JP5713015B2

JP5713015B2 - １，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法

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Publication number: JP5713015B2
Application number: JP2012521524A
Authority: JP
Inventors: 岡本　秀一; 秀一岡本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: TW201204686A; US20120004474A1; CN102947258B; CN102947258A; JPWO2011162335A1; EP2586763A1; EP2586763A4; WO2011162335A1; EP2586763B1; US8609908B2

Description

本発明は、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。

従来から、化学式：Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５で表わされるジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）類を製造する方法として、いろいろな方法が提案されている。例えば、改質された塩化アルミニウム触媒の存在下でジクロロフルオロメタンをテトラフルオロエチレンと接触させることで、ジクロロペンタフルオロプロパンを得る方法が提案されており、この方法で得られたジクロロペンタフルオロプロパンの各種の異性体混合物に対して、異性化を行なう技術が開示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。

しかしながら、特許文献１に記載された異性化の方法は、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３；ＨＣＦＣ−２２５ａａ）の含有比率を高める方法であり、この方法では、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３；ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を高い含有比率で得ることができなかった。

また、非特許文献１に記載された方法は、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２；ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）を部分フッ素化した塩化アルミ触媒で異性化してＨＣＦＣ−２２５ｃａを合成する方法であり、この方法では、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの収率が１０％程度と極めて低く、製造効率が悪かった。ＨＣＦＣ−２２５ｃａの収率を高めるために、長時間反応や高温での反応を実施することが考えられるが、フッ素化したハロゲン化アルミニウム触媒を使用した場合には、転化率を上げてＨＣＦＣ−２２５ｃａの収率を高くすると、触媒とのハロゲン交換やＨＣＦＣ−２２５の各種異性体間の不均化反応によって、ＨＣＦＣ−２２５異性体以外の化合物が大量に副生するなどの問題があることが判明した。

このように従来からの方法では、新しい冷媒である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を合成するための出発物質であるＨＣＦＣ−２２５ｃａを効率的に得ることができなかった。すなわち、近年、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、オゾン破壊係数等が小さいＨＦＯ−１２３４ｙｆの使用が検討されており、このＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成原料である１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２；ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を得るための出発物質として、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの有用性が高まっている。しかし、ＨＣＦＣ−２２５の各種異性体の混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率を高め、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを効率的に得る方法は、未だ見出されていないのが現状であった。

米国特許５，１５７，１７１号

ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，３４８，２３６−２４０（２００８）

本発明は、オゾン破壊係数等が小さい新しい冷媒である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の合成原料である１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を得るための出発物質等として有用な、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を製造する方法を提供することを目的とする。また、この方法で得られたＨＣＦＣ−２２５ｃａを使用してＣＦＯ−１２１４ｙａを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ａａ）を含む原料を酸化アルミニウム系触媒の存在下に気相で２９０℃以下の温度で反応させて前記原料中の２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ａａ）の少なくとも一部を１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）に異性化することを特徴とする１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）の製造方法を提供する。

また、本発明は、下記１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）の製造方法を提供する。
ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ａａとを含むジクロロペンタフルオロプロパンを、炭化水素基で置換された第四級アンモニウム塩、炭化水素基で置換された第四級ホスホニウム塩、およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも１種の相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液中で脱フッ化水素反応させてＨＣＦＣ−２２５ｃａからＣＦＯ−１２１４ｙａを製造し、前記脱フッ化水素反応生成物からＣＦＯ−１２１４ｙａを分離し、ＣＦＯ−１２１４ｙａを分離した後のＨＣＦＣ−２２５ａａを含むジクロロペンタフルオロプロパンを酸化アルミニウム系触媒の存在下に気相で２９０℃以下の温度で反応させて前記ジクロロペンタフルオロプロパン中のＨＣＦＣ−２２５ａａの一部をＨＣＦＣ−２２５ｃａに異性化してＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ａａとを含むジクロロペンタフルオロプロパンを製造し、得られたジクロロペンタフルオロプロパンから前記のプロセスを繰り返してＣＦＯ−１２１４ｙａを製造することを特徴とするＣＦＯ−１２１４ｙａの製造方法。

本発明によれば、新しい優れた冷媒である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を合成するための出発物質として有用な、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を高い含有比率（モル比率）で得ることができる。

