JP5785222B2 - 全固体二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は全固体二次電池およびその製造方法に関する。

特許文献１には、全固体二次電池の固体電解質として、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１を用いることが記載されている。

特開２００７−２９４４２９号公報

オリビン系正極活物質（ＬｉＭＰＯ_４ Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を使用し、固体電解質（Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）と焼成したとき、正極活物質（ＬｉＭＰＯ_４ Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）からＬｉ，Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）の拡散が生じてしまう。この拡散が生じると、活物質量の減少、固体電解質の変質、充放電時の影響などが懸念される。
一方、より簡便な製造プロセスを用いようとすると、同時に焼成することが望ましい。

本発明は、オリビン系正極活物質を使用し固体電解質と同時焼成する場合でも、正極活物質から固体電解質へのＬｉ，Ｍの拡散を抑えることのできる全固体二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る全固体二次電池は、
固体電解質層と、
前記固体電解質層を挟む、正極活物質層と第一の集電極層とを含む正極層と、第二の集電極層とを含む負極層と、
前記第一の集電極層と第二の集電極層とにそれぞれ接続する外部電極と、
を備える全固体二次電池であって、
前記正極活物質層は、オリビン型活物質ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、遷移金属マンガンＭｎ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉから選ばれる少なくとも一つ）で形成され、
前記固体電解質層は、ＡＢ_２（ＰＯ_４）_３骨格のＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリン酸塩で形成された焼結体であり、
前記固体電解質層の内部に、前記正極活物質層を形成する前記遷移金属Ｍと同一の元素を含むオリビン型結晶構造の二次相粒子が存在している
ことを主な特徴とする。

本発明により、オリビン系正極活物質を使用し固体電解質と同時焼成する場合でも、正極活物質から固体電解質へのＬｉ，Ｍの拡散を抑えることのできる全固体二次電池及びその製造方法を提供することができる。

実施例１（Ｍｎ／ＬＡＴＰ＝０．２０）のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例２（Ｍｎ／ＬＡＴＰ＝０．１５）のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例３（Ｍｎ／ＬＡＴＰ＝０．１０）のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例４（Ｍｎ／ＬＡＴＰ＝０．０５）のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例５（Ｍｎ／ＬＡＴＰ＝０．２５）のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例６（Ｍｎ／ＬＡＴＰ＝０．３０）のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較例１（Ｍｎ／ＬＡＴＰ＝０）のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 比較例１（Ｍｎ／ＬＡＴＰ＝０．０３）のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 各実施例・比較例における各焼成温度でのＭＰ／ＬＭＰ（％）を示すグラフである。 (a)は、実施例１で得られた界面評価用焼結体について焼結体の円板の直径に相当するカットラインで切断した切断面（以下、「上記切断面」と略す）を走査型顕微鏡で観察して得た像である。(b）は、Ｍｎマッピング像である。 実施例２で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 実施例３で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 実施例４で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 実施例５で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 実施例６で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 (a)は、比較例１で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。(b）は、Ｍｎマッピング像である。 比較例２で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 実施例７で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 実施例８で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 比較例３で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 比較例４で得られた界面評価用焼結体について上記切断面を走査型顕微鏡で観察して得た像である。 実施例１〜８、比較例１〜４の結果をまとめた表である。 Ｍｎ添加量と点在オリビンの面積比率を示したグラフである。 全固体二次電池の積層型構造を示す図である。(a)は、直方体形状のものについて描いた外観斜視図である。(b)は、Ｂ−Ｂ’方向の断面図である。 全固体二次電池の製造方法を示す流れ図である。 円板型全固体二次電池（金属リチウム負極使用ハーフセル）のサイクリックボルタモグラムである。 円板型全固体二次電池（金属リチウム負極使用ハーフセル）の充放電曲線である。 Ｃｏ−ＬＡＴＰを負極活物質に兼用した全固体二次電池のサイクリックボルタモグラム（室温）である。 Ｃｏ−ＬＡＴＰを負極活物質に兼用した全固体二次電池のサイクリックボルタモグラム（８０℃）である。 Ｃｏ−ＬＡＴＰを負極活物質に兼用した全固体二次電池の充放電曲線（室温）である。 Ｃｏ−ＬＡＴＰを負極活物質に兼用した全固体二次電池の充放電曲線（８０℃）である。 積層チップ全固体二次電池の充放電曲線である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。
本発明の全固体二次電池は少なくとも正極活物質層が固体電解質層に接して配置された後、同時焼成によって良好な界面接合を形成することで作製される。以下に、最良の形態について詳細に説明する。

＜部材の構成＞
本発明における正極活物質層は一般式ＬｉＭＰＯ_４で表されるオリビン型構造を有する材料を用いることが好ましい。ここでＭはマンガンＭｎ、コバルトＣｏおよびニッケルＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。本発明によればマンガンＭｎが含まれる正極活物質層での改善効果が最も顕著であるが、マンガンＭｎ以外のコバルトＣｏおよびニッケルＮｉからなる正極活物質層でも改善効果があり、使用可能である。何故なら遷移金属の固体電解質層への拡散以外に、より低温で起こるリチウムＬｉの固体電解質層への拡散を抑制できることから、従来よりも反応抑制が可能となる。

ベースとなる固体電解質層の結晶構造はＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれる構造が、リチウムイオン伝導性が高く、大気中でも安定であるために好適である。なかでも一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（以下、「ＬＡＴＰ」と略す。）が最も好ましい。リン酸骨格の一部をシリコンＳｉで置換しても良い。チタンＴｉはゲルマニウムＧｅやジルコニウムＺｒなど他の遷移金属に一部置換しても良い。アルミニウムＡｌはガリウムＧａやインジウムＩｎやランタンＬａなど他の３価の遷移金属に置換しても良いが、リチウムＬｉ量を増やすために３価の遷移金属を含ませること（ｘ＞０）が好ましい。Ｌｉ量が多い組成ほど正極活物質層からのＬｉ拡散を抑制できるためである。

本発明での固体電解質層は、ＡＢ_２（ＰＯ_４）_３骨格のＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリン酸塩で形成されている。
置換されていない場合、ＬｉＴｉ_２(ＰＯ_４)_３で表される。
一部置換した場合、下記のように表される。
Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｄ_ｘ（Ｅ_ｙＴｉ_１−ｙ）_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｚ（ＰＯ_４）_３−ｚ
（0≦x≦0.8、0≦y＜1、0≦z≦0.5、元素Ｄは３価のアルミニウムＡｌ、ガリウムＧａの少なくとも一種から選ばれる、元素Ｅは４価のゲルマニウムＧｅ、ジルコニウムＺｒの少なくとも一種から選ばれる）

このベースの固体電解質層に遷移金属を添加すると、正極活物質層との反応を著しく抑制できるようになる。さらに固体電解質層の焼結性も向上し、低温で緻密な焼結体が得られやすくなる。例えばマンガンＭｎ系で言えば、ＬＡＴＰ１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌの添加により、８５０℃での焼成で理論密度に対して９７％以上の緻密化が可能である。添加しない場合の８５０℃焼成では理論密度に対して８５％程度である。マンガンＭｎやコバルトＣｏ等の遷移金属の出発原料を前記ＬＡＴＰの合成段階で添加してもよいが、合成後ＬＡＴＰのグリーンシートを塗工する際のスラリー作製の配合時に添加してもよい。また、添加量を考慮して他の構成元素の割合を全体で化学量論組成としてもよいが、化学量論組成のＬＡＴＰに遷移金属を追加で添加すると良い。何故なら添加した遷移金属の一部はＬＡＴＰに固溶するが、一部は固溶せずに粒子状のＬｉＭＰＯ_４が析出する。過剰の遷移元素Ｍが固溶出来ないためであり、このように正極活物質層を構成するＬｉＭＰＯ_４と同一の化合物が析出するような条件が、正極活物質層からの元素拡散反応抑制において最良の形態となる。言い換えると、遷移元素Ｍが固溶しているＬＡＴＰ（Ｍ−ＬＡＴＰ）だけでは正極活物質層からの元素拡散反応を高度に抑制することはできない。添加量はＬｉＭＰＯ_４が析出し始める量が下限となり、二次相が増大し、ＮＡＳＩＣＯＮ構造が著しく低下し始める量が上限となる。具体的にはＬＡＴＰ１ｍｏｌに対して遷移金属Ｍが０．０５ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下が望ましい。より望ましくは０．１０ｍｏｌ以上、０．３０ｍｏｌ以下である。

