JPWO2018235567A1 - オクタフルオロシクロペンテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンをアルカリ金属フッ素化物と接触させてオクタフルオロシクロペンテンを得る製造方法である。かかる製造方法は、非プロトン性極性溶媒、及び当該非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルを含む混合溶媒中に、アルカリ金属フッ素化物が懸濁してなる懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、当該懸濁液に対して１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得るフッ素化工程を含む。

Description

本発明は、オクタフルオロシクロペンテンの製造方法に関するものである。特に、本発明は、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンをフッ素化して、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテンを製造する製造方法に関するものである。

１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン（以下、「オクタフルオロシクロペンテン」とも称する）は、半導体装置の製造工程で行われうるエッチング及び化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapour Deposition）等におけるプラズマ反応用のガスとして、或いは、含フッ素医薬中間体及びフォトクロミック分子材料等の原料として有用である。中でも、高純度化されたオクタフルオロシクロペンテンは、特に、半導体装置の製造工程にて用いられうる、プラズマエッチングガス及びＣＶＤ用ガス等として、好適に使用されうる。

近年、幾つかのオクタフルオロシクロペンテンの製造方法が提案されてきた。例えば、特許文献１では、ヘキサクロロシクロペンタジエンを無水フッ化水素によりフッ素化して得られた、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，３−トリクロロヘプタフルオロシクロペンテン、及び１，２，３，５−テトラクロロテトラフルオロシクロペンテンから成る塩素原子を２つ以上含む化合物の混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒下にフッ化カリウムによりフッ素化し、オクタフルオロシクロペンテンを収率９３．１％で得たとの記載がなされている。
特許文献２では、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを原料に用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒下、フッ化カリウムをフッ素化剤に用いて、原料の滴下速度と、生成物であるオクタフルオロシクロペンテンの抜出し速度を調整しながら反応を行い、オクタフルオロシクロペンテンを収率８７．８％で得たと記載されている。
特許文献３では、オクタクロロシクロペンテンを出発原料に用いて、無水フッ化水素により気相中でフッ素化されて得られた、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン、及びペンタクロロトリフルオロシクロペンテンの混合物を、フッ化カリウムによりフッ素化し、オクタフルオロシクロペンテンを収率９０％で得ている。
特許文献４では、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを主成分とする原料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒下、フッ化カリウムによりフッ素化し、収率８７％でオクタフルオロシクロペンテンを得ている。
特許文献５では、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを原料に用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、無極性溶媒であるベンゼンとの混合溶媒下に、フッ化カリウムをフッ素化剤に用いて、加熱還流を行うことで、オクタフルオロシクロペンテンを収率７２％で得られたとの記載がなされている。
非特許文献１では、オクタクロロシクロペンテンを原料に用いて、Ｎ−メチルピロリドン溶媒下に、フッ素化剤にフッ化カリウムを用いてフッ素化し、オクタフルオロシクロペンテンを収率７２％で得ている。

国際公開第１９９７／０４３２３３号 特開平９−９５４５８号公報 特開２００６−１５１９９８号公報 特開２００１−２４７４９３号公報 米国特許第３，５６７，７８８号明細書

John T. Maynard, "Journal of Organic Chemistry", 1963, vol. 28, p. 112-115

ここで、近年、上記したような用途にて好適に用いられうるオクタフルオロシクロペンテンの製造方法に関して、高収率化することの必要性が高まりつつある。しかし、上述したような従来から提案されてきた種々の製造方法では、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができなかった。

そこで、本発明は、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができる、製造方法を提供することを目的とする。

そこで、まず、本発明者は、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンをフッ素化するために、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンをアルカリ金属フッ素化物と接触させるフッ素化工程に着目した。より具体的には、本発明者は、かかるフッ素化工程を行うに当たり、特許文献２又は特許文献３に記載の方法に従って、原料としての１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを反応器内に供給しながらフッ素化剤としてのアルカリ金属フッ素化物と反応させて、得られたオクタフルオロシクロペンテンを反応器から取り出す手法を試した。その結果、原料としての１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを反応器内に継続的に供給していくと、反応器内（反応内容物）の温度が徐々に低下する傾向があることを見出した。さらに詳細には、本発明者は、内温がおおよそ８５℃未満に低下すると、炭素−塩素結合の、炭素−フッ素結合への変換速度が非常に遅くなることで、目的生成物のオクタフルオロシクロペンテンの収率低下を招くことを突き止めた。