以下の本明細書において、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５で表わされる化合物の１種であるか、またはその２種以上からなる混合物（互いに異性体である化合物の混合物）をジクロロペンタフルオロプロパンといい、ＨＣＦＣ−２２５ともいう。
また、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５で表わされるある特定の化合物Ｘのみからなるか、または化合物Ｘとその異性体である化合物の少なくとも１種とからなる混合物を、化合物Ｘを含むジクロロペンタフルオロプロパン、という。Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５で表わされるある特定の化合物Ｘと化合物Ｘの異性体である特定の化合物Ｙとのみからなる混合物であるか、または化合物Ｘと化合物Ｙとそれらの異性体の少なくとも１種とからなる混合物を、化合物Ｘと化合物Ｙとを含むジクロロペンタフルオロプロパン、という。

本発明の実施形態に係る製造方法は、ＨＣＦＣ−２２５ａａを含むＨＣＦＣ−２２５を原料とし、この原料を、触媒である金属酸化物の存在下に気相で異性化反応を起こさせることにより、原料中のＨＣＦＣ−２２５ａａの少なくとも一部をＨＣＦＣ−２２５ｃａに異性化することを特徴としている。原料であるＨＣＦＣ−２２５中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率は、０モル％であってもよい。

本発明の実施形態において、異性化反応の副反応により、異性化反応の生成物は、ＨＣＦＣ−２２５以外のハイドロクロロフルオロカーボン化合物を含有することがある。しかし、その生成量は、反応生成物中のジクロロペンタフルオロプロパンとの合計に対して１０モル％未満と極めて小さくすることができる。ここで、ＨＦＣＦ−２２５以外のハイドロクロロフルオロカーボン化合物としては、例えば、トリクロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４）類やモノクロロヘキサフロオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６）類を挙げることができる。より具体的には、ＨＣＦＣ−２２４として、１，２，２−トリクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ａａ）や１，１，２−トリクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｂａ）を挙げることができる。また、ＨＣＦＣ−２２６として、１−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｃｂ）を挙げることができる。

本発明の実施形態において、異性化反応の原料としては、ＨＣＦＣ−２２５ａａを含むＨＣＦＣ−２２５であれば、どのようなものでも使用することができるが、ＨＣＦＣ−２２５ａａの他に、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）をさらに含有するＨＣＦＣ−２２５を使用することが好ましい。また、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率が５０モル％未満であるＨＣＦＣ−２２５を使用することが好ましい。また、異性化反応の原料としては、例えば、新冷媒である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造過程から生じるＨＣＦＣ−２２５ｃｂやＨＣＦＣ−２２５ａａを主たる成分として含むＨＣＦＣ−２２５を使用することができる。

ＨＣＦＣ−２２５ａａを含むＨＣＦＣ−２２５を原料とする場合（ただし、後述のＨＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含むＨＣＦＣ−２２５を原料とする場合を除く）、ＨＣＦＣ−２２５全量に対するＨＣＦＣ−２２５ａａの割合は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ただし、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの含有量はＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂの合計量に対して５モル％未満である。また、ＨＣＦＣ−２２５ａａ以外のＨＣＦＣ−２２５（ただし、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ以外）の含有量はＨＣＦＣ−２２５全量に対して５０モル％未満が好ましく、３０モル％未満がより好ましい。

異性化反応の原料であるＨＣＦＣ−２２５がＨＣＦＣ−２２５ａａの他にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含む場合、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂもまた本発明における異性化反応条件下においてその少なくとも一部がＨＣＦＣ−２２５ｃａに異性化する。したがって、ＨＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含むＨＣＦＣ−２２５を原料とした場合、反応生成物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａはＨＣＦＣ−２２５ａａの異性化により生成したものとＨＣＦＣ−２２５ｃｂの異性化により生成したものとからなると考えられる。
ＨＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含むＨＣＦＣ−２２５を原料とする場合、ＨＣＦＣ−２２５全量に対するＨＣＦＣ−２２５ａａの量は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。ＨＣＦＣ−２２５全量に対するＨＣＦＣ−２２５ｃｂの量は７０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。また、ＨＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂ以外のＨＣＦＣ−２２５の含有量はＨＣＦＣ−２２５全量に対して５０モル％未満が好ましく、３０モル％未満がより好ましい。なお、原料において、ＨＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含むＨＣＦＣ−２２５とは、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの量がＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂの合計量に対して５モル％以上であることをいう。
ＨＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含むＨＣＦＣ−２２５としては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造過程から生じる以下のＨＣＦＣ−２２５を使用することができる。

