CN113228375A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制体积膨胀收缩引起的裂纹且循环特性优异的全固体电池。本发明的全固体电池为层叠体，该层叠体包括电池要素，该电池要素中，由正极集电体层和正极活性物质层构成的正极层以及由负极集电体层和负极活性物质层构成的负极层以夹持固体电解质层的方式分别形成于上述固体电解质层的两个主面，上述正极层和上述负极层各自的至少一端包括在层叠体的一侧面延伸出的一端和未延伸出的区域，在未延伸出的区域的外周部，在与正极层或负极层同一平面上分别形成有边缘层，至少在未延伸到上述层叠体的端面的正极层或负极层的一端包括邻接的空隙。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池。
本申请基于2018年12月25日在日本提出的日本特愿2018－240461号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
近年来，电子技术的发展令人瞩目，并实现便携式电子设备的小型轻质化、薄型化、多功能化。随之，相对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻质化、薄型化、可靠性的提高。目前，被广泛使用的锂离子二次电池中，作为用于使离子移动的介质，目前一直使用着有机溶剂等电解质(电解液)。但是，上述结构的电池中，存在电解液漏出之类的危险性。另外，电解液中使用的有机溶剂等为可燃性物质，因此，需要安全性更高的电池。
因此，作为用于提高电池的安全性的一个对策，提出了将固体电解质用作电解质来代替电解液。另外，使用固体电解质作为电解质，并且其他的构成要素也由固体构成的全固体电池的开发不断发展。
例如，在日本特开2007－5279号公报(以下，专利文献1)中提出了一种全固体锂二次电池，其通过使用不燃性的固体电解质而由固体构成所有的构成要素。公开了该全固体锂二次电池包含活性物质层和通过烧结被接合于活性物质层的固体电解质层，上述活性物质层包含可释放和吸藏锂离子的结晶性的第一物质，上述固体电解质层包含具有锂离子传导性的结晶性的第二物质。另外，记载了上述固体电解质层的填充率优选超过70％。
另一方面，在日本特开2007－294429号公报(以下，专利文献2)中记载了一种锂离子传导性固体电解质，其通过烧制包含无机粉体的成型体而成，气孔率为10vol％以下。
如专利文献1和专利文献2所记载，通常优选构成全固体电池的固体电解质是致密的。但是，在本发明人的精心研究中发现，将固体电解质层进行了致密化的全固体电池中，由于在制造全固体电池时的烧制时，或在全固体电池的充放电时产生的电极层的体积膨胀收缩，内部应力集中于固体电解质层，有时产生裂纹。其结果可知，内部电阻增大，循环特性变差。
对于这样的技术问题，国际公开第2013/175993号公报(以下，专利文献3)记载了一种固体电解质层，在固体电解质层的接近电极层的区域形成空隙率较低的部分，在远离电极层的区域形成空隙率较高的部分。但是，在本发明人的精心研究中发现，如专利文献3，在固体电解质层中形成空孔率较高的部分和空孔率较低的部分时，固体电解质层的内部电阻反而增大，得不到充分的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－5279号公报
专利文献2：日本特开2007－294429号公报
专利文献3：国际公开第2013/175993号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而完成的发明，提供循环特性优异的全固体电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供一种全固体电池，其包括层叠体、正极外部电极和负极外部电极，上述层叠体包括电池要素，该电池要素在固体电解质层的一个主面或两个主面形成有由正极集电体层和正极活性物质层构成的正极层以及由负极集电体层和负极活性物质层构成的负极层，上述正极层和上述负极层分别包括在上述层叠体的侧面延伸出的一端和在上述层叠体的侧面未延伸出的区域，并且经由各自的上述延伸出的一端分别与上述正极外部电极和上述负极外部电极连接，上述全固体电池包括至少与上述未延伸出的区域邻接的空隙。
更优选上述空隙与上述正极集电体层和上述负极集电体层中的至少一方邻接。
另外，优选上述层叠体包括形成于与上述正极层和上述负极层同一平面上的边缘层，上述空隙至少形成于上述边缘层的一部分。
还优选在上述层叠体的与层叠方向同一方向且与上述延伸出的一端平行的截面上，将上述空隙的平均截面积设为Sx，将上述正极集电体层的平均截面积或上述负极集电体层的平均截面积设为Sy时，Sx/Sy满足0.0001～0.02。
还优选Sx/Sy满足0.0006～0.008。
发明效果
根据本发明，能够缓和体积膨胀引起的应力负荷，其结果，能够提供循环特性优异的全固体电池。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的全固体电池的结构的与第三侧面23平行的截面图。
图2是表示本发明的第一实施方式的全固体电池的结构的与第一侧面21平行的截面图。
图3是表示本发明的第二实施方式的全固体电池的结构的与第三侧面23平行的截面图。
图4是表示本发明的第三实施方式的全固体电池的结构的与第三侧面23平行的截面图。
图5是表示本发明的第四实施方式的全固体电池的结构的与第三侧面23平行的截面图。
图6是实施例5的全固体电池的截面FE－SEM照片。
图7是比较例1的全固体电池的截面FE－SEM照片。
具体实施方式
以下，适当参照附图详细地说明本发明的全固体电池。以下的说明中使用的附图为了容易理解本发明的特征，方便起见，有时将成为特征的部分放大表示。因此，附图中记载的各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。以下的说明中示例的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于这些，能够在不变更其主旨的范围内适当变更并实施。
