JPWO2020080444A1 - エラストマー−金属コード複合体およびこれを用いたタイヤ - Google Patents

エラストマー−金属コード複合体およびこれを用いたタイヤ Download PDF

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Abstract

操縦安定性や耐亀裂進展性、低ロス性等のタイヤの諸性能を改善し得るエラストマー−金属コード複合体、および、これを用いたタイヤを提供する。複数本の金属フィラメントが撚り合わされずに一列に引き揃えられた束からなる金属コード2が、エラストマー3により被覆されたエラストマー−金属コード複合体10である。金属フィラメントに型付けが施されており、金属コード中に、位相が異なる隣り合う金属フィラメント同士の対が少なくとも1つ存在し、かつ、エラストマーの、50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比M200/M50が、5.0以下である。

Description

本発明は、エラストマー−金属コード複合体およびこれを用いたタイヤに関し、詳しくは、金属フィラメントを撚り合わせずに引き揃えた束からなる金属コードをエラストマーで被覆してなるエラストマー−金属コード複合体、および、これを用いたタイヤに関する。
一般に、強度が必要とされるタイヤの内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設された補強コードを含むカーカスが配置され、カーカスのタイヤ半径方向外側には、ベルト層が配置される。このベルト層は通常、スチール等の金属コードをエラストマーで被覆してなるエラストマー−金属コード複合体を用いて形成され、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。
近年、自動車の燃費を向上させるために、タイヤを軽量化する要求が高まっており、タイヤの軽量化の手段として、ベルト補強用の金属コードが注目され、金属フィラメントを撚らずにベルト用コードとして使用する技術が多数公開されている。例えば、特許文献1には、軽量性と耐久性とを改善するにあたって、高い引張り強度で細径の金属フィラメントを、撚らずに並列に引き揃えて金属フィラメント束とし、これを被覆ゴム中に幅方向に配列させた少なくとも2枚のベルトプライでベルト層を形成したタイヤが提案されている。
このように金属のモノフィラメントを束にしてエラストマーで被覆してコードを形成することで、ベルトの薄ゲージ化による軽量化と、モノフィラメント束間の距離の確保による耐ベルトエッジセパレーション(BES)性の向上とを両立することができる。しかし、このようなコードにおいては、隣接する金属フィラメントの側面部分に長手方向に連続するエラストマーの非浸透領域(非エラストマー被覆領域)が生じてしまい、タイヤ転動時に金属フィラメント同士が相互にずれて、面内剛性(タイヤ接地面内の剛性)が低下することにより、操縦安定性の向上が得られない。
また、自動車の燃費を向上するためには、タイヤの転がり抵抗の低減も効果的であり、このような観点から、ベルト層の被覆用エラストマーの低ロス性向上の要求が高まっている。一方で、ベルト層の被覆用エラストマーについては、高い耐久性、中でも特に、高い耐亀裂進展性も要求される。
特開2001−334810号公報
しかしながら、特許文献1では、耐BES性については検討されているものの、操縦安定性や低ロス性、耐亀裂進展性については検討がなされていない。よって、これらの要求性能を満足できる補強材の実現が求められていた。
そこで、本発明の目的は、複数本の金属フィラメントを撚り合わせずに引き揃えた束からなる金属コードがエラストマーで被覆されてなり、操縦安定性や耐亀裂進展性、低ロス性等のタイヤの諸性能を改善し得るエラストマー−金属コード複合体、および、これを用いたタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、金属フィラメントの束の構成を下記のとおりとするとともに、エラストマーとして下記所定の物性を満足するものを用いることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のエラストマー−金属コード複合体は、複数本の金属フィラメントが撚り合わされずに一列に引き揃えられた束からなる金属コードが、エラストマーにより被覆されたエラストマー−金属コード複合体において、
前記金属フィラメントに型付けが施されており、前記金属コード中に、位相が異なる隣り合う金属フィラメント同士の対が少なくとも1つ存在し、かつ、前記エラストマーの、50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比M200/M50が、5.0以下であることを特徴とするものである。
ここで、図1は、金属フィラメントの型付け量hおよび型付けピッチpの定義を示す金属フィラメントの説明図であり、型付け量hとは金属フィラメント1の線径を含まない変動の幅をいう。なお、金属フィラメント1の型付け量hは、型付け後の金属フィラメント1を投影機にて投影し、金属フィラメントの投影像をスクリーン等に映して計測する。
また、上記50%モジュラスとは、エラストマーの伸び50%時における引張応力のことであり、上記200%モジュラスとは、エラストマーの伸び200%時における引張応力のことである。これらの値については、上記エラストマーがゴム組成物の場合にはゴム組成物を加硫し、加硫ゴムとした後、JIS K 6251(2010年)に準拠して測定することができる。なお、前記ゴム組成物を加硫する条件については、特に限定はされず、公知の加硫条件で適宜実施することができる。
本発明のエラストマー−金属コード複合体においては、前記金属フィラメントが、同一型付け量および同一ピッチで型付けされていることが好ましい。また、本発明のエラストマー−金属コード複合体においては、前記隣り合う金属フィラメント同士の位相差が、π/4〜7π/4であることが好ましい。