すなわち、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成原料である１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を生成するために、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを選択的に脱フッ化水素する反応を行う。

この反応の出発物質であるＨＣＦＣ−２２５には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの他にＨＣＦＣ−２２５ｃｂやＨＣＦＣ−２２５ａａ等が含有されており、このＨＣＦＣ−２２５ｃｂやＨＣＦＣ−２２５ａａ等は、反応（脱フッ化水素）することなくそのまま残留する。残留したＨＣＦＣ−２２５ｃｂやＨＣＦＣ−２２５ａａ等を含むＨＣＦＣ−２２５は、生成されたＣＦＯ−１２１４ｙａと蒸留によって容易に分離することができるので、こうしてＣＦＯ−１２１４ｙａと分離されたＨＣＦＣ−２２５ｃｂやＨＣＦＣ−２２５ａａ等を含むＨＣＦＣ−２２５を、本発明の異性化反応の原料として使用することができる。

また、本発明の異性化反応の原料としては、以下に示す工程を経て得られるＨＣＦＣ−２２５を使用することもできる。すなわち、脱フッ化水素を行うＨＣＦＣ−２２５として、アサヒクリンＡＫ２２５（商品名；旭硝子社製）として市販されている、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂおよびそれら以外の異性体を含むＨＣＦＣ−２２５を用いた場合、脱フッ化水素反応により生成するＣＦＯ−１２１４ｙａを蒸留して取り除いた後に回収される残留物は、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを主成分とするＨＣＦＣ−２２５となる。そして、これを原料として異性化反応によって得られる生成物は、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ａａを主成分として含むＨＣＦＣ−２２５となるので、これをさらに脱フッ化水素反応して生成するＣＦＯ−１２１４ｙａを蒸留・除去した後に回収される残留物は、ＨＣＦＣ−２２５ａａを主成分として含むＨＣＦＣ−２２５となる。

本発明の実施形態においては、このＨＣＦＣ−２２５ａａを主成分として含むＨＣＦＣ−２２５を異性化反応の原料として用いることができる。こうして、異性化反応を実施することによって、原料であるＨＣＦＣ−２２５ａａを主成分として含むＨＣＦＣ−２２５中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率を向上することができる。そして、このような操作を繰り返すことによって、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを極めて高い収率で生成することが可能となる。
すなわち、ＨＣＦＣ−２２５ａａのＨＣＦＣ−２２５ｃａへの異性化とＨＣＦＣ−２２５ｃａの脱フッ化水素と生成ＣＦＯ−１２１４ｙａの分離を繰り返すことにより、ＨＣＦＣ−２２５ａａからＨＣＦＣ−２２５ｃａを極めて高い収率で生成することが可能となる。また、この繰り返しにおいて、ＨＣＦＣ−２２５ａａに別途製造したＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えて反応させることにより、結果的にＨＣＦＣ−２２５ｃｂから高い収率でＨＣＦＣ−２２５ｃａを生成することが可能となる。

また、ＨＣＦＣ−２２５ａａのＨＣＦＣ−２２５ｃａへの異性化とＨＣＦＣ−２２５ｃａの脱フッ化水素と生成ＣＦＯ−１２１４ｙａの分離を繰り返すことによりＨＣＦＣ−２２５ａａから結果的にＣＦＯ−１２１４ｙａを高い収率で生成することが可能となる。また、この繰り返し反応系に、別途の反応で得たＨＣＦＣ−２２５ａａ（例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂのＨＣＦＣ−２２５ｃａへの異性化において副生したＨＣＦＣ−２２５ａａ）を追加することができる。また、この繰り返し反応系におけるＨＣＦＣ−２２５ａａにＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えて反応させることもできる。したがって、結果的にＨＣＦＣ−２２５ｃｂから高い収率でＣＦＯ−１２１４ｙａを生成することが可能となる。

