JP2009181872A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体電解質、正極および負極のそれぞれをグリーンシートで作成し、これらのグリーンシートを組み合わせて電池用積層体を作成する方法において、良好なイオン伝導度を有する全固体型リチウムイオン二次電池を製造することができる能率的な製造方法およびこの方法によって製造された全固体型リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】第一の固体電解質の両側に正極および負極を備え、該固体電解質と該正極および該負極のすくなくとも一方の間に第一の固体電解質と異なり、かつリチウムイオン伝導性を有する第二の固体電解質層を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池。
【選択図】 なし
【解決手段】第一の固体電解質の両側に正極および負極を備え、該固体電解質と該正極および該負極のすくなくとも一方の間に第一の固体電解質と異なり、かつリチウムイオン伝導性を有する第二の固体電解質層を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池。
【選択図】 なし
Description
本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
従来リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと称される微多孔膜に含浸させた電解質が使用されていたが、漏液や発火のおそれがあるため、近年このような液体が中心の電解質に代わり、電解質に無機の固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。全固体電池は、電解液など可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火のおそれがないため、安全性に優れている。しかし、全固体電池の場合、正極、電解質、負極のすべてが固体であるため、それぞれの接触界面がとり難く、界面抵抗が高くなってしまうという問題がある。この場合、電極―電解質界面でのリチウムイオン伝導性が充分に高くないため、いまだ実用に供されていない。
このような全固体電池を効率的に製造する方法として、固体電解質、正極および負極を特定の組成の粉体を主成分として含有するスラリーからそれぞれグリーンシートとして作成し、これら固体電解質グリーンシート、正極用グリーンシートおよび負極用グリーンシートの3者を貼り合わせることによりリチウムイオン二次電池用積層体を得ることが考えられる。
この場合問題となることは、固体電解質、正極、負極を形成する材料はそれぞれ異なる材料を使用するため、最適な焼結温度が相互に異なり、固体電解質、正極、負極の各グリーンシートを貼り合わせた状態で単一の温度で一括焼成すると、出来上がった電池において反りやひび割れ等の不具合を生じたり、固体電解質、正極、負極のそれぞれの最良の特性が充分に発揮できない等の問題が生じる。そこで固体電解質、正極、負極の3者に共通の最適焼結温度を得るために、それぞれの材質を調整しなければならず、このため容量、出力またサイクル特性などが制約されることになる。
そこで固体電解質、正極、負極それぞれのグリーンシートをそれぞれ別個に焼成し、これら焼成した固体電解質、正極、負極を貼り合わせて積層体とすれば、固体電解質、正極、負極をそれぞれ最適焼成温度で焼成することができ、最高のリチウムイオン伝導度等電池として最適の特性を得ることができるが、焼成した固体電解質は焼成した正極、焼成した負極とは接着することが困難で良好な積層体とすることができないという問題がある。
また固体電解質の粉体を成形・プレスして焼結したものを研削、研磨したものやガラスセラミックスのバルク体を研削、研磨したものにグリーンシートを焼成してなる正極、負極を貼り合わせて全固体電池とする場合にも、同様に接着しにくいという問題が生じる。
本発明は、上記全固体電池を実現する際の問題点にかんがみなされたものであって、正極および負極のそれぞれをグリーンシートで作成し、これらのグリーンシートを固体電解質と組み合わせて電池用積層体を作成する方法を実施する場合に、能率的な方法で良好なイオン伝導度を有する全固体型リチウムイオン二次電池を製造することができる製造方法およびこの方法によって製造された全固体型リチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
上記本発明の目的を達成するため、本発明者は、研究と実験を重ねた結果、固体電解質、および正極グリーンシート、負極グリーンシートをそれぞれ適正な温度で焼成し、さらにイオン伝導性を有するとともに固体電解質よりも硬度が低い接着用固体電解質を固体電解質と正極、負極の間に介在させるようにしてこれらを貼り合わせることにより、固体電解質、正極、負極がそれぞれ最適の温度で焼成され、これらを組み立てた電池は最高のイオン伝導度を有することができることを見出し、本発明に到達した。
上記目的を達成する本発明は次の構成を有するものである。
構成1
第一の固体電解質の両側に正極および負極を備え、該固体電解質と該正極および該負極のすくなくとも一方の間に第一の固体電解質と異なり、かつリチウムイオン伝導性を有する第二の固体電解質層を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池。
構成1
第一の固体電解質の両側に正極および負極を備え、該固体電解質と該正極および該負極のすくなくとも一方の間に第一の固体電解質と異なり、かつリチウムイオン伝導性を有する第二の固体電解質層を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池。
構成2
該第一の固体電解質と該第二の固体電解質は異なる硬度を有することを特徴とする構成1のリチウムイオン二次電池。
該第一の固体電解質と該第二の固体電解質は異なる硬度を有することを特徴とする構成1のリチウムイオン二次電池。
構成3
該第二の固体電解質はJIS K 6253のタイプAデュロメータ硬さ試験による硬さが99以下であることを特徴とする構成2のリチウムイオン二次電池。
該第二の固体電解質はJIS K 6253のタイプAデュロメータ硬さ試験による硬さが99以下であることを特徴とする構成2のリチウムイオン二次電池。
構成4
該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が15%以上含まれることを特徴とする構成1〜3のいずれかのリチウムイオン二次電池。
該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が15%以上含まれることを特徴とする構成1〜3のいずれかのリチウムイオン二次電池。
構成5
該第二の固体電解質層の厚みは該第一の固体電解質の厚み以下であることを特徴とする構成1〜4のいずれかのリチウムイオン二次電池。
該第二の固体電解質層の厚みは該第一の固体電解質の厚み以下であることを特徴とする構成1〜4のいずれかのリチウムイオン二次電池。
構成6
該正極および該負極上には導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を備えることを特徴とする構成1〜5のいずれかのリチウムイオン二次電池。
該正極および該負極上には導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を備えることを特徴とする構成1〜5のいずれかのリチウムイオン二次電池。
構成7
該正極は焼結された固体である構成1〜6のいずれかのリチウムイオン二次電池。
該正極は焼結された固体である構成1〜6のいずれかのリチウムイオン二次電池。
構成8
該負極は焼結された固体である構成1〜7のいずれかのリチウムイオン二次電池。
該負極は焼結された固体である構成1〜7のいずれかのリチウムイオン二次電池。
構成9
第一の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成1〜8のいずれかのリチウムイオン二次電池。
第一の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成1〜8のいずれかのリチウムイオン二次電池。
構成10