[第一实施方式]
首先，对本发明的第一实施方式的全固体电池进行说明。
如图1和图2所示，全固体电池1包括将正极层30和负极层40经由固体电解质层50层叠而成的层叠体20。在固体电解质层50的一个主面或两个主面形成有正极层30和负极层40的电池要素构成层叠体20的至少一部分。正极层30具有正极集电体层31和正极活性物质层32。负极层40具有负极集电体层41和负极活性物质层42。在正极层30和负极层40的同一平面上形成有边缘层80。层叠体20为六面体，具有作为相对于层叠方向平行的面而形成的4个侧面(第一侧面21、第二侧面22、第三侧面23、第四侧面24)和作为与层叠方向正交的面而形成的上表面25和下表面26。在第一侧面21上露出正极集电体层，在第二侧面22上露出负极集电体层。第三侧面23是将上表面25设为上且从第一侧面21侧看时为右侧的侧面，第四侧面24是将上表面25设为上且从第一侧面21侧看时为左侧的侧面。另外，第一侧面21和第二侧面22相对，第三侧面23和第四侧面24相对。
此外，作为以后的说明书中的说明，有时将正极活性物质和负极活性物质的任一方或双方统称为活性物质，将正极活性物质层32和负极活性物质层42的任一方或双方统称为活性物质层，将正极集电体层31和负极集电体层41的任一方或双方统称为集电体层，将正极层30和负极层40的任一方或双方统称为电极层。
如图1和图2所示，正极层30从上表面25看时形成为大致矩形，分别包含4个一端。4个一端由分别相对的第1一端301和第2一端302、以及同样分别相对的第3一端303和第4一端304构成。其中，第1一端301在层叠体20的第一侧面21露出(延伸出)。另外，第2一端302、第3一端303、第4一端304在层叠体20的侧面未露出(未延伸出)，相对于层叠体20的第二侧面22、第三侧面23、第四侧面24分别大致平行地形成。此外，在本实施方式中，以后将第1一端301称为“延伸出的一端”，将第2一端302、第3一端303、第4一端304称为“未延伸出的区域”。
与正极层30同样，负极层40从上表面25看时形成为大致矩形，分别包含4个一端。4个一端由分别相对的第1一端401和第2一端402、同样分别相对的第3一端403和第4一端404构成。其中，第1一端401在层叠体20的第二侧面22露出(延伸出)。另外，第2一端402、第3一端403、第4一端404在层叠体20的侧面未露出(未延伸出)，相对于层叠体20的第一侧面21、第三侧面23、第四侧面24分别大致平行地形成。此外，在本实施方式中，以后将第1一端401称为“延伸出的一端”，将第2一端402、第3一端403、第4一端404称为“未延伸出的区域”。
优选本实施方式的全固体电池1的边缘层80为了消除固体电解质层50与正极层30的阶梯差、以及固体电解质层50与负极层40的阶梯差而设置。因此，边缘层80在固体电解质层50的主面上呈现正极层30和负极层40以外的区域。通过这种边缘层的存在，消除固体电解质层50与正极层30以及负极层40的阶梯差，因此，固体电解质层50和电极层的致密性变高，难以产生烧制全固体电池引起的层间剥离(脱层)和翘曲。
如图1所示，边缘层80形成于正极层30和负极层40的“未延伸出的区域”的外侧。换言之，边缘层80通过形成层叠体20的4个侧面中、相对于“未延伸出的区域”平行的侧面的一部分，而消除上述的固体电解质层50与正极层30的阶梯差、以及固体电解质层50与负极层40的阶梯差。
在层叠体20的第一侧面21附设有与正极集电体层31电连接的正极外部电极60。此外，该电连接通过正极外部电极60与在正极层30的“延伸出的一端”侧露出的正极集电体层31连接而进行。
在层叠体20的第二侧面22附设有与负极集电体层41电连接的负极外部电极70。此外，该电连接通过负极外部电极70与在负极层40的“延伸出的一端”侧露出的负极集电体层41连接而进行。
在边缘层80与正极层30及负极层40的“未延伸出的区域”之间的至少一部分区域形成有空隙90。在本实施方式中，空隙90形成于边缘层80的区域的一部分。换言之，本实施方式的空隙90与在“未延伸出的区域”露出的正极集电体层31或负极集电体层41邻接，并且除该邻接的部位之外的部分与边缘层80邻接。
另外，更优选空隙90如本实施方式那样，至少与“未延伸出的区域”中的正极集电体层31和负极集电体层41的至少一方邻接。
另外，优选空隙90如本实施方式那样至少形成于边缘层80的区域的一部分。
正极集电体层31或负极集电体层41在一个主面或两个主面具有正极活性物质层32或负极活性物质层42，因此，由于上述活性物质层引起的来自上下方向的体积膨胀收缩，受到应力负荷。由于该应力负荷，正极集电体层31以及负极集电体层41向横向延伸，但以与“未延伸出的区域”邻接的形式具有空隙，因此，能够缓和向该横向的延伸引起的应力，因此，能够降低伴随充放电的向边缘层80的应力负荷。由此，能够得到循环特性比现有技术优异的全固体电池。
另外，在与层叠体20的层叠方向同一方向且与上述延伸出的一端平行的截面(与第一侧面或第二侧面平行的截面)上，将空隙90的平均截面积设为Sx，将正极集电体层31的平均截面积或负极集电体层41的平均截面积设为Sy时，Sx/Sy的比优选满足0.0001～0.02，更优选满足0.0006～0.008。
另外，在本实施方式的层叠体20中，正极集电体层31和负极集电体层41各设置一个，但不限于此，也可以分别设置多个正极集电体层31和负极集电体层41。
根据上述的结构，在Sx/Sy的比满足0.0001～0.02的情况下，能够得到优异的循环特性。当Sx/Sy的比小于0.0001时，不包含空隙或空隙尺寸过小，因此，体积膨胀收缩引起的应力负荷的缓和不充分。另一方面，当Sx/Sy的比大于0.02时，空隙尺寸过大，因此，由于体积膨胀收缩引起的应力负荷，空隙成为起点而容易引起微细的裂纹。其结果，可能引起循环特性的降低。
