JPWO2019004001A1 - イオン伝導複合体、全固体電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム複合酸化物の特性を発揮させるのに好適なイオン伝導複合体、これを用いる全固体電池及びこれらの製造方法を提供するものである。イオン伝導複合体は、一般式(I):Li2+xC1−xBxO3[但し、式中、xは、0<x≦1を満たす数である。]で表されるイオン伝導体からなる第1相と、イオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物からなる第2相とを有し、第1相と第2相の充填率の合計が70%以上、第2相の充填率が50%以上である。全固体電池は、正極層、負極層及び電解質層を有する電極複合体と、集電体とを備え、正極層がイオン伝導複合体を含む。イオン伝導複合体の製造方法は、イオン伝導体グリーンシートとリチウム複合酸化物グリーンシートとを積層して積層複合体を得る工程と、バインダを脱脂する工程と、脱脂された積層複合体をイオン伝導体の融点以上、850℃以下で熱処理する工程とを含む。

Description

本発明は、リチウムイオンを伝導する固体のイオン伝導体を含むイオン伝導複合体、これを用いる全固体電池及びこれらの製造方法に関する。
全固体電池は、キャリアを伝導する固体のイオン伝導体を含む構成であり、構成する層が不燃性であるため、安全性が高い電池として知られている。全固体電池は、一般に、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、正極層と負極層の間に介在する固体電解質層とを備え、それぞれの層にイオン伝導体を含んでいる。正極層、負極層及び固体電解質層によって構成される電極複合体は、通常、電池当たり複数備えられており、全固体電池は、複数の電極複合体が集電体を介して直列に接続されて形成されている。
全固体型のリチウム二次電池に用いられる固体電解質層は、主としてイオン伝導を担う層であり、イオン伝導体そのものともいえる。このような層に用いる固体電解質としては、LiS−P系に代表される硫化物系固体電解質や、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物、NASICON型の結晶構造を有する酸化物、酸化物ガラス等をはじめとする酸化物系固体電解質等がある。
酸化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質と比較して、大気中においても高い安定性を有するものの、硫化物系固体電解質と比較してイオン伝導率が劣る傾向にある。そのため、現在、安全性に加え、エネルギ密度や出力も高い全固体電池を実現すべく、複数種の固体電解質を組み合わせたり、電極複合体の製法について改良が進められたりしている。
複数種の固体電解質を組み合わせる手法としては、酸化物系固体電解質に、より低融点のイオン伝導体であるホウ酸リチウム(LiBO)や、炭酸リチウム(LiCO)−ホウ酸リチウム(LiBO)固溶体を併用して、電極複合体のバルクや界面におけるイオン伝導率を改善する技術が開発されている。
例えば、特許文献1には、酸化物固体電解質と低融点のイオン伝導体(融剤)とを含む混合体を、融剤の融点以上かつ酸化物固体電解質の融点未満の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理工程後に、融剤の凝固温度で保持する保持工程とを有する固体電解質層の製造方法が記載されている。低融点のイオン伝導体であるLiBOは、酸化物固体電解質であるLiLaZr12と混ぜられてペースト状の組成物とされている。そして、混合体として成形された後、700℃以上1300℃以下の温度の第1熱処理工程と、600℃以上757℃以下の温度の第2熱処理工程とに供されている(段落0024参照)。
また、特許文献2には、正極層、負極層又は固体電解質層中に存在させるイオン伝導体として、一般式Li2+x1−x(0<x<1)で表され、700℃の融点以上の温度で溶融した後凝固させたイオン伝導体(イオン伝導性固体)が記載されている。このイオン伝導体は、CuKα線を用いた粉末X線回折において、2θ=31.0〜31.2°の範囲に回折ピークが確認される単相のLi2+x1−xであることが好ましいものとされている(段落0019参照)。
また、特許文献3や特許文献4には、電極複合体の製造方法が記載されている。これらの製造方法では、はじめに、活物質粒子と、活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、イオン伝導体である第1の無機固体電解質の溶液を供給し、溶液を連通孔内に含浸させる工程を行い、次いで、溶液を含浸させた活物質成形体を加熱する工程を行っている。そして、活物質成形体に接するように、ホウ素を含有するイオン伝導体である第2の無機固体電解質の固形物を供給する工程を行い、次いで、第2の無機固体電解質の固形物を溶融させ、第2の無機固体電解質の溶融物を連通孔内に含浸させる工程を行っている。その後、溶融物を固化させる工程を行うことで固体電解質層を形成している。特許文献3では、溶融物を固化させて結晶化しており、特許文献4では、非晶質化している。
特許文献3や特許文献4では、イオン伝導体である第2の無機固体電解質として、Li2+X1−X等が用いられている。電極複合体を製造する第1の方法としては、活物質成形体に液状体を塗布して含浸させた後、焼成して第1の固体電解質層を形成し、その表面に第2の無機固体電解質の粉体を供給し、加熱して溶融させた後、固化させる方法が記載されている(特許文献3の段落0116〜段落0141、特許文献4の段落0113〜段落0138参照)。また、第2の方法としては、活物質成形体に第1の無機固体電解質の粉体と第2の無機固体電解質の粉体を供給し、加熱して溶融させた後、固化させる方法が記載されている(特許文献3の段落0142〜段落0160、特許文献4の段落0139〜段落0156参照)。
特開2017−019694号公報 特開2015−013775号公報 特開2017−004672号公報 特開2017−004673号公報
特許文献1〜4に記載されるように、正極層、負極層、固体電解質層等の主たる性能を担うリチウム複合酸化物に対し、ホウ酸リチウムや炭酸リチウム−ホウ酸リチウム固溶体等のホウ素系イオン伝導体を組み合わせて用いると、イオン伝導率が改善された高性能なイオン伝導複合体の実現を期待できる。しかし、全固体電池等の固体のイオン伝導体を利用する電気化学デバイスは、実用性や応用性の拡大に伴い、より高い水準のエネルギ密度や出力が求められており、これらの向上に寄与するリチウム複合酸化物の特性を十分に発揮できる状態にすることが望まれる。
そこで、本発明は、リチウム複合酸化物の特性を発揮させるのに好適なイオン伝導複合体、これを用いる全固体電池及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明に係るイオン伝導複合体は、次の一般式(I):Li2+x1−x・・・(I)[但し、式(I)中、xは、0<x≦1を満たす数である。]で表されるイオン伝導体からなる第1相と、前記第1相より高融点のリチウム複合酸化物からなる第2相と、を有し、前記第1相と前記第2相の充填率の合計が70%以上であり、前記第2相の充填率が50%以上である。
また、本発明に係る全固体電池は、正極層、負極層、及び、前記正極層と前記負極層の間に介在する電解質層を有する1以上の電極複合体と、前記正極層及び前記負極層のそれぞれに接する集電体と、を備える全固体電池であって、前記正極層は、前記のイオン伝導複合体を含む。
また、本発明に係るイオン伝導複合体の製造方法は、次の一般式(I):Li2+x1−x・・・(I)[但し、式(I)中、xは、0<x≦1を満たす数である。]で表されるイオン伝導体とバインダとを含むイオン伝導体グリーンシートを得る工程と、前記イオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物とバインダとを含むリチウム複合酸化物グリーンシートを得る工程と、前記イオン伝導体グリーンシートと前記リチウム複合酸化物グリーンシートとを積層して積層複合体を得る工程と、前記積層複合体に含まれる前記バインダを脱脂する工程と、脱脂された前記積層複合体を前記イオン伝導体の融点以上、850℃以下で熱処理する工程と、を含む。
本発明によれば、リチウム複合酸化物の特性を発揮させるのに好適なイオン伝導複合体、これを用いる全固体電池及びこれらの製造方法を提供することができる。イオン伝導複合体は、リチウム複合酸化物の充填率が高く、且つ、リチウム複合酸化物間に生じる可能性がある空隙をイオン伝導体が十分に埋めた組織となるため、全固体電池を構成する正極層、負極層、電解質層等として好適なものとなる。
イオン伝導複合体の製造方法の成形工程の一例を示すフロー図である。 イオン伝導複合体の製造に用いる成形装置の一例を示す模式図である。 イオン伝導複合体の製造方法の配置工程及び熱処理工程の一例を示す模式図である。 多重構成のイオン伝導複合体の製造方法の一例を示す模式図である。 多重構成のイオン伝導複合体の製造方法の一例を示す模式図である。 全固体電池の構成を示す模式図である。 全固体電池の製造方法の一例を示す模式図である。 実施例に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。 実施例に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。 比較例に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。 実施例及び比較例に係るイオン伝導複合体の電子伝導率の測定結果を示す図である。 粉末X線回折測定の測定結果を示す図である。