本発明者は、反応器内における１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン及びアルカリ金属フッ素化物の反応中の温度、即ち、内温が低下する一因が、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの沸点が５６℃と低いことにあると推定した。ここで、例えば、特許文献１及び２にて、原料として用いられている、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンは沸点が９０℃であり、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンよりも塩素数が多い化合物の沸点は、９０℃超である。なお、これらの化合物を複数種含む混合物の沸点も９０℃超である。従って、引用文献１及び２に開示されたような、液相でのフッ素化工程を想定した場合に、反応溶媒とアルカリ金属フッ素化物との懸濁液に対して、原料としての１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが接触すれば、従来のように１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを原料として用いた場合と比較して、気化熱等の影響が大きく、内温を下げる効果が大きいと考えられる。そして、上記したように、内温が低下するとフッ素化工程におけるフッ素化反応の速度が非常に遅くなるため、反応系中に未反応の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが多く残留するようになり、目的生成物である、オクタフルオロシクロペンテンと共に、反応器から取り出され易くなる。よって、オクタフルオロシクロペンテンの収率が低下する虞がある。

ところで、内温の低下によるフッ素化反応速度の低下を抑制するための方策として、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの反応器への供給速度を遅くすることが考えられる。しかし、原料供給速度を遅くすれば、フッ素化工程の所要時間が非常に長くなるので、生産性の低下を招いてしまうので、現実的な方策ではない。
また、別の方策として、内温の初期設定値を高くすることが考えられる。しかし、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを反応器に供給すれば、やはり、上記したように、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの低沸点に起因して内温の低下を引き起こし、ひいては、オクタフルオロシクロペンテンの収率を低下させると想定される。
さらにまた、別の方策として、フッ素化工程中における反応器の加熱により、内温を調節することも考えられる。しかし、内温の変動に合わせて反応器の加熱温度を調節して内温が常に所望の値となるように制御することは、非常に困難であり、非現実的である。

以上のような状況に鑑み、本発明者は、フッ素化工程を、非プロトン性極性溶媒、及び特定の属性を満たす溶媒の混合溶媒を含む液相中にて行うことで、内温の低下を効果的に抑制可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。

この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法は、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンをアルカリ金属フッ素化物と接触させてオクタフルオロシクロペンテンを得る製造方法であって、非プロトン性極性溶媒、及び前記非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルを含む混合溶媒中に、前記アルカリ金属フッ素化物が懸濁してなる懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、前記懸濁液に対して１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得るフッ素化工程と、前記フッ素化工程にて生成された前記オクタフルオロシクロペンテンを回収する回収工程とを含むことを特徴とする。かかる製造方法によれば、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができる。
なお、本明細書において、各種溶媒の「沸点」は、１気圧下での沸点を意味する。

また、本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法において、前記混合溶媒中における前記グリコールエーテルの体積割合が、前記非プロトン性極性溶媒１００体積％に対して、１０体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。混合溶媒中におけるグリコールエーテルの体積割合が、非プロトン性極性溶媒１００体積％に対して、１０体積％以上３０体積％以下であれば、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層向上させるとともに、フッ素化工程におけるフッ素化反応を促進することができる。
なお、本明細書において、「体積割合」は、２３℃での体積割合を意味する。

また、本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法において、前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであれば、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層高めることができる。

また、本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法において、前記グリコールエーテルが、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、又は、ポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルであることが好ましい。グリコールエーテルがポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、又は、ポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルであれば、フッ素化工程における懸濁液の温度低下を効果的に抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率及び収率を一層高めることができる。

