KR20200019868A - 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 알칼리 금속 불소화물과 접촉시켜 옥타플루오로시클로펜텐을 얻는 제조 방법이다. 이러한 제조 방법은, 비프로톤성 극성 용매, 및 당해 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르를 포함하는 혼합 용매 중에, 알칼리 금속 불소화물이 현탁되어 이루어지는 현탁액을 85℃ 이상으로 유지하면서, 당해 현탁액에 대하여 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 공급해 불소화하여 옥타플루오로시클로펜텐을 얻는 불소화 공정을 포함한다.

Description

옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법

본 발명은, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 불소화하여, 1,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로시클로펜텐을 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.

1,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로시클로펜텐(이하, 「옥타플루오로시클로펜텐」이라고도 칭한다)은, 반도체 장치의 제조 공정에서 행하여질 수 있는 에칭 및 화학 기상 성장법(CVD: Chemical Vapour Deposition) 등에 있어서의 플라즈마 반응용의 가스로서, 혹은, 함불소 의약 중간체 및 포토크로믹 분자 재료 등의 원료로서 유용하다. 그 중에서도, 고순도화된 옥타플루오로시클로펜텐은, 특히, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용될 수 있는 플라즈마 에칭 가스 및 CVD용 가스 등으로서 호적하게 사용될 수 있다.

근년, 몇 가지의 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 헥사클로로시클로펜타디엔을 무수 불화수소에 의해 불소화하여 얻어진, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐, 1,2,3-트리클로로헵타플루오로시클로펜텐, 및 1,2,3,5-테트라클로로테트라플루오로시클로펜텐으로 이루어지는 염소 원자를 2개 이상 포함하는 화합물의 혼합물을, N,N-디메틸포름아미드 용매하에 불화칼륨에 의해 불소화하여, 옥타플루오로시클로펜텐을 수율 93.1%로 얻었다는 기재가 있다.

특허문헌 2에서는, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 원료로 사용하고, N,N-디메틸포름아미드 용매하, 불화칼륨을 불소화제로 사용하여, 원료의 적하 속도와, 생성물인 옥타플루오로시클로펜텐의 발출 속도를 조정하면서 반응을 행하여, 옥타플루오로시클로펜텐을 수율 87.8%로 얻었다고 기재되어 있다.

특허문헌 3에서는, 옥타클로로시클로펜텐을 출발 원료로 사용하고, 무수 불화수소에 의해 기상 중에서 불소화되어 얻어진, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐, 트리클로로펜타플루오로시클로펜텐, 테트라클로로테트라플루오로시클로펜텐, 및 펜타클로로트리플루오로시클로펜텐의 혼합물을 불화칼륨에 의해 불소화하여, 옥타플루오로시클로펜텐을 수율 90%로 얻고 있다.

특허문헌 4에서는, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 주성분으로 하는 원료를 N,N-디메틸포름아미드 용매하, 불화칼륨에 의해 불소화하여, 수율 87%로 옥타플루오로시클로펜텐을 얻고 있다.

특허문헌 5에는, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 원료로 사용하고, N,N-디메틸포름아미드와, 무극성 용매인 벤젠의 혼합 용매하에, 불화칼륨을 불소화제로 사용하여, 가열 환류를 행함으로써, 옥타플루오로시클로펜텐을 수율 72%로 얻을 수 있었다는 기재가 있다.

비특허문헌 1에서는, 옥타클로로시클로펜텐을 원료로 사용하고, N-메틸피롤리돈 용매하에, 불소화제로 불화칼륨을 사용해 불소화하여, 옥타플루오로시클로펜텐을 수율 72%로 얻고 있다.

국제 공개 제1997/043233호 일본 공개특허공보 평9-95458호 일본 공개특허공보 2006-151998호 일본 공개특허공보 2001-247493호 미국 특허 제3,567,788호 명세서

John T. Maynard, "Journal of Organic Chemistry", 1963, vol. 28, p. 112-115

여기서, 근년, 상기한 바와 같은 용도로 호적하게 사용될 수 있는 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법에 관하여, 고수율화하는 것의 필요성이 높아지고 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 종래부터 제안되어 온 여러 제조 방법에서는, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 충분히 높일 수 없었다.