以下、本発明の一実施形態に係るイオン伝導複合体、イオン伝導複合体の製造方法、全固体電池、及び、全固体電池の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
[イオン伝導複合体]
本実施形態に係るイオン伝導複合体は、リチウムイオンを伝導するイオン伝導体と、このイオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物と、を含んで組成される複合体であり、複合化されたイオン伝導体がイオン伝導の少なくとも一部を担うものである。イオン伝導複合体の具体例としては、典型的には、正極活物質とイオン伝導体とを複合化した正極層、負極活物質とイオン伝導体とを複合化した負極層、二種以上のイオン伝導体を複合化した電解質層がある。
本発明は、正極層、負極層、電解質層等の主たる性能を担う高融点のリチウム複合酸化物の充填率が高く、高融点のリチウム複合酸化物と低融点のイオン伝導体との合計の充填率も高い高性能のイオン伝導複合体を実現したものである。
本発明において、イオン伝導複合体を組成する低融点のイオン伝導体は、具体的には、次の一般式(I):
Li2+x1−x・・・(I)
[但し、式(I)中、xは、0<x≦1を満たす数である。]で表される。一般式(I)で表されるイオン伝導体(以下、「LCBO」と呼称することがある。)は、ホウ酸リチウム(LiBO)、又は、これに炭酸リチウム(LiCO)が固溶した酸化物である。LCBOは、大気中における安定性が高く、リチウムイオンについて、高いイオン伝導率を示す。そのため、LCBOがイオン伝導複合体の主たる性能を担うリチウム複合酸化物と複合化されることにより、リチウム複合酸化物の特性を劣化させることなくイオン伝導率を補完することが期待できる。
一般式(I)で表されるイオン伝導体は、式(I)中、xが、0<x≦0.8を満たす数であることが好ましい。xが0.8以下であると、ホウ酸リチウムの結晶相が形成され難くなる。そのため、リチウム複合酸化物の粒子間の空隙が炭酸リチウムとホウ酸リチウムの非晶質の相で充填されるようになり、イオン伝導の異方性が小さく、熱的及び機械的な安定性が高いイオン伝導複合体となる。
以下、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物として正極活物質を選択した形態を説明する。LCBOと正極活物質とを複合化してイオン伝導複合体を形成することにより、電気化学デバイスの正極の素材として適用が可能である。LCBOと正極活物質が高い充填率で複合化されると、正極活物質同士の接触による良好な電子伝導性が得られるし、正極層内や正極層の界面のイオン伝導抵抗を低減することができる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、マンガン酸リチウム(LiMn)、リン酸鉄リチウム(LiFePO)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO)、ケイ酸鉄リチウム(LiFeSiO)、ケイ酸マンガンリチウム(LiMnSiO)、バナジン酸リチウム(LiV−V)、リン酸バナジウムリチウム(Li(PO、LiVOPO)、等の各種の活物質を用いることができる。なお、これらのリチウム複合酸化物は、金属元素の一部が、Co、Mn、Ni、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、B等の他の元素で置換されていてもよい。また、これらのリチウム複合酸化物は、各元素の比率が化学量論比であるものに制限されない。
正極活物質としては、特に、コバルト酸リチウム(LiCoO)が好ましい。コバルト酸リチウムは、理論容量が高く、安定性も高いため、エネルギ密度が高い電気化学デバイスを得るのに好適に用いられる。なお、コバルト酸リチウムは、Coの一部が他の元素で置換されていてもよいし、粒子の表面がB、Al、TiO等で表面処理されていてもよい。
次に、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物として負極活物質を選択した形態を説明する。正極に用いる正極活物質よりも電極電位が低い負極活物質とLCBOとを複合化してイオン伝導複合体を形成することにより、電気化学デバイスの負極の素材として適用が可能である。LCBOと負極活物質が高い充填率で複合化されると、負極層内や負極層の界面のイオン伝導抵抗を低減することができる。
負極活物質としては、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム(LiTi12)、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム(LiTi)、逆スピネル型の結晶構造を有するバナジン酸コバルトリチウム(LiCoVO)等の各種の活物質を用いることができる。なお、これらのリチウム複合酸化物は、金属元素の一部が、Mg、Ca、Zn、Al、Ti、Si、Sn、V、Nb、Ta等の他の元素で置換されていてもよい。また、これらのリチウム複合酸化物は、各元素の比率が化学量論比であるものに制限されない。
次に、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物として固体電解質を選択した形態を説明する。例えば、全固体電池を構成する電解質層は、高いイオン伝導性が求められるため、LCBOのみで電解質層を構成すると性能が不足する。一方、LCBOよりも高いイオン伝導性を有するリチウム複合酸化物も知られているが、この種のリチウム複合酸化物は、融点が高く、固化したときに空隙が残留し易いため、十分なイオン伝導性を確保できない。しかし、高融点のリチウム複合酸化物に低融点のLCBOを複合化すると、空隙を埋めてイオン伝導性を補完することができる。LCBOの融点は、約700℃である。融点がLCBOよりも高いと、熱処理温度の調節により、その固体電解質を溶融・変質させない一方、LCBOを溶融させて、リチウム複合酸化物の成形体に充填させることが可能である。
固体電解質としては、例えば、LiLaZr12、LiLaNb12等のガーネット型の結晶構造を有する酸化物や、La1−yLiTiO等のペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物や、Li1+zAlTi2−z(PO等のNASICON型の結晶構造を有する酸化物や、LiGeO−Zn2GeO等のLISICON型の結晶構造を有する酸化物等の各種の固体電解質を用いることができる。
固体電解質としては、特に、LiLaZr12で表され、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物(以下、「LLZ」と呼称することがある。)が好ましく用いられる。LLZは、リチウムに対する安定性や、イオン伝導率が高いため、エネルギ密度や出力が高く、長寿命なイオン伝導複合体を得るのに好適である。なお、LLZは、金属元素の一部が、Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Al、Ga、Sc、Y、In、Ti、Si、Sn、Ge、V、Ni、Cu、Nb、Ta、Hf、As、Sb、Bi等の他の元素で置換されていてもよい。また、LLZは、各元素の比率が化学量論比であるものに制限されない。
イオン伝導複合体を構成するリチウム複合酸化物は、平均粒径が0.1μm以上10μm以下が好ましい。リチウム複合酸化物の平均粒径が10μmを超えると、粒子間の空隙が大きくなり過ぎて毛細管現象が進み難くなり、これより小さいと、LCBOを粒子間の空隙に充填するとき、毛細管現象が進み易くなる。そのため、平均粒径が10μm以下であれば、イオン伝導複合体における充填率のむらを低減することができるし、イオン伝導複合体の製造工程の所要時間を短縮することができる。また、平均粒径が10μm以下であれば、粒子内拡散速度の影響が小さくなると共に、表面積の拡大により反応効率が高くなるため、電池性能を向上させるのに有利である。一方、リチウム複合酸化物の平均粒径が0.1μm以上であれば、原料粉体を安価に得ることができ、これより大きい大きさであれば、LCBOを充填させるための粒子間の空隙や、リチウム複合酸化物の成形体の定型性を容易に確保することができる。リチウム複合酸化物の平均粒径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.8μm以上である。また、平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは1μm以下である。
本実施形態に係るイオン伝導複合体は、一般式(I)で表されるイオン伝導体、すなわちLCBOからなる相(第1相)と、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物からなる相(第2相)の体積当たりの充填率の合計が、70%以上であることが好ましい。また、高融点のリチウム複合酸化物からなる相(第2相)の体積当たりの充填率が、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。また、LCBOからなる相(第1相)は、高融点のリチウム複合酸化物のイオン伝導性を十分に補完する観点から、体積当たりの充填率が20%以上であることが好ましい。また、本実施形態に係るイオン伝導複合体は、性能に寄与しない空間の割合に相当する空孔率が、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