さらに、本発明のエラストマー−金属コード複合体においては、前記隣り合う金属フィラメントの、前記金属コードの幅方向側面におけるエラストマー被覆率が、単位長さ当たり10%以上であることが好ましい。さらにまた、本発明のエラストマー−金属コード複合体においては、前記金属フィラメントに2次元型付けが施されており、前記金属フィラメントの型付け量が0.03mm以上0.30mm以下であって、前記金属フィラメントの型付けピッチが2mm以上30mm以下であることが好ましい。さらにまた、本発明のエラストマー−金属コード複合体においては、前記エラストマーが、ゴム成分と、DBP吸収量が50cm/100g以上100cm/100g以下であるカーボンブラックと、フェノール樹脂と、メチレン供与体とを含むゴム組成物からなることが好ましい。
ここで、本発明において、エラストマー被覆率とは、例えば、エラストマーとしてゴムを用い、金属コードとしてスチールコードを用いた場合、スチールコードをゴム被覆し、加硫した後、得られたゴム−スチールコード複合体からスチールコードを引き抜き、スチールコードを構成するスチールフィラメント同士の間隙に浸透したゴムにより被覆されている、スチールフィラメントの金属コード幅方向側面の長さを測定し、下記算出式に基づいて算出した値の平均をいう。
エラストマー被覆率=(ゴム被覆長/試料長)×100(%)
なお、エラストマーとして、ゴム以外のエラストマーを用いた場合、および、金属コードとして、スチールコード以外の金属コードを用いた場合も、同様に算出することができる。
本発明のタイヤは、本発明のエラストマー−金属コード複合体が用いられてなることを特徴とするものである。
本発明によれば、複数本の金属フィラメントを撚り合わせずに引き揃えた束からなる金属コードがエラストマーで被覆されてなり、操縦安定性や耐亀裂進展性、低ロス性等のタイヤの諸性能を改善し得るエラストマー−金属コード複合体、および、これを用いたタイヤを提供することができた。
金属フィラメントの型付け量hおよび型付けピッチpの定義を示す金属フィラメントの説明図である。 本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー−金属コード複合体の幅方向における部分断面図である。 本発明の一好適な実施の形態のエラストマー−金属コード複合体に係る金属コードの概略平面図である。 本発明の一好適な実施の形態のエラストマー−金属コード複合体に係る金属コードの幅方向概略断面図である。 本発明の他の好適な実施の形態のエラストマー−金属コード複合体に係る金属コードの幅方向概略断面図である。 本発明のさらに他の好適な実施の形態のエラストマー−金属コード複合体に係る金属コードの幅方向概略断面図である。 本発明の一好適な実施の形態に係るタイヤの概略片側断面図である。
以下、本発明のエラストマー−金属コード複合体について、図面を用いて詳細に説明する。図2は、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー−金属コード複合体の幅方向における部分断面図であり、図3は、本発明の一好適な実施の形態のエラストマー−金属コード複合体に係る金属コードの概略平面図であり、図4は、本発明の一好適な実施の形態のエラストマー−金属コード複合体に係る金属コードの幅方向概略断面図である。
本発明のエラストマー−金属コード複合体10は、複数本の金属フィラメント1が、撚り合わされずに一列に引き揃えられた束からなる金属コード2が、エラストマー3により被覆されたものである。金属フィラメント1は、好適には2本以上、より好適には5本以上であって、好適には20本以下、より好適には18本以下、さらに好適には15本以下、特に好適には12本以下の束で金属コード2を構成する。図示例においては、5本の金属フィラメント1が、撚り合わされずに引き揃えられて、金属コード2を形成している。
本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、金属フィラメントに型付けが施されており、金属コード2中に、隣り合う金属フィラメントと位相が異なるように配置された、金属フィラメントの対が少なくとも1つ存在する。このように、本発明のエラストマー−金属コード複合体10では、金属フィラメント1について隣り合う金属フィラメント同士の位相を異ならせているので、金属フィラメント間における連続した非エラストマー被覆領域が解消され、隣り合う金属フィラメント1間にエラストマーを十分に浸透させることが可能となる。また、隣り合う金属フィラメント1同士がエラストマーにより拘束されるので、本発明のエラストマー−金属コード複合体10をタイヤのベルト用コードとして用いることで、タイヤ転動時においても隣り合う金属フィラメントが相互にずれてしまうことがなく、結果としてベルトの面内剛性を向上させることができ、操縦安定性を改善することができる。
また、本発明者らは、低ロス性と耐亀裂進展性との両立について鋭意検討を行った結果、金属コード2を被覆するエラストマー3の、50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比M200/M50が、耐亀裂進展性と関連性が高いことに着目した。本発明者らは、さらに検討を行った結果、比M200/M50を特定の値以下とすることによって、従来技術よりも高いレベルで、低ロス性と耐亀裂進展性との両立が可能となることを見出した。すなわち、本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、金属コード2を被覆するエラストマー3の、50%モジュラス値に対する200%モジュラス値の比M200/M50が、5.0以下である。
よって、本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、上記所定の金属フィラメント1同士の対を含む金属コード2と、上記所定の物性値を有するエラストマー3とを組み合わせて用いることで、タイヤに適用した際に、操縦安定性に加えて、耐亀裂進展性や低ロス性についても向上することができるものである。
まず、本発明のエラストマー−金属コード複合体10に係る金属コード2について説明する。