リチウムイオン伝導性を有する第一の固体電解質を形成する工程と、正極を得る工程と、負極を得る工程と、第一の固体電解質の少なくとも一方の主面にリチウムイオン伝導性を有し、かつ第一の固体電解質とは異なる第二の固体電解質層を形成する工程と、該第一の固体電解質と該第二の固体電解質層を挟んで該正極および該負極を配置することにより電池用積層体を組み立てる工程を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池の製造方法。
リチウムイオン伝導性を有する第一の固体電解質を形成する工程と、正極を得る工程と、負極を得る工程と、第一の固体電解質の少なくとも一方の主面にリチウムイオン伝導性を有し、かつ第一の固体電解質とは異なる第二の固体電解質層を形成する工程と、該第一の固体電解質と該第二の固体電解質層を挟んで該正極および該負極を配置することにより電池用積層体を組み立てる工程を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成11
該第一の固体電解質と該第二の固体電解質は異なる硬度を有することを特徴とする構成10のリチウムイオン二次電池の製造方法。
該第一の固体電解質と該第二の固体電解質は異なる硬度を有することを特徴とする構成10のリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成12
該第二の固体電解質はJIS K 6253のタイプAデュロメータ硬さ試験による硬さが99以下であることを特徴とする構成10または11のリチウムイオン二次電池の製造方法。
該第二の固体電解質はJIS K 6253のタイプAデュロメータ硬さ試験による硬さが99以下であることを特徴とする構成10または11のリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成13
該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が15%以上含まれることを特徴とする構成10〜12のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が15%以上含まれることを特徴とする構成10〜12のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成14
該第二の固体電解質層の厚みは該第一の固体電解質の厚み以下であることを特徴とする構成10〜13のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
該第二の固体電解質層の厚みは該第一の固体電解質の厚み以下であることを特徴とする構成10〜13のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成15
該第二の固体電解質層のイオン伝導度は、室温で1×10−S・cm−1以上であることを特徴とする構成10〜14のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
該第二の固体電解質層のイオン伝導度は、室温で1×10−S・cm−1以上であることを特徴とする構成10〜14のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成16
該第一の固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することにより得られる構成10〜15のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
該第一の固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することにより得られる構成10〜15のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成17
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の熱処理後のイオン伝導度は、25℃で1×10−4S・cm−1以上であることを特徴とする構成16のリチウムイオン二次電池の製造方法。
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の熱処理後のイオン伝導度は、25℃で1×10−4S・cm−1以上であることを特徴とする構成16のリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成18
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートを熱処理することで得られる該第一の固体電解質の熱処理温度は1200℃未満であることを特徴とする構成16のリチウムイオン二次電池の製造方法。
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートを熱処理することで得られる該第一の固体電解質の熱処理温度は1200℃未満であることを特徴とする構成16のリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成19
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートの熱処理後のイオン伝導度は25℃で5×10−5S・cm−1以上であることを特徴とする構成18のリチウムイオン二次電池の製造方法。
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートの熱処理後のイオン伝導度は25℃で5×10−5S・cm−1以上であることを特徴とする構成18のリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成20
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径は3μm以下(D50)であり、最大粒径は15μm以下であることを特徴とする構成16〜18のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径は3μm以下(D50)であり、最大粒径は15μm以下であることを特徴とする構成16〜18のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成21
該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する無機粒子が含まれることを特徴とする構成10〜20のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する無機粒子が含まれることを特徴とする構成10〜20のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成22
該リチウムイオン伝導性を有する無機粉体はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成16〜21のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
該リチウムイオン伝導性を有する無機粉体はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする構成16〜21のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
構成23
該熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体は
酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する構成16〜22のいずれかのリチウム二次電池の製造方法。
該熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体は
酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する構成16〜22のいずれかのリチウム二次電池の製造方法。
構成24
該正極および該負極上に導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を形成することを特徴とする構成10〜23のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