なお、充填率や空孔率は、例えば、イオン伝導複合体を三次元走査電子顕微鏡(3D−SEM:Scanning Electron Microscope)で観察して任意の方向につき多数の電子顕微鏡像を連続的に撮像し、これらを再構築した三次元走査電子顕微鏡画像において、各相の占有体積を計算することにより求めることができる。充填率は、連続的に観察した空間における当該相の占有体積比率として求めることができる値である。空孔率は、全体の見かけ体積当たり、LCBOからなる相(第1相)及びリチウム複合酸化物からなる相(第2相)が存在しない空間の体積比率として求められる。三次元走査電子顕微鏡画像を再構築するための電子顕微鏡像の数は、リチウム複合酸化物の平均粒径にもよるが、通常、100以上とする。
従来、一般的なイオン伝導複合体は、LCBOの粉末と、リチウム複合酸化物の粉末とを混合し、得られた混合物を熱処理で焼結させることにより作製されている。このような作製方法においては、熱処理の間に、熱収縮したリチウム複合酸化物の粒子が、ガラス転移したLCBO中で容易に流動するが、空間を占める気体を排除できないため、粒子の充填率が低くなる傾向が確認された。一般的なイオン伝導複合体において、リチウム複合酸化物の粒子の体積当たりの充填率は、最大でも45%程度に留まることが多い。
これに対して、本実施形態に係るイオン伝導複合体は、後記するとおり、バインダで結着させているLCBOの成形体を、バインダで結着させているリチウム複合酸化物の成形体に接触させた状態とし、脱脂処理した後、LCBOの融点以上に加熱して焼成することで製造される。加熱により溶融させたLCBOをリチウム複合酸化物の成形体に充填しつつ焼成するため、流動化させたLCBOでリチウム複合酸化物の粒子間の空隙を埋めることができる。それ故、イオン伝導複合体は、充填率が高くなると共に空孔率が低くなり、合計の充填率を、例えば、70%以上とすることができる。
例えば、本実施形態に係る正極層等の電極層としてのイオン伝導複合体は、電気伝導率(電子伝導率)が、例えば、25℃において1×10−5S/cm以上となるように製造することができる。例えば、コバルト酸リチウムからなるリチウム複合酸化物相の体積当たりの充填率の合計を高くし、イオン伝導複合体の電子伝導率を高くすることにより、電気化学デバイスの内部抵抗の低減や実効容量密度の増大等を図ることができる。電子伝導率は、好ましくは、25℃において1×10−4S/cm以上である。
本実施形態に係るイオン伝導複合体は、CuKα線による粉末X線回折測定により求められるスペクトルにおいて、LCBOに帰属されるシグナルがブロードなピークを示し、2θ=45〜46°の範囲に現れるコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物に帰属される(104)面のシグナルのピーク高さが、2θ=28〜35°の範囲に現れるLCBOに帰属されるシグナルのピーク高さの最大値の10倍以上であることが好ましい。LCBOに帰属されるシグナルがブロードなピークとなり、2θ=28〜35°の範囲に現れるLCBOのシグナルの相対強度が顕著に低いものは、LCBOの結晶化度が低く、LCBOからなる相(第1相)が非晶質であると判断できる。このようなイオン伝導複合体によると、イオン伝導の異方性が小さくなると共に、熱的及び機械的な安定性が高くなる利点がある。このような非晶質の相状態は、熱処理と熱処理後の冷却の条件設定により形成することができる。
本実施形態に係るイオン伝導複合体は、例えば、全固体電池、固体型キャパシタ等の電気化学デバイスの素材として用いることが可能である。特に、高出力、高エネルギ密度であり、薄型であることが要求される蓄電用の表面実装用部品(Surface Mount Device:SMD)等に好適に用いることができる。
[イオン伝導複合体の製造方法]
次に、一般式(I)で表されるLCBO(イオン伝導体)と、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物と、を含んで組成されるイオン伝導複合体の具体的な製造方法について説明する。
本実施形態に係るイオン伝導複合体の製造方法は、主に、原料を成形して成形体を得る成形工程と、得られた成形体同士を互いに面接触した状態に配置する配置工程と、面接触した状態に配置した成形体を熱処理する熱処理工程と、を含む。なお、本明細書において、面接触とは、成形体同士が平面ないし曲面により面−面の間で接触することを意味する。
本実施形態に係るイオン伝導複合体の製造方法において、成形工程、配置工程、及び、熱処理工程は、この順序にしたがって実施される。一方、成形工程は、イオン伝導複合体の形態に応じて作製される2以上の成形体毎に複数工程が実施される。なお、各成形工程の実施の先後は、特に制限されるものではない。
図1Aは、イオン伝導複合体の製造方法の成形工程の一例を示すフロー図である。図1Bは、イオン伝導複合体の製造に用いる成形装置の一例を示す模式図である。
なお、以下の説明においては、成形体の形状をシート状とし、図1Bに示す成形装置を使用し、可撓性を有するグリーンシートとしての成形体を作製する形態を例に挙げて説明する。
イオン伝導複合体の製造に際しては、まず、LCBOとバインダとを含むLCBO成形体(イオン伝導体グリーンシート)を得る成形工程と、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物とバインダとを含むリチウム複合酸化物成形体(リチウム複合酸化物グリーンシート)を得る成形工程とを実施する。
成形工程では、図1Aに示すように、はじめに、原料を所定量となるように秤量する(ステップS10)。具体的には、LCBOを含む原料や、リチウム複合酸化物を含む原料を、例えば、粉体、粒状体等として用意する。そして、成形体を作製するために必要な量の原料を秤量する。原料としては、LCBOやリチウム複合酸化物の他、バインダ、可塑剤等、燃焼分解性が高い添加剤を加えることが可能である。また、LCBO以外の異なる種類の固体電解質や、導電助剤が配合されてもよい。
バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルや、アジピン酸ジヘキシル等のアジピン酸エステルや、エチレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。
成形工程では、続いて、秤量した原料、バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製する(ステップS11)。例えば、秤量した原料に、溶媒、バインダ等を含むビヒクルを加えて混合し、湿式粉砕を行うことにより原料スラリーを調製する。原料の粉砕及び混合は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の適宜の粉砕機を使用して行うことが可能である。
溶媒としては、例えば、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコールや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル等のエステルや、α−テルピネオール等のテルペン類や、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルカルビトールアセテート等の各種の溶媒を用いることができる。
原料スラリーは、LCBOやリチウム複合酸化物の固形分当たりの量を、例えば、40質量%以上、好ましくは60質量%以上95質量%以下、より好ましくは65質量%以上95質量%以下とすることができる。成形体を作製するための原料スラリーにおいて、LCBOやリチウム複合酸化物の量を多くし、バインダ等の添加剤の量を少なくすることにより、粒子が密に充填した状態の成形体を作製することができる。このような成形体によると、イオン伝導複合体におけるリチウム複合酸化物の充填率をより高くすることができるし、成形体に充填させたLCBOの分布の均一性が高くなる。
リチウム複合酸化物成形体を作製するための原料スラリーは、リチウム複合酸化物の固形分当たりの量を、40質量%以上70質量%以下とすることが好ましい。なお、リチウム複合酸化物がこのような量であれば、成形型を用いたプレスや冷間等方圧加圧(Cold Isostatic Pressing:CIP)成形等で適切な圧力による加圧成形を行うことにより、空孔率が制御されたリチウム複合酸化物成形体を作製することができる。
成形工程では、続いて、調製した原料スラリーを加熱及び攪拌する(ステップS12)。加熱しながら攪拌して原料スラリーを増粘させることにより、原料スラリーに成形に適した粘度が与えられる。原料スラリーの加熱及び攪拌は、攪拌子を備える機械攪拌式の加熱攪拌装置、振盪攪拌式の加熱攪拌装置等の適宜の装置を使用して行うことが可能である。加熱の温度は、バインダ種にもよるが、例えば、50℃以上80℃以下として行うことができる。
成形工程では、続いて、原料スラリーを適宜の基材上に塗工して乾燥させて、定型性を有するシート状の成形体に成形する(ステップS13)。原料スラリーのシート成形は、図1Bに示すような、ドクターブレード法による成形装置200を使用して行うことが可能である。成形装置200は、巻き出し側ロール220a,220bと、巻き取り側ロール230a,230bと、ドクターブレード250と、乾燥炉260とを備えている。