本発明の実施形態において、気相での異性化反応に用いる触媒は、金属酸化物であれば特に限定されないが、Ａｌ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｂ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｒ，ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が好ましい。反応活性と選択性の観点から、金属酸化物触媒としては酸化アルミニウム系触媒が好ましい。また、金属酸化物触媒としてはあらかじめ活性化された金属酸化物触媒を使用することができ、あらかじめ活性化された金属酸化物触媒としては部分フッ素化された金属酸化物触媒が好ましい。部分フッ素化された金属酸化物触媒としては部分フッ素化された酸化アルミニウム触媒が好ましい。部分フッ素化された金属酸化物触媒は、例えば、高温下に金属酸化物を含フッ素化合物（例えば、フロンなどのフルオロカーボン類）のガスに接触させて金属酸化物を部分フッ素化することにより製造することができる。

気相での異性化反応において、反応温度は２９０℃以下とする。好ましくは１５０〜２９０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃とする。目的物であるＨＣＦＣ−２２５ｃａの収率を最大とするために、使用する原料中の各種のＨＣＦＣ−２２５の比率によって、反応温度を細かく制御することが好ましい。このように反応温度の細かい制御が必要であるのは、ＨＣＦＣ−２２５の種類によって異性化反応の反応性が異なることと、触媒を経由して異性体分子間でのハロゲン交換反応（不均化反応）が進行するためである。原料転化率を向上させるためには、より高い温度で反応させることが好ましいが、温度が高すぎると、異性体分子間の不均化反応が進行して、目的とするＨＣＦＣ−２２５ｃａへのリサイクルが不可能であるＨＣＦＣ−２２５以外の副生物（例えば、ＨＣＦＣ−２２４やＨＣＦＣ−２２６等）の生成量が増加し、好ましくない。

本発明の実施形態においては、気相での異性化の反応温度を２９０℃以下にすることによって、反応により副生する、ＨＣＦＣ−２２５以外のハイドロクロロフルオロカーボン化合物の量を、反応生成物中のＨＣＦＣ−２２５との合計量に対して１０モル％未満にすることができる。

例えば前記したように、アサヒクリンＡＫ２２５をアルカリ存在下に脱フッ化水素反応を行い、生成するＣＦＯ−１２１４ｙａを蒸留・回収した後に残留するＨＣＦＣ−２２５ｃｂを原料として異性化反応を実施して得られるＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ａａとを含むＨＣＦＣ−２２５を、再度アルカリ存在下に脱フッ化水素反応を行い、生成するＣＦＯ−１２１４ｙａを蒸留・回収した後の残留物（ＨＣＦＣ−２２５ａａを主成分として含むＨＣＦＣ−２２５）を原料として異性化する場合には、２９０℃を超える反応温度では、不均化反応の生成物であるＨＣＦＣ−２２４やＨＣＦＣ−２２６の副生量が増加して好ましくない。このようなＨＣＦＣ−２２５ａａを含むＨＣＦＣ−２２５を原料とする場合には、それぞれの異性体比率を勘案して、最適な反応温度を設定することが好ましい。

気相での異性化反応において、反応圧力は０〜０．２ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が適当であり、特に０〜１ｋｇ／ｃｍ^２の範囲とすることが好ましい。反応時間は、反応温度や金属酸化物触媒の種類にもよるが、通常１０〜１８０秒とし、特に２０〜９０秒が適当である。異性化反応においては、原料を窒素等の不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。原料と不活性ガスのモル比率は１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．１〜１：５がより好ましい。

本発明の実施形態においては、原料であるＨＣＦＣ−２２５ａａを含むＨＣＦＣ−２２５に対して、前記した金属酸化物触媒の存在下に気相で前記した反応条件で異性化反応を行わせることにより、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを生成することができ、反応生成物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率を原料中の含有比率より大幅に高めることができる。

特に、原料がＨＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含むＨＣＦＣ−２２５の場合には、ＨＣＦＣ−２２５ａａおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの異性化反応によってＨＣＦＣ−２２５ｃａが生成するので、原料中のＨＣＦＣ−２２５ｃｂやＨＣＦＣ−２２５ａａの含有比率（モル比率）が減少し、代わってＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率が原料中の含有比率に比べて増加する。

なお、異性化反応によってＨＣＦＣ−２２５ｃａを生成し、反応生成物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率を原料中の含有比率より増加させるには、以下に示す理由で、原料中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率を５０モル％未満とすることが好ましい。