另外，在与层叠体20的层叠方向同一方向且与上述延伸出的一端垂直的截面(与第三侧面或第四侧面平行的截面)上，将空隙90的平均截面积设为Sx，将正极集电体层31的平均截面积或负极集电体层41的平均截面积设为Sy时，Sx/Sy的比优选满足0.0001～0.02，更优选满足0.0006～0.008。
(固体电解质)
本实施方式的全固体电池1的固体电解质层50包含电子的传导性较小且锂离子的传导性较高的固体电解质材料。例如能够使用具有钠超离子导体(NASICON)型、石榴石型、钙钛矿型的结晶结构的氧化物系锂离子传导体等通常的固体电解质材料。具体而言，优选包含选自磷酸钛铝锂(Li1+xAlxTi2－x(PO4)3(0≤x≤0.6))、Li3+x1Six1P1－x1O4(0.4≤x1≤0.6)、Li3.4V0.4Ge0.6O4、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2OV2O5－SiO2、Li2O－P2O5－B2O3、Li3PO4、Li0.5La0.5TiO3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12中的至少1种。
作为本实施方式的固体电解质材料，优选使用具有钠超离子导体(NASICON)型的结晶结构的锂离子传导体，例如，优选包含以LiTi2(PO4)3(LTP)、LiZr2(PO4)3(LZP)、Li1+ xAlxTi2－x(PO4)3(LATP、0＜x≤0.6))、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3(LAGP、0＜x≤0.6)、Li1+xYxZr2－x(PO4)3(LYZP、0＜x≤0.6)表示的固体电解质材料。
另外，优选根据正极层30和负极层40中使用的活性物质选择固体电解质层50。例如，更优选固体电解质层50包含与构成活性物质的元素相同的元素。通过固体电解质层50包含与构成活性物质的元素相同的元素，正极活性物质层32和负极活性物质层42与固体电解质层50的界面的接合变得牢固。另外，能够扩大正极活性物质层32和负极活性物质层42与固体电解质层50的界面的接触面积。
正极活性物质层32和负极活性物质层42分别包含授受锂离子和电子的正极活性物质或负极活性物质。除此之外，也可以包含导电助剂、导离子助剂等。优选正极活性物质和负极活性物质能够将锂离子有效地***、脱离。
构成正极活性物质层32或负极活性物质层42的活性物质没有明确的区别，可以比较两种化合物的电位，将呈现较高电位的化合物用作正极活性物质，将呈现较低电位的化合物用作负极活性物质。另外，如果是同时兼备锂离子释放和锂离子吸藏的化合物，则也可以在正极活性物质层32和负极活性物质层42中使用同一化合物。因此，以下，对活性物质一起说明。
活性物质能够使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。例如，作为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物，可以举出：锂锰复合氧化物Li2MnaMa1－aO3(0.8≤a≤1，Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、以Li2MnO3－LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)表示的Li过量系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、以LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3，0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。另外，除了上述复合金属氧化物之外，还可以举出：Li金属、Li－Al合金、Li－In合金、碳、硅(Si)、氧化硅(SiOx)、钛氧化物(TiO2)等金属、合金、金属氧化物。
作为本实施方式的活性物质，优选含有磷酸化合物作为主成分，例如，优选为磷酸钒锂(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、Li4(VO)(PO4)2)、焦磷酸钒锂(Li2VOP2O7、Li2VP2O7)和Li9V3(P2O7)3(PO4)2中的任一个或多个，特别优选为LiVOPO4和Li3V2(PO4)3中的一方或双方。
本实施方式的主成分是指活性物质层中的磷酸化合物相对于活性物质整体所占据的比例大于50质量份，磷酸化合物所占据的比例优选为80重量份以上。
另外，这些活性物质也可以将各元素的一部分置换成不同种类元素，或从化学计量组成变化。LiVOPO4和Li3V2(PO4)3优选具有锂的缺损，如果是LixVOPO4(0.94≤x≤0.98)或LixV2(PO4)3(2.8≤x≤2.95)，则更优选。
作为导电助剂，例如可以举出：碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、活性炭等碳材料；金、银、钯、铂、铜、锡等金属材料。
作为导离子助剂，例如为固体电解质。具体而言，该固体电解质能够使用例如与固体电解质层50所使用的材料同样的材料。
在使用固体电解质作为导离子助剂的情况下，导离子助剂和固体电解质层50所使用的固体电解质优选使用相同的材料。
(正极集电体和负极集电体)
构成本实施方式的全固体电池1的正极集电体层31和负极集电体层41的材料优选使用导电率较大的材料，例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别是，铜难以与磷酸钛铝锂反应，并且具有全固体电池的内部电阻的降低效果，故更优选。构成正极集电体层和负极集电体层的材料可以在正极和负极相同，也可以不同。