また、本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法において、前記グリコールエーテルが、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。グリコールエーテルが上記のうちの何れかを含んでいれば、フッ素化工程における懸濁液の温度低下を効果的に抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率及び収率を一層高めることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」等と称することもある）は、特に限定されることなく、反応器と、蒸留塔又は精留塔と、を備える既知の製造装置にて、好適に実施することができる。

本発明の製造方法は、非プロトン性極性溶媒、及び非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルを含む混合溶媒中に、アルカリ金属フッ素化物が懸濁してなる懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、懸濁液に対して１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得るフッ素化工程と、かかるフッ素化工程にて生成されたオクタフルオロシクロペンテンを回収する回収工程とを含むことを特徴とする。そして、本発明の製造方法では、非プロトン性極性溶媒、及び非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルを含む混合溶媒を用いて調製したアルカリ金属フッ素化物の懸濁液を用いたフッ素化工程を実施するので、高収率でオクタフルオロシクロペンテンを製造することができる。さらに、本発明の製造方法は、フッ素化工程の前段に準備工程を含みうる。
以下、本発明の製造方法にて使用しうる原料、混合溶媒、及びアルカリ金属フッ素化物等の各種要素について詳述したうえで、本発明の製造方法に含まれうる各種工程の一例を説明する。

［原料］
本発明の製造方法では、原料として１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを用いる。１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの調製法は、既知の方法に従う。例えば、米国特許第３，５６７，７８８号によれば、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを、ジメチスルホキシド溶媒下に、無水フッ化カリウムでフッ素化して、収率７４％で１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得ている。また、特開２００１−２４０５６８号公報によれば、１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１,２,３−トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、１,２,４−トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、１,２,３,４−テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン、及び１,２,３,３,４−ペンタクロロトリフルオロシクロペンテンなどのポリクロロフルオロシクロペンテンを原料に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエンのような芳香族炭化水素との混合溶媒下、フッ化カリウムにてフッ素化し、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが最高収率８９．１％で得られている。さらにまた、特開２００１−２６１５９４号公報によれば、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを原料に用いて、銅、錫、ビスマスなどの遷移金属を主成分とするパラジウム合金触媒下、水素還元を行うことで、最高収率９５．６％で、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが得られている。

［混合溶媒］
本発明の製造方法にて使用する混合溶媒は、非プロトン性極性溶媒、及びかかる非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルを含む。非プロトン性極性溶媒に対して、当該非プロトン性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルを混合して得た混合溶媒を用いることで、フッ素化工程における懸濁液の温度の低下を効果的に抑制することができる。ここで、液相中にて原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンをフッ素化剤であるアルカリ金属フッ素化物と接触させてフッ素化する場合、フッ素化剤が懸濁してなる懸濁液の温度が低下すれば、フッ素化反応の速度が低下する。フッ素化反応の速度が低下すると、反応系中における未反応の原料の存在比率が高くなる。その結果、未反応の原料がフッ素化されることなくそのまま気化して、精留塔等の回収機構内へと移動し、フッ素化工程で得られた反応生成物と共に回収され易くなる。そこで、本発明の製造方法にて使用する混合溶媒を上記のような組成とすることで、フッ素化工程における懸濁液の温度の低下を効果的に抑制して、フッ素化工程にて、反応速度の低下を抑制して１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを効率的にフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを生成することができる。よって、かかるフッ素化工程を含む本発明の製造方法によれば、高収率でオクタフルオロシクロペンテンを生成することができるとともに、反応速度の低下抑制効果により製造効率を高めることができる。なお、混合溶媒は、非プロトン性極性溶媒、及びかかる非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテル以外の、第三の溶媒を含んでいても良い。

-非プロトン性極性溶媒-
非プロトン性極性溶媒としては、アミド系溶媒を好適に使用することができる。アミド系溶媒としては、特に限定されることなく、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点：１９７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（沸点：１７７℃）、アセトアミド（沸点：２２２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（沸点：１８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（沸点：２２５℃）、を挙げることができる。これらの中でも、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層高めることが可能である点に鑑みて、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドのような直鎖状アミド系溶媒が好ましく、とりわけ工業的に入手が容易な、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。非プロトン性極性溶媒は、一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができるが、本発明の製造方法を実施する際の仕込みが容易であるため、一種を単独で用いることが好ましい。