이에, 본 발명은, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 충분히 높일 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이에, 먼저, 본 발명자는, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 불소화하기 위하여, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 알칼리 금속 불소화물과 접촉시키는 불소화 공정에 착안하였다. 보다 구체적으로는, 본 발명자는, 이러한 불소화 공정을 행함에 있어서, 특허문헌 2 또는 특허문헌 3에 기재된 방법에 따라, 원료로서의 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 반응기 내에 공급하면서 불소화제로서의 알칼리 금속 불소화물과 반응시켜, 얻어진 옥타플루오로시클로펜텐을 반응기로부터 취출하는 방법을 시험하였다. 그 결과, 원료로서의 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 반응기 내에 계속적으로 공급해 가면, 반응기 내(반응 내용물)의 온도가 서서히 저하되는 경향이 있는 것을 알아냈다. 더욱 상세하게는, 본 발명자는, 내온이 대략 85℃ 미만으로 저하되면, 탄소-염소 결합의 탄소-불소 결합으로의 변환 속도가 매우 느려짐으로써, 목적 생성물의 옥타플루오로시클로펜텐의 수율 저하를 초래하는 것을 밝혀냈다.

본 발명자는, 반응기 내에 있어서의 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐 및 알칼리 금속 불소화물의 반응 중의 온도, 즉, 내온이 저하되는 한 원인이, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 비점이 56℃로 낮은 것에 있다고 추정하였다. 여기서, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에서, 원료로서 사용되고 있는 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐은 비점이 90℃이고, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐보다 염소수가 많은 화합물의 비점은, 90℃ 초과이다. 한편, 이들 화합물을 복수종 포함하는 혼합물의 비점도 90℃ 초과이다. 따라서, 인용문헌 1 및 2에 개시된 바와 같은 액상에서의 불소화 공정을 상정한 경우에, 반응 용매와 알칼리 금속 불소화물의 현탁액에 대하여, 원료로서의 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐이 접촉하면, 종래와 같이 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 원료로서 사용한 경우와 비교하여, 기화열 등의 영향이 커, 내온을 낮추는 효과가 크다고 생각할 수 있다. 그리고, 상기한 바와 같이, 내온이 저하되면 불소화 공정에 있어서의 불소화 반응의 속도가 매우 느려지기 때문에, 반응계 중에 미반응의 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐이 많이 잔류하게 되어, 목적 생성물인 옥타플루오로시클로펜텐과 함께 반응기로부터 취출되기 쉬워진다. 따라서, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율이 저하될 우려가 있다.

그런데, 내온의 저하에 의한 불소화 반응 속도의 저하를 억제하기 위한 방책으로서, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 반응기로의 공급 속도를 느리게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 원료 공급 속도를 느리게 하면, 불소화 공정의 소요 시간이 매우 길어지므로, 생산성의 저하를 초래해 버리므로, 현실적인 방책은 아니다.

또한, 다른 방책으로서, 내온의 초기 설정값을 높게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 반응기에 공급하면, 역시, 상기한 바와 같이, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 저비점에서 기인하여 내온의 저하를 일으키고, 나아가서는, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 저하시킨다고 상정된다.

또한, 다른 방책으로서, 불소화 공정 중에 있어서의 반응기의 가열에 의해, 내온을 조절하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 내온의 변동에 맞추어 반응기의 가열 온도를 조절하여 내온이 항상 원하는 값이 되도록 제어하는 것은 매우 곤란하며, 비현실적이다.

이상과 같은 상황을 감안하여, 본 발명자는, 불소화 공정을, 비프로톤성 극성 용매, 및 특정한 속성을 만족하는 용매의 혼합 용매를 포함하는 액상 중에서 행함으로써, 내온의 저하를 효과적으로 억제 가능한 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법은, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 알칼리 금속 불소화물과 접촉시켜 옥타플루오로시클로펜텐을 얻는 제조 방법으로서, 비프로톤성 극성 용매, 및 상기 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르를 포함하는 혼합 용매 중에, 상기 알칼리 금속 불소화물이 현탁되어 이루어지는 현탁액을 85℃ 이상으로 유지하면서, 상기 현탁액에 대하여 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 공급해 불소화하여 옥타플루오로시클로펜텐을 얻는 불소화 공정과, 상기 불소화 공정에서 생성된 상기 옥타플루오로시클로펜텐을 회수하는 회수 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 충분히 높일 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 각종 용매의 「비점」은, 1 기압하에서의 비점을 의미한다.

또한, 본 발명의 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 용매 중에 있어서의 상기 글리콜에테르의 체적 비율이, 상기 비프로톤성 극성 용매 100 체적%에 대하여, 10 체적% 이상 30 체적% 이하인 것이 바람직하다. 혼합 용매 중에 있어서의 글리콜에테르의 체적 비율이, 비프로톤성 극성 용매 100 체적%에 대하여, 10 체적% 이상 30 체적% 이하이면, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 한층 더 향상시키는 동시에, 불소화 공정에 있어서의 불소화 반응을 촉진할 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「체적 비율」은, 23℃에서의 체적 비율을 의미한다.