本発明に係る金属コード2は、位相が異なる隣り合う金属フィラメント同士の対を、少なくとも1つ含む。本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、金属コード2中の少なくとも一か所において、隣り合う金属フィラメント同士の位相が異なっているものであるが、その位相差としては、π/4〜7π/4が好ましい。位相差をかかる範囲とすることで、本発明の効果を良好に得ることができる。より好ましくはπ/2〜3π/2、特に好ましくは、位相差がπの場合である。
また、本発明において、隣り合う金属フィラメント間における連続する非エラストマー被覆領域の存在を解消して、耐腐食進展性を確保するとともに、ベルトの面内剛性を向上させ、操縦安定性を改善する効果を良好に得るためには、隣り合う金属フィラメント1の、金属コード2の幅方向側面におけるエラストマー被覆率は、単位長さ当たり10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。さらに好ましくは50%以上被覆されており、80%以上被覆されていることが特に好ましい。もっとも好ましくは、90%以上被覆されている状態である。
本発明のエラストマー−金属コード複合体10において、金属フィラメント1の型付けは、図示するような波状またはジグザグ状の2次元型付けであっても、螺旋状の3次元型付けであってもよい。但し、軽量化の観点から、金属コード2の厚み方向に、金属フィラメント1同士が重ならないことが好ましい。
本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、金属フィラメント1の型付け量が大きすぎると、エラストマー−金属コード複合体10中の金属コード2間の距離wが短くなり、本発明のエラストマー−金属コード複合体10をベルトとして用いた場合、ベルトの強度低下の原因となる。そのため、金属フィラメント1の型付け量は、2次元型付けの場合、0.03mm以上0.30mm以下が好ましい。型付け量を0.30mm以下とすることで、エラストマー−金属コード複合体の強力を確保でき、本発明の効果を十分に得られるものとなる。特に、金属コード2間の距離wおよび、金属フィラメント1の強力の観点から、金属フィラメント1に2次元型付けを施すにあたっては、型付け量は0.03mm以上0.30mm以下が好ましく、より好ましくは0.03mm以上0.25mm以下であり、もっとも好ましくは0.03mm以上0.20mm以下である。また、2次元型付けの場合、金属フィラメント1の型付けピッチは2mm以上30mm以下であることが好ましく、より好ましくは2mm以上20mm以下であり、もっとも好ましくは3mm以上15mm以下である。金属フィラメント1の型付けピッチを2mm以上とすることで、フィラメント強度の低下やコード重量の増加を抑制することができる。
また、3次元型付けの場合、金属フィラメント1の型付け量は、0.10mm以上0.50mm以下が好ましく、より好ましくは0.20mm以上0.30mm以下である。型付け量を0.50mm以下とすることで、エラストマー−金属コード複合体の強力の低下を抑制して、本発明の効果を十分に得ることができる。3次元型付けの場合、金属フィラメント1の型付けピッチは5mm以上であることが好ましく、より好ましくは8mm以上20mm以下である。
また、本発明に係る金属コード2においては、全ての金属フィラメント1が、同一型付け量および同一ピッチで型付けされていることが好ましい。
なお、図3,図4に示す金属コード2においては、型付けされている金属フィラメント1は、金属コード2の幅方向に型付けされているが、本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、金属フィラメント1の型付け方向は金属コード2の幅方向に対して傾いていてもよい。図5は、本発明の他の好適な実施の形態のエラストマー−金属コード複合体に係る金属コードの幅方向概略断面図である。このような構造であっても、隣り合う金属フィラメント1間にゴムを十分に浸透させることが可能であり、本発明の効果を得ることができる。しかしながら、本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、軽量性の観点からは、隣り合う金属フィラメント1同士の型付け方向が金属コード2の幅方向であるほうが、エラストマー−金属コード複合体を薄くできるため好ましい。
また、図6は、本発明のさらに他の好適な実施の形態のエラストマー−金属コード複合体に係る金属コードの幅方向概略断面図である。図示例においては、金属フィラメント1には3次元の螺旋型付けが施されており、螺旋型付けが施された5本の金属フィラメント1が撚り合わされずに一列に引き揃えられて金属コード2を形成している。
本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、金属フィラメント1は、一般に、鋼、すなわち、鉄を主成分(金属フィラメントの全質量に対する鉄の質量が50質量%を超える)とする線状の金属をいい、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。
また、本発明のエラストマー−金属コード複合体10において、金属フィラメント1の表面状態については特に制限されないが、例えば、下記の形態をとることができる。すなわち、金属フィラメント1としては、表面のN原子が2原子%以上60原子%以下であって、かつ、表面のCu/Zn比が1以上4以下であることが挙げられる。また、金属フィラメント1としては、フィラメント表面からフィラメント半径方向内方に5nmまでのフィラメント最表層に酸化物として含まれるリンの量が、C量を除いた全体量の割合で、7.0原子%以下である場合が挙げられる。
さらに、本発明のエラストマー−金属コード複合体10において、金属フィラメント1の表面には、めっきが施されていてもよい。めっきの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛(Zn)めっき、銅(Cu)めっき、スズ(Sn)めっき、ブラス(銅−亜鉛(Cu−Zn))めっき、ブロンズ(銅−スズ(Cu−Sn))めっき等の他、銅−亜鉛−スズ(Cu−Zn−Sn)めっきや銅−亜鉛−コバルト(Cu−Zn−Co)めっき等の三元めっきなどが挙げられる。これらの中でもブラスめっきや銅−亜鉛−コバルトめっきが好ましい。ブラスめっきを有する金属フィラメントは、ゴムとの接着性が優れているからである。なお、ブラスめっきは、通常、銅と亜鉛との割合(銅:亜鉛)が、質量基準で60〜70:30〜40、銅−亜鉛−コバルトめっきは、通常、銅が60〜75質量%、コバルトが0.5〜10質量%である。また、めっき層の層厚は、一般に100nm以上300nm以下である。