另外，优选本实施方式的全固体电池1的正极集电体层31和负极集电体层41分别包含正极活性物质和负极活性物质。
通过正极集电体层31和负极集电体层41分别包含正极活性物质和负极活性物质，正极集电体层31与正极活性物质层32以及负极集电体层41与负极活性物质层42的密合性提高，故优选。
本实施方式的正极集电体层31和负极集电体层41中的正极活性物质和负极活性物质的比率只要作为集电体发挥作用，就没有特别限定，但正极集电体与正极活性物质、或负极集电体与负极活性物质以体积比率计优选为90/10至70/30的范围。
构成边缘层的材料优选包含例如与固体电解质层50相同的材料。因此，优选使用具有钠超离子导体(NASICON)型的结晶结构的锂离子传导体，例如，优选包含以LiTi2(PO4)3(LTP)、LiZr2(PO4)3(LZP)、Li1+xAlxTi2－x(PO4)3(LATP、0＜x≤0.6))、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3(LAGP、0＜x≤0.6)、Li1+xYxZr2－x(PO4)3(LYZP、0＜x≤0.6)表示的固体电解质材料。
(全固体电池的制造方法)
本实施方式的全固体电池1作为一例，能够通过下面这样的顺序制造。将用于形成正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层、负极集电体层、边缘层和空隙的有机材料的各材料进行糊剂化。糊剂化的方法没有特别限定，例如能够向媒介物混合上述各材料的粉末而得到糊剂。在此，媒介物为液相中的介质的统称，包含溶剂、粘合剂等。用于成型生片或印刷层的糊剂所含的粘合剂没有特别限定，能够使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂等，例如浆料能够包含这些树脂中的至少1种。
另外，也可以在糊剂中包含增塑剂。增塑剂的种类没有特别限定，可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯等。
通过上述的方法，制作正极集电体层用糊剂、正极活性物质层用糊剂、固体电解质层用糊剂、负极活性物质层用糊剂、负极集电体层用糊剂、边缘层用糊剂和有机材料糊剂。
将上述制作的固体电解质层用糊剂以期望的厚度涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等基材上，根据需要进行干燥，制作固体电解质用生片。固体电解质用生片的制作方法没有特别限定，能够采用刮刀法、模具涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等公知的方法。接着，在固体电解质用生片上通过丝网印刷依次印刷层叠正极活性物质层32、正极集电体层31、正极活性物质层32，形成正极层30。然后，为了弥补固体电解质用片材与正极层30的高度差，通过丝网印刷在正极层30以外的区域形成边缘层80，制作正极层单元。此外，为了形成与正极集电体层的一端邻接的空隙，优选在正极集电体层31与边缘层80之间使用有机材料糊剂形成空隙90。
有机材料糊剂的组成没有特别限定，例如，优选大量包含通过脱粘合剂或烧制而发生热分解的有机成分。有机材料糊剂能够通用上述边缘层用糊剂，能够适当使用含有1～100质量％的有机成分的有机材料糊剂。作为上述有机成分，除了粘合剂、有机溶剂之外，还可以包含空隙形成剂。作为空隙形成剂，优选为熔点低、在脱粘合剂和烧制后没有残渣的材料，例如，能够使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯硫醚、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯(PE)、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、碳珠、白蛋白等颗粒。作为空隙形成剂的颗粒尺寸，可以是微小的颗粒形状的空隙形成剂，能够适当使用10nm～5μm左右的空隙形成剂。
负极层单元也能够通过与正极层单元同样的方法制作，在固体电解质用生片上通过丝网印刷形成负极层40和边缘层，制作负极层单元。此外，为了形成与负极集电体层41的一端邻接的空隙90，优选在负极集电体层41与边缘层80之间使用有机材料糊剂形成空隙90。
然后，将正极层单元和负极层单元以各自的一端不一致的方式交替地进行偏置并层叠，进一步根据需要，能够在上述层叠体的两个主面设置外层(覆盖层)。通过层叠外层，能够制作包含多个全固体电池的元件的层叠基板。此外，外层能够使用与固体电解质相同的材料，能够使用固体电解质用生片。
上述制造方法是制作并联型的全固体电池的方法，但串联型的全固体电池的制造方法只要以正极层30的一端和负极层40的一端一致的方式即不进行偏置的方式进行层叠即可。
然后，能够将制作的层叠基板一并利用模压机、温等静压机(WIP)、冷等静压机(CIP)、静压机等进行加压，来提高密合性。加压优选一边加热一边进行，例如能够以40～95℃实施。
制作的层叠基板使用切割装置切断成芯片，接着，进行脱粘合剂和烧制，由此制造全固体电池的层叠体。
脱粘合剂和烧制能够在例如氮气氛下以600℃～1000℃的温度进行烧制。脱粘合剂和烧制的保持时间例如设为0.1～6小时。通过该脱粘合剂和烧制，用作有机材料用糊剂的有机成分消失，能够形成空隙90。此外，脱粘合剂和烧制的各条件如果是形成空隙90的条件，则不限定于上述。
与层叠方向同一方向且与上述延伸出的一端平行的截面中的、空隙的平均截面积Sx能够根据例如由脱粘合剂和烧制前的有机材料糊剂形成的区域的大小进行控制。关于上述区域，作为一例，能够将厚度(图2中的纸面上下方向的宽度)设为1μm～5μm，将宽度(图2中的纸面左右方向的宽度)设为1μm～100μm，但不限定于此。