또한, 본 발명의 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법에 있어서, 상기 비프로톤성 극성 용매가, N,N-디메틸포름아미드, 또는 N,N-디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매가, N,N-디메틸포름아미드, 또는 N,N-디메틸아세트아미드이면, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 한층 더 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법에 있어서, 상기 글리콜에테르가, 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르, 또는 폴리프로필렌글리콜의 디알킬에테르인 것이 바람직하다. 글리콜에테르가 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르, 또는 폴리프로필렌글리콜의 디알킬에테르이면, 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 온도 저하를 효과적으로 억제하여, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 효율 및 수율을 한층 더 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법에 있어서, 상기 글리콜에테르가, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 글리콜에테르가 상기 중의 어느 하나를 포함하고 있으면, 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 온도 저하를 효과적으로 억제하여, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 효율 및 수율을 한층 더 높일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」 등으로 칭하는 경우도 있다)은, 특별히 한정되지 않고, 반응기와, 증류탑 또는 정류탑을 구비하는 기지의 제조 장치로 호적하게 실시할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 비프로톤성 극성 용매, 및 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르를 포함하는 혼합 용매 중에, 알칼리 금속 불소화물이 현탁되어 이루어지는 현탁액을 85℃ 이상으로 유지하면서, 현탁액에 대하여 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 공급해 불소화하여 옥타플루오로시클로펜텐을 얻는 불소화 공정과, 이러한 불소화 공정에서 생성된 옥타플루오로시클로펜텐을 회수하는 회수 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에서는, 비프로톤성 극성 용매, 및 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르를 포함하는 혼합 용매를 사용하여 조제한 알칼리 금속 불소화물의 현탁액을 사용한 불소화 공정을 실시하므로, 고수율로 옥타플루오로시클로펜텐을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 불소화 공정의 전단에 준비 공정을 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 원료, 혼합 용매, 및 알칼리 금속 불소화물 등의 각종 요소에 대하여 상세히 서술한 후에, 본 발명의 제조 방법에 포함될 수 있는 각종 공정의 일례를 설명한다.

[원료]

본 발명의 제조 방법에서는, 원료로서 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 사용한다. 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 조제법은, 기지의 방법에 따른다. 예를 들어, 미국 특허 제3,567,788호에 의하면, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을, 디메틸술폭시드 용매하에, 무수 불화칼륨으로 불소화하여, 수율 74%로 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 얻고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-240568호에 의하면, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐, 1,2,3-트리클로로펜타플루오로시클로펜텐, 1,2,4-트리클로로펜타플루오로시클로펜텐, 1,2,3,4-테트라클로로테트라플루오로시클로펜텐, 및 1,2,3,3,4-펜타클로로트리플루오로시클로펜텐 등의 폴리클로로플루오로시클로펜텐을 원료로, N,N-디메틸포름아미드와 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 혼합 용매하, 불화칼륨으로 불소화하여, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐이 최고 수율 89.1%로 얻어지고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-261594호에 의하면, 1,1-디클로로옥타플루오로시클로펜탄을 원료로 사용하고, 구리, 주석, 비스무트 등의 전이 금속을 주성분으로 하는 팔라듐 합금 촉매하, 수소 환원을 행함으로써, 최고 수율 95.6%로 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐이 얻어지고 있다.

[혼합 용매]

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 혼합 용매는, 비프로톤성 극성 용매, 및 이러한 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르를 포함한다. 비프로톤성 극성 용매에 대하여, 당해 비프로톤성 용매보다 고비점의 글리콜에테르를 혼합하여 얻은 혼합 용매를 사용함으로써, 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 온도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 여기서, 액상 중에서 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 불소화제인 알칼리 금속 불소화물과 접촉시켜 불소화하는 경우, 불소화제가 현탁되어 이루어지는 현탁액의 온도가 저하되면, 불소화 반응의 속도가 저하된다. 불소화 반응의 속도가 저하되면, 반응계 중에 있어서의 미반응의 원료의 존재 비율이 높아진다. 그 결과, 미반응의 원료가 불소화되지 않고 그대로 기화되어, 정류탑 등의 회수 기구 내로 이동하여, 불소화 공정에서 얻어진 반응 생성물과 함께 회수되기 쉬워진다. 이에, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 혼합 용매를 상기와 같은 조성으로 함으로써, 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 온도의 저하를 효과적으로 억제하여, 불소화 공정에서, 반응 속도의 저하를 억제하여 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 효율적으로 불소화하여 옥타플루오로시클로펜텐을 생성할 수 있다. 따라서, 이러한 불소화 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고수율로 옥타플루오로시클로펜텐을 생성할 수 있는 동시에, 반응 속도의 저하 억제 효과에 의해 제조 효율을 높일 수 있다. 한편, 혼합 용매는, 비프로톤성 극성 용매, 및 이러한 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르 이외의 제3 용매를 포함하고 있어도 된다.