さらに、本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、金属フィラメント1の線径や抗張力、断面形状については、特に制限はない。例えば、金属フィラメント1の線径は、0.15mm以上0.40mm以下とすることができる。また、金属フィラメント1としては、抗張力が2500MPa(250kg/mm)以上のものを用いることができる。さらに、金属フィラメント1の幅方向の断面形状も特に制限されず、楕円状や矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、円状が好ましい。なお、本発明のエラストマー−金属コード複合体10においては、金属コード2を構成する金属フィラメント1の束を拘束する必要がある場合には、ラッピングフィラメント(スパイラルフィラメント)を使用してもよい。
次に、本発明のエラストマー−金属コード複合体10において、金属コード2を被覆するエラストマー3について説明する。
本発明のエラストマー−金属コード複合体10に用いるエラストマー3としては、上述した50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比M200/M50が、5.0以下であるものであれば特に制限はなく、従来、金属コードを被覆するために用いていたゴム組成物等を用いることができる。
上記M50は、エラストマーの低歪域での弾性に関連するパラメータである。そのため、M50については、タイヤのベルト部の変形を抑制するために、できるだけ高い値にする必要がある。このためには、例えばゴム組成物においては、後述するカーボンブラックの種類や含有量を調整しつつ、後述するフェノール樹脂やメチレン供与体を含有させることが考えられる。一方、上記M200は、エラストマーの高歪域での弾性に関連するパラメータである。そのため、M200については、亀裂進展を抑える観点からは、亀裂先端の応力の集中を緩和させるべく、低い値にする必要がある。このためには、例えばゴム組成物においては、後述するカーボンブラックの種類や含有量を調整することなどが考えられる。そして、上記M50の大きさに対する上記M200の大きさの比を、5.0以下に設定する(M200/M50≦5.0)ことによって、優れた低ロス性および耐亀裂進展性を発揮できるエラストマーを実現できる。また、同様の観点から、比M200/M50は、4.8以下であることが好ましく、4.5以下であることがより好ましい。
エラストマー3の上記M50および上記M200の具体的な数値範囲については、特に限定はされないが、より高いレベルで低ロス性および耐亀裂進展性を実現する観点からは、M50が1.6MPa以上、M200が10.5MPa以下であることが好ましく、M50が1.8MPa以上、M200が9.0MPa以下であることがより好ましい。
エラストマー3としては、具体的には、従来、金属コードを被覆するために用いていたゴム組成物等を用いることができる。エラストマー3の主成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR、高シスBRおよび低シスBR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化NBR、水素化SBR等のジエン系ゴムおよびその水添物、エチレンプロピレンゴム(EPDM、EPM)、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M−EPM)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー等のオレフィン系ゴム、Br−IIR、CI−IIR、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物(Br−IPMS)、クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、塩素化ポリエチレンゴム(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム(M−CM)等の含ハロゲンゴム、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等のシリコンゴム、ポリスルフィドゴム等の含イオウゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等のフッ素ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、エラストマー3には、上記主成分に加えて、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラックの他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を適宜配合することができる。
本発明のエラストマー−金属コード複合体10に用いるエラストマー3としては、特には、ゴム成分と、DBP吸収量が50cm/100g以上100cm/100g以下であるカーボンブラックと、フェノール樹脂と、メチレン供与体とを含むゴム組成物を用いることが好ましい。このような組成とすることにより、上記所定のモジュラス比M200/M50を実現することが容易となる。このようなゴム組成物について、以下に説明する。
(ゴム成分)
ゴム成分については、優れた耐亀裂進展性や耐摩耗性を得ることができる観点からは、天然ゴム若しくはジエン系合成ゴムを単独で、または、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムを併用した形で、含有することができる。また、ゴム成分は、上記ジエン系ゴムのみから構成することもできるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ジエン系以外のゴムを含有することもできる。なお、優れた耐亀裂進展性を得ることができる観点から、ゴム成分におけるジエン系ゴムの含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。