すなわち、ＨＣＦＣ−２２５ａａ単独（さらに、２２５ｃａを含んでいてもよい）またはＨＣＦＣ−２２５ａａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂとの混合物（さらに、２２５ｃａを含んでいてもよい）に対して、例えば２５℃で異性化反応を行わせた場合、平衡状態におけるＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率はＨＣＦＣ−２２５全量に対して７８〜８０モル％となる。反応温度が高くなるとこの含有比率の値は減少するが、６０モル％未満になることはない。したがって、原料中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率がＨＣＦＣ−２２５全量に対して６０モル％以上（例えば７０モル％）である場合には、異性化反応によりＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率が原料中の含有比率より減少する事態が生じることがあるが、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率が６０モル％未満であれば、反応生成物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率が、原料中の含有比率に比べて必ず増大することになる。すなわち、原料の異性化反応によりＨＣＦＣ−２２５ｃａを生成し、その含有比率を原料中より増大させることができる。実際の反応では、ＨＣＦＣ−２２５以外の不均化生成物や、分解物などの副生物が生成することや、蒸留工程での収率を考慮すると、原料中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有比率はＨＣＦＣ−２２５全量に対して５０モル％未満とすることが好ましい。そして、そのような原料を用い、異性化によりＨＦＣＦ−２２５ｃａの含有比率を前記原料中のそれより１５モル％以上高める反応条件で異性化を実施することが好ましい。

こうして本発明の実施形態によれば、ＨＣＦＣ−２２５の中でもＨＣＦＣ−２２５ｃａを高い含有比率で得ることができる。そして、得られたＨＣＦＣ−２２５ｃａは、ＣＦＯ−１２１４ｙａを生成するための出発物質として用いることができる。

ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５を出発物質としてＣＦＯ−１２１４ｙａを生成するには、例えば、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、ＨＣＦＣ−２２５ｃａのみを選択的に脱フッ化水素させる方法を採ることができる。ここで、アルカリ水溶液としては、脱フッ化水素反応が実施可能な塩基性化合物の水溶液であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は特に限定されないが、反応に用いるＨＣＦＣ−２２５ｃａの量に対して、０．５〜１．５モル当量のアルカリ量となるように調整することが好ましく、０．８〜１．２モル当量とすることがより好ましい。一方、相間移動触媒としては、一般に用いられる相間移動触媒を特に制限なく使用することができる。具体的には、炭化水素基で置換された第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩やクラウンエーテル等を使用することができる。相間移動触媒の量は、原料であるＨＣＦＣ−２２５ｃａの質量に対して、０．００１〜５質量％となる量が好ましく、０．０１〜１質量％となる量がより好ましい。また、上記脱フッ化水素反応における反応温度は特に限定されないが、０〜８０℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲がより好ましい。

こうして得られたＣＦＯ−１２１４ｙａは、さらに触媒（例えばＰｄ触媒）の存在下に水素と反応させることで、温室効果ガスに代わる新しい優れた冷媒であるＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

参考例
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの異性化反応を、ルイス酸触媒を用いて行った。まず、以下に示すようにして、ルイス酸触媒を調製した。すなわち、−２０℃に冷却された冷媒を循環させたジムロート冷却器を３つ口フラスコ（内容積１０００ｍＬ）に設置し、これに１００ｇの三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を仕込み、０℃に冷却した後、１０００ｇ（７．３モル）のトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ_３）を撹拌しながらゆっくり滴下した。

低沸点ガスの発生を伴いながらトリクロロフルオロメタンの不均化反応が進行した。そして、不均化反応の進行とともに、触媒である三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と基質であるトリクロロフルオロメタンとの間のハロゲン交換反応が進行し、フッ素置換されたハロゲン化アルミニウムが生成した。反応を０℃で１２時間継続した後に揮発成分を除去し、触媒を乾燥した。こうして、部分フッ素化された塩化アルミニウムを得た。

次に、０℃に冷却したジムロート冷却器が設置されたガラス反応器（内容積１Ｌ）に、触媒として前記反応で得られた部分フッ素化塩化アルミニウム９０ｇを入れ、これに１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）６０９ｇ（３．０モル）を加えた。

次いで、反応器内温度を５０℃に加熱し、撹拌しながら１００時間反応を行った。反応後の液をろ別して触媒を除去し、生成物を５８０ｇ回収した。得られた生成物をガスクロマトグラフィを用いて分析し、組成解析を行った。結果を表１に示す。