-비프로톤성 극성 용매-

비프로톤성 극성 용매로는, 아미드계 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 아미드계 용매로는, 특별히 한정되지 않고, N-메틸포름아미드(비점: 197℃), N,N-디메틸포름아미드(비점: 153℃), N,N-디에틸포름아미드(비점: 177℃), 아세트아미드(비점: 222℃), N,N-디메틸아세트아미드(비점: 165℃), N,N-디에틸아세트아미드(비점: 185℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202℃), 및 N,N-디메틸이미다졸리디논(비점: 225℃)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 한층 더 높이는 것이 가능한 점을 감안하여, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸아세트아미드와 같은 직쇄형 아미드계 용매가 바람직하고, 특히 공업적으로 입수가 용이한 N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드가 보다 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 복수종을 병용하여 사용할 수 있으나, 본 발명의 제조 방법을 실시할 때의 투입이 용이하기 때문에, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 비프로톤성 극성 용매가 복수종의 용매의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 이러한 혼합물 전체를 100 체적%로 하여, 바람직하게는 50 체적% 초과, 보다 바람직하게는 80 체적% 초과, 특히 바람직하게는 90 체적% 초과가, 비프로톤성 극성 용매 혼합물의 주성분인 1종의 용매(「주된 비프로톤성 극성 용매」)에 의해 점유될 수 있다. 또한, 비프로톤성 극성 용매가 복수종의 용매의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 이들과 병용되는 글리콜에테르의 비점이, 적어도 주된 비프로톤성 극성 용매의 비점보다 높은 것을 필요로 한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 혼합 용매가 복수종의 글리콜에테르류를 함유하는 경우에는, 이러한 복수종의 글리콜에테르류 전체를 100 체적%로 하여, 바람직하게는 50 체적% 초과, 보다 바람직하게는 80 체적% 초과, 특히 바람직하게는 90 체적% 초과가, 글리콜에테르류의 주성분인 1종(「주된 글리콜에테르」)에 의해 점유될 수 있다. 그리고, 적어도, 주된 글리콜에테르의 비점이, 주된 비프로톤성 극성 용매의 비점보다 높은 것을 필요로 한다.

비프로톤성 극성 용매는, 비점이 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매의 비점이 상기 하한값 이상이면, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 한층 더 충분히 높일 수 있는 동시에, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 효율을 높일 수 있다.

비프로톤성 극성 용매의 사용량은, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐 1 g당, 1.0 ml 이상인 것이 바람직하고, 1.2 ml 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 ml 이하인 것이 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매의 사용량을 상기 하한값 이상으로 하면, 현탁액의 점도가 과도하게 상승하여, 불소화 공정에서 액상 중에서 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐과 알칼리 금속 불소화물을 접촉시키기 위하여 교반할 때의 교반 용이성을 높여, 이들의 접촉 효율을 한층 더 향상시킴으로써, 불소화 공정에 있어서의 불소화 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 비프로톤성 극성 용매의 사용량을 상기 상한값 이하로 하면, 공업적인 경제성을 향상시킬 수 있다.

-글리콜에테르-

글리콜에테르로는, 병용하는 비프로톤성 극성 용매보다 비점이 높은 화합물이 사용된다. 글리콜에테르로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르, 및 폴리프로필렌글리콜의 디알킬에테르 등을 들 수 있다. 글리콜에테르가 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르, 또는 폴리프로필렌글리콜의 디알킬에테르이면, 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 온도 저하를 효과적으로 억제하여, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 효율 및 수율을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르의 알킬기의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌글리콜의 디알킬에테르의 알킬기의 탄소수는 2 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 162℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점: 188℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(비점: 179℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점: 255℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 216℃), 트리에틸렌글리콜디에틸에테르(비점: > 216℃), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 276℃), 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르(비점: > 276℃) 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌글리콜의 디알킬에테르로는, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: 175℃), 디프로필렌글리콜디에틸에테르(비점: > 175℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점: > 241℃) 등을 들 수 있다. 글리콜에테르로는, 1종을 단독으로, 혹은 복수종을 병용하여 사용할 수 있으나, 본 발명의 제조 방법을 실시할 때의 투입이 용이하기 때문에, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르가, 공업적으로 입수 용이한 점에서 보다 바람직하다. 또한, 글리콜에테르가 상기 중의 어느 하나를 포함하고 있으면, 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 온도 저하를 효과적으로 억제하여, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 효율 및 수율을 한층 더 높일 수 있다.

글리콜에테르는, 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 글리콜에테르의 비점이, 병용하는 비프로톤성 극성 용매의 비점보다 5℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 7℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 글리콜에테르의 비점이 상기 하한값 이상, 및/또는, 글리콜에테르의 비점과 비프로톤성 극성 용매의 비점의 차분이 상기 하한값 이상이면, 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 온도 저하를 효과적으로 억제하여, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 한층 더 충분히 높일 수 있는 동시에, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 효율을 높일 수 있다. 한편, 글리콜에테르의 비점과 비프로톤성 극성 용매의 비점의 차분의 상한값은, 특별히 한정되지 않고, 200℃ 이하일 수 있다.