另外，为了从全固体电池的层叠体有效地引出电流，能够设置正极外部电极60、负极外部电极70。正极外部电极60连接于在层叠体20的端面延伸出的正极层30的一端，负极外部电极70连接于在层叠体20的端面延伸出的负极层40的一端。因此，以夹持层叠体20的端面的方式形成正极外部电极60、负极外部电极70。作为正极外部电极60和负极外部电极70的形成方法，可以举出溅射法、丝网印刷法或浸涂法等。丝网印刷法、浸涂法中，制作包含金属粉末、树脂、溶剂的外部电极用糊剂，使其形成为正极外部电极60和负极外部电极70。接着，进行用于散发溶剂的烧附工序、以及用于在正极外部电极60和负极外部电极70的表面形成端子电极的镀敷处理。另一方面，溅射法中，能够直接形成正极外部电极60和负极外部电极70以及端子电极，因此，不需要烧附工序、镀敷处理工序。
全固体电池1的层叠体为了提高耐湿性、耐冲击性，例如也可以密封于纽扣电池内。密封方法没有特别限定，例如也可以利用树脂密封烧制后的层叠体。另外，也可以将Al2O3等具有绝缘性的绝缘体糊剂涂布或浸涂于层叠体的周围，并对该绝缘糊剂进行热处理，由此进行密封。
[第二实施方式]
接着，对本发明的第二实施方式的全固体电池进行说明。此外，在第二实施方式的说明中，对与第一实施方式的全固体电池1重复的结构，标注相同的符号，并省略其说明。
如图3所示，本实施方式中，空隙90与正极层30和负极层40的“未延伸出的区域”整体邻接，且在上方和下方与固体电解质层50邻接，这样的方式与第一实施方式不同。即使设为这样的结构，也与第一实施方式同样，能够缓和体积膨胀引起的应力负荷，进而，能够提供循环特性优异的全固体电池。
[第三实施方式]
接着，对本发明的第三实施方式的全固体电池进行说明。此外，第三实施方式的说明中，对与第一实施方式的全固体电池1重复的结构，标注相同的符号，并省略其说明。
如图4所示，本实施方式中，空隙90与正极层30和负极层40的“未延伸出的区域”中的正极集电体层31和负极集电体层41邻接，这样的方式与第一实施方式同样，但在上方和下方与正极活性物质层32和负极活性物质层42邻接，这样的方式与第一实施方式不同。即使设为这样的结构，也与第一实施方式同样，能够缓和体积膨胀引起的应力负荷，进而，能够提供循环特性优异的全固体电池。
[第四实施方式]
接着，对本发明的第四实施方式的全固体电池进行说明。此外，在第四实施方式的说明中，对与第一实施方式的全固体电池1重复的结构，标注相同的符号，并省略其说明。
如图5所示，本实施方式中，在“未延伸出的区域”中，形成于正极集电体层31的两个主面的正极活性物质层32相互连结，另外，形成于负极集电体层41的两个主面的负极活性物质层42相互连结。由此，正极集电体层31和负极集电体层41未露出，取而代之，“未延伸出的区域”由正极活性物质层32和负极活性物质层42形成，这样的方式与第一实施方式不同。
另外，本实施方式的空隙90形成于由正极集电体层31及负极集电体层41和正极活性物质层32及负极活性物质层42包围的区域的至少一部分，这样的方式与第一实施方式不同。换言之，在本实施方式中，空隙90不与边缘层80邻接，而与正极集电体层31及负极集电体层41和正极活性物质层32及负极活性物质层42邻接。即使设为这样的结构，与第一实施方式同样，能够缓和体积膨胀引起的应力负荷，进而，能够提供循环特性优异的全固体电池。
以上，对本发明的实施方式进行了详细地说明，但本发明不限定于这些实施方式，可以进行各种变形。
实施例
以下，基于上述的实施方式，进一步使用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。此外，糊剂的制作中的材料的投入量的“份”的表述只要特别没有说明，就是指“质量份”。
(实施例1)
(正极活性物质和负极活性物质的制作)
作为正极活性物质和负极活性物质，使用了通过以下的方法制作的Li3V2(PO4)3。作为其制作方法，将Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4设为初始材料，利用球磨机进行16小时湿式混合，并进行脱水干燥，将所得到的粉体以850℃在氮氢混合气体中预烧2小时。将预烧品利用球磨机进行湿式粉碎后，进行脱水干燥，得到正极活性物质粉末和负极活性物质粉末。使用X射线衍射装置确认到该制作的粉体的组成为Li3V2(PO4)3。
(正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂的制作)
关于正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂，都是向Li3V2(PO4)3的粉末100份中添加作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，并进行混合、分散，制作正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂。
(固体电解质层用糊剂的制作)
作为固体电解质，使用了通过以下的方法制作的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。将Li2CO3、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4设为初始材料，利用球磨机进行16小时湿式混合之后，进行脱水干燥，接着，将得到的粉末以800℃在大气中预烧2小时。预烧后，利用球磨机进行16小时湿式粉碎之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。使用X射线衍射装置(XRD)确认到制作的粉体的组成为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