負極層を形成するやり方としては、集電極層に負極活物質層を形成するやり方、または、集電極層のみを形成させるやり方がある。
前者は、集電極層を構成する部材としてニッケルＮｉ、銅Ｃｕ、パラジウムＰｄ、金Ａｕ、銀Ａｇ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅなどの金属やこれらの合金あるいはカーボンＣがあげられ、負極活物質層を構成する部材として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３やＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７があげられる。負極活物質層はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＴｉＯ_２のような酸化物系も適用可能であるが、高温での熱処理において固体電解質層との反応が懸念されるため、固体電解質層と同様のリン酸塩系が望ましい。Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３やＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７が使用可能であるが、Ｆｅ系の化合物では動作電位が３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）付近と高く、電池として取り出せる電圧がやや小さくなる。一方、ＬｉＴｉ_２(ＰＯ_４)_３やＬＡＴＰのようにＴｉを含むものを用いた場合、約２．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）での動作が可能である。
また、後者では、すなわち最良の形態は、固体電解質層をＬＡＴＰ系とし、別途負極活物質層を形成させないで、負極集電体のみを形成させることである。このような形態では、固体電解質層のうち、負極集電体近傍の固体電解質が負極活物質として動作する。一般的にＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３やＬＡＴＰのようなＴｉを含むＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸塩を用いた場合、約２．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）での動作が可能である。
この場合、集電極層を構成する部材として、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕ、パラジウムＰｄ、金Ａｕ、銀Ａｇ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅなどの金属やこれらの合金あるいはカーボンＣがあげられる。

＜全固体二次電池の形態＞
次に全固体二次電池の最良の形態について説明する。固体電解質層や正極活物質層（存在する場合は、負極活物質層）を極力薄くして多積層することが、抵抗低減やエネルギー密度向上につながるため、薄膜を作製する手法が望ましいといえる。またエネルギーデバイス全般に対して、低コスト化が訴求されるため、安価なプロセスであることが重要である。以上のことから、安価で薄膜を作製できるプロセスとしては、積層プロセスを用いることにより、安価で大量に製造できるという点で最良と考える。
図２４は、全固体二次電池の積層型構造を示す。図２４(a)は、積層型構造の全固体二次電池の外観斜視図である。図２４(a)に示すように、大きさとしては、例えば縦横高さがそれぞれ数ｍｍの直方体形状をしている。図２４(b)は、図２４(a)のＢ−Ｂ’断面を描いた断面図である。集電極２１、正極活物質層２０、固体電解質層１０、負極活物質層３０、集電極３１の順で並んだ全固体二次電池が、多数積層されている。外部電極５０、５０にそれぞれの集電極が接続されることにより、複数の全固体二次電池が並列接続されて容量を増している。
図２４では、略直方体形状の全固体二次電池を示したが、円板型（コイン電池型）の全固体二次電池を積層型構造で形成することもできる。

＜全固体二次電池の製造プロセス＞
図２５は、全固体二次電池の製造プロセスを示す流れ図である。ステップ１は、固体電解質層、集電極、正極活物質層、（必要な場合は、負極活物質層）を構成する組成物をそれぞれ合成する工程である。ステップ２は、合成したそれぞれの組成物をスラリー化する工程である。スラリー化では、バインダー、有機溶剤、可塑剤と混合して液状化する。
ステップ３は、塗工印刷の工程である。例えば、固定電解質層が１５μｍの厚み、正（負）極活物質層５μｍ、集電極５μｍの厚みで印刷する。ステップ４は、塗工印刷により印刷されたシートを積層する工程である。例えば２０層のシートを積層する。ステップ５は、積層シートを圧着する工程であり、例えば４０ＭＰａ（メガパスカル）の圧力をかけて圧着する。ステップ６は、切断工程である。例えば２５×１５ｍｍの寸法で切断する。ステップ７は、焼成工程である。例えば８００℃、１８０分間で焼成する。ステップ８は、外部電極形成工程である。例えば、樹脂と銀Ａｇとを含むペーストを塗布して１５０℃乾燥する。

もう少し詳しく説明すると、ステップ３の塗工印刷は、まず固体電解質の塗工用スラリーを作製して種々の塗工方式を用いてグリーンシートを作製する工程、グリーンシート上に正極あるいは負極活物質を種々の印刷方式によりパターン印刷する工程からなる。そして、ステップ４の積層工程は、正極印刷グリーンシートと負極印刷グリーンシートを交互に積層する工程からなる。さらにステップ６の切断工程は、積層したグリーンシートを各チップ単位に切断する工程である。ステップ７の焼成工程は、熱処理を施す工程である。

まずグリーンシート作製を具体的に説明する。固体電解質を予め合成し、必要に応じて適切な粒度に調製しておく。この固体電解質をバインダー、分散剤、可塑剤等とともに水あるいは有機溶剤に均一分散させることでスラリーを作製する。スラリーの作製方法はポットミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどが適用可能であるが、適切な粒度分布に調整する工程と分散工程を同時に行うことができるビーズミルがより好適である。作製したスラリーを所望のシート厚に塗工する。塗工方式は特に限定はされず、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式など従来公知の塗工方式が適用可能である。

次に、集電体層および活物質層の塗布形成について説明する。集電体層を構成する部材はニッケルＮｉ、銅Ｃｕ、パラジウムＰｄ、金Ａｕ、銀Ａｇ、アルミニウムＡｌ、鉄Ｆｅなどの金属やこれらの合金あるいはカーボンＣが適用可能である。集電体層および活物質層を形成するためにそれぞれ適宜ペースト化する。特に指定は無いが、固体電解質グリーンシート上や、集電体層あるいは活物質層印刷部上に印刷するため、下部材質がペースト内の溶剤による下部シートあるいは活物質等電極材印刷部への浸透で構造劣化を伴わないことが望ましい。ペーストを作製する場合の混練手法はビーズミル、遊星型ペースト混練機、自動擂潰機、三本ロールミル、ハイシェアミキサー、プラネタリーミキサーなど従来公知の混練方法を適用できる。調整したペーストを所望の形状パターンで印刷する。まずグリーンシート上に正極（あるいは負極）活物質ペーストを印刷し、その上に集電体ペーストを印刷し、その上に再度正極（あるいは負極）活物質ペーストを印刷する。積層印刷したものを正極（あるいは負極）ユニットとする。パターン印刷方法は特に限定はされないが、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法などを適用できる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられるが、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好適な場合もある。正極ユニットと負極ユニットを作製後、それぞれ少しずらした位置で交互に積層していく。

次に、積層、切断、外部電極形成を行う。パターン印刷を施したグリーンシートを積層後、各種手法で圧着し、チップ状にカットする。積層部の上下にはグリーンシートを多層に積層させたカバー層を設けることができる。カバー層には固体電解質も絶縁材も適用可能である。必要に応じて外部電極を形成させた後に熱処理を行うこともできるし、熱処理を施した後に外部電極を形成することもできる。必要に応じて、外装や実装に適したリードフレームを形成することもできる。多くの場合、全固体二次電池は有極性であるため、外部電極や外装、リードフレーム等の形状にて正負極を視認できるようにすると良い。またカバー層の一部に正負極が認識できるパターンを印刷したグリーンシートを用いることもできる。この場合、パターン形成したグリーンシートは最外層への配置ではなく、数μｍ〜数十μｍ内側の層への配置とすると、剥がれやショートの懸念が無く好ましく、パターンには集電体と同様のペーストを用いることができる。