혼합 용매 중에 있어서의 글리콜에테르의 체적 비율은, 혼합 용매에 포함되는 전체 비프로톤성 극성 용매 100 체적%에 대하여, 10 체적% 이상이 바람직하고, 15 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 체적% 이하인 것이 바람직하고, 25 체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 글리콜에테르의 체적 비율이 상기 하한값 이상이면, 불소화 공정에서의 현탁액의 온도 저하를 억제하는 효과를 한층 더 양호하게 발휘하여, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 글리콜에테르의 체적 비율이 상기 상한값 이하이면, 불소화 공정에 있어서의 불소화 반응을 촉진할 수 있는 정도의 양의 알칼리 금속 불화물을 비프로톤성 극성 용매에 대하여 용해시킬 수 있다. 한편, 혼합 용매가 복수종의 비프로톤성 극성 용매, 및/또는, 복수종의 글리콜에테르류를 포함하는 경우에는, 비프로톤성 극성 용매의 합계 함유량과 글리콜에테르류의 합계 함유량 사이에서, 상기 체적 비율이 만족되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 불소화 공정에서 사용하는 혼합 용매가, 비프로톤성 극성 용매 및 당해 비프로톤성 극성 용매보다 비점이 높은 글리콜에테르를 포함할 필요가 있다. 비프로톤성 극성 용매와 글리콜에테르의 조합으로는, 특별히 한정되지 않고, N,N-디메틸포름아미드/디에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드/디에틸렌글리콜디에틸에테르, N,N-디메틸포름아미드/트리에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드/테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드/디프로필렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드/디에틸렌글리콜디에틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드/트리에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드/테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드/디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸포름아미드/트리에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드/테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드/트리에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드/테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드/디프로필렌글리콜디메틸에테르의 조합이, 반응성의 관점에서 바람직하다.

한편, 혼합 용매의 조제에 사용하는 비프로톤성 극성 용매 및 글리콜에테르는, 사전에 건조 처리가 실시된 것인 것이 바람직하다. 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따를 수 있는데, 예를 들어, 사용하는 비프로톤성 극성 용매/글리콜에테르에 대하여 건조제를 첨가하여 소정 시간 방치하는, 및/또는, 건조제를 충전한 칼럼에 대하여 비프로톤성 극성 용매/글리콜에테르를 흘려 회수하는 등의 방법을 들 수 있다.

[알칼리 금속 불소화물]

알칼리 금속 불소화물은, 상기와 같은 조성의 혼합 용매 중에서, 일부가 용해되고, 나머지가 분산되어, 현탁액을 구성한다. 그리고, 이러한 현탁액 중의 알칼리 금속 불소화물이, 본 발명의 제조 방법에서 원료의 불소화제로서 기능한다. 알칼리 금속 불화물로는, 예를 들어, 불화칼륨 및 불화세슘을 들 수 있다. 그 중에서도, 불화칼륨이 공업적으로 저렴하기 때문에, 호적하게 사용된다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 복수종을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 불화물의 형태로는, 가능한 한 건조된 분말상의 것이 반응성의 관점에서 바람직하고, 스프레이드라이 제품이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 불소화물의 스프레이드라이 제품은, 스프레이드라이 처리를 거치지 않은 통상의 시판품에 관련된 알칼리 금속 불소화물보다 비표면적이 큰 경향이 있어, 분산성이 풍부하다.

알칼리 금속 불화물의 사용량으로는, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐에 대하여, 1.0 몰당량 이상 2.0 몰당량 이하의 범위가 바람직하고, 1.1 몰당량 이상 1.5 몰당량 이하의 범위가 보다 바람직하다. 알칼리 금속 불화물의 사용량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 불소화 공정에서 미반응의 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐이 잔류하는 것을 충분히 억제하여, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 금속 불화물의 사용량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 불소화 반응 후의 반응기 내의 고형분량이 과도하게 많아지는 것을 억제하여, 반응기 내로부터의 고형분의 축출을 용이하게 할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법에 포함될 수 있는 각종 공정의 일례를 설명한다. 예를 들어, 본 발명의 제조 방법을 호적하게 실시할 수 있는 제조 장치는, 교반기, 원료 공급 펌프를 장착한 반응기의 상부에, 정류탑을 고정시켜 이루어지는 장치일 수 있다. 또한, 정류탑의 발출구에는 반응 생성물인 옥타플루오로시클로펜텐을 포집하는 수기가 설치될 수 있다. 또한, 정류탑의 상부에는 환류를 행하기 위한 냉각관이 고정되어, -20℃~0℃의 온도 범위의 냉매를 순환시킬 수 있다. 이하, 본 발명의 제조 방법이, 이러한 구성의 제조 장치에 의해 실시되는 것으로서, 각종 공정의 일례를 설명한다.