該正極および該負極上に導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を形成することを特徴とする構成10〜23のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
正極、負極をそれぞれグリーンシートから作成し、これらグリーンシートをそれぞれ焼成してなる正極、負極は焼成した固体電解質と相互に接着し難く、これらを電池用積層体に組み立てることが難しいが、本発明によれば、第一の固体電解質の両側に正極および負極を備え、該固体電解質と該正極および該負極のすくなくとも一方の間に第一の固体電解質と異なり、かつリチウムイオン伝導性を有する第二の固体電解質層を備えることにより、固体電解質、正極、負極をそれぞれ最適の温度で焼成することができるとともに、これらを組み立てることで高容量で高出力かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
また本発明によれば、第一の固体電解質と第2の固体の固体電解質は異なる硬度を有し、第二の固体電解質のJIS K6253のタイプAデュロメータ硬さ試験による硬さが99以下であることにより、第二の固体電解質は第一の固体電解質に比べて充分な柔らかさを有し、電池の充放電に伴う電極の膨張収縮の繰り返しによっても電極が固体電解質から剥離するおそれがない。
また本発明によれば、第二の固体電解質にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が15%以上含まれることにより、第一の固体電解質と電極の間に介在しても充分なイオン伝導性を備えることができる。
また本発明によれば、第二の固体電解質層の厚みは第一の固体電解質の厚み以下であることにより、リチウムイオンの移動距離を最小限に抑えることができ、高出力の電池が得られ、また単位体積あたりの電極面積が広く確保できる。
また本発明によれば、グリーンシートを熱処理することで得られる該薄板状固体電解質の熱処理温度は1200℃未満であることにより、熱処理後の固体電解質のイオン伝導度を最高の値とすることができる。
また、本発明によれば、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径を3μm以下、最大粒径を15μm以下とすることにより、緻密で空孔が少なくしたがってイオン伝導度が高い固体電解質を得ることができる。
また本発明によれば、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することにより、第一の固体電解質は充分なイオン伝導性を備えることができる。
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明が適用されるリチウムイオン二次電池としては、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することで得られる固体電解質の両面に正極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる正極および負極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる負極を備えるものが好ましいが、これに限らず、粉体を成形・プレスして焼結したものを研削、研磨したものやガラスセラミックスのバルク体を研削、研磨してなる固体電解質の両面に正極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる正極および負極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる負極を備えるもの等にも適用することができる。
本発明が適用されるリチウムイオン二次電池としては、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することで得られる固体電解質の両面に正極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる正極および負極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる負極を備えるものが好ましいが、これに限らず、粉体を成形・プレスして焼結したものを研削、研磨したものやガラスセラミックスのバルク体を研削、研磨してなる固体電解質の両面に正極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる正極および負極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる負極を備えるもの等にも適用することができる。
また、正極、負極についても活物質を含む粉体を成形・プレスして焼結したものを研削、研磨したものなどを適用しても良い。
すなわち、本発明は第一の固体電解質、正極、負極のそれぞれが焼結された固体であるものに好適に適用できる。
第一の固体電解質と正極および負極の間にはリチウムイオン伝導性を有するとともに第一の固体電解質と異なる硬度を有し、第一の固体電解質と正極および負極の間にそれぞれ介在して第一の電解質と正極および負極を相互に接着する第二の固体電解質層を備えるものである。
第一の固体電解質は、好ましくはリチウムイオン伝導性を有する無機粉体または熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを焼成することにより得られる。
第一の固体電解質は、内部に気孔が存在するとその部分はイオン伝導経路が存在しないため、固体電解質自体のイオン伝導度が低くなってしまう。電池として使用した場合、伝導度が高い方がリチウムイオンの移動速度が速くなるため高出力の電池が得られる。そこで、固体電解質中の気孔率は低い方が好ましく、20vol%以下であることが好ましい。気孔率を20vol%以下とするには、固体電解質はグリーンシートであることが好適である。
本明細書において、「グリーンシート」とは、薄板状に成形したガラス粉末、結晶(セラミックス、ガラスセラミックス)の粉末の未焼成体を指し、ガラス粉末、結晶(セラミックスまたはガラスセラミックス)粉末と、有機結合剤、可塑剤、溶剤などの混合スラリーをドクターブレードやカレンダ法等により薄板状に成形したものいう。
また、グリーンシートは、均一な厚みに形成することにより、焼成時、均一にグリーンシートが加熱されるため、焼結も材料中で均一に進み、その結果として緻密で気孔率が20vol%以下と非常に少ない薄板状の固体電解質を得ることができる。そこで、焼成前のグリーンシートの厚みの変化は、焼成前のグリーンシートの厚みの分布の平均値に対して+10%から−10%の範囲であると好ましい。さらに、原料を十分混合することにより、グリーンシートの組成を均一にし、焼成前にロールプレスや一軸、等方加圧などにより加圧し、緻密化しておくことにより、焼成後も緻密で気孔率の少ない第一の固体電解質を得ることができ、これによってイオン伝導度が高く、高出力の固体電解質を得ることができる。そこで原料の混合は、例えばボールミルで少なくとも1時間以上行なうことが望ましい。
本発明の好ましい実施態様である薄板状の第一の固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いる電解質層の厚みは500μm以下が好ましく、400μm以下がより好ましく、300μm以下が最も好ましい。
リチウムイオン二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、本発明の固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。
リチウムイオン伝導性の粉体または熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する粉体の熱処理後のイオン伝導度は、1×10−4S・cm−1以上であることが好ましく、5×10−4S・cm−1以上であることがより好ましく、1×10−3S・cm−1以上であることが最も好ましい。
本発明において使用するリチウムイオン伝導性の無機粉体は、リチウムイオン伝導性の結晶(セラミックまたはガラスセラミックス)粉体またはこれらの混合物の粉体を含有する無機物質の粉体である。また熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体は熱処理によりガラスセラミックスとなるガラス粉体である。