なお、非プロトン性極性溶媒が複数種の溶媒の混合物よりなる場合には、かかる混合物全体を１００体積％として、好ましくは５０体積％超、より好ましくは８０体積％超、特に好ましくは９０体積％超が、非プロトン性極性溶媒混合物の主成分である一種の溶媒（「主たる非プロトン性極性溶媒」）により占有されうる。また、非プロトン性極性溶媒が複数種の溶媒の混合物よりなる場合には、これらと併用されるグリコールエーテルの沸点が、少なくとも主たる非プロトン性極性溶媒の沸点よりも高いことを必要とする。さらにまた、本発明の製造方法にて使用する混合溶媒が複数種のグリコールエーテル類を含有する場合には、かかる複数種のグリコールエーテル類全体を１００体積％として、好ましくは５０体積％超、より好ましくは８０体積％超、特に好ましくは９０体積％超が、グリコールエーテル類の主成分である一種（「主たるグリコールエーテル」）により占有されうる。そして、少なくとも、主たるグリコールエーテルの沸点が、主たる非プロトン性極性溶媒の沸点よりも高いことを必要とする。

非プロトン性極性溶媒は、沸点が１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の沸点が上記下限値以上であれば、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層十分に高めることができると共に、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率を高めることができる。

非プロトン性極性溶媒の使用量は、原料である、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン１ｇ当たり、１．０ｍｌ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ以上であることがより好ましく、１．５ｍｌ以下であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量を上記下限値以上とすれば、懸濁液の粘度が過度に上昇し、フッ素化工程にて液相中にて１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンとアルカリ金属フッ素化物とを接触させるために撹拌する際の撹拌容易性を高めて、これらの接触効率を一層向上させることにより、フッ素化工程におけるフッ素化反応効率を高めることができる。また、非プロトン性極性溶媒の使用量を上記上限値以下とすれば、工業的な経済性を向上させることができる。

-グリコールエーテル-
グリコールエーテルとしては、併用する非プロトン性極性溶媒よりも沸点の高い化合物が用いられる。グリコールエーテルとしては、特に限定されることなく、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、及びポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルなどを挙げることができる。グリコールエーテルがポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、又はポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルであれば、フッ素化工程における懸濁液の温度低下を効果的に抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率及び収率を一層高めることができる。なお、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は４以下であることが好ましい。また、ポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は２以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：＞２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７６℃）、テトラエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：＞２７６℃）などが挙げられる。ポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル（沸点：＞１７５℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：＞２４１℃）などを挙げることができる。グリコールエーテルとしては、一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができるが、本発明の製造方法を実施する際の仕込みが容易であるため、一種を単独で用いることが好ましい。

これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルが、工業的に入手容易な点でより好ましい。また、グリコールエーテルが上記のうちの何れかを含んでいれば、フッ素化工程における懸濁液の温度低下を効果的に抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率及び収率を一層高めることができる。

グリコールエーテルは、沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることが好ましい。さらに、グリコールエーテルの沸点が、併用する非プロトン性極性溶媒の沸点よりも、５℃以上高いことが好ましく、７℃以上高いことがより好ましい。グリコールエーテルの沸点が上記下限値以上、及び／又は、グリコールエーテルの沸点と非プロトン性極性溶媒の沸点との差分が上記下限値以上であれば、フッ素化工程における懸濁液の温度低下を効果的に抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層十分に高めることができると共に、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率を高めることができる。なお、グリコールエーテルの沸点と、非プロトン性極性溶媒の沸点との差分の上限値は、特に限定されることなく、２００℃以下であり得る。

