JP6206198B2 - ２−フルオロブタンの精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、及びハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な含フッ素アルカン、２−フルオロブタンに関する。高純度化された２−フルオロブタンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマ用エッチングガス及びＣＶＤ用ガス等に好適である。
半導体製造技術の微細化は進んでおり、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。微細化に伴ってその加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。
このような背景から、我々は最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスを開発し、フッ素数の少ない飽和フッ素化炭化水素が窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出した（特許文献１）。
一方、２−フルオロブタンの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。
特許文献２に記載の方法では、２−ブタノールにフッ素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、収率４６％で２−フルオロブタンを得ている。特許文献３の方法では、ｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン−ヘキサン溶液に六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルを確認したとの記載がなされている。
特許文献３に記載の方法では、２−ブテン存在下、２−ブタノールと含フッ素イリドとを接触させる方法が提案されている。
特許文献４によれば、２−フルオロブタジエンを触媒下に水素化することにより、２−フルオロブタンを得たとの記載がなされている。
特許文献５においては、反応工程で得られた粗２−フルオロブタンを蒸留、乾燥、脱窒素・酸素工程を経ることにより、高純度の２−フルオロブタンを得ることに成功している。
また、オレフィン化合物をブロモヒドリン化する方法として、非特許文献１では、メチレンシクロブタンを無溶媒下、Ｎ−ブロモスクシンイミド／水系で反応させ、１−（ブロモメチル）シクロブタノールに変換できる旨の記載がなされている。
上記の従来技術においては、２−フルオロブタンそのものの製造方法が記載されてはいるものの、得られた２−フルオロブタンの純度、あるいは不純物についての情報についてはほとんど触れられておらず、２−フルオロブタンを効率良く、精製する方法については記載がなされていない。
一方、２−フルオロブタンの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。
特許文献２に記載の方法では、２−ブタノールにフッ素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、収率４６％で２−フルオロブタンを得ている。特許文献３の方法では、ｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン−ヘキサン溶液に六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルを確認したとの記載がなされている。
特許文献３に記載の方法では、２−ブテン存在下、２−ブタノールと含フッ素イリドとを接触させる方法が提案されている。
特許文献４によれば、２−フルオロブタジエンを触媒下に水素化することにより、２−フルオロブタンを得たとの記載がなされている。
特許文献５においては、反応工程で得られた粗２−フルオロブタンを蒸留、乾燥、脱窒素・酸素工程を経ることにより、高純度の２−フルオロブタンを得ることに成功している。
また、オレフィン化合物をブロモヒドリン化する方法として、非特許文献１では、メチレンシクロブタンを無溶媒下、Ｎ−ブロモスクシンイミド／水系で反応させ、１−（ブロモメチル）シクロブタノールに変換できる旨の記載がなされている。
上記の従来技術においては、２−フルオロブタンそのものの製造方法が記載されてはいるものの、得られた２−フルオロブタンの純度、あるいは不純物についての情報についてはほとんど触れられておらず、２−フルオロブタンを効率良く、精製する方法については記載がなされていない。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１９，２９１５（１９７１）
発明者は、高純度２−フルオロブタンを得ることに成功してはいる（特願２０１３−０４５１３１号）が、主たる不純物であるブテン類をより効率よく除去することが、工業的生産性の観点から望ましい。また、分離したブテン類は常温でガス状物質であるために、その取扱いに際しては、工業上さまざまな制約を受ける。このような背景から、我々は２−フルオロブタンの粗体中からブテン類の大部分を簡便に除去するべく鋭意検討を重ねた。
フッ素化ブタン中の不飽和不純物を除去する方法として、特表２００２−５２４４３１号公報には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に含まれる、フルオロトリクロロエチレン体を除去するために、塩化水素、フッ素、塩素、もしくは水素といった２原子分子を付加させて除去する方法が開示されている。
そこで、この方法を粗２−フルオロブタンの精製に適用したところ、フッ素や塩素のような反応性の激しい反応剤を用いると、構造上脱フッ化水素化しやすい２−フルオロブタンの分解（脱フッ化水素化）を引き起こす問題が生じた。一方、反応性の低い水素でブテン類を水素化すると、やはり、ガス状物質であるブタンが生成してしまうため、容易に不純物を除去するという目的は達成されない。