ここで、上記のうちジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。また、非ジエン系ゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。なお、これらのゴム成分については、1種単独で用いてもよいし、2種以上のブレンドとして用いてもよい。また、これらのゴムは変性基で変性されたものでもよい。
(カーボンブラック)
カーボンブラックについては、DBP(ジブチルフタレート)吸収量が50cm/100g以上100cm/100g以下のものを用いることができる。DBP吸収量が上記範囲内であって、ストラクチャの低いカーボンブラックを用いることで、ゴム組成物の補強性と適度な柔軟性とを両立することができ、優れた耐亀裂進展性を得ることができる。上記DBP吸収量を100cm/100g以下とすることで、上記ストラクチャを低くして、ゴム組成物の補強性を適度に抑え、柔軟性を確保して、十分な耐亀裂進展性を得ることができる。カーボンブラックのDBP吸収量は、90cm/100g以下であることが好ましく、80cm/100g以下であることがより好ましい。
なお、カーボンブラックのストラクチャとは、球状のカーボンブラック粒子がそれぞれ融着し、繋がった結果、形成された構造体(カーボンブラック粒子の凝集体)の大きさのことである。また、カーボンブラックのDBP吸収量とは、カーボンブラック100gが吸収するDBP(ジブチルフタレート)の量のことであり、JIS K 6217−4(2008年)に準拠して測定することができる。
また、上記カーボンブラックについては、窒素吸着比表面積(NSA)が70m/g以上90m/g以下であることが好ましく、75m/g以上85m/g以下であることがより好ましい。これにより、カーボンブラックのストラクチャについてさらに適正化を図ることができるため、低ロス性および耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となる。なお、上記窒素吸着比表面積は、ISO 4652−1に準拠して単点法にて測定することができ、例えば、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬させた後、平衡時においてカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、測定値から比表面積(m/g)を算出することができる。
さらに、上記カーボンブラックの種類については、上述したDBP吸収量を有すること以外は、特に限定はされない。例えば、オイルファーネス法により製造された任意のハードカーボンを用いることができる。これらの中でも、より優れた低ロス性および耐亀裂進展性を実現する観点からは、HAFグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックの含有量については、上記ゴム成分100質量部に対して、35質量部以上45質量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量を、上記ゴム成分100質量部に対して、35質量部以上とすることで、高い補強性および耐亀裂進展性を得ることができ、45質量部以下とすることで、低ロス性のさらなる改善を図ることができる。
(フェノール樹脂)
本発明のエラストマー−金属コード複合体10に用いるエラストマー3として好適なゴム組成物においては、フェノール樹脂を、後述するメチレン供与体とともに含むことにより、50%モジュラス値(M50)を向上させることができ、優れた低ロス性を維持しつつ、ゴム組成物の補強性を向上して、優れた耐亀裂進展性を実現できる。
ここで、フェノール樹脂としては、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、tert−ブチルフェノール等のフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、塩酸、蓚酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって製造したものが挙げられる。また、フェノール樹脂については、変性したものを用いることもでき、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸等の油によって変性することができる。なお、上述したフェノール樹脂については、一種を単独で用いることもでき、複数種を混合して用いることもできる。
また、フェノール樹脂の含有量は、上記ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、また、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましい。フェノール樹脂の含有量を、上記ゴム成分100質量部に対して2質量部以上とすることで、耐亀裂進展性をさらに改善でき、10質量部以下とすることで、低ロス性の悪化を抑制できる。
(メチレン供与体)
本発明のエラストマー−金属コード複合体10に用いるエラストマー3として好適なゴム組成物においては、メチレン供与体を、フェノール樹脂の硬化剤として含むことによって、上記50%モジュラス値(M50)を向上させることができ、優れた低ロス性を維持しつつ、ゴム組成物の補強性を向上できる。
メチレン供与体としては、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N”−トリメチル−N,N’,N”−トリメチロールメラミン、N,N’,N”−トリメチロールメラミン、N−メチロールメラミン、N,N’−(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N”−トリブチル−N,N’,N”−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。これらのメチレン供与体の中でも、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンおよびパラホルムアルデヒドからなる群より選択される、少なくとも一種であることが好ましい。なお、これらのメチレン供与体は、単独で用いてもよく、組み合わせて使用することもできる。