表１から、原料であるＨＣＦＣ−２２５ｃｂの異性化反応を、ルイス酸触媒であるフッ素置換されたハロゲン化アルミニウム触媒を用いて完結させると、ＨＦＣＦ−２２５異性体以外の生成物（例えば、ＨＣＦＣ−２２６、ＨＣＦＣ−２２４）の副生量が増大し、生成物の回収量も、原料（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）６０９ｇに対して５８０ｇと減少していることがわかった。これは、副反応としてＨＣＦＣ−２２５分子間でのハロゲン交換反応（不均化反応）が進行したことや、触媒として用いたハロゲン化アルミニウムとＨＣＦＣ−２２５との間のハロゲン交換反応が進行したことが原因であると考えられる。なお、ＨＣＦＣ−２２６は沸点が低いので、ＨＣＦＣ−２２６が気化したことによる損失に起因する収率低下も推定される。

実施例１〜６，比較例
まず、以下に示すようにして金属酸化物触媒を調製した。すなわち、粒径２ｍｍの球状活性アルミナ（商品名ＡＣＢＭ−１、触媒化成社製、比表面積２８０ｍ^２／ｇ）触媒を、内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。２５０℃に加熱して窒素／フロンＲ−１２（ＣＣｌ_２Ｆ_２）の２／１（モル比）の混合ガスを、接触時間２０秒で４時間流通し、触媒を部分フッ素化して活性化させた。

次に、以下に示すようにして、原料であるＨＣＦＣ−２２５ａａを含むＨＣＦＣ−２２５の調製を行った。まず、０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）０．５ｇと、８３ｇの水酸化カリウム、１２４ｇの水、およびアサヒクリンＡＫ２２５（ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂおよびその他のＨＣＦＣ−２２５異性体の混合物）６０９ｇを仕込んだ後、撹拌しながら２０℃で５時間反応を行い、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを選択的に脱フッ化水素させた。こうして得られた反応粗液を分液した後、有機相を蒸留してＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４５℃）を回収した。回収後の残留物として、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂが９５％以上であるＨＣＦＣ−２２５が得られた。

次いで、このＨＣＦＣ−２２５を、原料供給比（ＨＣＦＣ−２２５／窒素）１／２（モル比）、反応温度３００℃、接触時間２０秒の条件で前記部分フッ素化された酸化アルミニウムを充填した反応管内に流通させ、異性化反応を行った。１０時間反応を継続した後、反応器出口のガス組成をガスクロマトグラフィで分析したところ、表２に示す組成を有する異性化粗液が得られた。なお、ＨＣＦＣ−２２５以外の欄のその他の化合物は、ＨＣＦＣ−２２５以外でＨＣＦＣ−２２６ｃｂ、ＨＣＦＣ−２２４ａａ、ＨＣＦＣ−２２５ｂａ以外の含フッ素化合物を示す。この異性化粗液を蒸留してＨＣＦＣ−２２５以外の化合物を分離することにより、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ａａを主要成分として含むＨＣＦＣ−２２５を得た。

こうして得られたＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ａａを主要成分として含むＨＣＦＣ−２２５の２０３ｇを、０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、ＴＢＡＢ０．３ｇと、水酸化カリウム３４ｇと、水５１ｇとともに仕込んだ後、撹拌しながら２０℃で５時間反応を行い、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを選択的に脱フッ化水素させた。

次いで、得られた粗液を分液した後、生成したＣＦＯ−１２１４ｙａを蒸留して回収し、さらに低沸点成分および高沸点成分を蒸留・除去し、ＨＣＦＣ−２２５ａａを主成分とするＨＣＦＣ−２２５を得た。このＨＣＦＣ−２２５を、実施例１〜６および比較例１の原料として使用した。

そして、塩浴の温度を表３に示す反応温度に昇温し、前記ＨＣＦＣ−２２５ａａを主成分とするＨＣＦＣ−２２５を、表３に示す条件で反応管に通すことで異性化反応を行った。１０時間反応を継続した後、反応器出口のガス組成をガスクロマトグラフィで分析することで、生成物の組成解析を行った。結果を表３に示す。

実施例７〜１０
実施例１〜６に使用した原料である、ＨＣＦＣ−２２５ａａを主成分とするＨＣＦＣ−２２５に、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを混合し、表４に示す組成を有する原料を得た。この原料を、表４に示す条件で反応管に通すことで異性化反応を行った。１０時間反応を継続した後、反応器出口のガス組成をガスクロマトグラフィで分析することで、生成物の組成解析を行った。結果を表４に示す。