熱処理は集電体を構成する材料が酸化性雰囲気での熱処理に適さない場合は、非酸化性雰囲気下で行う。本発明では７００℃〜１０００℃が温度範囲として望ましい。より望ましくは７５０℃〜９５０℃、最も望ましくは８００℃〜９００℃である。最高温度での保持時間は１０ｍｉｎ〜１０ｈｒで行うことが望ましく、より望ましくは３０ｍｉｎ〜５ｈｒ、さらに望ましくは１ｈｒ〜３ｈｒである。短時間の保持だと構造体の内部と外側での焼成ムラを生じるために好ましくなく、保持時間が長すぎると生産性が悪くなりプロセスコストが嵩んでしまう。なお、最高温度に達するまでにバインダーを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。最高温度の下限は一般的に固体電解質層および集電体などの焼結緻密化温度によって規定される。固体電解質層および集電体の焼結による緻密化はデバイスの特性を決定的に支配する因子であるため、これらの緻密化が起こる最低温度が焼成の最高温度の下限となる。一方、最高温度の上限は固体電解質層の集電体の融解や分解の温度で規定される場合と活物質層の高温化での物質移動や化学反応等に伴う特性劣化で規定される場合がある。またできるだけプロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましいためコスト面でも規定される場合がある。

熱処理後の全固体二次電池は再酸化処理を施してもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。

《拡散のメカニズムの特定》
本発明者らは上述の課題を解決するに先立って、ＬｉＭＰＯ_４中の遷移金属Ｍがリン酸塩系固体電解質層へと拡散するメカニズムについて調べた。そして、そのメカニズムがリチウムＬｉの拡散、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ系液相の形成、液相中への遷移金属Ｍの溶出という順に起こることを明らかにした（比較例１、３、４）。
まず、拡散のメカニズムを特定する実験のうちの一つである比較例１について述べる。
[比較例１]
比較例１は、遷移金属ＭとしてマンガンＭｎを用いた場合についての拡散のメカニズムを特定する実験である。
＜固体電解質の調製（比較例１）＞
出発原料であるＬｉ_２ＣＯ_３、α―Ａｌ_２Ｏ_３、アナターゼ型ＴｉＯ_２、およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を酸化物モル換算で０．６５ＬｉＯ／０．１５Ａｌ_２Ｏ_３／１．７ＴｉＯ_２／１．５Ｐ_２Ｏ_５という比率で混合後、大気中、８５０℃で仮焼することで固相反応させ、得られた粉体を湿式ビーズミルで粉砕してレーザー回折径でＤ５０＝１μｍになるように調整し、固体電解質ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３）とした。得られた粉体を粉末ＸＲＤ法で評価したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、単相であることを確認した。

＜正極活物質の調製（比較例１）＞
出発原料であるＬｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を酸化物モル換算で０．５Ｌｉ_２Ｏ／１．０ＭｎＣＯ_３／０．５Ｐ_２Ｏ_５という比率で混合後、大気中、８５０℃で仮焼することで固相反応させ、得られた粉体を湿式ビーズミルで粉砕してレーザー回折径でＤ５０＝１μｍになるように調整し、正極活物質とした。得られた粉体を粉末ＸＲＤ法で評価したところ、オリビン型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、単相であることを確認した。

＜活物質と固体電解質の反応性評価１ 混合焼成（比較例１）＞
作製した固体電解質と正極活物質を１０ｇずつ測りとり、エタノール分散媒１００ｇ、φ１．５ｍｍのジルコニア製粉砕メディアを２００ｇ加えて、遊星型ボールミルにて４００ｒｐｍで５分間撹拌混合処理を施した。処理後、粉砕メディアとスラリーを分離した後、分散媒を加熱除去し、自動擂潰機で解砕することで混合粉を得た。この混合粉を、バインダー等を添加することなくφ１０ｍｍの金型に０．２ｇ入れて、手で押す程度の弱い力で圧粉するという手法で円板を６つ作製した。この混合粉円板を大気中５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃および７５０℃で焼成した。
焼成後のＸＲＤ（Ｘ線回折）結果を図７に示す。焼結体にＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７（以下、「ＭＰ」と呼ぶ）が含まれることが確認され、またＭＰ／ＬＭＰ比推移を図９（―●―）にそれぞれ示す。６５０℃でのＭＰ／ＬＭＰ比は２４．２％であった。この結果から、６５０℃までにＬｉＭｎＰＯ_４から固体電解質側へのＬｉ拡散が起こったと考えられた。

＜正極活物質と固体電解質との反応性評価２ 界面評価用焼結体実験（比較例１）＞
作製した固体電解質とＬｉＭｎＰＯ_４に対して、それぞれＰＶＡバインダーを用いて造粒処理を施し、固体電解質層／ＬｉＭｎＰＯ_４層／固体電解質層となるように、それぞれ平坦に均しながら順次φ１０ｍｍの金型に入れ、２ＭＰａで加圧成型して積層圧粉体を得た。このときの固体電解質層は各々約０．５ｍｍ厚、ＬｉＭｎＰＯ_４層は約０．２５ｍｍ厚とした。積層圧粉体を大気中８５０℃で焼成し、固体電解質層とＬｉＭｎＰＯ_４層との焼結体（界面評価用焼結体）を得た。
この焼結体の切断面（「焼結体の中心部を通り、界面に対して垂直方向に切断した面」をいう。以下、走査型顕微鏡の観察を行う切断面について同じ。）を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１６(a)に、Ｍｎ元素マッピング像を図１６(b)にそれぞれ示す。この結果、固体電解質粒子間にＭｎ化合物が多く存在している様子が観察され、ＬｉＭｎＰＯ_４層から固体電解質層へのマンガンＭｎの拡散が認められた。ＭＰ／ＬＭＰ比が６５０℃より高温で再び低下していく傾向であることを考慮すると、この拡散は５００〜６５０℃でリチウムＬｉがＬｉＭｎＰＯ_４から固体電解質層側に拡散し、ＬｉＭｎＰＯ_４層と固体電解質層の境界にＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７が形成され、さらにより高温になると、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７からＭｎが固体電解質層側に拡散するものと考えられた。

＜固体電解質焼結体の電気特性評価（比較例１）＞
調整した固体電解質ＬＡＴＰを用いて、次の方法でグリーンシートを作製した。ＬＡＴＰ、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤、トルエン、エタノールをφ１．５ｍｍの粉砕メディアと共に遊星ボールミルの容器に封入し、４００ｒｐｍで３０分間撹拌処理を行った。処理後のスラリーを粉砕メディアと分離した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理が施された面にドクターブレード法で塗工し、５０℃のホットプレート上で溶媒を乾燥させることにより、１５μｍ厚のグリーンシートを得た。このグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚分重ねてＰＥＴフィルムに挟みながらロールプレス機にて５０ｋｇｆ、８０℃にて仮圧着を行った。仮圧着した積層シートをφ１７ｍｍに打ち抜き、１０層円板を得た。この１０層円板を４つ、φ１７ｍｍのプレス金型に入れて、油圧プレス機にて１０ＭＰａで圧着して４０層円板を得た。このφ１７ｍｍの４０層円板の中心部分をφ１４ｍｍに打ち抜き、再度油圧プレス機にて５ＭＰａで圧着して積層円板とした。この積層円板を大気中８５０℃で焼成して固体電解質焼結体を得た。この焼結体の大きさは直径約１１ｍｍ×厚み約４００μｍであった。得られた焼結体の両面にＡｕ電極をスパッタリング形成した後、電気化学特性を交流インピーダンス解析にて行った。測定は２５℃恒温槽内において０．１Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲で行った。
この手法で、電気化学特性を評価した結果、総合イオン伝導率は２．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

次に、比較例３（遷移金属ＭとしてコバルトＣｏを用いた場合）について述べる。
[比較例３]
比較例１と同様に固体電解質ＬＡＴＰを調製した。また、正極活物質の調整において、遷移金属源を炭酸マンガンＭｎＣＯ_３から酢酸コバルト（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏへと変更してＬｉＣｏＰＯ_４を合成した。それ以外の条件は比較例１と同様に正極活物質を調製した。
＜正極活物質層と固体電解質層との反応性評価２ 界面評価用焼結体実験（比較例３）＞
比較例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図２０に示す。この結果、比較例１と同様に、固体電解質粒子間にＣｏ化合物が多く存在している様子が観察され、ＬｉＣｏＰＯ_４層から固体電解質層へのＣｏの拡散が認められた。