かかる状況の下、本発明者が更なる検討を行ったところ、ブテン類を含有する２−フルオロブタンを、非プロトン性水溶性溶媒下に、ブロモニウムイオンを形成しうる臭素化剤、及び、水又は炭素数４以下のアルコールと接触させることで、２−フルオロブタンの分解を抑制しつつ、ブテン類を高沸点化合物に変換できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
また、本発明者は、更なる検討の結果、上記ブテン類を高沸点化合物に変換する方法を、炭素数４以下のジオール化合物存在下で行うと、２−フルオロブタンの回収工程で、反応に使用した水の一部が遊離水として２−フルオロブタンに混在せず、遊離水の分離作業が不要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
そこで、この方法を粗２−フルオロブタンの精製に適用したところ、フッ素や塩素のような反応性の激しい反応剤を用いると、構造上脱フッ化水素化しやすい２−フルオロブタンの分解（脱フッ化水素化）を引き起こす問題が生じた。一方、反応性の低い水素でブテン類を水素化すると、やはり、ガス状物質であるブタンが生成してしまうため、容易に不純物を除去するという目的は達成されない。
かかる状況の下、本発明者が更なる検討を行ったところ、ブテン類を含有する２−フルオロブタンを、非プロトン性水溶性溶媒下に、ブロモニウムイオンを形成しうる臭素化剤、及び、水又は炭素数４以下のアルコールと接触させることで、２−フルオロブタンの分解を抑制しつつ、ブテン類を高沸点化合物に変換できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
また、本発明者は、更なる検討の結果、上記ブテン類を高沸点化合物に変換する方法を、炭素数４以下のジオール化合物存在下で行うと、２−フルオロブタンの回収工程で、反応に使用した水の一部が遊離水として２−フルオロブタンに混在せず、遊離水の分離作業が不要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、ブテン類を５〜５０重量％含有する粗２−フルオロブタンを、非プロトン性水溶性溶媒中、水及び炭素数４以下のアルコールからなる群より選択される１以上の水酸基含有化合物存在下、ブロモニウムイオンを形成しうる臭素化剤と接触させて、ブテン類をブロモヒドリン類又はブロモメトキシ類に変換する方法が提供される。
ここで水又は炭素数４以下のアルコールは、求核剤として機能する。そして、例えば求核剤として水を用いた場合、１−ブテンは１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブテンは２−ブロモ−３−ブタノール（幾何異性体を含む）のいわゆるブロモヒドリン体へと変換され、メタノールを用いた場合、１−ブロモ−２−メトキシブタン、２−ブロモ−３−メトキシブタン（幾何異性体を含む）のいわゆるブロモメトキシ体へと変換される。
前記臭素化剤は、Ｎ−ブロモスクシンイミドであるのが好ましい。
前記非プロトン性水溶性溶媒は、２−フルオロブタンより３０℃以上高い沸点を有するものであるのが好ましい。
前記水酸基含有化合物は、炭素数４以下のジオール化合物であるのが好ましい。
また、上記の方法によりブテン類をブロモヒドリン類又はブロモメトキシ類に変換した後、反応液から２−フルオロブタンを回収し、その後、回収された２−フルオロブタンを蒸留精製する、２−フルオロブタンの精製方法が提供される。
前記精製方法において、反応液から２−フルオロブタンを回収する工程で、７０〜１０ｋＰａの減圧下に２−フルオロブタンを回収することを特徴とするのが好ましい。
ここで水又は炭素数４以下のアルコールは、求核剤として機能する。そして、例えば求核剤として水を用いた場合、１−ブテンは１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブテンは２−ブロモ−３−ブタノール（幾何異性体を含む）のいわゆるブロモヒドリン体へと変換され、メタノールを用いた場合、１−ブロモ−２−メトキシブタン、２−ブロモ−３−メトキシブタン（幾何異性体を含む）のいわゆるブロモメトキシ体へと変換される。
前記臭素化剤は、Ｎ−ブロモスクシンイミドであるのが好ましい。
前記非プロトン性水溶性溶媒は、２−フルオロブタンより３０℃以上高い沸点を有するものであるのが好ましい。
前記水酸基含有化合物は、炭素数４以下のジオール化合物であるのが好ましい。
また、上記の方法によりブテン類をブロモヒドリン類又はブロモメトキシ類に変換した後、反応液から２−フルオロブタンを回収し、その後、回収された２−フルオロブタンを蒸留精製する、２−フルオロブタンの精製方法が提供される。
前記精製方法において、反応液から２−フルオロブタンを回収する工程で、７０〜１０ｋＰａの減圧下に２−フルオロブタンを回収することを特徴とするのが好ましい。
本発明に用いられる粗２−フルオロブタンは、１−ブテン、（Ｅ）−２−フルオロブテン、（Ｚ）−フルオロブテンなどのブテン類を多く含有するものであり、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４，３８７２（１９７９）や、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５２，３３７７（１９７９）に記載の方法により製造することができる。２−ブタノールを原料に、前者は、ピリジンのポリフッ化水素錯体をフッ素化剤として用い、後者は、ヘキサフルオロプロペンとジエチルアミンから調製されるＮ，Ｎ’−ジエチルアミノヘキサフルオロプロパンをフッ素化剤として用いて、２−フルオロブタンを製造するものである。これ以外の方法として、２−ブロモブタン又は２−（アルキルスルホニルオキシ）ブタンをフッ化カリウム及びフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物で処理する方法などを適用することも可能である。