ここで、リチウムイオン伝導性とはリチウムイオン伝導度が25℃において1×10−8S・cm-1以上の値を示すことを言う。
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径を3μm以下、最大粒径を15μm以下とすることが好ましい。これによって、緻密で空孔が少なくしたがってイオン伝導度が高い固体電解質を得ることができる。
ここで、リチウムイオン伝導性とはリチウムイオン伝導度が25℃において1×10−8S・cm-1以上の値を示すことを言う。
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径を3μm以下、最大粒径を15μm以下とすることが好ましい。これによって、緻密で空孔が少なくしたがってイオン伝導度が高い固体電解質を得ることができる。
高いリチウムイオン伝導性を得るためにリチウムイオン伝導性の無機粉体はリチウム、シリコン、リン、チタンを主成分として含有することが好ましい。
固体電解質中にこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、固体電解質中に50wt%以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。
また、固体電解質を得るための成形体に含まれるリチウムイオン伝導性の無機粉体中においてもこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、リチウムイオン伝導性の無機粉体中に50wt%以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。
ここで、使用できるリチウムイオン伝導性の結晶としては、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利であり、LiN、LISICON類、La0.55Li0.35TiO3などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、NASICON型構造を有するLiTi2P3O12や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを用いることができる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶は、Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)である。特にNASICON型構造を有する結晶を析出させたガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。
固体電解質中にはこのガラスセラミックスを多く含むことにより高い伝導率が得られるため、固体電解質中に80wt%以上のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことが好ましい。より好ましくは85wt%以上、最も好ましくは90wt%以上である。
ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、1/10以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。また、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどなければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量(結晶化度)が100質量%のものを含む。一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。
また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、製造が難しくコストが高いため、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いるのが最も好ましい。
本発明の固体電解質層に含有させるリチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体はリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスまたはその母ガラスを粉砕したものを使用することが好ましい。このリチウムイオン伝導性の無機粉体は、固体電解質中に均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、前記無機粉体の粒径は、平均で3μm以下が好ましく、2μm以下がより好ましく、1μm以下が最も好ましい。
前記無機粉体の最大粒径は緻密な固体電解質を得るために、15μm以下が好ましく、12μm以下が好ましく、10μm以下が最も好ましい。
ここで平均粒径とはレーザー回折法によって測定した時のD50(累積50%径)の値であり、使用する測定装置を具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置LS100Qまたはサブミクロン粒子アナライザーN5によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。前記の測定装置は被測定物の粒径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が3μm未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーN5のみを用いて測定する。
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとして好ましいものは、母ガラスが酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する
組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)であることを特徴としたガラスセラミックスである。 上述の系の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する
組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)であることを特徴としたガラスセラミックスである。 上述の系の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。
また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を下げない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。
該熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体としては、たとえば、酸化物基準のmol%で、Li2O 10〜25%、およびAl2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、およびTiO2および/またはGeO2 25〜50%、およびSiO2 0〜15%、およびP2O5 26〜40%の各成分を含有するものが好ましい。
ガラスセラミックスの組成には、Li2O以外のNa2OやK2Oなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Liイオンの伝導を阻害して伝導度を下げることになる。
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるPb、As、Cd、Hgなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
リチウムイオン伝導性の無機粉体すなわち高いリチウムイオン伝導度と化学的安定性を有する結晶(セラミックスもしくはガラスセラミックス)の粉体または熱処理によりこのようなリチウムイオン伝導性を発現するガラス粉体またはこれらの粉体の混合物を、有機系のバインダーや必要に応じて分散剤等とともに溶剤を用いて混合し、ドクターブレード法などの簡易な作製方法により、グリーンシートを作製する。作製したグリーンシートを任意の形状に加工し、好ましくはロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧した後焼成して有機バインダーの有機成分を除去することにより、薄板状あるいは任意の形状の全固体電解質が得られる。