次に、比較例４（遷移金属ＭとしてニッケルＮｉを用いた場合）について述べる。
[比較例４]
比較例１と同様に固体電解質ＬＡＴＰを調整した。また、正極活物質の調整において、遷移金属源を炭酸マンガンＭｎＣＯ_３から酸化ニッケルＮｉＯに変更して仮焼温度を８００℃でＬｉＮｉＰＯ_４を合成した。それ以外の条件は比較例１と同様に正極活物質を調整した。
＜正極活物質層と固体電解質層との反応性評価２ 界面評価用焼結体実験（比較例４）＞
実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図２１に示す。この結果、比較例１と同様に、固体電解質粒子間にＮｉ化合物が多く存在している様子が観察され、ＬｉＮｉＰＯ_４層から固体電解質層へのニッケルＮｉの拡散が認められた。

《比較例１（及び比較例３，４）の考察及びそれらから得た知見》
まず、図７に示された混合焼成のＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）の結果を考察する。図７の横軸は２θを表す角度であり、縦軸は強度である。図７の測定結果には、Ｘ線回折における二つのピーク値が見られる。大きい方のピーク値は、２θが２９．２５度付近のピークであり、焼成前、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃のいずれにも共通にみられるピークである。小さい方のピーク値は、２θが２８．９５度付近のピークであり、焼成前には見られず、６００℃、６５０℃の焼成温度で強くみられ、７００℃、７５０℃の焼成温度では弱くなるピークである。
ここで、２９．２５度付近のピークは、ＬＭＰ（リチウム、マンガン、リンの化合物）を示す。そして、２８．９５度付近のピークは、ＭＰ（マンガンとリンとを含む化合物：Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７）を示す。図７のグラフから読み取れることは、第一に、低温の焼成でリチウムが活物質のＬＭＰから固体電解質に移動することである。その結果、ＬＭＰからリチウムＬｉが移動したために、ＭＰが出てくる。第二に、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ系液相の形成がなされ、当該液相中へのＭの溶出が起こることである。その結果、７００℃、７５０℃の焼成温度では、ＭＰが少なくなる。
図９は、横軸に焼成温度、縦軸にＭＰ／ＬＭＰのＸＲＤ強度比をとって黒丸（―●―）でプロットして示したグラフである。
このことから、遷移金属ＭがマンガンＭｎの場合について、ＬｉＭＰＯ_４中の遷移金属Ｍがリン酸塩系固体電解質層へと拡散するメカニズムがリチウムＬｉの拡散、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ系液相の形成、液相中への遷移金属Ｍの溶出という順に起こる、という知見を得た。

《界面評価用焼結体実験について》
上述のように、比較例１の界面評価用焼結体を得て、その切断面を走査型顕微鏡で観察した観察像（反射電子像：図１６(a)）とＭｎ元素マッピング像（図１６(b)）によると、マンガンＭｎが正極活物質層側から固体電解質層側に拡散している様子が見られ、固体電解質層の粒界に沿って粒状に点在していると見て取れる。
また、比較例３の遷移元素がコバルトＣｏの場合、及び比較例４の遷移元素がニッケルＮｉの場合の観察像においても、同様に遷移元素が固体電解質層の側に拡散している様子が見て取れる。したがって、マンガンＭｎのみならず、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉの場合であっても上述の拡散のメカニズムについての知見が同様に言えるものと考えられる。

《反応を抑制する固体電解質組成、本発明の完成》
発明者らは、上述の知見に基づいて、このような反応を抑制する最適な固体電解質組成を見出し、本発明を完成するに至った（実施例１〜１０）。具体的な構成は次の通りである。
固体電解質はリン酸塩系正極活物質との同時焼成において、５５０−６５０℃で起こる活物質側からのＬｉ拡散を抑制する材料である。
Ｌｉ拡散が少ないと、ついで６５０−７５０℃で起こる遷移金属の拡散をよりよく抑制できる。
正極活物質を構成する遷移金属と同等の金属を固体電解質中に含むことで、空間を占める濃度勾配を緩和し、正極活物質層から固体電解質層側への元素拡散を広い温度域に渡って抑制できる。
すなわちそのような固体電解質は、リン酸塩系ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質であって、固体電解質中のＯ原子１２ｍｏｌに対して遷移金属元素であるＭ原子が０．０５ｍｏｌ以上含まれているものである。なお、前述したＬＡＴＰ、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３は、ｘが０〜０．８ぐらいまでの値をとるときに、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を維持することができる。
そして、この固体電解質層を用いて全固体二次電池を作製して、電池特性評価を行い、全固体二次電池として機能することを確認した。
さらに、積層構造の全固体二次電池を作成し、動作確認を行った。

《固体電解質に遷移金属元素Ｍを添加するプロセス》
ＬＡＴＰに遷移元素Ｍを添加するには、ＬＡＴＰを合成する際に炭酸マンガン（マンガンＭｎの炭酸塩）を添加して合成（仮焼成）してＭｎ添加ＬＡＴＰを調整する。Ｍｎ添加ＬＡＴＰと、バインダーと、有機溶剤と、可塑剤とを混合しスラリー化して、ＰＥＴフィルムに塗布して、グリーンシート（未焼結の膜）を形成し、正極活物質層を積層し、同時焼成（本焼成）して界面評価用焼結体の焼結体を作製することができる。
あるいは、ＬＡＴＰの合成の際にはマンガン添加をしないで、合成した後、スラリー化する際に、酸化マンガン（マンガンの酸化物）を添加して、塗布し、積層して、本焼成することでもよい。このとき炭酸マンガンではなくて酸化マンガンを添加するのは、本焼成の際の炭酸ガスの発生を避けるためである。
したがって、遷移金属元素Ｍを添加するタイミングは、本焼成の前であればよく、ＬＡＴＰ合成の前後を問わない。なお、遷移元素ＭがマンガンＭｎの場合のみならず、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉの場合も同様である。

《添加物の本焼成時の作用、本焼成後の状態、構造》
ＬＡＴＰに添加した遷移元素は、固体電解質層の全体に一様に散在する。本焼成に当たって温度上昇に伴い、添加した遷移元素は、ＬＡＴＰのＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を持つ結晶粒子内に固溶する。そして、固溶限界を超えた遷移元素は、二次相（粒状の析出物）となり、固体電解質層の至る所に散在する。この二次相（粒状の析出物）が形成される場所は、粒界であると考えられる。
固体電解質層に散在する二次相（粒状の析出物）は、オリビン型の結晶構造を有している（比較例１，３，４において拡散したものは、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７であって、識別可能である）。そして、この遷移元素は、正極活物質を構成する遷移元素と同一の元素である。したがって、正極活物質層と固体電解質層との間の組成勾配を緩和する作用をする。
そして拡散防止については、第一に、添加物のうちＬＡＴＰに固溶した遷移元素の存在は、正極活物質層から固体電解質層へと、リチウムＬｉ及び遷移元素が固溶することによる拡散を抑える。第二に、添加物のうち固溶限界を超えて粒状の析出物（オリビン型の結晶構造）となった遷移元素の存在は、正極活物質層から固体電解質層へと、リチウムＬｉ及び遷移元素が粒界に沿った拡散を抑える。第三に、固体電解質層と正極活物質層とを一体焼成することと、組成勾配の緩和とがあいまって、緻密な面接合をもたらし、正極活物質層と固体電解質層との界面付近にリチウムＬｉ及び遷移元素Ｍが析出すること（好ましくない二次相の発生）をも抑える。
また、添加した遷移元素Ｍは、固溶しているか、あるいは粒状の析出物として散在する程度であるので、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造によるＬｉ^＋イオンの通過（固体電解質層の本来の機能であるリチウムイオン伝導）を阻害しない。