上記に記載したような製造方法で製造された粗２−フルオロブタン中には、２−フルオロブタン（沸点：２４〜２５℃）の他に、ブテン類として、主に１−ブテン（沸点：−６．３℃）、（Ｅ）−２−ブテン（沸点：０．９℃）、（Ｚ）−２−ブテン（沸点：３．７℃）が含まれている。
ブロモニウムイオンを形成しうる臭素化剤としては、次亜臭素酸ナトリウム、臭素などの無機臭素化合物、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモサッカリン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモイソシアヌル酸一ナトリウムなどのアミド・イミド系臭素化剤、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、５，５−ジブロモメルドラム酸などの環状ブロモケトン系臭素化剤が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモサッカリン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモイソシアヌル酸一ナトリウムなどのアミド・イミド系臭素化剤が好ましく、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインがより好ましい。
ブロモニウムイオンを形成しうる臭素化剤の添加量は、臭素化剤中の臭素原子基準で、ブテン類の合計量に対して、０．９〜３等量が好ましく、１．１〜２等量がより好ましい。添加量が少なすぎると、転化率が低くなるので残存するブテン量が多くなり、添加量が多すぎると本発明で使用する水溶性溶媒へ溶解が不十分となり、後処理が面倒な上、臭素化剤自体が腐食性物質のため、反応器等を痛める可能性がある。
本発明に用いる水酸基含有化合物は、水及び炭素数４以下のアルコールから選ばれるものであり、ブテン類に対する求核剤として機能するものである。
炭素数４以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどの低級飽和アルコール；アリルアルコール、プロパギルアルコールなどの低級不飽和アルコール；炭素数４以下のジオール化合物が挙げられる。本発明において、特に好ましいのは炭素数４以下のジオール化合物であり、具体的には、エチレングリコールなどの炭素数２のジオール化合物；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなどの炭素数３のジオール化合物；１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどの炭素数４のジオール化合物を挙げることができる。これらの炭素数４以下のジオール化合物の中でも、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールなどの１、２−ジオール化合物が反応性の点で好ましく、取扱い易さの点でエチレングリコールがより好ましい。
これら水酸基含有化合物の添加量は、ブテン類の合計量に対して、１〜５等量が好ましく、２〜３等量がより好ましい。添加量が少なすぎるとブテンの転化率が低くなり、多すぎると臭素化剤の溶解性が低下し、反応系が複雑になり、後処理が面倒になる。
炭素数４以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどの低級飽和アルコール；アリルアルコール、プロパギルアルコールなどの低級不飽和アルコール；炭素数４以下のジオール化合物が挙げられる。本発明において、特に好ましいのは炭素数４以下のジオール化合物であり、具体的には、エチレングリコールなどの炭素数２のジオール化合物；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなどの炭素数３のジオール化合物；１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどの炭素数４のジオール化合物を挙げることができる。これらの炭素数４以下のジオール化合物の中でも、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールなどの１、２−ジオール化合物が反応性の点で好ましく、取扱い易さの点でエチレングリコールがより好ましい。
これら水酸基含有化合物の添加量は、ブテン類の合計量に対して、１〜５等量が好ましく、２〜３等量がより好ましい。添加量が少なすぎるとブテンの転化率が低くなり、多すぎると臭素化剤の溶解性が低下し、反応系が複雑になり、後処理が面倒になる。
本発明に用いられる非プロトン性水溶性溶媒としては、アセトン、２−ブタノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダジリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド系など、２−フルオロブタンよりも沸点が３０℃以上高いものを挙げることができる。これらの中でも、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドが、反応で生成するアミド体及びイミド体を良く溶解させる点でより好ましい。
これら水溶性溶媒は、原料となる粗２−フルオロブタンに対し、１〜５倍体積量を使用するのが好ましく、１．５〜３倍体積量がより好ましい。使用量が少ないと臭素化剤の種類によっては、反応が急激に進行するなど危険があり、使用量が多すぎると廃液の処理が面倒になる。
反応温度は−３０℃〜２５℃の範囲が好ましく、−１０℃〜０℃がより好ましい。温度が低すぎると、反応に使用する水溶性溶媒と水、もしくはアルコールの組み合わせによっては凝固を引き起こす可能性がある。また、温度が高すぎると、２−フルオロブタン自体が揮発しやすくなるので、ロス量が多くなる。