成形装置200においては、ポリエチレンテレフタレート製等のキャリアフィルムFが、巻き出し側ロール220aから巻き出されて供給される。原料スラリーSは、キャスティング部から、基材としてのキャリアフィルムF上に供給され、キャリアフィルムFとドクターブレード250との間の隙間を通って所定の厚さで塗工される。キャリアフィルムF上に塗工された生シートは、乾燥炉260を通過する間に、溶媒等の揮発性の成分が乾燥除去されて、定型性を有するグリーンシートに成形される。そして、グリーンシートは、巻き取り側ロール230aに巻き取られた後、キャリアフィルムFから剥離されて後工程に供される。
シート状の成形体の厚さは、例えば、20μm以上100μm以下の範囲とすることができる。このような範囲であれば、電気化学デバイスの素材として適用するとき、占有体積を小さくしつつ高い容量を確保することができる。また、LCBOが充填される成形体の厚さが薄いと、LCBOが粒子間の空隙の全体に速やかに充填されるため、イオン伝導複合体の製造リードタイムを短縮することができる。
成形工程では、続いて、成形体を所望の形状となるように打ち抜き加工する(ステップS14)。打ち抜き加工する平面視の形状は、例えば、電気化学デバイスの電極複合体の設計パターンに応じて適宜の形状とすることが可能である。なお、作製される二以上の成形体は、同じ形状に打ち抜き加工されてもよいし、互いに異なる形状に打ち抜き加工されてもよい。打ち抜き加工は、成形体の形状に応じて省略されてもよいし、他の除去加工が代わりに行われてもよい。
以上の工程を経て、LCBOを含む原料から、LCBOがバインダで結着しているグリーンシートの形態のLCBO成形体が得られる。また、リチウム複合酸化物を含む原料から、リチウム複合酸化物がバインダで結着しているグリーンシートの形態のリチウム複合酸化物成形体が得られる。得られた各成形体は、イオン伝導複合体の製造のため配置工程及び熱処理工程に供される。
グリーンシートの形態の成形体は、成形体同士が接触する接触面積が広くなり、LCBOが粒子間の空隙に充填され易くなるため、充填率の分布の均一性が高いイオン伝導複合体を製造するのに好適である。また、電気化学デバイスの素材として適用するにあたり、可撓性が有りハンドリングに優れ、積層して電極複合体を構築できるため、多重構成のイオン伝導複合体や電極複合体の一括製造、電気化学デバイスの薄型化、高容量化、直列化等に適する。
図2は、イオン伝導複合体の製造方法の配置工程及び熱処理工程の一例を示す模式図である。
配置工程では、図2の上段及び中段に示すように、LCBO(1)を含む原料を成形して得たLCBO成形体10と、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物2を含む原料を成形して得たリチウム複合酸化物成形体20とを互いに面接触した状態に配置する。
図2の中段に示すように、LCBO成形体10とリチウム複合酸化物成形体20とを鉛直方向に積層して積層複合体を形成し、LCBO成形体10をリチウム複合酸化物成形体20の上側に配置すると、LCBO成形体10が溶融して形状を失ったときにも、リチウム複合酸化物成形体20を平面上に保つことができる。そのため、熱処理に伴うイオン伝導複合体の変形を抑制することができる。但し、LCBO成形体10とリチウム複合酸化物成形体20とは、互いに面接触した状態に配置するとき、相対的な位置関係が必ずしも限定されるものではない。例えば、LCBO成形体10とリチウム複合酸化物成形体20とを、水平方向に並列させてもよいし、その他の方向に並べてもよい。また、リチウム複合酸化物成形体20を上側に配置してもよい。
配置工程では、成形体同士を互いに面接触した状態に配置するとき、荷重を掛けて互いに圧着させることが好ましい。成形体同士の圧着は、例えば、一軸加圧器、冷間等方圧加圧(Cold Isostatic Pressing:CIP)装置等の適宜の装置を使用して行うことが可能である。
圧着圧力は、例えば、50MPa以上、好ましくは100MPa以上、より好ましくは200MPa以上、また、その上限は、例えば、600MPa以下、好ましくは500MPa以下、より好ましくは400MPa以下とすることができる。また、保持時間は、例えば、1分以上10分以下とすることができる。また、圧着温度は、バインダのガラス転移温度にもよるが、例えば、60℃以上90℃以下とすることができる。成形体同士を圧着させることにより、熱収縮による大幅な寸法変化や、成形体同士の剥離や、LCBOの充填のむらを低減することができる。
続いて、熱処理工程では、図2の中段及び下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体(10,20)を熱処理する。具体的には、例えば、600℃程度で2時間にわたり成形体(10,20)を脱脂処理した後、LCBOが流動化する所定の温度で熱処理(焼成)する。リチウム複合酸化物成形体20は、少なくとも脱脂処理直後には、粒子間に空乏が存在すると考えられる。しかし、LCBOの融点付近よりも高い温度、且つ、他のリチウム複合酸化物2等の融点未満の温度で熱処理すると、LCBO成形体10が溶融し、溶融したLCBO(1)がリチウム複合酸化物2の粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されつつ、リチウム複合酸化物成形体20が焼成される。
熱処理(焼成)の温度は、好ましくは680℃以上、より好ましくは690℃以上、さらに好ましくは700℃以上、また、その上限は、例えば、好ましくは850℃以下、より好ましくは750℃以下、さらに好ましくは720℃以下である。熱処理の温度が680℃以上であれば、LCBOが十分に流動化するため、粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填させることができる。また、熱処理の温度が850℃以下であれば、リチウム複合酸化物2としてコバルト酸リチウムを用いた場合に、LCBO等との副反応が抑制されると考えられ、それにより高い充填率を安定して得ることができる。また、リチウム複合酸化物成形体20等に含まれているリチウムが多量に揮発することが無いため、イオン伝導複合体のイオン伝導率や容量を高く保つことができる。
熱処理(焼成)の時間は、例えば、1時間以上5時間以下とすることができる。熱処理の時間が1時間以上であれば、LCBOが十分に流動化し、粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されるため、イオン伝導複合体の充填率の分布の均一性を高くすることができる。また、熱処理の時間が5時間以下であれば、LCBOが粒子間の空隙に充填された後、熱処理が無駄に続けられなくて済むため、加熱のコストが抑えられる。
熱処理(焼成)の雰囲気は、例えば、酸化性雰囲気とすることができる。酸化性雰囲気としては、大気雰囲気であってもよいし、酸素含有ガスの供給による雰囲気であってもよい。熱処理は、例えば、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉、バッチ炉等の適宜の加熱装置を用いて行うことができる。
図2の下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体(10,20)を熱処理した後、冷却することにより、LCBO(1a)とリチウム複合酸化物2とを含むイオン伝導複合体120が得られる。熱処理された成形体は、例えば、0.01℃/秒以上、好ましくは0.02℃/秒以上、さらに好ましくは0.04℃/秒以上、また、その上限は、例えば、1℃/秒以下、好ましくは0.1℃/秒以下、さらに好ましくは0.07℃/秒以下の冷却速度で冷却することができる。このような冷却速度で冷却することにより、成形体に重度の熱変形や割れ等を発生させること無く、LCBOを高い割合で非晶質化させることができる。
以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、LCBO(1a)からなる相と、リチウム複合酸化物2からなる相とを有するイオン伝導複合体120を一回の熱処理(焼成)で得ることができる。LCBO(1a)は、リチウム複合酸化物2の粒子間の空隙に充填された状態で非晶質の相を形成する一方、リチウム複合酸化物2は、粒子同士又はLCBO(1a)を介して互いに接触した状態となる。
イオン伝導複合体120は、溶融したLCBOをリチウム複合酸化物2の粒子間の空隙に毛細管現象等を利用して充填することで製造される。バインダで結着していたリチウム複合酸化物2は、熱処理が開始されると、或る程度の粒子運動が可能で気体が排除され易い状態となるため、LCBOが毛細管現象等で充填され易くなり、粒子の充填率が高い場合にも、粒子同士が多点接触した状態を維持しつつ、LCBOからなる相とリチウム複合酸化物からなる相の充填率の合計を極めて高くすることができる。よって、イオン伝導体の充填率が高く、イオン伝導率や電子伝導性が良好なイオン伝導複合体を提供することができる。
次に、正極層と電解質層との組み合わせや、負極層と電解質層との組み合わせを想定した多重構成のイオン伝導複合体を一括製造する製造方法について説明する。以下の説明では正極層と電解質層との組み合わせについて説明する。
図3は、多重構成のイオン伝導複合体の製造方法の一例を示す模式図である。
なお、以下の説明においては、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物である正極活物質3を含むイオン伝導複合体130と、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物である固体電解質4を含むイオン伝導複合体140とを、LCBO成形体10から溶融させたLCBO(1)を充填しつつ、二重に複合化する形態を例に挙げて説明する。