グリーンシートの成形時に用いる有機バインダーは、ドクターブレード用の成形助剤として市販されているバインダーを用いることができる。また、ドクターブレード用以外にもラバープレス、押し出し成形などに一般に用いられている成形助剤を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。これらのバインダーの他に、粒子の分散性を高めるための分散剤や、乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加すると、より好ましい。
また、リチウム伝導性を阻害せず、電子伝導性を上げたければ、他の無機粉体や有機物を加えても問題はない。無機粉体として誘電性の高い絶縁性の結晶またはガラスを少量加えることにより効果が得られることがある。例えばBaTiO3、SrTiO3、Nb2O5、LaTiO3等が挙げられる。
有機物は、焼成時に除去されるため、成型時のスラリーの粘度調整などに使用しても問題はない。
当グリーンシートの成形には、簡易なドクターブレード、ロールコーター、ダイコーターを用いることができる。また粘性を調製すれば、混練・押し出しなどの汎用の装置を用いることができるため、様々な形状の固体電解質を效率よく安価に製造することができる。
こうして作成した固体電解質グリーンシートを1200℃以下の温度で焼成する。
焼成して得られるシート状の固体電解質は、成形したグリーンシートの形状がそのまま得られるため、任意の形状への加工が容易であり、したがって薄い膜や任意の形状の固体電解質あるいはこの固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の製造が可能になる。
また、焼成後の固体電解質は有機物を含まないため、耐熱性および化学的耐久性にすぐれ、また安全性や環境に対しても害を及ぼすことが少ない。
なお、薄板状固体電解質の体積はグリーンシート時の65容積%以上とすることが好ましい。これによって焼成によるグリーンシートの収縮等の変形を最小限にとどめることができる。
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の熱処理後のイオン伝導度は、室温で1×10−4S・cm−1以上であることが好ましい。
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートの熱処理後のイオン伝導度は5×10−5S−1cm以上であることが好ましい。
Liイオンの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも1種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。
正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、40w%以上であることが好ましく、50wt%以上であることがより好ましく、60wt%以上であることが最も好ましい。
正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、40w%以上であることが好ましく、50wt%以上であることがより好ましく、60wt%以上であることが最も好ましい。
また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、97wt%であることが好ましく、94wt%であることがより好ましく、90wt%以下であることが最も好ましい。
前記の活物質の含有量を有する正極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は10wt%以上とすることが好ましく、15wt%以上とすることがより好ましく、20wt%以上とすることが最も好ましい。
また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して90wt%以下とすることが好ましく、85wt%以下とすることがより好ましく、80wt%以下とすることが最も好ましい。
また、正極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。
また、このリチウム二次電池用積層体を作製するための、その負極グリーンシートに使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどLiイオンの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、の材料を使用することができる。
負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、40w%以上であることが好ましく、50wt%以上であることがより好ましく、60wt%以上であることが最も好ましい。
また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、上記の理由と良好に塗布できるスラリーを調製するためには、負極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して負極活物質の量は10wt%以上とすることが好ましく、15wt%以上とすることがより好ましく、20wt%以上とすることが最も好ましい。
また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して90wt%以下とすることが好ましく、85wt%以下とすることがより好ましく、80wt%以下とすることが最も好ましい。
また、負極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。
正極グリーンシート及び負極グリーンシートには、リチウムイオン伝導性無機物粉体を添加するとイオン伝導が付与され好ましい。具体的には、前記リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことができる。また、固体電解質グリーンシートに含まれるイオン伝導性無機物と同じものを添加するとより好ましい。このように同じ材料を含むと電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が共通することができ、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え得る。従って、より高出力・高容量の電池が提供できる。
正極グリーンシートの場合、有機バインダーと混合する際のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は、イオン伝導性を付与させる必要があるため、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して1wt%以上とすることが好ましく、3wt%以上とすることがより好ましく、5wt%以上とすることが最も好ましい。
乾燥後の正極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は前記と同様の理由から、3wt%以上とすることが好ましく、5wt%以上とすることがより好ましく、10wt%以上とすることが最も好ましい。
また、リチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は、多くなりすぎると含まれる活物質の量が少なく電池容量が低下してしまうため、混合スラリーの量に対して50wt%以下とすることが好ましく、40wt%以下とすることがより好ましく、30wt%以下とすることが最も好ましい。
乾燥後の正極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は前記と同様の理由から、70wt%以下とすることが好ましく、60wt%以下とすることがより好ましく、50wt%以下とすることが最も好ましい。
負極グリーンシートの場合、有機バインダーと混合する際のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は、イオン伝導性を付与させる必要があるため、負極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して1wt%以上とすることが好ましく、3wt%以上とすることがより好ましく、5wt%以上とすることが最も好ましい。