<준비 공정>

먼저, 준비 공정에서는, 예를 들어, 반응기 내에, 알칼리 금속 불화물, 비프로톤성 극성 용매, 및 글리콜에테르를 투입하여, 반응기를 가온하고, 이러한 반응기 내에서, 알칼리 금속 불소화물이 혼합 용매 중에 현탁되어 이루어지는 현탁액을 조제한다. 그리고, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 공급 개시의 시점까지, 반응기 내의 현탁액의 온도를 115℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 원료 공급 개시 시점에 있어서의 현탁액의 온도는, 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 원료 공급 개시 시점에 있어서의 현탁액의 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 후속하는 불소화 공정에 있어서의 불소화 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 원료 공급 개시 시점에 있어서의 현탁액의 온도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 저비점에서 기인하여, 반응기의 상부에 고정된 정류탑의 탑정부에 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐이 농축되는 것을 억제하여, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 향상시킬 수 있다.

<불소화 공정~회수 공정>

불소화 공정에서는, 상기 준비 공정에서 얻어진 반응기 내의 현탁액을 85℃ 이상으로 유지하면서, 이러한 현탁액에 대하여 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 공급해 불소화하여 옥타플루오로시클로펜텐을 얻는다. 구체적으로는, 먼저, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을, 펌프 등을 사용하여 반응기 내에 공급한다. 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 공급 속도로는, 0.4~0.7 g/분의 범위가 바람직하다. 공급 속도가 상기 하한값 이상이면, 불소화 공정의 소요 시간을 단축하여, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 공급 속도가 상기 상한값 이하이면, 반응기 내의 온도가 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 첨가에서 기인하여 저하되는 것을 효과적으로 억제하여, 불소화 공정에 있어서의 불소화 반응 속도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 의해, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 한층 더 향상시킬 수 있다.

또한, 현탁액에 대하여 공급되는, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐에 대하여, 냉각 또는 가열을 행할 필요는 없다. 바꾸어 말하면, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐은, 실온 또는 외기온에 상당하는 온도 그대로, 반응기에 대하여 공급될 수 있다. 한편, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 공급시의 온도는, 휘발을 억제하여 안정적으로 공급하는 관점에서, 약 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 원료의 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 공급을 개시한 후, 정류탑의 탑정 온도가 26~27℃에 도달하고 나서 약 30분 후 이후에, 생성물의 발출을 개시하여, 냉각한 수기에 포집한다(회수 공정). 이와 같이, 회수 공정에서는, 불소화 공정에서 정제된 옥타플루오로시클로펜텐을 회수할 수 있다. 생성물의 발출을 개시하고 나서, 불소화 공정에 있어서의 반응 시간이 경과할 때까지의 동안, 생성물의 발출을 계속하는데, 정류탑 탑정부의 온도, 환류 상태에 따라, 반응기의 가온 온도를 서서히 높여 가도 된다. 이와 같이, 불소화 공정과 회수 공정은, 불소화 공정의 개시 후, 소정 시간 경과한 시점부터, 동시 진행할 수 있다.

불소화 공정에 있어서의 반응 시간(소요 시간)은 사용하는 반응기의 크기나, 반응 실시의 규모에 의존하지만, 6~30시간이 바람직하고, 7~15시간이 보다 바람직하다. 반응 시간이 지나치게 짧으면 원료 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 전화율이 나빠, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율 저하를 초래하고, 한편, 반응 시간이 지나치게 길면 에너지 비용의 낭비를 일으킨다.

<정제 공정>

회수 공정 후, 임의로 정제 공정을 실시해도 된다. 정제 공정에서는, 수기에 포집된 옥타플루오로시클로펜텐에 대하여, 증류 정제 등의 정제 처리를 행한다. 이와 같이 하여, 불소화 공정에서 얻어진 생성물의 순도를 더욱 높일 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 압력은 게이지압을 의미한다. 또한, 실시예, 비교예에서, 준비 공정에서 투입한 각종 용매의 체적은, 각각 23℃에서 측정하였다. 또한, 실시예, 비교예에 있어서 얻어진 옥타플루오로시클로펜텐의 수율은, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 첨가량에 대한, 하기 조건에 따른 가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정한 옥타플루오로시클로펜텐의 수량의 비율로서 산출하였다.

<가스 크로마토그래피 분석>

실시예, 비교예에서 얻어진 반응 생성물에 대해, 이하의 조건에 따른 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)을 행하여, 반응 생성물 중에 있어서의 옥타플루오로시클로펜텐의 함유량을 분석하였다.