このイオン伝導複合体の製造方法は、前記のイオン伝導複合体の製造方法と同様に、成形工程と、配置工程と、熱処理工程と、を含む。図3に示す多重構成のイオン伝導複合体は、LCBO(1)とバインダとを含むLCBO成形体10を得る成形工程と、正極活物質3とバインダとを含む正極活物質成形体30を得る成形工程と、固体電解質4とバインダとを含む固体電解質成形体40を得る成形工程とを、前記の図1Aに示す手順で実施し、配置工程及び熱処理工程に供して製造することが可能である。
配置工程では、図3の上段及び中段に示すように、正極活物質3を含む原料を成形して得た正極活物質成形体30と、固体電解質4を含む原料を成形して得た固体電解質成形体40とを互いに面接触した状態に配置する。また、併せて、LCBO(1)を含む原料を成形して得たLCBO成形体10と、他の成形体(30,40)とを互いに面接触した状態に配置する。すなわち、LCBO成形体10を、互いに面接触させた他の成形体(30,40)の一方の側に配置する。
図3においては、LCBO成形体10と、固体電解質成形体40とを互いに面接触した状態に配置している。LCBO成形体10と、正極活物質成形体30と、固体電解質成形体40とを鉛直方向に積層して積層複合体を形成し、LCBO成形体10を、正極活物質成形体30及び固体電解質成形体40の上側に配置すると、LCBO成形体10が溶融して形状を失ったときにも、正極活物質成形体30等を平面上に保つことができる。そのため、熱処理に伴うイオン伝導複合体の変形を抑制することができる。
但し、LCBO成形体10と、正極活物質成形体30と、固体電解質成形体40とは、互いに面接触した状態に配置するとき、相対的な位置関係が必ずしも限定されるものではない。例えば、正極活物質成形体30と固体電解質成形体40の配置を入れ替えて、LCBO成形体10と、正極活物質成形体30とを互いに面接触した状態に配置してもよい。また、LCBO成形体10と正極活物質成形体30と固体電解質成形体40とを、水平方向に並列させてもよいし、その他の方向に並べてもよい。
続いて、熱処理工程では、図3の中段及び下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体(10,40,30)を熱処理する。具体的には、成形体(10,40,30)をLCBOの融点未満の温度で熱処理してバインダを脱脂した後、LCBOが流動化する所定の温度で熱処理(焼成)する。正極活物質成形体30や固体電解質成形体40は、少なくとも脱脂処理直後には、粒子間に空乏が存在すると考えられる。しかし、LCBOの融点付近よりも高い温度、且つ、正極活物質3及び固体電解質4の融点未満の温度で熱処理すると、LCBO成形体10が溶融し、溶融したLCBO(1)が正極活物質3や固体電解質4の粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されつつ、正極活物質成形体30及び固体電解質成形体40が焼成される。
そして、図3の下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体(10,40,30)を熱処理した後、冷却することにより、イオン伝導複合体(140,130)が形成される。固体電解質4としては、前記のLLZが好ましく用いられる。なお、イオン伝導複合体(140,130)の他の製造条件は、前記のイオン伝導複合体120における条件と同様にすることが可能である。
以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、LCBO(1a)からなる相、及び、正極活物質3からなる相を有するイオン伝導複合体130と、LCBO(1a)からなる相、及び、固体電解質4からなる相を有するイオン伝導複合体140とが複合化された多重構成のイオン伝導複合体(140,130)が得られる。多重構成のイオン伝導複合体(140,130)において、LCBO(1a)は、非晶質の相を形成する一方、他の粒子(3,4)は、粒子同士又は非晶質のLCBO(1a)を介して互いに接触した状態となる。
特に、以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、溶融したLCBOが互いに面接触した状態に配置された成形体(40,30)に対して充填される。バインダで結着していた正極活物質3や固体電解質4は、熱処理が開始されると、或る程度の粒子運動が可能で気体が排除され易い状態となるため、LCBOが毛細管現象等で充填され易くなる。そのため、LCBO(1a)からなる相と他の粒子(3,4)からなる相の合計の充填率を、粒子の充填状態の制御により、例えば、70%以上に高くすることができるし、成形体同士の間の界面抵抗を低くすることができる。
次に、全固体電池の電極複合体(正極層と電解質層と負極層との組み合わせ)を想定した多重構成のイオン伝導複合体を一括製造する製造方法について説明する。
図4は、多重構成のイオン伝導複合体の製造方法の一例を示す模式図である。
なお、以下の説明においては、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物である正極活物質3を含むイオン伝導複合体130と、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物である固体電解質4を含むイオン伝導複合体140と、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物である負極活物質5を含むイオン伝導複合体150とを、LCBO成形体10から溶融させたLCBO(1)を充填しつつ、三重に複合化する形態を例に挙げて説明する。
このイオン伝導複合体の製造方法は、前記のイオン伝導複合体の製造方法と同様に、成形工程と、配置工程と、熱処理工程と、を含む。図4に示す多重構成のイオン伝導複合体は、LCBO(1)とバインダとを含むLCBO成形体10を得る成形工程と、正極活物質3とバインダとを含む正極活物質成形体30を得る成形工程と、固体電解質4とバインダとを含む固体電解質成形体40を得る成形工程と、負極活物質5とバインダとを含む負極活物質成形体50を得る成形工程とを、前記の図1Aに示す手順で実施し、配置工程及び熱処理工程に供して製造することが可能である。
配置工程では、図4の上段及び中段に示すように、正極活物質3を含む原料を成形して得た正極活物質成形体30、固体電解質4を含む原料を成形して得た固体電解質成形体40、及び、負極活物質5を含む原料を成形して得た負極活物質成形体50を、LCBO成形体10と互いに面接触した状態に配置する。例えば、図示のとおり、正極活物質成形体30と固体電解質成形体40との間、及び、固体電解質成形体40と負極活物質成形体50との間のそれぞれに、LCBO成形体10を挟んで積層する。
図4の中段に示すように、正極活物質成形体30と、LCBO成形体10と、固体電解質成形体40とを鉛直方向に積層すると、LCBO成形体10を溶融させて、正極活物質成形体30と固体電解質成形体40のそれぞれにLCBO(1)を一括して充填することができる。また、固体電解質成形体40と、LCBO成形体10と、負極活物質成形体50とを鉛直方向に積層すると、LCBO成形体10を溶融させて、固体電解質成形体40と負極活物質成形体50のそれぞれに、LCBO(1)を一括して充填することができる。
但し、LCBO成形体10と、他の成形体(30,40,50)とは、互いに面接触した状態に配置するとき、相対的な位置関係が必ずしも限定されるものではない。例えば、LCBO成形体10と、他の成形体(30,40,50)とを、水平方向に並列させてもよいし、その他の方向に並べてもよい。また、正極活物質成形体30と負極活物質成形体50の配置を入れ替えてもよい。また、LCBO成形体10は、一体を用いてもよいし、複数体を用いてもよい。一体のLCBO成形体10を用いる場合、正極活物質成形体30と固体電解質成形体40との間や、固体電解質成形体40と負極活物質成形体50との間等に配置し、複数の成形体に一括してLCBO(1)を充填させることもできる。
続いて、熱処理工程では、図4の中段及び下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体(30,10,40,10,50)を熱処理する。具体的には、成形体(30,10,40,10,50)をLCBOの融点未満の温度で熱処理してバインダを脱脂した後、LCBOが流動化する所定の温度で熱処理(焼成)する。正極活物質成形体30や固体電解質成形体40や負極活物質成形体50は、少なくとも脱脂処理直後には、粒子間に空乏が存在すると考えられる。しかし、LCBOの融点付近よりも高い温度、且つ、正極活物質3や固体電解質4や負極活物質5の融点未満の温度で熱処理すると、LCBO成形体10が溶融し、溶融したLCBO(1)が、正極活物質3や固体電解質4や負極活物質5の粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されつつ、正極活物質成形体30、固体電解質成形体40及び負極活物質成形体50が焼成される。
そして、図4の下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体(30,10,40,10,50)を熱処理した後、冷却することにより、イオン伝導複合体(130,140,150)が形成される。固体電解質4としては、前記のLLZが好ましく用いられる。なお、イオン伝導複合体(130,140,150)の他の製造条件は、前記のイオン伝導複合体120における条件と同様にすることが可能である。