また、メチレン供与体の含有量に対するフェノール樹脂の含有量の割合は、低ロス性および耐亀裂進展性のより高いレベルでの両立の観点から、0.6以上7以下であることが好ましく、1以上5以下であることがより好ましい。メチレン供与体の含有量に対するフェノール樹脂の含有量の割合を0.6以上とすることで、M50を十分に向上して、耐亀裂進展性を十分に改善することができ、一方、上記割合を7以下とすることで、低ロス性を良好に保持することができる。
(その他の成分)
本発明のエラストマー−金属コード複合体10に用いるエラストマー3として好適なゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、フェノール樹脂およびメチレン供与体の他にも、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。その他の成分としては、例えば、上記カーボンブラック以外の充填材や老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤、架橋促進助剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等のゴム工業で通常使用されている添加剤を挙げることができる。
上記充填材としては、例えば、シリカ、その他の無機充填材等を挙げることができ、中でも、より優れた低ロス性と耐亀裂進展性が得られることから、シリカを含むことが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカを用いることが好ましく、沈降シリカを用いることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、ゴム組成物の低ロス性および耐摩耗性をより向上できるためである。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のpH領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後に酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させた結果として得られるシリカのことである。
シリカの含有量については、特に限定はされないが、優れた低ロス性を実現する観点からは、上記ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、また、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。
また、上記無機充填材としては、例えば、下記式(I)で表される無機化合物を用いることも可能である。
nM・xSiO・zHO・・・(I)
(式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩のうちから選ばれる少なくとも一種であり;n、x、yおよびzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数および0〜10の整数である。)
上記式(I)の無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al・HO);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)];炭酸アルミニウム[Al(CO]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO・9HO)、チタン白(TiO)、チタン黒(TiO2n−1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al)、クレー(Al・2SiO)、カオリン(Al・2SiO・2HO)、パイロフィライト(Al・4SiO・HO)、ベントナイト(Al・4SiO・2HO)、ケイ酸マグネシウム(MgSiO、MgSiO等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al・CaO・2SiO等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO)、炭酸カルシウム(CaCO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)・nHO]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、1種または2種以上を併用することができる。
架橋促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤;ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
架橋剤についても、特に制限はされず、例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、例えば、N,N’−o−フェニレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド、2,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタンなどを例示することができる。本発明においては、N,N’−m−フェニレンビスマレイミドおよびN,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド等を好適に用いることができる。