《析出したオリビン型結晶構造の析出物が、固体電解質層の断面において占める面積比、粒径》
本発明にかかる固体電解質層の断面における遷移元素マッピング像を二値化（デジタイズ）して、オリビン型結晶構造の析出物が固体電解質層の断面における固体電解質層に占める面積比を算出したところ、０．３％から１６％の範囲が良好な範囲として得られた。
また、粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像（反射電子像）を用いて測定したところ、１０μｍ以下である。
粒径測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察したうちで最も粗大な粒子の粒子径を求める。ＳＥＭ観察による粒子径の測長は次の方法で行う。測定対象の試料、ここでは上述の固体電解質層の断面を準備する。カーボンブラック粒子を分散状態で含有するアクリル樹脂でこの試料をＳＥＭ試料台に固定する。
走査型電子顕微鏡１００００倍の倍率にて任意箇所の反射電子像を１０枚撮影する。粒子径の計測の仕方としては、それぞれの粒子において、ｆｅｒｅｔ径を求める。具体的には、粒子像に外接を描いた長方形の２辺の長さと、４５度傾斜させて外接させるように描いた長方形の２辺の長さの計４辺の平均値を、観察した粒子の粒子径とする。このようにして各画像で最も大きい粒子径を抽出し、１０個の最大径の平均値を算出する。

《本発明における用語、概念の定義》
本発明において、全固体二次電池とは、電解質として液体を用いず、固体電解質を用いることとした二次電池のことをいう。
固体電解質は、遷移金属Ｍを含有するリン酸塩系ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の固体電解質である。ここで遷移金属Ｍはオリビン型正極活物質中に含まれる遷移金属Ｍと同一元素であり、マンガンＭｎ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉの群から選ばれる少なくとも一つの元素である。
リン酸塩系ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の固体電解質は、その一般式が、ＡＢ_２（ＰＯ_４）_３と表されるものとすることができる。ここで、Ａサイトは、リチウムＬｉが入る。Ｂサイトに単一で入る元素は、チタンＴｉ、ゲルマニウムＧｅ、ジルコニウムＺｒなどである。アルミニウムＡｌは、価数が４価ではなく、３価であるので、例えばＢサイトにアルミニウムＡｌを０．３、チタンＴｉを１．７入れるとき、ＡサイトのリチウムＬｉを１．３とすることになる。それによってイオン伝導度を高くすることができる。

リン酸塩系ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の固体電解質の好ましい組成は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３とすることができる。これを本明細書において、ＬＡＴＰと呼ぶ。ここで、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を維持するには、ｘの値は、０から０．８ぐらいまでである必要がある。
遷移金属Ｍを含有するＬＡＴＰを本明細書においては、Ｍ−ＬＡＴＰと呼ぶ。マンガンＭｎを含有するものをＭｎ−ＬＡＴＰ、コバルトＣｏを含有するものをＣｏ−ＬＡＴＰ、ニッケルＮｉを含有するものをＮｉ−ＬＡＴＰと表記することとする。
遷移金属Ｍを含有するとは、遷移金属ＭがＮＡＳＩＣＯＮ型構造に固溶できる量が固溶した上で、固溶限界を超えた量が固体電解質層の全体にわたって一様に粒状の析出をして点在することを意味する。固溶しているものについては、元素の組成として表記できる可能性もあるが、固溶と析出との双方があることを表現すべく、Ｍ−ＬＡＴＰと表記したものである。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造とは、ＭＯ_６８面体（Ｍ：遷移金属）と、ＸＯ_４４面体（Ｘは、ここではリンＰ）とが頂点を共有して３次元的に配列した結晶構造をいう。
オリビン系正極活物質は、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：遷移金属、ここでは、マンガンＭｎ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ）であり、オリビン型結晶構造を有する。
オリビン型結晶構造は、カンラン石の結晶構造であり、六方密充填酸素骨格を有する。
活物質は、電池反応の中心的役割を担い、電子を送り出し受け取る酸化／還元反応を行う物質である。

スラリー化とは、バインダーと、有機溶剤と、可塑剤とを混合して液体化することである。
焼成は、固体電解質層と正極活物質層とを一体焼成することをいう。
焼結体は、焼成により出来上がったセラミック焼結体をいう。
拡散は、焼成の際に、熱によりリチウムＬｉ、遷移元素Ｍなどが散らばり拡がることをいう。

固溶とは、ある金属の結晶構造の中に他の原子が入り込んでも，元の結晶構造の形を保って固体状態で混じり合っている状態である。
固溶限界とは、固溶体として他の元素が入り込める限界の量をいう。
析出とは、固溶限界を越えて，元の結晶構造の固溶体（母相）の中に違う結晶構造を持つ相（析出物）が現れる現象である。
粒界とは、結晶粒同士のつなぎ目である。
相とは、組成や 物性が均一な物理的状態をいう。
二次相とは、母相の中に現れる別の相をいう。

《Ｍ＝Ｍｎの検討》
遷移元素ＭがマンガンＭｎである場合について、まず検討する。

《実施例１》
＜固体電解質の調製＞
出発原料であるＬｉ_２ＣＯ_３、α―Ａｌ_２Ｏ_３、アナターゼ型ＴｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を酸化物モル換算で０．６５ＬｉＯ／０．１５Ａｌ_２Ｏ_３／１．７ＴｉＯ_２／０．２ＭｎＣＯ_３／１．５Ｐ_２Ｏ_５という比率で混合後、大気中、８５０℃で仮焼することで固相反応させ、得られた粉体２を湿式ビーズミルで粉砕してレーザー回折径でＤ５０＝１μｍになるように調整し、固体電解質Ｍｎ−ＬＡＴＰとした。得られた粉体を粉末ＸＲＤ法で評価したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、単相であることを確認した。

＜正極活物質の調製＞
出発原料であるＬｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を酸化物モル換算で０．５Ｌｉ_２Ｏ／１．０ＭｎＣＯ_３／０．５Ｐ_２Ｏ_５という比率で混合後、大気中、８５０℃で仮焼することで固相反応させ、得られた粉体を湿式ビーズミルで粉砕してレーザー回折径でＤ５０＝１μｍになるように調整し、正極活物質とした。得られた粉体を粉末ＸＲＤ法で評価したところ、オリビン型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、単相であることを確認した。

＜活物質と固体電解質の反応性評価１ 混合焼成＞
作製した固体電解質と正極活物質を１０ｇずつ測りとり、エタノール分散媒１００ｇ、φ１．５ｍｍのジルコニア製粉砕メディアを２００ｇ加えて、遊星型ボールミルにて４００ｒｐｍで５分間撹拌混合処理を施した。処理後、粉砕メディアとスラリーを分離した後、分散媒を加熱除去し、自動擂潰機で解砕することで混合粉を得た。この混合粉を、バインダー等を添加することなくφ１０ｍｍの金型に０．２ｇ入れて、手で押す程度の弱い力で圧粉するという手法で円板を６つ作製した。この円板を大気中５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃および７５０℃で焼成した。焼成後の円板をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末ＸＲＤで評価した。各温度で出発物質であるＬｉＭｎＰＯ_４およびＭｎ−ＬＡＴＰの回折ピークの減少は見られなかったことからＬｉＭＰＯ_４からＭｎ−ＬＡＴＰへの元素拡散は抑制されていることが示唆された。各温度で焼成した焼成粉のＸＲＤ（図１）において、２８．９°付近のＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７に帰属される回折ピーク強度と２９．３°付近のＬｉＭｎＰＯ_４に帰属される回折ピーク強度の比率（％；以下、ＭＰ／ＬＭＰ比）の推移を求めたところ図９（―○―）のようになった。６５０℃でのＭＰ／ＬＭＰ比は１．３％であった。Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７はＬｉＭｎＰＯ_４から固体電解質側にリチウムＬｉが拡散すると二次相として現れるが、マンガンＭｎをＬＡＴＰ添加することでＬｉ拡散も抑制されるという結果であった。