混合溶媒中におけるグリコールエーテルの体積割合は、混合溶媒に含まれる全非プロトン性極性溶媒１００体積％に対して、１０体積％以上が好ましく、１５体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましい。グリコールエーテルの体積割合が上記下限値以上であれば、フッ素化工程での懸濁液の温度低下を抑制する効果を一層良好に発揮して、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層向上させることができる。また、グリコールエーテルの体積割合が上記上限値以下であれば、フッ素化工程におけるフッ素化反応を促進しうる程度の量のアルカリ金属フッ化物を非プロトン性極性溶媒に対して溶解させることができる。なお、混合溶媒が複数種の非プロトン性極性溶媒、及び／又は、複数種のグリコールエーテル類を含む場合には、非プロトン性極性溶媒の合計含有量と、グリコールエーテル類の合計含有量との間で、上記体積割合が満たされることが好ましい。

上述したように、本発明においては、フッ素化工程にて用いる混合溶媒が、非プロトン性極性溶媒及び当該非プロトン性極性溶媒よりも沸点の高いグルコールエーテルを含むことが必要である。非プロトン性極性溶媒とグリコールエーテルとの組み合わせとしては、特に限定されることなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ジプロピレングリコールジメチルエーテル、などの組み合わせを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ジプロピレングリコールジメチルエーテルの組み合わせが、反応性の観点で好ましい。

なお、混合溶媒の調製に用いる非プロトン性極性溶媒及びグリコールエーテルは、事前に乾燥処理を施されたものであることが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されることなく、常法に従うことができるが、例えば、用いる非プロトン性極性溶媒／グリコールエーテルに対して乾燥剤を添加して所定時間放置する、及び／又は、乾燥剤を充填したカラムに対して非プロトン性極性溶媒／グリコールエーテルを流して回収する、等の方法が挙げられる。

［アルカリ金属フッ素化物］
アルカリ金属フッ素化物は、上記のような組成の混合溶媒中にて、一部が溶解し、残りが分散して、懸濁液を構成する。そして、かかる懸濁液中のアルカリ金属フッ素化物が、本発明の製造方法にて、原料のフッ素化剤として機能する。アルカリ金属フッ化物としては、例えば、フッ化カリウム及びフッ化セシウムが挙げられる。中でも、フッ化カリウムが工業的に安価であるため、好適に使用される。これらは、一種を単独で、又は複数種を併用して用いることができる。また、アルカリ金属フッ化物の形態としては、可能な限り乾燥された粉末状のものが反応性の観点で好ましく、スプレードライ品がより好ましい。アルカリ金属フッ素化物のスプレードライ品は、スプレードライ処理を経ていない通常の市販品にかかるアルカリ金属フッ素化物よりも、比表面積が大きい傾向があり、分散性に富む。

アルカリ金属フッ化物の使用量としては、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンに対し、１．０モル当量以上２．０モル当量以下の範囲が好ましく、１．１モル当量以上１．５モル当量以下の範囲がより好ましい。アルカリ金属フッ化物の使用量を上記下限値以上とすることで、フッ素化工程にて未反応の１−クロロヘプタフルオロシクロオペンテンが残留することを十分に抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層向上させることができる。また、アルカリ金属フッ化物の使用量を上記上限値以下とすることで、フッ素化反応後の反応器内の固形分量が過度に多くなることを抑制して、反応器内からの固形分の払い出しを容易にすることができる。

次に、本発明の製造方法に含まれうる各種工程の一例を説明する。例えば、本発明の製造方法を好適に実施することができる製造装置は、撹拌機、原料供給ポンプを付した反応器の上部に、精留塔を据え付けてなる装置でありうる。さらに、精留塔の抜き出し口には反応生成物であるオクタフルオロシクロペンテンを捕集する受器が設置されうる。さらにまた、精留塔の上部には還流を行うための冷却管が据え付けられ、−２０℃〜０℃の温度範囲の冷媒を循環させうる。以下、本発明の製造方法が、かかる構成の製造装置により実施されるものとして、各種工程の一例を説明する。