架橋促進助剤については、例えば、亜鉛華(ZnO)や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば、炭素数1〜30、好ましくは15〜30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸(シクロヘキサンカルボン酸)、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸;ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸(ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む)、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)等の飽和脂肪酸;メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸;ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華およびステアリン酸を好適に用いることができる。
なお、本発明のエラストマー−金属コード複合体10に用いるエラストマー3として好適なゴム組成物が、上記充填材としてシリカを含む場合には、さらに、シランカップリング剤を含有させることが好ましい。シリカによる補強性および低ロス性の効果をさらに向上させることができるからである。なお、シランカップリング剤は、公知のものを適宜使用することができる。好ましいシランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが特に好ましく、また、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、18質量%以下であることが特に好ましい。シランカップリング剤の含有量を、2質量%以上とすることでカップリング剤としての効果を充分に発揮させることができ、また、25質量%以下とすることで、ゴム成分のゲル化を防止できる。
本発明のエラストマー−金属コード複合体10に用いるエラストマー3として好適なゴム組成物は、特に限定されず、ゴム組成物を構成する各成分としてのゴム成分、カーボンブラック、フェノール樹脂、メチレン供与体およびその他の成分を、配合し、混練することにより、調製することができる。この際、上記各成分は、同時に混練することもできるし、いずれかの成分をあらかじめ混練した上で、残りの成分を混練することも可能である。これらの条件については、ゴム組成物が要求される性能に応じて適宜変更することができる。
例えば、より優れた低ロス性および耐亀裂進展性を実現する観点からは、フェノール樹脂との混練に先立って、ゴム成分とカーボンブラックとを配合し、混練することが好ましい。フェノール樹脂は、カーボンブラックとの相互作用が強いため、同時投入すると、ゴム成分とカーボンブラックとの反応が低下するおそれがある。そのため、フェノール樹脂との混練に先立って、ゴム成分とカーボンブラックを配合し、混練することで、カーボンブラックの分散性および補強性が向上し、低ロス性および耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となる。
本発明のエラストマー−金属コード複合体は、既知の方法にて製造することができる。例えば、複数本の金属フィラメントを撚り合わせずに引き揃えた束からなる金属コードとしてのスチールコードを、所定の間隔で平行に並べてゴムで被覆して製造することができ、評価用サンプルは、その後、一般的な条件で加硫することにより、製造することができる。また、金属フィラメントの型付けについても、通常の型付け機を用いて、従来の手法に従い、行うことができる。
次に、本発明のタイヤについて説明する。
図7に、本発明の一好適な実施の形態に係るタイヤの概略片側断面図を示す。本発明のタイヤ100は、本発明のエラストマー−金属コード複合体10を用いてなるものであり、これにより、低ロス性、操縦安定性および耐亀裂進展性を向上することができる。図示するタイヤ100は、接地部を形成するトレッド部101と、このトレッド部101の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部102と、各サイドウォール部102の内周側に連続するビード部103とを備えた空気入りタイヤである。本発明のタイヤ100としては、例えば、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤを挙げることができる。
図示するタイヤ100において、トレッド部101、サイドウォール部102およびビード部103は、一方のビード部103から他方のビード部103にわたってトロイド状に延びる一枚のカーカス層からなるカーカス104により補強されている。また、トレッド部101は、カーカス104のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設した少なくとも2層、図示する例では2層の第1ベルト層105aと第2ベルト層105bとからなるベルト105により補強されている。ここで、カーカス104のカーカス層は複数枚としてもよく、タイヤ周方向に対してほぼ直交する方向、例えば、70°以上90°以下の角度で延びる有機繊維コードを好適に用いることができる。
本発明のタイヤ100においては、第1ベルト層105aおよび第2ベルト層105bに、上記本発明のエラストマー−金属コード複合体10を用いることができる。本発明のエラストマー−金属コード複合体10を用いることにより、第1ベルト層105aおよび第2ベルト層105bの厚みを薄くすることができ、タイヤの軽量化を図ることができる。また、本発明のエラストマー−金属コード複合体10をベルト用コードに用いることで、ベルトの耐久性、低ロス性、操縦安定性および耐亀裂進展性を同時に向上させることができる。ベルト105におけるコード角度は、タイヤ周方向に対し30°以下とすることができる。