＜活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
作製した固体電解質とＬｉＭｎＰＯ_４に対して、それぞれＰＶＡバインダーを用いて造粒処理を施し、固体電解質層／ＬｉＭｎＰＯ_４層／固体電解質層となるように、それぞれ平坦に均しながら順次φ１０ｍｍの金型に入れ、２ＭＰａで加圧成型して積層圧粉体を得た。このときの固体電解質層は各々約０．５ｍｍ厚、ＬｉＭｎＰＯ_４層は約０．２５ｍｍ厚とした。積層圧粉体を大気中８５０℃で焼成し、固体電解質とＬｉＭｎＰＯ_４の焼結体を得た。この焼結体を円板の直径に相当するカットラインで切断し、切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１０(a)に示す。この結果、固体電解質層とＬｉＭｎＰＯ_４層の間で反応の痕跡は認められなかった。そこで、ＥＤＳ組成分析を行い、マンガンＭｎの組成マッピングを評価したところ、各元素の拡散やそれに伴う偏析は見られなかった。図１０(b)のＭｎマッピング像（粒状に見える部分がマンガンＭｎ存在箇所）ではマンガンＭｎのＬＡＴＰ側（上側）への拡散は確認されていない。なお、固体電解質層にはコントラストの異なる偏析が見えるが、ＸＲＤより、粉体では確認されなかった二次相としてＬｉＭｎＰＯ_４に帰属されるわずかなピークが確認された。焼結の過程で析出するものと思われるが、これは固体電解質単体で焼結させても確認されていることからもＬｉＭｎＰＯ_４側からの拡散に伴う偏析ではないと考えられる。

＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞
実施例１で調整した固体電解質Ｍｎ−ＬＡＴＰを用いて、以下の方法でグリーンシートを作製した。Ｍｎ−ＬＡＴＰ、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤、トルエン、エタノールをφ１．５ｍｍの粉砕メディアと共に遊星ボールミルの容器に封入し、４００ｒｐｍで３０分間撹拌処理を行った。処理後のスラリーを粉砕メディアと分離した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理が施された面にドクターブレード法で塗工し、５０℃のホットプレート上で溶媒を乾燥させることにより、１５μｍ厚のグリーンシートを得た。このグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離して、１０枚分重ねてＰＥＴフィルムに挟みながらロールプレス機にて５０ｋｇｆ、８０℃にて仮圧着を行った。仮圧着した積層シートをφ１７ｍｍに打ち抜き、１０層円板を得た。この１０層円板を４つ、φ１７ｍｍのプレス金型に入れて、油圧プレス機にて１０ＭＰａで圧着して４０層円板を得た。このφ１７ｍｍの４０層円板の中心部分をφ１４ｍｍに打ち抜き、再度油圧プレス機にて５ＭＰａで圧着して積層円板とした。この積層円板を大気中８５０℃で焼成して固体電解質焼結体を得た。この焼結体の大きさは直径約１１ｍｍ×厚み約４００μｍであった。得られた焼結体の両面にＡｕ電極をスパッタリング形成した後、電気化学特性を交流インピーダンス解析にて行った。測定は２５℃恒温槽内において０．１Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲で行った。総合イオン伝導率は５．０×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

《実施例２》
固体電解質の調整において、添加する炭酸マンガンＭｎＣＯ_３のモル数を０．２から０．１５に変更したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価１ 混合焼成＞
実施例１と同様の手法で混合粉円板を作製し、焼成した。焼成後のＸＲＤ結果を図２に、またＭＰ／ＬＭＰ比推移を図９（―△―）にそれぞれ示す。６５０℃でのＭＰ／ＬＭＰ比は４．５％であった。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１１に示す。この結果、固体電解質層とＬｉＭｎＰＯ_４層の間で反応の痕跡は認められなかった。
＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞
実施例１と同様の手法で電気化学特性を評価した結果、総合イオン伝導率は３．９×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

《実施例３》
固体電解質の調整において、添加する炭酸マンガンＭｎＣＯ_３のモル数を０．２から０．１に変更したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価１ 混合焼成＞
実施例１と同様の手法で混合粉円板を作製し、焼成した。焼成後のＸＲＤ結果を図３に、またＭＰ／ＬＭＰ比推移を図９（―□―）にそれぞれ示す。６５０℃でのＭＰ／ＬＭＰ比は４．５％であった。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１２に示す。この結果、固体電解質層とＬｉＭｎＰＯ_４層の間で反応の痕跡は認められなかった。
＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞
実施例１と同様の手法で電気化学特性を評価した結果、総合イオン伝導率は３．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

《実施例４》
固体電解質の調整において、添加する炭酸マンガンＭｎＣＯ_３のモル数を０．２から０．０５に変更したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価１ 混合焼成＞
実施例１と同様の手法で混合粉円板を作製し、焼成した。焼成後のＸＲＤ結果を図４に、またＭＰ／ＬＭＰ比推移を図９（―◇―）にそれぞれ示す。６５０℃でのＭＰ／ＬＭＰ比は８．７％であった。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１３に示す。この結果、固体電解質層とＬｉＭｎＰＯ_４層の間で反応の痕跡は認められなかった。
＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞
実施例１と同様の手法で電気化学特性を評価した結果、総合イオン伝導率は２．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

《実施例５》
固体電解質の調整において、添加する炭酸マンガンＭｎＣＯ_３のモル数を０．２から０．２５に変更したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価１ 混合焼成＞
実施例１と同様の手法で混合粉円板を作製し、焼成した。焼成後のＸＲＤ結果を図５に、またＭＰ／ＬＭＰ比推移を図９（―▽―）にそれぞれ示す。６５０℃でのＭＰ／ＬＭＰ比は１．４％であった。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１４に示す。この結果、固体電解質層とＬｉＭｎＰＯ４層の間で反応の痕跡は認められなかったが、実施例１よりも固体電解質層中のＬｉＭｎＰＯ_４偏析の数が増加していた。
＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞
実施例１と同様の手法で電気化学特性を評価した結果、総合イオン伝導率は３．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。

《実施例６》
固体電解質の調整において、添加するＭｎＣＯ_３のモル数を０．２から０．３に変更したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。固体電解質Ｍｎ−ＬＡＴＰのＸＲＤでは二次相としてＬｉＴｉＰＯ_５およびＬｉＭｎＰＯ_４に帰属される回折ピークが認められた。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価１ 混合焼成＞
実施例１と同様の手法で混合粉円板を作製し、焼成した。焼成後のＸＲＤ結果を図６に、またＭＰ／ＬＭＰ比推移を図９（―△―）にそれぞれ示す。６５０℃でのＭＰ／ＬＭＰ比は０．０％であった。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１５に示す。この結果、固体電解質層とＬｉＭｎＰＯ_４層の間で反応の痕跡は認められなかったが、実施例５よりも固体電解質中のＬｉＭｎＰＯ_４偏析の数が増加していた。
＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞
実施例１と同様の手法で電気化学特性を評価した結果、総合イオン伝導率は１．８×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
以上のように、ＬｉＭｎＰＯ_４とＬＡＴＰの反応は抑制されていたが、イオン伝導率の若干の低下が見られ、これは不純物量の増加、ＬｉＭｎＰＯ_４偏析の増大および焼結性の低下が要因と考えられた。

《比較例１，３，４及び比較例２について》
比較例１，３，４については、既に言及したが、発明に至る知見として「拡散のメカニズムの特定」をするための実験の位置付けであった。
ここでは、実施例に対する比較データを示す意味を、比較例１、３、４が有していることを確認する。比較例１については、すでに触れたので繰り返さない。しかし、もう一つの比較例である比較例２については、初出であるので、改めて説明する。

《比較例２》
固体電解質の調整において、炭酸マンガンＭｎＣＯ_３のモル数を０．２から０．０３に変化させたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価１ 混合焼成＞
実施例１と同様の手法で混合粉円板を作製し、焼成した。焼成後のＸＲＤ結果を図８に、またＭＰ／ＬＭＰ比推移を図９（―■―）にそれぞれ示す。６５０℃でのＭＰ／ＬＭＰ比は３３．０％であった。この結果から、６５０℃までにＬｉＭｎＰＯ_４層から固体電解質側へのＬｉ拡散が起こったと考えられ、Ｍｎの添加効果はないと判断できた。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１７に示す。この結果、比較例１と同様に、固体電解質粒子間にＭｎ化合物が多く存在している様子が観察され、ＬｉＭｎＰＯ_４層から固体電解質層へのＭｎの拡散が認められた。
＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞
実施例１と同様の手法で電気化学特性を評価した結果、総合イオン伝導率は２．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