乾燥後の負極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は前記と同様の理由から、3wt%以上とすることが好ましく、5wt%以上とすることがより好ましく、10
wt%以上とすることが最も好ましい。
wt%以上とすることが最も好ましい。
また、リチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は、多くなりすぎると含まれる活物質の量が少なく電池容量が低下してしまうため、シート形状を維持させるため、混合スラリーの量に対して50wt%以下とすることが好ましく、40wt%以下とすることがより好ましく、30wt%以下とすることが最も好ましい。
乾燥後の負極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は前記と同様の理由から、70wt%以下とすることが好ましく、60wt%以下とすることがより好ましく、50wt%以下とすることが最も好ましい。
正極グリーンシートおよび負極グリーンシートは薄板状固体電解質グリーンシートの作成と同様にして形成することができる。
こうして作成された薄板状正極グリーンシートおよび薄板状負極グリーンシートをそれぞれの材質に応じた適正な焼成温度で焼成する。通常正極グリーンシートおよび負極グリーンシートの適正焼成温度は500℃〜1000℃の範囲である。
第一の固体電解質を構成する薄板状固体電解質と薄板状正極および薄板状負極の間にはリチウムイオン伝導性を有するとともに第一の固体電解質と異なる硬度を有し薄板状固体電解質と正極および負極の間にそれぞれ介在して薄板状固体電解質と正極および負極を相互に接着する第二の固体電解質を構成する接着用固体電解質を設ける。
接着用固体電解質(第二の固体電解質)は、リチウムイオン伝導度を備えるとともに、それぞれ焼成した固体電解質と正極および負極の双方にそれぞれ接着性を有する材料であって、固体電解質と正極、負極との間にそれぞれの部材に強固に接着するためにJIS K6253のタイプAデュロメータ硬さ試験による硬さが99以下の充分な柔らかさを有し、かつ充放電に伴う電極の膨張収縮に伴って伸縮することにより固体電解質からの電極の剥離を防止できるだけの弾性を有することが必要である。第二の固体電解質のJIS K6253のタイプAデュロメータ硬さ試験による硬さが好ましくは99以下、より好ましくは95以下、最も好ましくは90以下である。このような諸性質を備える接着用固体電解質層としては、リチウムイオン電導性ポリマー、たとえばアセトニトリルにポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合体とLiTFSIを溶解、混合した材料、あるいはこのイオン伝導性ポリマーにイオン伝導性ガラスセラミックス等イオン伝導性無機粉体を添加した材料等が好適であるが、これに限定されるものではない。
このイオン伝導性ポリマーまたはこれにイオン伝導性無機粉体を添加した材料のスラリーとしてグリーンシートに作成し、乾燥することによって薄板状の接着用固体電解質を得ることができる。
接着用固体電解質にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が15%以上含まれることが好ましい。これにより、接着用固体電解質が薄板状固体電解質と電極の間に介在しても充分なイオン伝導性を備えることができる。より好ましくは18%以上であり、最も好ましくは21%以上である。リチウムイオン伝導性を有する高分子の含有量の上限値としては、高分子だけで構成されていても目的とする固体電解質と電極の接合を満たすため100%である。
また、接着用固体電解の厚みは薄板状固体電解質の厚み以下にすることが好ましい。これにより、リチウムイオンの移動距離を最小限に抑えることができ、高出力の電池が得られ、また単位体積あたりの電極面積が広く確保できる。
具体的には接着用固体電解の厚みは100μm以下が好ましく、90μm以下がより好ましく、80μm以下が最も好ましい。また充放電時の電極の体積変化を緩和し、電極の剥離等を防ぐためには0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が最も好ましい。
接着用固体電解質のイオン伝導度は、室温で1×10−6S・cm−1以上であることが好ましい。これによってできあがった電池は、リチウムイオン二次電池として充分なイオン伝導度を有することができる。
こうして作成した焼成済みの薄板状固体電解質と薄板状正極、薄板状負極の間に接着用固体電解質を介在させるようにして重ね合わせて積層し、この積層体を加圧しながら乾燥させることにより電池用積層体を作成する。
こうして作成した薄板状固体電解質、正極、負極および接着用固体電解質からなる積層体の正極側および負極側に導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を形成する。たとえば正極側にアルミペーストを塗布して乾燥・焼成する等公知の方法により正極集電体を形成し、負極側に銅ペーストを塗布して乾燥・焼成する等公知の方法により負極集電体を形成し、正極側に正極リード、負極側に負極リードをそれぞれ接続してリチウムイオン二次電池を作成する。
固体電解質の作製
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のモル%でP2O5を33.8%、Al2O3を7.6%、Li2Oを14.5%、TiO2を41.3%、SiO2を2.8%を含有する組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1450℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。得られたガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径1.9μmのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径0.3μmのガラス微粒子を得た。このガラス微粒子と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて48h攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は65.5質量%で、アクリル樹脂は18.5質量%とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み35μmにて成形、80℃にて一次乾燥させ、更に95度で二次乾燥を行いグリーンシートを得た。このグリーンシートを、50mm角に切り出し、3枚重ねて積層されたものを1010℃で2h熱処理した。得られた処理物はX線回折法で確認したところ、主結晶相にLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、2.7×10−4Scm-1であり、薄板状の固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた固体電解質の空孔率を測定したところ2.5容積%だった。
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のモル%でP2O5を33.8%、Al2O3を7.6%、Li2Oを14.5%、TiO2を41.3%、SiO2を2.8%を含有する組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1450℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。得られたガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径1.9μmのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径0.3μmのガラス微粒子を得た。このガラス微粒子と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて48h攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は65.5質量%で、アクリル樹脂は18.5質量%とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み35μmにて成形、80℃にて一次乾燥させ、更に95度で二次乾燥を行いグリーンシートを得た。このグリーンシートを、50mm角に切り出し、3枚重ねて積層されたものを1010℃で2h熱処理した。得られた処理物はX線回折法で確認したところ、主結晶相にLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、2.7×10−4Scm-1であり、薄板状の固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた固体電解質の空孔率を測定したところ2.5容積%だった。