本発明のタイヤ100は、本発明のエラストマー−金属コード複合体10を用いてなるものであればよく、それ以外の具体的なタイヤ構造については、特に制限されるものではない。また、本発明のエラストマー−金属コード複合体10の適用箇所はベルト105に限られるものではない。例えば、ベルト105のタイヤ径方向外側に配置されたベルト補強層や、その他の補強部材としても用いてもよい。なお、タイヤ100に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明の具体的な実施形態に係る金属コードとしては、例えば、コード幅方向に波状に型付け(2次元型付け)された線径0.25mmのスチールフィラメントを、7本で撚り合わせずに一列に引き揃えた束からなるコード構造0.25mm×7本束のスチールコードが挙げられる。このスチールコードは、すべてのスチールフィラメントが同一型付け量および同一ピッチで2次元型付けされたものである。スチールフィラメントの型付け量は0.1mm、型付けピッチは4mmとし、すべての隣り合うスチールフィラメントが、π/2の位相差を有するものとする。このようなスチールコードを、上下両側から、比M200/M50が5.0以下、例えば4.6であるエラストマーよりなる厚さ0.5mm程度のシートにより被覆することで、本発明の一例のエラストマー−金属コード複合体を得ることができる。
このようなエラストマー−金属コード複合体を2層のベルト層の補強材として用いることで、図7に示すタイプのタイヤサイズ205/55R16のタイヤを得ることができる。ベルト層におけるコード角度は、例えば、タイヤ周方向に対し±28°とすることができ、打込み本数は15.6本/50mmとすることができる。また、ベルト層の厚みは0.65mm、ベルト層におけるスチールコード上に存在するゴムの厚みは0.2mm、ベルト層におけるスチールコード間に存在するゴムの、コード長手方向に直交する方向に測った厚みは0.6mmとすることができる。
50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比M200/M50を変えたゴム組成物A,Bの具体的な配合例を、以下に示す。このうち比M200/M50が4.6であるゴム組成物Bが、本発明の効果が得られるゴム組成物の一例となる。
(ゴム組成物の調製)
下記表中に示す配合に従って、常法に従い配合・混練することで、ゴム組成物A,Bを調製した。各成分の混練については、容量3.0Lのバンバリーミキサーを用いて行った。なお、ゴム組成物Bについては、フェノール樹脂との混錬に先立って、ゴム成分およびカーボンブラックを混練した。各ゴム組成物の50%モジュラス値(M50)および200%モジュラス値(M200)は、各ゴム組成物を、145℃で40分間加硫して加硫ゴムとした後、JIS K 6251(2010年)に準拠して測定した。
Figure 2020080444
*1)HAF級カーボンブラック、旭カーボン(株)製「旭#70L」、DBP吸収量:75cm/100g、窒素吸着比表面積:81m/g
*2)住友ベークライト(株)製「スミライトレジンPR−50235」
*3)ALLNEX製「CYREZ 964」
*4)東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」、窒素吸着比表面積=210m/g
*5)大内新興化学工業(株)製「ノクラックNS−6」、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)
*6)大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
*7)不溶性硫黄(商品名:クリステックスHS OT−20、フレキシス社製)
*8)大内新興化学工業(株)製「ノクセラーDZ」、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
*9)OMG製「マノボンドC」、有機酸のコバルト塩中の有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩、コバルト含有量:22.0質量%
*10)大和化成工業(株)製「BMI−RB」
本発明に従い、金属フィラメントの束の構成を所定に規定するとともに、エラストマーとして所定の物性を満足するものを用いることにより、操縦安定性や耐亀裂進展性、低ロス性等のタイヤの諸性能を改善し得るエラストマー−金属コード複合体およびタイヤを得ることができる。
1 金属フィラメント
2 金属コード
3 エラストマー
10 エラストマー−金属コード複合体
100 タイヤ(空気入りタイヤ)
101 トレッド部
102 サイドウォール部
103 ビード部
104 カーカス
105 ベルト
105a 第1ベルト層
105b 第2ベルト層

Claims (7)

  1. 複数本の金属フィラメントが撚り合わされずに一列に引き揃えられた束からなる金属コードが、エラストマーにより被覆されたエラストマー−金属コード複合体において、
    前記金属フィラメントに型付けが施されており、前記金属コード中に、位相が異なる隣り合う金属フィラメント同士の対が少なくとも1つ存在し、かつ、前記エラストマーの、50%モジュラス値(M50)に対する200%モジュラス値(M200)の比M200/M50が、5.0以下であることを特徴とするエラストマー−金属コード複合体。
  2. 前記金属フィラメントが、同一型付け量および同一ピッチで型付けされている請求項1記載のエラストマー−金属コード複合体。
  3. 前記隣り合う金属フィラメント同士の位相差が、π/4〜7π/4である請求項1または2記載のエラストマー−金属コード複合体。
  4. 前記隣り合う金属フィラメントの、前記金属コードの幅方向側面におけるエラストマー被覆率が、単位長さ当たり10%以上である請求項1〜3のうちいずれか一項記載のエラストマー−金属コード複合体。
  5. 前記金属フィラメントに2次元型付けが施されており、前記金属フィラメントの型付け量が0.03mm以上0.30mm以下であって、前記金属フィラメントの型付けピッチが2mm以上30mm以下である請求項1〜4のうちいずれか一項記載のエラストマー−金属コード複合体。
  6. 前記エラストマーが、ゴム成分と、DBP吸収量が50cm/100g以上100cm/100g以下であるカーボンブラックと、フェノール樹脂と、メチレン供与体とを含むゴム組成物からなる請求項1〜5のうちいずれか一項記載のエラストマー−金属コード複合体。
  7. 請求項1〜6のうちいずれか一項記載のエラストマー−金属コード複合体が用いられてなることを特徴とするタイヤ。
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