接着，向该粉末中添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，利用球磨机进行了湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份进行混合，制作固体电解质层用糊剂。
(固体电解质层用片材的制作)
通过刮刀法，以PET膜为基材，将固体电解质层用糊剂成型片材，得到厚度15μm的固体电解质层用片材。
(正极集电体层用糊剂和负极集电体层用糊剂的制作)
作为正极集电体和负极集电体，将Cu和Li3V2(PO4)3以体积比率计成为80/20的方式混合之后，添加作为粘合剂的乙基纤维素10份和作为溶剂的二氢松油醇50份，进行混合和分散，制作正极集电体层用糊剂和负极集电体层用糊剂。
(边缘层用糊剂的制作)
关于边缘层用糊剂，向Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粉末中添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，利用球磨机进行湿式混合，接着，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合和分散，制作边缘层用糊剂。
(有机材料糊剂的制作)
关于有机材料糊剂，向粒径200nm的PMMA的粉末中添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，利用球磨机进行湿式混合。接着，添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，进行混合和分散，制作有机材料糊剂。
(外部电极糊剂的制作)
使银粉末与环氧树脂、溶剂进行混合和分散，制作热固化型的外部电极糊剂。
使用这些糊剂，按照以下的方式制作全固体电池。
(正极层单元的制作)
在上述的固体电解质层用片材上，使用丝网印刷形成厚度5μm的正极活性物质层(称为第一正极活性物质层)，以80℃干燥10分钟。接着，在正极活性物质层上使用丝网印刷形成厚度5μm的正极集电体层，以80℃干燥10分钟。进一步在正极集电体层上使用丝网印刷再次形成厚度5μm的正极活性物质层(称为第二正极活性物质层)，以80℃干燥10分钟，由此，在固体电解质层用片材上制作正极层。接着，在正极层的一端(正极层的第二侧面侧、第三侧面侧和第四侧面侧的三边)的外周，使用丝网印刷形成成为与上述第一正极活性物质层同一平面的边缘层，并以80℃干燥10分钟。进一步在上述边缘层上使用有机材料糊剂，以厚度1.2μm、宽度1.2μm的宽度形成包含有机材料的区域，并以80℃干燥10分钟。然后，以包覆包含上述有机材料的区域的方式，形成成为与上述第二正极活性物质层同一平面的边缘层，以80℃干燥10分钟。接着，通过剥离PET膜，得到正极层单元的片材。此外，包含上述有机材料的区域为了通过烧制工序进行热分解、形成空隙而形成。
(负极层单元的制作)
在上述的固体电解质层用片材上，使用丝网印刷形成厚度5μm的负极活性物质层(称为第一负极活性物质层)，以80℃干燥10分钟。接着，在负极活性物质层上使用丝网印刷形成厚度5μm的负极集电体层，以80℃干燥10分钟。进一步在负极集电体层上，使用丝网印刷再次形成厚度5μm的负极活性物质层(称为第二负极活性物质层)，以80℃干燥10分钟，在固体电解质层用片材上制作负极层。接着，在负极层的一端(负极层的第一侧面侧、第三侧面侧和第四侧面侧的三边)的外周，使用丝网印刷形成成为与上述第一负极活性物质层同一平面的边缘层，以80℃干燥10分钟。进一步在上述边缘层上使用有机材料糊剂，以厚度1.2μm、宽度1.2μm的宽度形成包含有机材料的区域，以80℃干燥10分钟。然后，以包覆包含上述有机材料的区域的方式，形成成为与上述第二负极活性物质层同一平面的边缘层，以80℃干燥10分钟。接着，通过剥离PET膜，得到负极层单元的片材。此外，包含上述有机材料的区域为了通过烧制工序进行热分解、形成空隙而形成。
(层叠体的制作)
正极层单元和负极层单元分别各准备3片，按照正极层单元、负极层单元的顺序，以各自的一端不一致的方式交替地偏置，同时层叠，制作层叠基板。然后，在上述层叠基板的两个主面上，作为外层层叠多个固体电解质片材，设置500μm的外层。利用模压机对其热压接之后，进行切断，制作未烧制的全固体电池的层叠体。接着，将未烧制的层叠体脱粘合剂、烧制，由此，制作全固体电池的层叠体。上述烧制在氮中以升温速度200℃/小时升温至烧制温度850℃，在该温度下保持2小时，自然冷却后取出。
(外部电极形成工序)
在烧制后的上述全固体电池的层叠体的端面(第一侧面、第二侧面)上涂布外部电极糊剂，进行150℃、30分钟的热固化，形成一对外部电极。
(比较例1)
关于比较例1的全固体电池，在制作正极层单元和负极层单元中，未在边缘层形成包含使用了有机材料糊剂的有机材料的区域，在烧制后的全固体电池中未设置空隙，除此以外，与实施例1同样地进行，制作全固体电池。
(实施例2～11)
关于实施例2～11的全固体电池，空隙尺寸以通过调整有机材料糊剂中所含的PMMA的含量而成为表1所示的空隙尺寸的方式进行调整，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作全固体电池。
(实施例12～13)
关于实施例12的全固体电池，以仅在正极单元的边缘层形成包含使用了有机材料糊剂的有机材料的区域，由此仅在正极层的一端(正极层的第二侧面侧、第三侧面侧和第四侧面侧的三边)形成空隙的方式进行调整，除此以外，通过与实施例5同样的方法制作全固体电池。
关于实施例13的全固体电池，以仅在负极单元的边缘层形成包含使用了有机材料糊剂的有机材料的区域，由此仅在负极层的一端(负极层的第一侧面侧、第三侧面侧和第四侧面侧的三边)形成空隙的方式进行调整，除此以外，通过与实施例5同样的方法，制作全固体电池。
(实施例14～16)