以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、LCBO(1a)からなる相、及び、正極活物質3からなる相を有するイオン伝導複合体130と、LCBO(1a)からなる相、及び、固体電解質4からなる相を有するイオン伝導複合体140と、LCBO(1a)からなる相、及び、負極活物質5からなる相を有するイオン伝導複合体150とが複合化された多重構成のイオン伝導複合体(130,140,150)が得られる。多重構成のイオン伝導複合体(130,140,150)において、LCBO(1a)は、非晶質の相を形成する一方、他の粒子(3,4,5)は、粒子同士又はLCBO(1a)を介して互いに接触した状態となる。
特に、以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、溶融したLCBOが隣接して配置された他の成形体(30,40,50)に対して同時に充填される。そのため、LCBO(1a)からなる相と他の粒子(3,4,5)からなる相の合計の充填率を、粒子の充填状態の制御により、例えば、70%以上に高くすることができるし、成形体同士の間の界面抵抗を低くすることができる。また、隣接する他の成形体(30,40,50)のそれぞれについてLCBOの充填状態をより均一にすることができる。
[全固体電池]
次に、前記のイオン伝導複合体を備える全固体電池の構成について説明する。
図5は、全固体電池の構成を示す模式図である。
図5に示すように、本実施形態に係る全固体電池100は、正極層130、負極層150、及び、正極層130と負極層150の間に介在する電解質層140を有する電極複合体(130,140,150)と、正極層130及び負極層150のそれぞれに接する集電体210,220と、を備えている。
溶融させたLCBOを充填させて形成する前記のイオン伝導複合体は、正極層130、電解質層140及び負極層150のうち、一以上の層として用いることができるが、少なくとも正極層130を構成することが好ましい。なお、図5において、全固体電池100は、一つの電極複合体(140,140,150)を備えているが、電極複合体は、1以上の任意の数で備えられて電気的に直列に接続されてもよい。
正極層130は、リチウム複合酸化物である正極活物質3を含有している。正極活物質3としては、本発明のイオン伝導複合体に使用され得る種類の正極活物質が用いられる。正極層130は、集電体210に接して配置され、溶融させたLCBOを層形成用の成形体に充填させる製法により、図5に示すように、正極活物質3の粒子間の間隙にLCBO(1a)が充填された状態に設けることができる。
正極層130の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、5μm以上50μm以下、好ましくは10μm以上20μm以下とすることができる。
電解質層140は、LCBOとは異なる種類の固体電解質4を含有している。固体電解質4としては、本発明のイオン伝導複合体に使用され得る種類の固体電解質が用いられる。電解質層140は、正極層130及び負極層150のそれぞれとバルクで接して配置され、溶融させたLCBOを層形成用の成形体に充填させる製法により、図5に示すように、固体電解質4の粒子間の間隙にLCBO(1a)が充填された状態に設けることができる。
電解質層140の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm以上10μm以下、好ましくは2μm以上5μm以下とすることができる。
負極層150は、正極活物質3よりも電極電位が低い負極活物質5を含有している。負極活物質5としては、本発明のイオン伝導複合体に使用され得る種類の負極活物質が用いられる。負極層150は、集電体220に接して配置され、溶融させたLCBOを層形成用の成形体に充填させる製法により、図5に示すように、負極活物質5の粒子間の間隙にLCBO(1a)が充填された状態に設けることができる。
なお、本発明のイオン伝導複合体を負極層150に用いない場合、負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソフェーズカーボン等の炭素材料や、LiTi12、LiTi、Nb、SiO、SnO、TiO等の酸化物や、リチウム金属、リチウム合金等の金属材料を用いることもできる。また、負極層150には、導電助剤が用いられてもよい。
負極層150の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、5μm以上50μm以下、好ましくは10μm以上20μm以下とすることができる。
集電体210,220は、正極層130及び負極層150のそれぞれに電気的に接続して配置され、外部負荷に対して適宜の回路を介して接続される。集電体210,220としては、例えば、金箔、金めっきされた金属材料や、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、インジウム、白金、銀等の金属箔、金属板、メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等や、繊維状、多孔質状に形成した炭素材料等を用いることができる。
集電体210,220の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、金属箔の形態において、5μm以上100μm以下とすることができる。
[全固体電池の製造方法]
次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。
図6は、全固体電池の製造方法の一例を示す模式図である。
なお、以下の説明においては、図5に示す全固体電池100の電極複合体(130,140,150)を、図4と同様に、一回の熱処理で一括製造する形態を例に挙げて説明する。
本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、前記のイオン伝導複合体の製造方法と同様に、成形工程と、配置工程と、熱処理工程と、を含む。図5に示す全固体電池100の電極複合体(130,140,150)は、LCBO(1)とバインダとを含むLCBO成形体10と、正極活物質3とバインダとを含む正極活物質成形体30と、固体電解質4とバインダとを含む固体電解質成形体40と、負極活物質5とバインダとを含む負極活物質成形体50と、正極集電体210と、負極集電体220とを素材として形成される。
成形工程では、前記のイオン伝導複合体の製造方法と同様にして、LCBO成形体10、正極活物質成形体30、固体電解質成形体40、及び、負極活物質成形体50を成形する。具体的には、一般式(I)で表されるLCBO(1)を含む原料を成形してLCBO成形体10を得る。また、正極活物質3を含む原料を成形して正極活物質成形体30を、固体電解質4を含む原料を成形して固体電解質成形体40を、負極活物質5を含む原料を成形して負極活物質成形体50を、それぞれ作製する。
また、成形工程では、正極活物質成形体30及び負極活物質成形体50のうち、一方を集電体上に成形することができる。例えば、図6に示すように、正極活物質3よりも電極電位が低い負極活物質5を含む原料を負極集電体220上で成形して負極活物質成形体50を得る。負極活物質成形体50は、負極活物質5と、バインダと、任意に添加される導電助剤とを溶媒中で混練し、得られた負極合剤を負極集電体220上に塗工し、乾燥させることによって作製することができる。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン等の各種の材料を用いることができる。バインダは、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。負極合剤を塗工する方法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の適宜の方法を用いることが可能である。
配置工程では、図6の上段及び中段に示すように、正極活物質成形体30、固体電解質成形体40、及び、負極活物質成形体50を、LCBO成形体10と互いに面接触した状態に配置する。また、正極活物質成形体30及び負極活物質成形体50のうち、集電体上に成形しなかった正極活物質成形体30を、正極集電体210と互いに接した状態に配置する。すなわち、正極活物質成形体30と固体電解質成形体40との間、及び、固体電解質成形体40と負極活物質成形体50との間のそれぞれに、LCBO成形体10を挟んで正極集電体210と負極集電体220と共に積層する。
図6の中段に示すように、負極集電体220を基材とし、その上に、負極活物質成形体50、LCBO成形体10、固体電解質成形体40、LCBO成形体10、正極活物質成形体30、正極集電体210をこの順に積層すると、LCBO成形体10を溶融させて、正極活物質成形体30と固体電解質成形体40と負極活物質成形体50のそれぞれにLCBO(1)を一括して充填することができる。
続いて、熱処理工程では、図6の中段及び下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体(30,10,40,10,50)を熱処理する。具体的には、成形体(30,10,40,10,50)をLCBOの融点未満の温度で熱処理してバインダを脱脂した後、LCBOが流動化する所定の温度で熱処理(焼成)する。熱処理は、成形体同士を荷重を掛けて互いに圧着させながら行うことが好ましい。正極活物質成形体30や固体電解質成形体40や負極活物質成形体50は、少なくとも脱脂処理直後には、粒子間に空乏が存在すると考えられる。しかし、LCBOの融点付近よりも高い温度、且つ、正極活物質3、固体電解質4、負極活物質5や、集電体(210,220)の融点未満の温度で熱処理すると、LCBO成形体10が溶融し、溶融したLCBO(1)が、正極活物質3や固体電解質4や負極活物質5の粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されつつ、正極活物質成形体30、固体電解質成形体40及び負極活物質成形体50が焼成される。