＜準備工程＞
まず、準備工程では、例えば、反応器内に、アルカリ金属フッ化物、非プロトン性極性溶媒、及びグリコールエーテルを仕込み、反応器を加温して、かかる反応器内にて、アルカリ金属フッ素化物が混合溶媒中に懸濁してなる懸濁液を調製する。そして、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの供給開始の時点までに、反応器内の懸濁液の温度を１１５℃以上とすることが好ましい。なお、原料供給開始時点における懸濁液の温度は、１３０℃以下とすることが好ましい。原料供給開始時点における懸濁液の温度を上記下限値以上とすることで、後続するフッ素化工程におけるフッ素化反応を促進することができる。また、原料開始時点における懸濁液の温度を上記上限値以下とすることで、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの低沸点に起因して、反応器の上部に据え付けられた精留塔の塔頂部に１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが濃縮することを抑制して、オクタフルオロシクロペンテンの収率を向上させることができる。

＜フッ素化工程〜回収工程＞
フッ素化工程では、上記準備工程で得られた反応器内の懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、かかる懸濁液に対して原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得る。具体的には、まず、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを、ポンプ等を使用して反応器内に供給する。１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの供給速度としては、０．４〜０．７ｇ／分の範囲が好ましい。供給速度が上記下限値以上であれば、フッ素化工程の所要時間を短縮して、オクタフルオロシクロペンテンの製造効率を一層向上させることができる。また、供給速度が上記上限値以下であれば、反応器内の温度が１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの添加に起因して低下することを効果的に抑制して、フッ素化工程におけるフッ素化反応速度の低下を効果的に抑制することができる。これにより、オクタフルオロシクロペンテンの収率を一層向上させることができる。

また、懸濁液に対して供給される、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンに対して、冷却又は加熱を行う必要はない。換言すると、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンは、室温又は外気温に相当する温度のまま、反応器に対して供給されうる。なお、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの供給時の温度は、揮発を抑制して安定的に供給する観点から、約５０℃以下とすることが好ましい。

そして、原料の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの供給を開始した後、精留塔の塔頂温度が２６〜２７℃に到達してから約３０分後以降に、生成物の抜き出しを開始し、冷却した受器に捕集する（回収工程）。このように、回収工程では、フッ素化工程にて精製されたオクタフルオロシクロペンテンを回収することができる。生成物の抜き出しを開始してから、フッ素化工程における反応時間が経過するまでの間、生成物の抜き出しを継続するが、精留塔塔頂部の温度、還流具合に応じて、反応器の加温温度を徐々に上げていっても良い。このように、フッ素化工程と回収工程とは、フッ素化工程の開始後、所定時間経過した時点から、同時進行しうる。

フッ素化工程における反応時間（所要時間）は用いる反応器の大きさや、反応実施の規模にもよるが、６〜３０時間が好ましく、７〜１５時間がより好ましい。反応時間が短すぎると原料１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの転化率が悪く、オクタフルオロシクロペンテンの収率低下を招き、一方、反応時間が長すぎるとエネルギーコストの無駄を生じる。

＜精製工程＞
回収工程の後、任意で精製工程を実施しても良い。精製工程では、受器に捕集されたオクタフルオロシクロペンテンについて、蒸留精製等の精製処理を行う。このようにして、フッ素化工程にて得られた生成物の純度をさらに高めることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、圧力はゲージ圧を意味する。また、実施例、比較例にて、準備工程で仕込んだ各種溶媒の体積は、それぞれ２３℃にて測定した。さらにまた、実施例、比較例において得られたオクタフルオロシクロペンテンの収率は、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの添加量に対する、下記条件に従うガスクロマトグラフィー分析によって測定したオクタフルオロシクロペンテンの収量の比率として算出した。

＜ガスクロマトグラフィー分析＞
実施例、比較例で得られた反応生成物について、以下の条件に従うガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）を行い、反応生成物中におけるオクタフルオロシクロペンテンの含有量を分析した。
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持し、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持した。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ（Flame Ionization Detector）検出器