《マンガンＭｎ添加量と点在オリビンの面積比率》
実施例１〜６に基づいて、それぞれ得られた焼結体の切断面（焼結体の中心部分を通り、正極活物質層と固体電解質層との界面に対して垂直に切断した面）の走査顕微鏡の元素マッピング像を二値化（コンピュータによりデジタイズ）して、点在オリビン（オリビン型結晶構造の析出物）の面積を測定し、固体電解質層に占める面積比を算出した。その結果をプロットしたグラフが図２３である。また、実施例１〜８と比較例１〜４との結果を表にまとめたのが図２２である。
図２３に示すように、Ｍｎ添加量に対して、点在オリビンの面積比は、単調増加する傾向がみられる。そして、界面評価用焼結体実験により良好化界面状態が得られたＭｎ添加量の範囲は、０．０５〜０．３ｍｏｌであり、それに対応するオリビンの面積比は、０．３〜１６％である。
また、電気特性（総合イオン伝導率）を含めた評価を行えば、好ましいＭｎ添加量の範囲は、０．１〜０．２５ｍｏｌであり、それに対するオリビンの面積比は、０．６〜１０％である。
なお、図１０から図２１まで（うち図１０(b)と図１６(b)のみがＭｎマッピング像）に走査顕微鏡の観察像を示した。いずれも横を貫いて延びる線（直線に近い曲線）は、固体電解質層と正極活物質層との間の界面を示している。当該界面よりも上の部分が固体電解質層であり、下の部分が正極活物質層である。観察像の中に描かれた粒状のものは実施例においては、オリビン型結晶構造を有する析出物であり、比較例にあっては、Ｍｎ_２ＰＯ_７の析出物を示している。

《Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉの検討》
次に、遷移元素ＭをマンガンＭｎではなく、コバルトＣｏ又はニッケルＮｉとする場合について、実施例７，８及び比較例３，４において検討する。

《実施例７》
固体電解質の調整において、遷移金属のモル数は変えずに、ＭｎＣＯ_３を（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏに変更したこと以外は実施例１と同様に固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰを調製した。また、正極活物質の調整において、遷移金属源をＭｎＣＯ_３から（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏに置き換えてＬｉＣｏＰＯ_４を合成したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を調製した。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰと活物質ＬｉＣｏＰＯ_４を用いたこと以外、実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１８に示す。この結果、固体電解質層とＬｉＣｏＰＯ_４層の間で反応の痕跡は認められなかった。
＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞
実施例１と同様の手法で電気化学特性を評価した結果、総合イオン伝導率は５．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

《実施例８》
固体電解質の調整において、遷移金属のモル数は変化させずに、ＭｎＣＯ_３をＮｉＯに変化させたこと以外は実施例１と同様に固体電解質を調製した。また、正極活物質の調整において、遷移金属源をＭｎＣＯ_３からＮｉＯに変化させて仮焼温度を８００℃でＬｉＮｉＰＯ_４を合成したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を調製した。
＜正極活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
固体電解質Ｎｉ−ＬＡＴＰと活物質ＬｉＮｉＰＯ_４を用いたこと以外、実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図１９に示す。この結果、固体電解質層とＬｉＣｏＰＯ_４層の間で反応の痕跡は認められなかった。
＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞
実施例１と同様の手法で電気化学特性を評価した結果、総合イオン伝導率は２．４×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。実施例１、実施例７よりも総合イオン伝導率が低い要因としては、電子顕微鏡像からＬｉＮｉＰＯ_４は８５０℃焼成では若干焼結性が低かったことが推察された。

《比較例３》
固体電解質の調整において、酢酸コバルト（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏを使用しなかったこと以外は実施例７と同様に実験を行った。
＜活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図２０に示す。この結果、比較例１と同様に、固体電解質粒子間にＣｏ化合物が多く存在している様子が観察され、ＬｉＣｏＰＯ_４層から固体電解質層へのコバルトＣｏの拡散が認められた。

《比較例４》
固体電解質の調整において、酸化ニッケルＮｉＯを使用しなかったこと以外は実施例８と同様に実験を行った。
＜活物質と固体電解質の反応性評価２ 界面評価用焼結体実験＞
実施例１と同様の手法で界面評価用焼結体を得た。この焼結体の切断面を走査型顕微鏡で観察した。観察像（反射電子像）を図２１に示す。この結果、比較例１と同様に、固体電解質粒子間にＮｉ化合物が多く存在している様子が観察され、ＬｉＮｉＰＯ_４層から固体電解質層へのニッケルＮｉの拡散が認められた。

《実施例９》
＜円板型全固体二次電池の作製と電池特性評価＞
(1) 金属リチウム負極使用ハーフセルの検討
実施例７で作製した、正極活物質ＬｉＣｏＰＯ_４と固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰを用い、負極に金属リチウムを用いた円板型全固体二次電池を作製した。＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞の手法と同様の手法でグリーンシートの積層体を作製する際、円板の最上面には、ＬｉＣｏＰＯ_４とＣｏ−ＬＡＴＰとパラジウムＰｄのコンポジットペーストをスクリーン印刷し、ついでその上にＰｄペーストをスクリーン印刷したグリーンシートを用いた。このように作製した円板を大気中８５０℃で焼成することにより、正極層形成焼結円板を作製した。焼成後の円板の直径は約１２ｍｍ、厚みは約４００μｍ、断面観察による厚み測定では正極活物質層の厚みは約２μｍであった。
得られた円板の最下面にポリエチレンオキシドとＬｉＴＦＳＩからなるポリマー電解質を形成し、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で金属リチウム箔を最下面に貼り付けた後、２０３２型のコインセルに封入した。このコインセルの電気化学測定を実施した。

まず８０℃において掃引速度０．２ｍＶ／ｓｅｃにて４Ｖ−５Ｖでのサイクリックボルタンメトリー（以下、「ＣＶ測定」と称する）を行った。図２６に測定結果のサイクリックボルタモグラムを示す。初回４．８−３．９Ｖ付近にＬｉ脱離に伴う２本のピークが観察され、その後４．７Ｖ付近にＬｉ挿入に伴うピークが認められた。このことから、正極活物質ＬｉＣｏＰＯ_４が動作しているものと判断できる。初回は大きな不可逆容量が観察された。２サイクル目、３サイクル目はほぼ同様の曲線を描き、クーロン効率も向上していた。ＣＶ測定から充放電容量を算出したところ、初回の充電・放電容量はそれぞれ２５．４μＡｈ、１０μＡｈ、２回目はそれぞれ１０μＡｈ、７．３μＡｈ、３回目はそれぞれ９．６μＡｈ、７．２μＡｈであった。
続いて８０℃にて充放電測定を行った。充電は２０μＡ定電流で行い、終了電圧を５Ｖとした。放電は４μＡ定電流で行い、終了電圧を４Ｖとした。図２７に測定結果の充放電曲線を示す。測定は１５サイクルまで行った。１５サイクルまで容量低下は見られず約９μＡｈの放電容量を示した。以上より、正極活物質層にＬｉＣｏＰＯ_４、固体電解質層にＣｏ−ＬＡＴＰ、負極活物質層に金属リチウムを用いると、４．８Ｖ級の全固体電池が作製可能であることが示された。

(2) Ｃｏ−ＬＡＴＰを負極活物質に適用し（負極活物質を新たに設けない）全固体二次電池
実施例７で作製した、正極活物質ＬｉＣｏＰＯ_４と固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰを用いて、円板型全固体二次電池を作製した。＜固体電解質焼結体の電気特性評価＞の手法と同様の手法でグリーンシートの積層体を作製する際、円板の最上面には、ＬｉＣｏＰＯ４とＣｏ−ＬＡＴＰとＰｄのコンポジットペーストをスクリーン印刷し、ついでその上にＰｄペーストをスクリーン印刷したグリーンシートを用いた。また最下面には、Ｐｄペーストをスクリーン印刷したグリーンシートを用いた。このように作製した円板を大気中８５０℃で焼成することにより、円板型全固体二次電池を作製した。焼成後の円板の直径は約１２ｍｍ、厚みは約４００μｍ、断面観察による厚み測定では正極活物質層の厚みは約２μｍであった。
得られた円板型全固体二次電池をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で２０３２型のコインセルに封入した後、電気化学測定を実施した。