正極の作製
前記フレーク状のガラスを1000℃で5h熱処理し、主結晶相がLi1+x+zAlxTi2−xSizP3−zO12(0≦x≦0.4、y=0、0<z≦0.6)で、イオン伝導度が6.8×10−4Scm-1のフレーク状固体電解質を得た。得られたフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径0.2μmの粉末状固体電解質を得た。得られた粉末状固体電解質と市販の平均5μmのLiCoO2を、重量比で粉末状固体電解質: LiCoO2=2:9となるようにボールミルで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて48h攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は65.4重量%で、アクリル樹脂は12.5重量%とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み45μmにて正極グリーンシートを成形、80℃にて一次乾燥させ、更に95℃で二次乾燥を行った。ここで得られた正極グリーンシートをPETフィルムを剥離して2枚重ね、CIP(等方加圧装置)を用いて196.1MPaで10分間加圧し緻密な正極グリーンシート積層体を得た。ここで得られた正極グリーンシート積層体を780℃で熱処理し、薄板状の正極を得た。
前記フレーク状のガラスを1000℃で5h熱処理し、主結晶相がLi1+x+zAlxTi2−xSizP3−zO12(0≦x≦0.4、y=0、0<z≦0.6)で、イオン伝導度が6.8×10−4Scm-1のフレーク状固体電解質を得た。得られたフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径0.2μmの粉末状固体電解質を得た。得られた粉末状固体電解質と市販の平均5μmのLiCoO2を、重量比で粉末状固体電解質: LiCoO2=2:9となるようにボールミルで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて48h攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は65.4重量%で、アクリル樹脂は12.5重量%とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み45μmにて正極グリーンシートを成形、80℃にて一次乾燥させ、更に95℃で二次乾燥を行った。ここで得られた正極グリーンシートをPETフィルムを剥離して2枚重ね、CIP(等方加圧装置)を用いて196.1MPaで10分間加圧し緻密な正極グリーンシート積層体を得た。ここで得られた正極グリーンシート積層体を780℃で熱処理し、薄板状の正極を得た。
負極の作製
市販の平均7.5μmのLi4/3Ti5/3O4を、前記粉末状固体電解質と重量比で粉末状固体電解質:Li4/3Ti5/3O4=1:4となるようにボールミルで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて48h攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は63.8重量%で、アクリル樹脂は13.4重量%とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み48μmにて成形、80℃にて一次乾燥させ、更に95℃で二次乾燥を行った。ここで得られた負極グリーンシートをPETフィルムを剥離して2枚重ね、CIP(等方加圧装置)を用いて196.1MPaで10分間加圧し緻密な負極グリーンシート積層体を得た。ここで得られた負極グリーンシート積層体を650℃で熱処理し、薄板状の負極を得た。
市販の平均7.5μmのLi4/3Ti5/3O4を、前記粉末状固体電解質と重量比で粉末状固体電解質:Li4/3Ti5/3O4=1:4となるようにボールミルで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて48h攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は63.8重量%で、アクリル樹脂は13.4重量%とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み48μmにて成形、80℃にて一次乾燥させ、更に95℃で二次乾燥を行った。ここで得られた負極グリーンシートをPETフィルムを剥離して2枚重ね、CIP(等方加圧装置)を用いて196.1MPaで10分間加圧し緻密な負極グリーンシート積層体を得た。ここで得られた負極グリーンシート積層体を650℃で熱処理し、薄板状の負極を得た。
接着性固体電解質の作製
アセトニトリルにポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合体とLiTFSIを加え二軸ミキサーを用いて24時間溶解・攪拌した。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み7μmにて成形、70℃にて一次乾燥させ、更に80℃で二次乾燥を行い、更に露点-60℃の雰囲気にて25℃で三次乾燥を行った。ここで得られたシートのインピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、1.2×10−5Scm-1であり、イオン伝導性と接着性を有する固体電解質が得られたことが確認された。
アセトニトリルにポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合体とLiTFSIを加え二軸ミキサーを用いて24時間溶解・攪拌した。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み7μmにて成形、70℃にて一次乾燥させ、更に80℃で二次乾燥を行い、更に露点-60℃の雰囲気にて25℃で三次乾燥を行った。ここで得られたシートのインピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、1.2×10−5Scm-1であり、イオン伝導性と接着性を有する固体電解質が得られたことが確認された。
全固体リチウムイオン二次電池の作製
上記のようにして得られた、薄板状の固体電解質、接着性固体電解質、正極、負極を図1に示すように重ねて積層体とし、0.25MPaで加圧しながら露点-60℃の雰囲気にて90℃で12時間保持した。ここで作製した積層体の正極側に、アルミをスパッタで蒸着して正極集電体を作製した。負極側には銅をスパッタで蒸着して負極集電体を作製した。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に銅箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池は、平均電圧2.5Vで放電し、充放電可能な電池であった。
上記のようにして得られた、薄板状の固体電解質、接着性固体電解質、正極、負極を図1に示すように重ねて積層体とし、0.25MPaで加圧しながら露点-60℃の雰囲気にて90℃で12時間保持した。ここで作製した積層体の正極側に、アルミをスパッタで蒸着して正極集電体を作製した。負極側には銅をスパッタで蒸着して負極集電体を作製した。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に銅箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池は、平均電圧2.5Vで放電し、充放電可能な電池であった。
接着性固体電解質の作製
