
１成分を均一（二混合するのであるが、これは各成分の
所定量を二本ロール、バンバリーミキチー、ニーダ−な
どの混線機中で混合すればよく、これには必要に応じ各
種のソフナー（ウェッター）、顔料、離型剤、難燃剤、
耐熱性向上剤、受酸剤、さらに増轍用充填剤など各種の
公知の添加剤が添加されるが、これらは目的とするシリ
コーンゴム成形体の耐スチーム性に悪影響を与えないよ
うにその純度、特に酸、アルカリなどの水溶性成分を含
まないものとすることがよい。なお、このソフナーとし
ては通常シラノール基を含有する低分子シロキチン、例
えばジフェニルシランジオールなどが使用されるが、本
発明の組成物についてはこの１０）成分としての無機質
充填剤が予じめオルガノシロキシ基で表面処理されてい
るので、この添加量が比較的低い場合には特にこのソフ
ナーを添加する必要はない。

本発明の組成物はこの囚〜（０１成分の均一混合体につ
いで上記した■」成分としての硬化剤を添加することＣ
：よって作られるが、この硬化剤はこの組成物の成形方
法に応じて選択すればよく、このようにして得られた組
成物はコンプレッションモールド、トランスファーモー
ルド、インジェクションモールドさらには押出し成形、
含浸などの成形方法でシリコーンゴム成形体とされる。

本発明の組成物から作られた成形体は従来のシリコーン
ゴム成形体と同様に種々の用途に使用することができる
が、これは特に耐スチーム性にすぐれており、高圧スチ
ーム、熱水性に長期間隙されるような個所に使用するこ
とができるので、自動車部品、航空機部品、各種家庭用
電気製品部品として、その０リング、ガスケット、ブー
ツなど（：実用化することができる。なお、この成形体
はＩＢ＋、口）成分の添加６；よって低圧縮永久仝特性
と耐油性にもすぐれた性質を示すので、この種の特性を
要求される分野（＝も使用することができ、さらに周知
のように白金化合物を添加してすぐれた難燃性を付与さ
せればその付加価値をより高めることができる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中１＝おける部は
重ｆｉ部を、Ｍｅはメチル基、■土はビニル基を示した
ものであり、実験結果として表示した耐スチーム性は下
記の方法Ｃ：よる測定結果を示したものである。

（耐スチーム性） 内容ｊＲ２０１！のオートゲレープに純水５ｊを仕込み
、これにＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１１＝準拠した２号引
張り強度測定用ダンベルを水面より約５ｃｒＩＬ上部に
ダンベル下部が位置するように配置して加熱し、スチー
ム温度が１７５℃になるように保って放置する。

また、この圧縮永久歪については予じめＪＩＳＫ　　ｈ
３０１　　に準拠した方法で２５％圧縮してからこのダ
ンベルをスチーム中に圧縮したままの状態で１７５℃に
保って測定した。

実施例 Ｍｅ２ＳｉＯ単位９９．４８モル％、ＭｅＶｉＳｉＯ単
位０．５０モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯｚ単位０．０２モ
ル％からなる平均重合度が１０，０００のメチルビニル
生ゴム１００部に、平均組成式が Ｍｅ ＨＯ−８１−（Ｍｅ　Ｓｉｎ）（ＭｅＶｉ８１０）−Ｈ
で示さＭｅ れるα、ω−ジヒドロキシメチルビニルポリシロキチン
オイル３部をニーダ−中で均一に混合した。

ついで、この混合物（二式 るジメチルシロキシ基をもつオルガノシロキチンでその
表面を処理した比表面積が１５０ｒｒ１／ｌである煙霧
質シリカ５０部を徐々に添加して全体を均一のコンパウ
ンド状にしてから、これを１５０℃で１時間熱処理し、
これにこのコンパウンド１００部当り０．５部のジ−ｔ
−ブチルパーオキサイドを加えて二本ロールで混練りし
、１７０℃、５０ＫＰ／ｃ−の条件で１０分間加熱加圧
して厚さ２顛のシートを作成し、２００℃で４時間後加
硫処理をした（以下これを試料人とする）。

また、比較のためＣ：上記（＝おいての）成分としての
α、ω−ジヒドロキシメチルビニルポリシロキチンオイ
ルを添加せず、このほかは上記と同様に処理してシート
（以下これを試料Ｂとする）を作り、さらに上記におい
て（Ｂ成分を未添加とすると共にｔｏ＋成分との補強性
無機質充填剤も上記したオルガノシロキシ基で処理をし
ていない煙霧質シリカとして上記と同じ方法でシート（
以下これを試料Ｃとする）を作った。

つぎに、このようにして作った３種のシートについて、
その初期特性を測定したのち、これらの耐スチーム性を
１７５℃のスチーム中で７２時間処理する前記の方法で
試験し、さらシ；このシートからＪＩＳ　　Ｋ　　６３
０１に準じた試料を成形し、同じ条件下でスチーム中の
圧縮永久歪を測定したところ、第１表（二示したとおり
の結果が得られた。

表　−１ ■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式　Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ
   ＿）＿／＿２（こゝにＲ＾２はメチル基、３，３，３−
   トリフルオロプロピル基、フェニル基およびビニル基か
   ら選ばれる基で、その０．１〜１モル％はビニル基であ
   り、ｂは１．９８〜２．０２の正数）で示されるオルガ
   ノポリシロキサン生ゴム　１００重量部、 （Ｂ）一般式〔Ｒ＾２＿ｂＲ＾３＿ｃ（ＯＲ＾４）＿ｄ
   ＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｂ＿−＿ｃ＿−＿ｄ＿）＿／＿２
   〕（こゝにＲ＾２は不飽和１価炭化水素基、Ｒ＾３は置
   換または非置換の飽和１価炭化水素基、Ｒ＾４は水素原
   子または炭素数１〜４の１価炭化水素基、ｂ＝０．０５
   〜１、ｃ＝０〜２、ｄ＝０．０４〜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
   〜３、ｍ＝２〜５０）で示されるオルガノポリシロキサ
   ン０．１〜２０重量部、 （Ｃ）一般式　Ｒ＾５＿ｅＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｅ＿）
   ＿／＿２（こゝにＲ＾５は炭素数１〜６の置換または非
   置換の１価炭化水素基、ｅ＝１〜２．５）で示されるオ
   ルガノシロキサンで表面処理された、比表面積が５０ｍ
   ＾２／ｇ以上の補強性無機質充填剤 １０〜１００重量部 および （Ｄ）硬化剤 とからなることを特徴とする耐スチーム性シリコーンゴ
   ム組成物。