(実施例１)
＜準備工程＞
撹拌機、精留塔（東科精機製、カラム長：３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）、送液ポンプ（山善製、ＱＴ−１５０）を付した、容量５００ｍｌのガラス反応器に、アルカリ金属フッ素化物としてのスプレードライフッ化カリウム（３３．７ｇ）、非プロトン性極性溶媒としての乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ、非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルとしてのジエチレングリコールジメチルエーテル（あらかじめ、モレキュラーシーブ５Ａで乾燥した）３０ｍｌを入れ、オイルバスに浸漬して１２０℃に加温し、内容物を撹拌し、懸濁液を得た。反応器内の懸濁液の温度、及び精留塔塔頂部の温度を測定可能な態様で取り付けられた熱電対により、懸濁液の温度及び精留塔塔頂部の温度をモニタリングした。また、精留塔のコンデンサーには−１０℃の冷媒を流して循環させた。
＜フッ素化工程〜回収工程＞
反応器内の懸濁液の温度が１１７℃になったところで、原料としての１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン（供給温度２１℃）の反応器内への供給を開始した。原料の供給開始速度は０．６２ｇ／分とし、原料供給期間中、供給速度を微調整しつつ、３．２５時間にわたって原料を供給した。原料の総供給量は１１４．５ｇであった。その間、反応器内の懸濁液の温度は最低で、９０．４℃であった。原料の送液を開始してから約１．４時間後に、還流比６０で生成物の抜出しを開始した（精留塔塔頂の温度：２６．６℃）。その後も、１２０℃での加温と、還流比６０での生成物の抜出しとを継続し、精留塔塔頂の温度、還流具合を見ながら、オイルバスの温度を１３０℃、１４０℃と段階的に昇温した。原料の供給を開始してから６時間後に、精留塔塔頂温度が下がり始めたので、オイルバスの温度を１２０℃まで下げ、精留塔の分留器にアスピレーターを接続し、系内を−０．０９ＭＰａの圧力で減圧して、ホールドアップ分を回収した。回収した粗生成物の総量は、１０１．６ｇで、ガスクロマトグラフィー分析の結果から、粗生成物中における目的生成物であるオクタフルオロシクロペンテンの含有量を得た。そして、得られた目的生成物の収量の、原料供給量に対する比率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
グリコールエーテルとしてのジエチレングリコージメチルエーテルを、ジエチレングリコールジエチルエーテル３０ｍｌ（あらかじめ、モレキュラーシーブ５Ａで乾燥）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。また、回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１００．９ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。

（実施例３）
グリコールエーテルとしてのジエチレングリコージメチルエーテルを、トリエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍｌ（あらかじめ、モレキュラーシーブ５Ａで乾燥）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。また、回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０２．１ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。

（実施例４）
グリコールエーテルとしてのジエチレングリコージメチルエーテルを、トリエチレングリコールジメチルエーテル４５ｍｌ（あらかじめ、モレキュラーシーブ５Ａで乾燥）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。また、回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０１．３ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。

（実施例５）
グリコールエーテルとしてのジエチレングリコージメチルエーテルを、テトラエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍｌ（あらかじめ、モレキュラーシーブ５Ａで乾燥）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。また、回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０２．９ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。

（実施例６）
グリコールエーテルとしてのジエチレングリコージメチルエーテルを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３０ｍｌ（あらかじめ、モレキュラーシーブ５Ａで乾燥）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。また、回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０１．３ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。

（実施例７）
非プロトン性極性溶媒としての乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更し、非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルとしてのジエチレングリコールジメチルエーテルを、トリエチレングリコールジメチルエーテル（あらかじめ、モレキュラーシーブ５Ａで乾燥した）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。なお、原料の送液を開始してから約１．４時間後に、還流比６０で生成物の抜出しを開始した時点における精留塔塔頂の温度は、２６．１℃であった。また、回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０１．９ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。

（実施例８）
グリコールエーテルとしてのトリエチレングリコージメチルエーテルを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３０ｍｌ（あらかじめ、モレキュラーシーブ５Ａで乾燥）に変更したこと以外は、実施例７と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。また、回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０１．７ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。