そして、図6の下段に示すように、熱処理した後、冷却することにより、全固体電池100の電極複合体(130,140,150)が形成される。固体電解質4としては、前記のLLZが好ましく用いられる。この形態においては、固体電解質成形体40の厚さを、例えば、2μm以上5μm以下の範囲とすることができる。なお、電極複合体(130,140,150)の他の製造条件は、前記のイオン伝導複合体120における条件と同様にすることが可能である。
以上の全固体電池の製造方法によると、LCBO(1a)は、非晶質の相を形成する一方、他の粒子(3,4,5)は、粒子同士又はLCBO(1a)を介して互いに接触した状態となる。そのため、LCBO(1a)からなる相と他の粒子(3,4,5)からなる相の合計の充填率を、粒子の充填状態の制御により、例えば、70%以上に高くすることができるし、各層同士の間や集電体(210,220)との間の界面抵抗を低くすることができる。
また、以上の全固体電池の製造方法によると、一回の熱処理(焼成)で、全固体電池の電極複合体を形成することが可能であるため、熱処理の時間やコストが削減されるし、工数が低減される利点がある。また、電極複合体が一時に加圧されて形成され、各層の充填率ないし圧縮率が調整されるため、リチウムイオンの伝導経路を均一に形成させることができる。なお、図6においては、正極活物質成形体30と固体電解質成形体40との間、及び、固体電解質成形体40と負極活物質成形体50との間のそれぞれに、LCBO成形体10を挟んで熱処理を行っているが、正極活物質成形体30と固体電解質成形体40との間のみにLCBO成形体10を挟んで熱処理を行ってもよい。
以上、本発明について説明したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、本発明は、必ずしも前記の実施形態が備える全ての構成を備えるものに限定されない。実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、実施形態の構成の一部を他の形態に追加したり、実施形態の構成の一部を省略したりすることができる。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
(充填率の評価)
LCBOとリチウム複合酸化物とを含んで組成されるイオン伝導複合体の試料1−1〜1−6を作製し、その充填率を評価した。
(試料1−1)
はじめに、組成式:Li2.80.20.8(x=0.8)で表される30gのLCBOを秤量し、ポリプロピレン製ポットに5mm径のジルコニアボールと共に入れた。また、ポリプロピレン製ポットには、バインダのポリビニルブチラール(PVB)と可塑剤のフタル酸ジオクチル(DOP)を有機溶媒に溶解したビヒクルを120g加えた。そして、ポリプロピレン製ポットに入れたLCBO等の原料を20時間にわたって粉砕及び混合して原料スラリーを調製した。次いで、調製した原料スラリーを、80℃に加熱しながらスターラーで攪拌し、塗工に適切な粘度に調整した。
続いて、ギャップを0.3mmに設定したドクターブレードを備える成形装置を使用してグリーンシートを作製した。はじめに、原料スラリーを、成形装置のキャスティング部からマイラーシート上に供給し、移動しているマイラーシートとドクターブレードとの間の隙間から流出させて所定の厚さで塗工した。次いで、室温で乾燥させることによって、厚さ約40μmのLCBOのグリーンシートを形成した。そして、グリーンシートを打ち抜き加工することにより、14mm径のLCBO成形体を得た。
また、LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物である平均粒径が1μmの小粒径粉のコバルト酸リチウム(LiCoO:以下、「LCO」という。)を30g秤量し、LCBOについて用いたビヒクルと同種のビヒクルを120g加えて、LCBOと同様にして原料スラリーを調製した。そして、同様にして、厚さ約40μmのLCOのグリーンシートを作製し、打ち抜き加工することにより、14mm径のLCO成形体を得た。
続いて、作製したLCBO成形体とLCO成形体とを、金型に収容し、LCO成形体が鉛直方向の下側になるように積層して配置して、圧着することにより積層複合体を得た。なお、圧着温度は80℃、圧着圧力は127MPa、保持時間は6分として行った。そして、得られた積層複合体をアルミナ板上に設置し、大気中で熱処理した。具体的には、600℃で2時間にわたり脱脂処理した後、700℃で1時間にわたり熱処理(焼成)した。その後、熱処理した積層複合体を冷却速度0.06℃/秒で冷却することにより、イオン伝導複合体の試料1−1を得た。
(試料1−2)
LCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物として平均粒径が5μmの大粒径粉のLCOを30g秤量して使用した点を除いて、試料1−1と同様にして、イオン伝導複合体の試料1−2を得た。
(試料1−3)
比較例として、LCBOの粉末とLCBOよりも高融点のリチウム複合酸化物であるLCOの粉末とを予め混合する方法で、以下の手順にしたがって、イオン伝導複合体の試料1−3を得た。
はじめに、組成式:Li2.80.20.8(x=0.8)で表される10gのLCBOと、平均粒径が5μmの20gのLCOとを秤量し、ポリプロピレン製ポットに5mm径のジルコニアボールと共に入れた。また、ポリプロピレン製ポットには、LCBOについて用いたビヒクルと同種のビヒクルを120g加えた。そして、ポリプロピレン製ポットに入れたLCBO等の原料を20時間にわたって粉砕及び混合して原料スラリーを調製した。次いで、調製した原料スラリーを、80℃に加熱しながらスターラーで攪拌した。
続いて、試料1−1と同様にして、厚さ約40μmのグリーンシートを作製し、打ち抜き加工することにより、14mm径の混合成形体を得た。そして、得られた混合成形体をアルミナ板上に設置し、大気中で熱処理した。具体的には、600℃で2時間にわたり脱脂処理した後、700℃で1時間にわたり熱処理(焼成)した。その後、冷却速度0.06℃/秒で冷却することにより、イオン伝導複合体の試料1−3(比較例)を得た。
(試料1−4)
LCBOとして組成式:Li2.20.80.2(x=0.2)で表される30gのLCBOを秤量して使用した点を除いて、試料1−1と同様にして、イオン伝導複合体の試料1−4を得た。
(試料1−5)
LCBOとして組成式:Li2.40.60.4(x=0.4)で表される30gのLCBOを秤量して使用した点を除いて、試料1−1と同様にして、イオン伝導複合体の試料1−5を得た。
(試料1−6)
LCBOとして組成式:LiBO(x=1)で表される30gのLCBO(LBO)を秤量して使用した点を除いて、試料1−1と同様にして、イオン伝導複合体の試料1−6を得た。
続いて、作製したイオン伝導複合体の試料1−1〜1−6について、三次元走査電子顕微鏡を使用して充填状態を解析した。
三次元走査電子顕微鏡による観察は、作製したイオン伝導複合体の試料の断面を切り出し、クロスポリッシング加工を施してから行った。三次元走査電子顕微鏡の加速電圧は2kV、集束イオンビームの加速電圧は30kVとした。電子顕微鏡像は、試料1−1及び試料1−4〜1−6については、ピッチ0.05μm、試料1−2及び試料1−3については、ピッチ0.2μmで、一方向につき計100枚の電子顕微鏡像を連続的に撮像した。その立方体の空間当たりの各相の占有体積を計算することにより、LCO相及びLCBO相の体積率(充填率)、並びに、空隙の体積率(空孔率)を求めた。これらの結果を表1に示す。
また、試料1−1〜1−6の作製に用いたLCO成形体の焼成開始時の状態を推測するため、脱脂処理後のLCO成形体自体の空隙の体積率(空孔率)を別途求めた。はじめに、試料1−1〜1−6と同様にしてLCO成形体をそれぞれ作製した。次いで、これらの成形体のみをアルミナ板上に設置し、大気中で600℃で2時間にわたり脱脂処理した。そして、脱脂処理されたLCO成形体の空孔率を、下記の式1及び式2を用いて計算した。この結果を成形体の空孔率(LCO)として表1に付記する。
成形体の空孔率[%]
=(1−成形体の嵩密度[g/cm]/真密度[g/cm])×100 …(式1)
成形体の嵩密度[g/cm
=脱脂した成形体の質量[g]/脱脂した成形体の外形容積[cm] …(式2)
なお、空孔率の計算において、LCBOの真密度は、2.1g/cm、LCOの真密度は、5.1g/cmとした。比較例である試料1−3の空孔率は、混合成形体(LCO+LCBO)を脱脂処理して求めた嵩密度値と、LCBOとLCOの各真密度を混合比(質量比)を乗じてから合算して求めた真密度値で計算した。
図7及び図8は、実施例に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。また、図9は、比較例(試料1−3)に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。
図7は、イオン伝導複合体の試料1−1、図8は、イオン伝導複合体の試料1−2、図9は、イオン伝導複合体の比較例(試料1−3)について、それぞれ電子顕微鏡像を撮像し、立方体の三次元走査電子顕微鏡画像として再構築した結果に相当する。図7、図8及び図9において、淡色の領域はコバルト酸リチウム(LCO)の相、濃色の領域はイオン伝導体(LCBO)の相、中間色の領域は空隙をそれぞれ示す。
Figure 2019004001