关于实施例14的全固体电池，在制作正极单元和负极单元中，仅在与第三侧面和第四侧面(参照图2)平行且在层叠体的侧面未延伸出的电极层的一端(正极层的第三侧面侧和第四侧面侧的两边以及负极层的第三侧面侧和第四侧面侧的两边)形成包含使用了有机材料糊剂的有机材料的区域，除此以外，与实施例1同样地进行，制作全固体电池。
关于实施例15的全固体电池，在制作正极单元和负极单元中，仅在与第三侧面和第四侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的电极层的一端(正极层的第三侧面侧和第四侧面侧的两边以及负极层的第三侧面侧和第四侧面侧的两边)形成包含使用了有机材料糊剂的有机材料的区域，除此以外，与实施例6同样地进行，制作全固体电池。
关于实施例16的全固体电池，在制作正极单元和负极单元中，仅在与第三侧面和第四侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的电极层的一端(正极层的第三侧面侧和第四侧面侧的两边以及负极层的第三侧面侧和第四侧面侧的两边)形成包含使用了有机材料糊剂的有机材料的区域，除此以外，与实施例10同样地进行，制作全固体电池。
(实施例17～19)
关于实施例17的全固体电池，在制作正极单元和负极单元中，仅在与第一侧面或第二侧面(参照图1)平行且在层叠体的侧面未延伸出的电极层的一端(正极层的第二侧面侧的一边和负极层的第一侧面侧的一边)形成包含使用了有机材料糊剂的有机材料的区域，除此以外，与实施例1同样地进行，制作全固体电池。
关于实施例18的全固体电池，在制作正极单元和负极单元中，仅在与第一侧面或第二侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的电极层的一端(正极层的第二侧面侧的一边和负极层的第一侧面侧的一边)形成包含使用了有机材料糊剂的有机材料的区域，除此以外，与实施例6同样地进行，制作全固体电池。
关于实施例19的全固体电池，在制作正极单元和负极单元中，仅在与上述第一侧面或上述第二侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的电极层的一端(正极层的第二侧面侧的一边和负极层的第一侧面侧的一边)形成包含使用了有机材料糊剂的有机材料的区域，除此以外，与实施例10同样地进行，制作全固体电池。
(空隙的评价)
本实施例和比较例所制作的全固体电池中所含的空隙例如能够如下进行评价。
[通过FE－SEM观察算出空隙的截面积]
关于各实施例和比较例所制作的全固体电池，各取5个样品，将这些样品利用热固化性树脂包埋，以60℃干燥1小时。将相对于该树脂包埋的全固体电池的第一侧面(第二侧面)平行的截面利用自动旋转研磨机进行剖切，然后使用Flat Milling(HM－3000：日立高新技术公司)对上述截面进行蚀刻加工。作为条件，以加速电压6V、Ar气流量：0.07cm3/min、倾斜角85°、偏心量4mm、处理时间10分钟，一边使样品旋转一边照射Ar离子束。
关于上述剖切的样品，实施2分钟的Au溅射，使用FE－SEM(S－4700；日立制作所社制)，在反射电子图像(COMPO图像)中全部观察正极层和负极层的各一端，测定与上述一端邻接的空隙数、以及与上述一端邻接的空隙的所有的长径和短径。然后，根据下式算出空隙的平均长径和平均短径。
平均长径(μm)＝与正极层和负极层的一端邻接、观察到的所有的空隙的长径的合计/观察到的空隙数
平均短径(μm)＝与正极层和负极层的一端邻接、观察到的所有的空隙的短径的合计/观察到的空隙数
接着，按照如下的方式算出上述空隙的截面积。通过图像处理以单色(二进制)对上述观察到的COMPO图像的截面照片进行图像处理，将上述空隙设为黑色，将其以外的区域设为白色，并分别算出像素数。此外，不与正极层或负极层的一端邻接的空隙作为其以外的区域(白色)进行处理。上述黑色和上述白色的全部像素数成为观察区域的面积，因此，根据其算出每一个像素的面积，并根据下式算出上述空隙的截面积。
空隙的截面积(μm2)＝黑色的像素数×每一个像素的面积(μm2/像素)
使用上述方法，分别算出与正极层和负极层的一端邻接的空隙的截面积，并根据下式算出空隙的平均截面积Sx。
{空隙的平均截面积Sx(μm2)}＝(观察到的所有的空隙的截面积的合计/观察到的所有的空隙数)
接着，对于正极集电体层和负极集电体层的截面积，也通过上述同样的图像处理，根据下式算出正极集电体层和负极集电体层的平均截面积Sy(以下，正·负极的集电体层的平均截面积)。此外，在正极集电体层和负极集电体层的图像处理中，将正极集电体层和负极集电体层设为白色，将其以外的区域设为黑色，进行单色图像处理。
{正·负极的集电体层的平均截面积Sy(μm2)}＝(正·负极的集电体层的截面积的和/正·负极集电体层的层数)
而且，根据下式算出空隙的截面积相对于正·负极集电体层的截面积的比率(Sx/Sy)。
(Sx/Sy)＝{空隙的平均截面积(μm2)/正·负极集电体层的平均截面积(μm2)}
(电池评价)
关于本实施例以及比较例中制作的全固体电池，对下述的电池特性进行评价。
[充放电循环试验]
关于本实施例1中制作的全固体电池，通过以下所示的充放电条件评价充放电循环特性。充放电电流的表述使用以下C速率表述。C速率被记载为nC(μA)(n为数值)，是指能够以1/n(h)充放电公称容量(μAh)的电流。例如1C是能够以1h充电公称容量的充放电电流，如果是2C，则是指能够以0.5h充电公称容量的充放电电流。例如，在公称容量100μAh的全固体电池的情况下，0.1C的电流是10μA(计算式100μA×0.1＝10μA)。同样，0.2C的电流是20μA，1C的电流是100μA。
关于充放电循环试验条件，在25℃的环境下，以0.2C速率的定电流进行定电流充电(CC充电)直到成为1.6V的电池电压，然后，以0.2C速率的定电流进行放电直到成为0V的电池电压(CC放电)。将上述的充电和放电设为一个循环，将该循环重复至1000个循环之后的放电容量维持率评价为充放电循环特性。此外，充放电循环特性根据以下的计算式算出。