（比較例１）
非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルであるジエチレングリコールジメチルエーテルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。生成物の抜出しを開始してから約２時間後に、精留塔塔頂部の温度が３０．７℃まで上昇し、抜出しを一時中断せざるをえなかった。回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０１．４ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。

（比較例２）
グリコールエーテルであるトリエチレングリコールジメチルエーテルを添加しなかったこと以外は、実施例７と同様の操作を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。生成物の抜出しを開始してから約１．２時間後に、精留塔塔頂部の温度が２８．３℃まで上昇し、抜出しを一時中断せざるをえなかった。回収工程を経て回収した粗生成物の総量は、１０２．８ｇであった。そして、実施例１と同様にして目的生成物の収率を算出した結果を表１に示す。

（比較例３）
グリコールエーテルとして、非プロトン性極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドよりも沸点の低い、エチレングリコールジメチルエーテル（沸点：８４℃）３０ｍｌ（あらかじめ、モレキュラーシーブ５Ａで乾燥）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。なお、原料供給開始時の懸濁液の温度、原料の総供給量、及びフッ素化工程における懸濁液の最低温度は、それぞれ表１に示す通りであった。原料供給開始後、約２０分後に、精留塔コンデンサー部での還流が始まったが、その温度は５３．６℃であり、明らかに、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンがほとんど反応せずに、気化していたことが分かる。さらに、１．５時間反応を継続しても、塔頂部の温度は４８．２℃までしか下がらず、これ以上反応を継続しても、オクタフルオロシクロペンテンへ変換されにくいことが示唆されたために、実験を中止した。

表１中、
「ＫＦ」は、フッ化カリウムを、
「ＤＭＦ」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、
「ＤＭＡ」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、
「Ｄｉｇｌｙｍｅ」は、ジエチレングリコールジメチルエーテルを、
「Ｄｉｇｌｙｅｔ」は、ジエチレングリコールジエチルエーテルを、
「Ｔｒｉｇｌｙｍｅ」は、トリエチレングリコールジメチルエーテルを、
「Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ」は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを、
「ＤＰＤＭＥ」は、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを、
「Ｇｌｙｍｅ」は、エチレングリコールジメチルエーテルを、
それぞれ示す。

表１より、非プロトン性極性溶媒、及びかかる非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルとの混合溶媒中にアルカリ金属フッ素化物を懸濁して得た懸濁液を最低温度が８５℃を下回らない条件として、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンのフッ素化工程を実施した実施例１〜８では、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができたことが分かる。
一方、グリコールエーテル類を含有しない懸濁液を用いた比較例１〜２では、収率を十分に高めることができなかったことが分かる。
また、グリコールエーテルとして、非プロトン性極性溶媒よりも沸点の低いグリコールエーテルを用いて調製した懸濁液を用いた比較例３では、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンのフッ素化工程を安定して進行させることができなかったことが分かる。

本発明によれば、オクタフルオロシクロペンテンの収率を十分に高めることができる、製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. １−クロロヘプタフルオロシクロペンテンをアルカリ金属フッ素化物と接触させてオクタフルオロシクロペンテンを得る製造方法であって、
   非プロトン性極性溶媒、及び前記非プロトン性極性溶媒よりも高沸点のグリコールエーテルを含む混合溶媒中に、前記アルカリ金属フッ素化物が懸濁してなる懸濁液を８５℃以上に維持しつつ、前記懸濁液に対して１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを供給してフッ素化してオクタフルオロシクロペンテンを得るフッ素化工程と、
   前記フッ素化工程にて生成された前記オクタフルオロシクロペンテンを回収する回収工程と、
   を含む、オクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
2. 前記混合溶媒中における前記グリコールエーテルの体積割合が、前記非プロトン性極性溶媒１００体積％に対して、１０体積％以上３０体積％以下である、請求項１に記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
3. 前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項１又は２に記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
4. 前記グリコールエーテルが、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、又は、ポリプロピレングリコールのジアルキルエーテルである、請求項１〜３の何れかに記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。
5. 前記グリコールエーテルが、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも一種を含む、請求項１〜４の何れかに記載のオクタフルオロシクロペンテンの製造方法。