室温でのＣＶ測定では図２８に示すように２．５Ｖ、２．９Ｖ付近でＬｉ脱離ピーク、２．４Ｖ、２．１Ｖ付近でＬｉ挿入ピークが観察された。また８０℃でのＣＶ測定では、図２９に示すように２．５Ｖ付近のＬｉ脱離ピーク、２．１Ｖ付近のＬｉ挿入ピークがより明瞭になり、正極活物質ＬｉＣｏＰＯ_４（４．８Ｖ vs Ｌｉ/Ｌｉ^＋）と負極活物質Ｃｏ−ＬＡＴＰ（２．５Ｖ vs Ｌｉ/Ｌｉ^＋）の酸化還元電位から推定される２．３Ｖでの動作が起こっていると思われた。続いて充放電試験を行った。室温での測定では充電２０μＡ、終止電圧３Ｖ、放電４μＡ、終止電圧１．５Ｖとし、４サイクルまで行った。充放電曲線は図３０に示すように３〜４μＡと容量は小さいが室温でも動作するという結果であった。また８０℃では室温と同様の電流値での試験で、充電時の終止電圧を２．５Ｖとした。充放電曲線は図３１に示すように、より応答の良好な結果となっており、放電容量も１２μＡｈと増加していた。以上より、正極活物質にＬｉＣｏＰＯ_４、固体電解質兼負極活物質にＣｏ−ＬＡＴＰを用いると、２．３Ｖ級の全固体電池が作製可能であることが示された。

《実施例１０》
＜積層チップ型全固体二次電池の作製と電池特性評価＞
正極活物質にＬｉＣｏＰＯ_４、固体電解質兼負極活物質にＣｏ−ＬＡＴＰを用いた積層型全固体二次電池を作製した。実施例７で作製したグリーンシートに実施例９で使用したＬｉＣｏＰＯ_４とＣｏ−ＬＡＴＰとパラジウムＰｄのコンポジットペーストをパターン印刷し、その上に同様のパターンでＰｄペーストをパターン印刷、再度、コンポジットペーストをパターン印刷するという方法で正極ユニットグリーンシートを作製した。また、Ｐｄペーストを正極ユニットと位置を少しずらしたパターンＣｏ−ＬＡＴＰグリーンシート上にパターン印刷して負極ユニットグリーンシートを作製した。これらを複数枚作製し、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを交互に積層していき、集電体層／負極活物質層／固体電解質層／正極活物質層／集電体層というセルが３０セルとなるように積層した。このとき印刷を施していないグリーンシートを各セルの正負極間に２枚追加して、正負極間の固体電解質層がグリーンシート３枚分となるようにした。セル積層部の上下にそれぞれ印刷をしていないグリーンシート１５層の積層体をカバー層として形成させた。このようにして作製した積層体を静水圧プレス機で１３０℃・４２ＭＰａで圧着した後、正極と負極が左右に引き出されるように積層体をチップ状にカットした。このチップを大気中８５０℃で焼成し、樹脂銀ペーストを外部電極として形成して１５０℃で乾燥させ、積層チップ型全固体二次電池とした。このチップの外形寸法を測定したところ、縦、横がいずれも５ｍｍであり、厚さが１．１ｍｍであった。

作製した積層チップ型全固体二次電池の電池特性を評価した。室温にて充放電試験を行った。充電５μＡ（充電時間４ｈｒあるいは電圧３Ｖで終了）、放電１μＡ（放電時間２０ｈｒあるいは電圧１．５Ｖで終了）で充放電を行ったところ、図３２に示すように放電容量は１４．７μＡｈであった。チップの断面観察等から有効面積を算出したところ、４．１ｃｍ^２であった。これは円板の有効面積１．４４ｃｍ^２に対しておよそ３倍の値であったことから、積層チップ型全固体二次電池の容量は、円板型全固体二次電池の室温での容量から計算して妥当な値だと言えた。以上より、正極活物質にＬｉＣｏＰＯ_４、固体電解質兼負極活物質にＣｏ−ＬＡＴＰを用いた２．３Ｖ級の全固体電池において、多積層化およびそれによる高容量化が可能であることが示された。

《効果、作用》
本発明により得られた全固体二次電池は、全固体であることから発火や液漏れの危険性がない。
また高温で焼成可能であることから緻密化が進行し、高いイオン伝導性と界面での抵抗低減を両立できる。
さらに固体電解質層と正極活物質層とを同時焼成することが可能であるために固体電解質を薄層化して多積層構造とすることができる。
したがって高いエネルギー密度と出力密度を両立した全固体二次電池が得られる。
焼結助剤添加やコーティングなどの工程や部材を必要しないため、安価な製品を提供可能となる。

本発明は全固体二次電池を安価なプロセスで製造する際に利用可能である。
また、高い安定性と安全性を備えた全固体二次電池を製造する際に利用可能である。
さらに、薄層・多積層が可能な材料構成であることから、高いエネルギー密度と出力密度を実現する全固体二次電池を製造する際に利用可能である。
さらに、非常に小型なチップ型の電池を製造する際に利用可能である。
既存の実装型蓄電デバイスとの置き換える際に利用可能である。

１０ 固体電解質層
２０ 正極活物質層
２１ 集電極
３０ 負極活物質層
３１ 集電極
５０ 外部電極

Claims (8)

1. 固体電解質層と、
   前記固体電解質層を挟む、正極活物質層と第一の集電極層とを含む正極層と、第二の集電極層とを含む負極層と、
   前記第一の集電極層と第二の集電極層とにそれぞれ接続する外部電極と、
   を備える全固体二次電池であって、
   前記正極活物質層は、オリビン型活物質ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、遷移金属マンガンＭｎ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉから選ばれる少なくとも一つ）で形成され、
   前記固体電解質層は、ＡＢ_２（ＰＯ_４）_３骨格のＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリン酸塩で形成された焼結体であり、
   前記固体電解質層の内部に、前記正極活物質層を形成する前記遷移金属Ｍと同一の元素を含むオリビン型結晶構造の二次相粒子が存在している
   ことを特徴とする全固体二次電池。
2. 前記ＡＢ_２（ＰＯ_４）_３骨格の固体電解質層は、
   ＬｉＴｉ_２(ＰＯ_４)_３で表される
   ことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 前記ＡＢ_２（ＰＯ_４）_３骨格の固体電解質層は、
   Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｄ_ｘ（Ｅ_ｙＴｉ_１−ｙ）_２−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｚ（ＰＯ_４）_３−ｚ
   （0≦x≦0.8、0≦y＜1、0≦z≦0.5）
   であり、
   Ｄは３価のアルミニウムＡｌ、ガリウムＧａの少なくとも一種から選ばれる元素であり、Ｅは４価のゲルマニウムＧｅ、ジルコニウムＺｒの少なくとも一種から選ばれる元素であることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
4. 前記オリビン型結晶構造の二次相は、ＬｉＭＰＯ_４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の全固体二次電池。
5. 前記二次相の前記固体電解質層に占める面積比は、前記固体電解質層の中心部分を通り、前記固体電解質層と前記正極活物質層との界面に垂直な面で切断した切断面において、０．３〜１６％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の全固体二次電池。
6. 前記二次相の粒径は、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の全固体二次電池。
7. Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ （0≦x≦0.8）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリン酸塩を含む固体電解質層と、オリビン型活物質ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、遷移金属マンガンＭｎ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉから選ばれる少なくとも一つ）からなる正極活物質層とを同時焼成して焼結体を形成して用いる全固体二次電池の製造方法であって、
   前記同時焼成よりも前に、前記固体電解質がＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３ （0≦x≦0.8）、１ｍｏｌに対して前記正極活物質層に含まれる遷移金属と同一の遷移金属Ｍの原子を０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌ添加する遷移金属元素添加工程を有する
   ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
8. 前記遷移金属元素添加工程は、前記固体電解質を合成する際に行うことを特徴とする請求項７に記載の全固体二次電池の製造方法。

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