アセトニトリルにPEOとPPOの重合体とLiTFSIを加え二軸ミキサーを用いて24時間溶解・攪拌し、更に前記粉末状固体電解質を添加して24h攪拌した。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み10μmにて成形、70℃にて一次乾燥させ、更に80℃で二次乾燥を行い、更に露点-60℃の雰囲気にて25℃で三次乾燥を行った。ここで得られたシートのインピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、7.5×10−5Scm-1であり、イオン伝導性と接着性を有する固体電解質が得られたことが確認された。
アセトニトリルにPEOとPPOの重合体とLiTFSIを加え二軸ミキサーを用いて24時間溶解・攪拌し、更に前記粉末状固体電解質を添加して24h攪拌した。ドクターブレード法にて離型処理を施したPETフィルム上に厚み10μmにて成形、70℃にて一次乾燥させ、更に80℃で二次乾燥を行い、更に露点-60℃の雰囲気にて25℃で三次乾燥を行った。ここで得られたシートのインピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、7.5×10−5Scm-1であり、イオン伝導性と接着性を有する固体電解質が得られたことが確認された。
全固体リチウムイオン二次電池の作製
前記の、薄板状の固体電解質、接着性固体電解質、正極、負極を重ね、0.1MPaで加圧しながら露点-60℃の雰囲気にて90℃で12時間保持した。ここで作製した積層体の正極側に、アルミをスパッタで蒸着して正極集電体を作製した。負極側には銅をスパッタで蒸着して負極集電体を作製した。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に胴箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均電圧2.5Vで放電し、充放電可能な電池であった。
前記の、薄板状の固体電解質、接着性固体電解質、正極、負極を重ね、0.1MPaで加圧しながら露点-60℃の雰囲気にて90℃で12時間保持した。ここで作製した積層体の正極側に、アルミをスパッタで蒸着して正極集電体を作製した。負極側には銅をスパッタで蒸着して負極集電体を作製した。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に胴箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均電圧2.5Vで放電し、充放電可能な電池であった。
Claims (24)
- 第一の固体電解質の両側に正極および負極を備え、該固体電解質と該正極および該負極のすくなくとも一方の間に第一の固体電解質と異なり、かつリチウムイオン伝導性を有する第二の固体電解質層を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池。
- 該第一の固体電解質と該第二の固体電解質は異なる硬度を有することを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 該第二の固体電解質はJIS K 6253のタイプAデュロメータ硬さ試験による硬さが99以下であることを特徴とする請求項2記載のリチウムイオン二次電池。
- 該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が15%以上含まれることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 該第二の固体電解質層の厚みは該第一の固体電解質の厚み以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 該正極および該負極上には導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を備えることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 該正極は焼結された固体である請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 該負極は焼結された固体である請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 第一の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- リチウムイオン伝導性を有する第一の固体電解質を形成する工程と、正極を得る工程と、負極を得る工程と、第一の固体電解質の少なくとも一方の主面にリチウムイオン伝導性を有し、かつ第一の固体電解質とは異なる第二の固体電解質層を形成する工程と、該第一の固体電解質と該第二の固体電解質層を挟んで該正極および該負極を配置することにより電池用積層体を組み立てる工程を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 該第一の固体電解質と該第二の固体電解質は異なる硬度を有することを特徴とする請求項10記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 該第二の固体電解質はJIS K6253のタイプAデュロメータ硬さ試験による硬さが99以下であることを特徴とする請求項10または11に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が15%以上含まれることを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 該第二の固体電解質層の厚みは該第一の固体電解質の厚み以下であることを特徴とする請求項10〜13のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 該第二の固体電解質層のイオン伝導度は、室温で1×10−6S・cm−1以上であることを特徴とする請求項10〜14のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 該第一の固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することにより得られる請求項10〜15のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の熱処理後のイオン伝導度は、25℃で1×10−4S・cm−1以上であることを特徴とする請求項16に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートを熱処理することで得られる該第一の固体電解質の熱処理温度は1200℃未満であることを特徴とする請求項16に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートの熱処理後のイオン伝導度は25℃で5×10−5S・cm−1以上であることを特徴とする請求項18に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径は3μm以下(D50)であり、最大粒径は15μm以下であることを特徴とする請求項16〜18のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する無機粒子が含まれることを特徴とする請求項10〜20のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 該リチウムイオン伝導性を有する無機粉体はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする請求項16〜21のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 該熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体は
酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する請求項16〜22のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 該正極および該負極上に導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を形成することを特徴とする請求項10〜23のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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