図7及び図8に示すように、試料1−1や試料1−2では、図8に示すように粉末を混合してから焼成した比較例(試料1−3)と比較して、LCOの充填率が高くなっている。つまり、溶融したLCBOをLCO成形体内に充填しつつ焼成することで、粉末を混合してから焼成した従来のイオン伝導複合体よりも、LCO粒子の充填率が向上し、粒子同士の多点接触により適切な伝導経路が形成され得ることが分かる。
表1に示すように、特に、小粒径粉のLCOを成形した成形体にLCBOを充填しつつ焼成した試料1−1では、LCO単体で脱脂処理した成形体よりもLCOの充填率が極めて高くなっている。加えて、高い充填率で充填されたLCOの粒子間の空隙には、試料1−2と同等のLCBOが高い充填率で充填されており、試料1−1の空孔率は、顕著に縮小している。この結果から、溶融したLCBOをLCOの成形体内に充填しつつ焼成する製法によると、LCOを高密度な状態に焼成できると共に、空隙の残留が抑制される十分な量のLCBOを導入することができることが分かる。そのため、この製法は、LCOの密度を大きくして電気化学デバイスの電極密度の向上を図る場合に特に有効であると考えられる。
また、LCBOの組成(xの値)を変えた試料1−4〜1−6では、イオン伝導複合体のLCOの充填率及び空孔率は、試料1−1と同程度の結果が得られている。この結果から、LCBOの組成によらず、溶融したLCBOをLCOの成形体内に充填しつつ焼成する製法によると、LCOの充填率が高く、空孔率が小さいイオン伝導複合体が得られることが分かる。
(伝導率の評価)
次に、LCBOとLCOとを含んで組成されるイオン伝導複合体の試料1−1〜1−6について、電子伝導性を評価した。なお、評価の対照として、比較例(試料1−3)と同様にして混合成形体を焼成することにより、試料2−1〜2−4を作製した。
(試料2−1)
60質量部のLCBOの粉末と、40質量部のLCOの粉末となるように組成比を変更した点を除いて、試料1−3と同様にして混合成形体を焼成することにより、イオン伝導複合体の試料2−1(比較例)を得た。
(試料2−2)
50質量部のLCBOの粉末と、50質量部のLCOの粉末となるように組成比を変更した点を除いて、試料1−3と同様にして混合成形体を焼成することにより、イオン伝導複合体の試料2−2(比較例)を得た。
(試料2−3)
40質量部のLCBOの粉末と、60質量部のLCOの粉末となるように組成比を変更した点を除いて、試料1−3と同様にして混合成形体を焼成することにより、イオン伝導複合体の試料2−3(比較例)を得た。
(試料2−4)
30質量部のLCBOの粉末と、70質量部のLCOの粉末となるように組成比を変更した点を除いて、試料1−3と同様にして混合成形体を焼成することにより、イオン伝導複合体の試料2−4(比較例)を得た。
続いて、作製した本発明のイオン伝導複合体の試料1−1〜1−2,1−4〜1−6と、比較例である試料1−3,2−1〜2−4について、電子伝導率を測定した。
電子伝導率の測定は、イオン伝導複合体の試料の両面にAu膜をスパッタで形成して行った。イオン伝導複合体に対し、Au膜を介して一定電圧で電流を印加し、電流の時間変化を測定し、時間に関し一定となった電流値を測定することで電子伝導率を測定した。
図10は、実施例及び比較例に係るイオン伝導複合体の電子伝導率の測定結果を示す図である。
図10において、縦軸は、電子伝導率(S/cm)を示す。また、電子伝導率の実測値を表2に示す。
Figure 2019004001
図10及び表2に示すように、溶融したLCBOをLCOの成形体内に充填しつつ焼成した試料1−1〜1−2,1−4〜1−6は、電子伝導率が比較例である試料1−3よりも高く、イオン伝導複合体の導電性を確保するのに適していることが分かる。一方、比較例である試料1−3と同様に、LCBOとLCOを混合してから焼成した試料2−1〜2−4は、LCOの比率が低い試料2−1と比較して、LCOの比率を高めた試料2−2や試料2−3であっても、電子伝導率が向上せず、反対にやや低下する結果となった。試料2−3よりもLCOの比率を更に高めた試料1−3及び試料2−4では、電子伝導率の向上がみられるが、LCBOを充填しつつ焼成した試料1−1〜1−2,1−4〜1−6には及ばないことが分かる。
また、本発明において、LCBOの組成(xの値)を変更してB量を変えた試料1−4〜1−6では、試料1−1と比較して電子伝導率が同等であった。この結果から、溶融したLCBOをリチウム複合酸化物の成形体内に充填しつつ焼成する本発明の製造方法は、広範囲のLCBOの組成(xの値)に対して、リチウム複合酸化物同士の接触を確保するのに有効であることが推測できる。
(相状態の評価)
次に、LCBOの粉末、コバルト酸リチウム(LCO)の粉末、及び、本発明に係るイオン伝導複合体の粉末について、粉末X線回折測定により相状態を評価した。
図11は、粉末X線回折測定の測定結果を示す図である。
図11にスペクトルを示す粉末X線回折測定は、CuKα線により行ったものである。「LCBO」は、LCBOのスペクトル、「LCO」は、コバルト酸リチウムのスペクトル、「LCO+LCBO」は、試料1−1と同様に作製した本発明に係るイオン伝導複合体のスペクトルである。
図11に示すように、本発明に係るイオン伝導複合体は、2θ=19°の付近、及び、2θ=45°の付近に現れたコバルト酸リチウム(LCO)に帰属されるシグナルのピーク高さが、2θ=28〜35°の範囲に現れるLCBOに帰属されるシグナルのピーク高さの最大値よりも顕著に高くなっており、LCBOの結晶化度が低いことが確認できる。
1 LCBO(イオン伝導体)
2 リチウム複合酸化物
3 正極活物質
4 固体電解質
5 負極活物質
10 LCBO成形体(イオン伝導体グリーンシート)
20 リチウム複合酸化物成形体(リチウム複合酸化物グリーンシート)
30 正極活物質成形体
40 固体電解質成形体
50 負極活物質成形体
120 イオン伝導複合体
130 イオン伝導複合体(正極層)
140 イオン伝導複合体(電解質層)
150 イオン伝導複合体(負極層)
210 正極集電体
220 負極集電体
200 成形装置
220a 巻き出し側ロール
220b 巻き出し側ロール
230a 巻き取り側ロール
230b 巻き取り側ロール
250 ドクターブレード
260 乾燥炉
S 原料スラリー
F キャリアフィルム

Claims (12)

  1. 次の一般式(I):
    Li2+x1−x・・・(I)
    [但し、式(I)中、xは、0<x≦1を満たす数である。]で表されるイオン伝導体からなる第1相と、
    前記イオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物からなる第2相と、を有し、
    前記第1相と前記第2相の充填率の合計が70%以上であり、
    前記第2相の充填率が50%以上であるイオン伝導複合体。
  2. 空孔率が20%以下である請求項1に記載のイオン伝導複合体。
  3. 前記第2相の充填率が70%以上である請求項1又は請求項2に記載のイオン伝導複合体。
  4. 前記第1相が、非晶質である請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体。
  5. 前記リチウム複合酸化物が、電極活物質である請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体。
  6. 前記リチウム複合酸化物が、コバルト酸リチウムである請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体。
  7. 前記式(I)中、xが、0<x≦0.8を満たす数である請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体。
  8. 正極層、負極層、及び、前記正極層と前記負極層の間に介在する電解質層を有する1以上の電極複合体と、前記正極層及び前記負極層のそれぞれに接する集電体と、を備える全固体電池であって、
    前記正極層は、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体を含む全固体電池。
  9. 次の一般式(I):
    Li2+x1−x・・・(I)
    [但し、式(I)中、xは、0<x≦1を満たす数である。]で表されるイオン伝導体とバインダとを含むイオン伝導体グリーンシートを得る工程と、
    前記イオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物とバインダとを含むリチウム複合酸化物グリーンシートを得る工程と、
    前記イオン伝導体グリーンシートと前記リチウム複合酸化物グリーンシートとを積層して積層複合体を得る工程と、
    前記積層複合体に含まれる前記バインダを脱脂する工程と、
    脱脂された前記積層複合体を前記イオン伝導体の融点以上、850℃以下で熱処理する工程と、を含むイオン伝導複合体の製造方法。
  10. 前記リチウム複合酸化物が、コバルト酸リチウムである請求項9に記載のイオン伝導複合体の製造方法。
  11. 前記式(1)中、xが、0<x≦0.8を満たす数である請求項9又は請求項10に記載のイオン伝導複合体の製造方法。
  12. 前記バインダを脱脂する工程は、前記積層複合体を前記イオン伝導体の融点未満の温度で熱処理する工程である請求項9から請求項11のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体の製造方法。
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