장치: HP-6890(애질런트사 제조)

칼럼: 지엘 사이언스사 제조 Inert Cap-1, 길이 60 m, 내경 0.25 mm, 막두께 1.5 μm

칼럼 온도: 40℃에서 10분간 유지하고, 이어서, 20℃/분으로 승온하고, 그 후, 240℃에서 10분간 유지하였다.

인젝션 온도: 200℃

캐리어 가스: 질소

스플릿비: 100/1

검출기: FID(Flame Ionization Detector) 검출기

(실시예 1)

<준비 공정>

교반기, 정류탑(토카 정기 제조, 칼럼 길이: 30 cm, 충전제: 헬리팩 No.1), 송액 펌프(야마젠 제조, QT-150)를 장착한 용량 500 ml의 유리 반응기에, 알칼리 금속 불소화물로서의 스프레이드라이 불화칼륨(33.7 g), 비프로톤성 극성 용매로서의 건조 N,N-디메틸포름아미드 150 ml, 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르(미리 몰레큘러 시브 5A로 건조하였다) 30 ml를 넣고, 오일 배스에 침지하여 120℃로 가온하고, 내용물을 교반하여, 현탁액을 얻었다. 반응기 내의 현탁액의 온도, 및 정류탑 탑정부의 온도를 측정 가능한 양태로 장착된 열전대에 의해, 현탁액의 온도 및 정류탑 탑정부의 온도를 모니터링하였다. 또한, 정류탑의 컨덴서에는 -10℃의 냉매를 흘려 순환시켰다.

<불소화 공정~회수 공정>

반응기 내의 현탁액의 온도가 117℃가 되었을 때에, 원료로서의 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐(공급 온도 21℃)의 반응기 내로의 공급을 개시하였다. 원료의 공급 개시 속도는 0.62 g/분으로 하고, 원료 공급 기간 중, 공급 속도를 미조정하면서, 3.25시간에 걸쳐 원료를 공급하였다. 원료의 총 공급량은 114.5 g이었다. 그 동안, 반응기 내의 현탁액의 온도는 최저로, 90.4℃였다. 원료의 송액을 개시하고 나서 약 1.4시간 후에, 환류비 60으로 생성물의 발출을 개시하였다(정류탑 탑정의 온도: 26.6℃). 그 후에도, 120℃에서의 가온과, 환류비 60에서의 생성물의 발출을 계속하고, 정류탑 탑정의 온도, 환류 상태를 보면서, 오일 배스의 온도를 130℃, 140℃로 단계적으로 승온하였다. 원료의 공급을 개시하고 나서 6시간 후에, 정류탑 탑정 온도가 내려가기 시작하였으므로, 오일 배스의 온도를 120℃까지 낮추고, 정류탑의 분별 증류기에 아스피레이터를 접속하고, 계내를 -0.09 MPa의 압력으로 감압하여, 홀드 업분을 회수하였다. 회수한 조(粗)생성물의 총량은, 101.6 g으로, 가스 크로마토그래피 분석의 결과로부터, 조생성물 중에 있어서의 목적 생성물인 옥타플루오로시클로펜텐의 함유량을 얻었다. 그리고, 얻어진 목적 생성물의 수량의 원료 공급량에 대한 비율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

글리콜에테르로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 30 ml(미리 몰레큘러 시브 5A로 건조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 회수 공정을 거쳐 회수한 조생성물의 총량은, 100.9 g이었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 목적 생성물의 수율을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

글리콜에테르로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 30 ml(미리 몰레큘러 시브 5A로 건조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 회수 공정을 거쳐 회수한 조생성물의 총량은, 102.1 g이었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 목적 생성물의 수율을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

글리콜에테르로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 45 ml(미리 몰레큘러 시브 5A로 건조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 회수 공정을 거쳐 회수한 조생성물의 총량은, 101.3 g이었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 목적 생성물의 수율을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

글리콜에테르로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 30 ml(미리 몰레큘러 시브 5A로 건조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 회수 공정을 거쳐 회수한 조생성물의 총량은, 102.9 g이었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 목적 생성물의 수율을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

글리콜에테르로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 30 ml(미리 몰레큘러 시브 5A로 건조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 회수 공정을 거쳐 회수한 조생성물의 총량은, 101.3 g이었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 목적 생성물의 수율을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

비프로톤성 극성 용매로서의 건조 N,N-디메틸포름아미드를, 건조 N,N-디메틸아세트아미드로 변경하고, 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(미리 몰레큘러 시브 5A로 건조하였다)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 한편, 원료의 송액을 개시하고 나서 약 1.4시간 후에, 환류비 60으로 생성물의 발출을 개시한 시점에 있어서의 정류탑 탑정의 온도는, 26.1℃였다. 또한, 회수 공정을 거쳐 회수한 조생성물의 총량은, 101.9 g이었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 목적 생성물의 수율을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