1000个循环后的放电容量维持率(％)＝(1000个循环后的放电容量÷初次循环后的放电容量)×100
(结果)
作为代表，将实施例6和比较例1的全固体电池的相对于第一侧面(第二侧面)平行的截面的FE－SEM照片表示在图6和图7中。在实施例6的图6的截面照片中确认到：在与第三侧面平行且未在侧面延伸出的正·负极层的一端形成有空隙。
另一方面，在比较例1的图7的全固体电池的截面照片中确认到：在与第三侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的正·负极层的一端未形成空隙。此外，虽然省略图，但在实施例6的全固体电池中确认到：在与第四侧面平行且在侧面未延伸出的正·负极层的一端也形成有空隙。还确认到：在相对于第一侧面或第二侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的正·负极层的一端也形成有空隙。换言之，实施例6的全固体电池的正极层和负极层在未向侧面延伸出的所有的一端观察到空隙。
关于实施例1～5、实施例7～11的全固体电池，也同样利用SEM进行了截面观察，其结果，在未向层叠体的侧面延伸出的正·负极层的所有的一端观察空隙。
关于实施例12的全固体电池，在未向侧面延伸出的正极层的所有的一端观察到空隙。另一方面，在负极层的一端未观察到空隙。
关于实施例13的全固体电池，在未向侧面延伸出的负极层的所有的一端观察到空隙。另一方面，在正极层的一端未观察到空隙。
关于实施例14～16的全固体电池，在与第三侧面和第四侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的正·负极层的一端观察到空隙。另一方面，在与第一侧面或第二侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的正·负极层的一端未确认到空隙。
关于实施例17～19的全固体电池，在与第一侧面或第二侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的正·负极层的一端观察到空隙。另一方面，在与第三侧面和第四侧面平行且在层叠体的侧面未延伸出的正·负极层的一端未确认到空隙。
表1中表示在实施例和比较例的全固体电池的正·负极层的一端观察到的空隙的位置、空隙的短径和长径、空隙的平均截面积Sx、集电体层的截面积Sy以及Sx/Sy。还表示作为全固体电池的循环特性的结果。
[表1]
Figure BDA0003126100150000221
如表1所示，与比较例1的不具有空隙的全固体电池相比，实施例1～11的全固体电池能够得到优异的循环特性。特别是在将Sx/Sy设为0.0001～0.020时，能够得到1000个循环的容量维持率为77％以上的优异的循环特性。另外，在将Sx/Sy设为0.0006～0.0080时，能够得到1000个循环的容量维持率为84％以上的更优异的循环特性。
其中，与实施例1～10的全固体电池相比，Sx/Sy为0.02的实施例11的全固体电池的循环特性稍微降低。认为这是由于空隙的平均截面积过大，全固体电池的内部电阻较高，从而循环特性降低。
在实施例12～13的全固体电池中，1000个循环的容量维持率均呈现83％，能够得到比比较例1优异的循环特性。因此，在正极层或负极层的一方，在电极层的一端包含空隙的全固体电池中，能够确认到循环特性提高。
另外，在实施例14～19的全固体电池中，均呈现比比较例1优异的循环特性，因此，能够确认到通过包含至少与电极层的任一端邻接的空隙从而循环特性提高。
符号说明
1：全固体电池；20：层叠体；21：第一侧面；22：第二侧面；23：第三侧面；24：第四侧面；25：上表面；26：下表面；30：正极层；31：正极集电体层；32：正极活性物质层；40：负极层；41：负极集电体层；42：负极活性物质层；50：固体电解质层；60：正极外部电极：70：负极外部电极；80：边缘层；90：空隙；301：第1一端；302：第2一端；303：第3一端；304：第4一端；401：第1一端；402：第2一端；403：第3一端；404：第4一端。

Claims (5)

1.一种全固体电池，其特征在于：
其包括层叠体、正极外部电极和负极外部电极，
所述层叠体包括电池要素，该电池要素在固体电解质层的一个主面或两个主面形成有由正极集电体层和正极活性物质层构成的正极层以及由负极集电体层和负极活性物质层构成的负极层，
所述正极层和所述负极层分别包括在所述层叠体的侧面延伸出的一端和在所述层叠体的侧面未延伸出的区域，并且经由各自的所述延伸出的一端分别与所述正极外部电极和所述负极外部电极连接，
所述全固体电池包括至少与所述未延伸出的区域邻接的空隙。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于：
所述空隙与所述正极集电体层和所述负极集电体层中的至少一方邻接。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于：
所述层叠体包括形成于与所述正极层和所述负极层同一平面上的边缘层，
所述空隙至少形成于所述边缘层的一部分。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
在所述层叠体的与层叠方向同一方向且与所述延伸出的一端平行的截面上，将所述空隙的平均截面积设为Sx，将所述正极集电体层的平均截面积或所述负极集电体层的平均截面积设为Sy时，Sx/Sy满足0.0001～0.02。
5.如权利要求4所述的全固体电池，其特征在于：
Sx/Sy满足0.0006～0.008。
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