実施例１１
実施例７で得られた生成物（反応粗液）を用いて、以下の方法により、ＣＦＯ−１２１４ｙａを製造した。

すなわち、０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてＴＢＡＢ３ｇと、１２９ｇの水酸化カリウム（２．３０モル）、２２０ｇの水、および実施例７で得られた生成物６００ｇを仕込んだ後、撹拌しながら２０℃で５時間反応を行った。こうして有機相と水相の２相に分離している反応粗液が得られた。得られた反応粗液の有機相を一部回収し、ガスクロマトグラフィにより組成を分析した。結果を表５に示す。

また、ガスクロマトグラフィによる組成分析後、反応粗液を分液して有機相を釜容積１Ｌ理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み、蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４５℃）３０７ｇ（１．６８モル）を回収することができた。

表５から、原料中のＨＣＦＣ−２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素され、ＣＦＯ−１２１４ｙａが得られたことが確認された。

次に、２質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭（商品名白鷺Ｃ２Ｘ、武田薬品工業製）を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。そして、この反応管に、上記の方法で得られたＣＦＯ−１２１４ｙａを仕込み、表５の上欄に示した反応条件で還元反応を実施した。反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し、粗ガス組成を計算することで行った。結果を表６の下欄に示す。

表６から、ＣＦＯ−１２１４ｙａの全量が還元され、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが高い収率で得られていることが確認された。

本発明によれば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを高い含有比率で得ることができる。得られたＨＣＦＣ−２２５ｃａは、例えば新冷媒であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成原料となるＣＦＯ−１２１４ｙａを製造するための出発物質として有用である。
なお、２０１０年６月２３日に出願された日本特許出願２０１０−１４２２７８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む原料を酸化アルミニウム系触媒の存在下に気相で２９０℃以下の温度で反応させて前記原料中の２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一部を１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンに異性化することを特徴とする１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
前記原料はさらに１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンを含み、前記反応において２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンへの異性化とともに前記１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一部を１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンに異性化させる、請求項１に記載の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
反応温度が１５０℃以上である、請求項１または２に記載の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
前記酸化アルミニウム系触媒が部分フッ素化された酸化アルミニウム系触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
前記反応により副生する、ジクロロペンタフルオロプロパン以外のハイドロクロロフルオロカーボン化合物が、反応生成物中のジクロロペンタフルオロプロパンとの合計量に対して１０モル％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含むジクロロペンタフルオロプロパンを、炭化水素基で置換された第四級アンモニウム塩、炭化水素基で置換された第四級ホスホニウム塩、およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも１種の相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液中で脱フッ化水素反応させて１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンから１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造し、次いで反応生成物から１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離した後の２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含むジクロロペンタフルオロプロパンを、前記原料として使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含むジクロロペンタフルオロプロパンを、炭化水素基で置換された第四級アンモニウム塩、炭化水素基で置換された第四級ホスホニウム塩、およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも１種の相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液中で脱フッ化水素反応させて１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンから１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造し、
次いで反応生成物から１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離し、
１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離した後の２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含むジクロロペンタフルオロプロパンを酸化アルミニウム系触媒の存在下に気相で２９０℃以下の温度で反応させて前記ジクロロペンタフルオロプロパン中の２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一部を１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンに異性化する、
ことを特徴とする１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含むジクロロペンタフルオロプロパンを、炭化水素基で置換された第四級アンモニウム塩、炭化水素基で置換された第四級ホスホニウム塩、およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも１種の相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液中で脱フッ化水素反応させて１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンから１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造し、
前記脱フッ化水素反応生成物から１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離し、
１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離した後の２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含むジクロロペンタフルオロプロパンを酸化アルミニウム系触媒の存在下に気相で２９０℃以下の温度で反応させて前記ジクロロペンタフルオロプロパン中の２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの一部を１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンに異性化して１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含むジクロロペンタフルオロプロパンを製造し、
得られたジクロロペンタフルオロプロパンから前記のプロセスを繰り返して１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造することを特徴とする１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
前記異性化反応の原料のジクロロペンタフルオロプロパンに１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンを加えて前記異性化反応を行い、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンへの異性化とともに１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンを１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンに異性化させる、請求項８に記載の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
前記異性化反応の原料のジクロロペンタフルオロプロパンに２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを加えて前記異性化反応を行う、請求項８または９に記載の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。