글리콜에테르로서의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 30 ml(미리 몰레큘러 시브 5A로 건조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 회수 공정을 거쳐 회수한 조생성물의 총량은, 101.7 g이었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 목적 생성물의 수율을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르인 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 생성물의 발출을 개시하고 나서 약 2시간 후에, 정류탑 탑정부의 온도가 30.7℃까지 상승하여, 발출을 일시 중단하지 않을 수 없었다. 회수 공정을 거쳐 회수한 조생성물의 총량은, 101.4 g이었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 목적 생성물의 수율을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

글리콜에테르인 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 생성물의 발출을 개시하고 나서 약 1.2시간 후에, 정류탑 탑정부의 온도가 28.3℃까지 상승하여, 발출을 일시 중단하지 않을 수 없었다. 회수 공정을 거쳐 회수한 조생성물의 총량은, 102.8 g이었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 목적 생성물의 수율을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

글리콜에테르로서, 비프로톤성 극성 용매인 N,N-디메틸포름아미드보다 비점이 낮은 에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 84℃) 30 ml(미리 몰레큘러 시브 5A로 건조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 한편, 원료 공급 개시시의 현탁액의 온도, 원료의 총 공급량, 및 불소화 공정에 있어서의 현탁액의 최저 온도는, 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다. 원료 공급 개시 후, 약 20분 후에, 정류탑 컨덴서부에서의 환류가 시작되었으나, 그 온도는 53.6℃로, 분명하게, 원료인 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐이 거의 반응하지 않고, 기화되어 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 1.5시간 반응을 계속해도, 탑정부의 온도는 48.2℃까지 밖에 내려가지 않아, 이 이상 반응을 계속해도, 옥타플루오로시클로펜텐으로 변환되기 어려운 것이 시사되었기 때문에, 실험을 중지하였다.

표 1 중,

「KF」는, 불화칼륨을,

「DMF」는, N,N-디메틸포름아미드를,

「DMA」는, N,N-디메틸아세트아미드를,

「Diglyme」는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를,

「Diglyet」는, 디에틸렌글리콜디에틸에테르를,

「Triglyme」는, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를,

「Tetraglyme」는, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를,

「DPDME」는, 디프로필렌글리콜디메틸에테르를,

「Glyme」는, 에틸렌글리콜디메틸에테르를,

각각 나타낸다.

표 1로부터, 비프로톤성 극성 용매, 및 이러한 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르와의 혼합 용매 중에 알칼리 금속 불소화물을 현탁하여 얻은 현탁액을 최저 온도가 85℃를 하회하지 않는 조건으로 하여, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 불소화 공정을 실시한 실시예 1~8에서는, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 충분히 높일 수 있었던 것을 알 수 있다.

한편, 글리콜에테르류를 함유하지 않는 현탁액을 사용한 비교예 1~2에서는, 수율을 충분히 높일 수 없었던 것을 알 수 있다.

또한, 글리콜에테르로서, 비프로톤성 극성 용매보다 비점이 낮은 글리콜에테르를 사용하여 조제한 현탁액을 사용한 비교예 3에서는, 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐의 불소화 공정을 안정적으로 진행시킬 수 없었던 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 옥타플루오로시클로펜텐의 수율을 충분히 높일 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 알칼리 금속 불소화물과 접촉시켜 옥타플루오로시클로펜텐을 얻는 제조 방법으로서,
비프로톤성 극성 용매, 및 상기 비프로톤성 극성 용매보다 고비점의 글리콜에테르를 포함하는 혼합 용매 중에, 상기 알칼리 금속 불소화물이 현탁되어 이루어지는 현탁액을 85℃ 이상으로 유지하면서, 상기 현탁액에 대하여 1-클로로헵타플루오로시클로펜텐을 공급해 불소화하여 옥타플루오로시클로펜텐을 얻는 불소화 공정과,
상기 불소화 공정에서 생성된 상기 옥타플루오로시클로펜텐을 회수하는 회수 공정
을 포함하는, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법.

제1항에 있어서,
상기 혼합 용매 중에 있어서의 상기 글리콜에테르의 체적 비율이, 상기 비프로톤성 극성 용매 100 체적%에 대하여, 10 체적% 이상 30 체적% 이하인, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비프로톤성 극성 용매가, N,N-디메틸포름아미드, 또는 N,N-디메틸아세트아미드인, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글리콜에테르가, 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르, 또는 폴리프로필렌글리콜의 디알킬에테르인, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글리콜에테르가, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 중의 적어도 1종을 포함하는, 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법.