反応時間は、ブロモニウムイオンを形成しうる臭素化剤の添加方法にもよるが、通常、０．５〜１０時間であり、１〜５時間が好ましい。反応時間が短すぎると、反応が完結せず、ブテン類の残量が多くなり、反応時間が長すぎると、２−フルオロブタン自体が臭素化される等の副反応を併発し、好ましくない。
反応実施の形態としては、反応器に水溶性溶媒と求核剤（水酸基含有機化合物）とを仕込み、反応器を任意の温度に冷却する。そこへ、ブテン類を含む粗２−フルオロブタンを仕込み、内容物を撹拌しているところに、臭素化剤を数回に分割して添加する方法が好適である。一括添加では反応が急激に進行し、発熱を伴って内容物が突沸する危険性があるので、好ましくない。
反応時、例えば、ガスクロマトグラフィーにて反応の進行状況を追跡し、ブテン類が残留するようであれば、臭素化剤を追加で添加してもよい。
反応時、例えば、ガスクロマトグラフィーにて反応の進行状況を追跡し、ブテン類が残留するようであれば、臭素化剤を追加で添加してもよい。
反応系からの２−フルオロブタンの回収方法としては、反応液から減圧下に、直接、２-フルオロブタンを回収する方法；反応液を水で希釈、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの有機溶媒で抽出し、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液などの還元剤で洗浄する方法；など一般的な方法が採用される。沸点の低い２−フルオロブタンの揮発ロス量を軽減するための設備や溶媒等の薬剤を良く冷却する必要のない、前者の方法が好ましい。
減圧下に回収する場合、反応器に回収用受器、トラップを設置し、それらを冷媒（ドライアイス−エタノールなど）で冷却する。通常は、系内の圧力を７０ｋＰａから徐々に下げ、４０ｋＰａ程度まで減圧して２−フルオロブタンを回収する。但し、アミド系、スルホキシド系のような高沸点溶媒（１５０℃以上）の場合、溶媒自体が揮発しにくいため、１０ｋＰａ程度まで減圧し、２−フルオロブタンの回収率を上げるのが好ましい。
また、反応器側は蒸発潜熱による温度低下を防ぐため、３０〜５０℃の範囲で加温される。非プロトン性水溶性溶媒の沸点が比較的低い場合は、溶媒ごと回収用受器、トラップに回収し、その後の精留で分離してもよい。
また、反応器側は蒸発潜熱による温度低下を防ぐため、３０〜５０℃の範囲で加温される。非プロトン性水溶性溶媒の沸点が比較的低い場合は、溶媒ごと回収用受器、トラップに回収し、その後の精留で分離してもよい。
減圧回収された２−フルオロブタンは更に、微量に含まれるブテン類とその他不純物を除去して純度を向上させるために、精留による精製が施される。溶媒と一緒に２−フルオロブタンを回収した場合も同様に、溶媒を精留で分離する。精留時の圧力は、ゲージ圧で、通常常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜５気圧程度である。還流量と抜出量の比（以下、「還流比」と言うことがある）は、ガス状態に成りやすい微量ブテン類を効率良く分離するために、還流比３０：１以上に設定するのが好ましい。還流比があまりに小さいとブテン類が効率良く分離されず、２−フルオロブタンの純度向上が小さく、また、初留分が多くなってしまい、実質的に製品として取れる２−フルオロブタンの量が少なくなる。また、極端に還流比が大きすぎると、抜き出し１回当たりの回収までに多大な時間を要すために、精留そのものに多大な時間を要してしまう。製造量が少ない場合においては、精留は回分式でも良いが、製造量が多い場合においては、精留塔を数本経由させる連続式を採用しても良い。また、抽出溶剤を加えた抽出蒸留操作を組み合わせて行っても良い。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・不純物分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム： ジーエルサイエンス社製、製品名「Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１」、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：アジレント社製、製品名「５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ」
検出器 ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム： ジーエルサイエンス社製、製品名「Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１」、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：アジレント社製、製品名「５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ」
検出器 ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
［製造例１］
攪拌機、滴下ロート、捕集用トラップを付した容量１Ｌのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム８６ｇ（アルドリッチ社製）、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ブタン及びジエチレングリコール４００ｍｌを仕込み、捕集用トラップの出口管から窒素を通気し、窒素雰囲気下に置いた。反応器をオイルバスに浸して、９０℃に加熱した。滴下ロートから、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ブタン１３５ｇを２．５時間かけて滴下した。９０℃で反応を５時間継続し、反応で生成する揮発成分をドライアイス／エタノール浴に浸した捕集用トラップに捕集した。その後、オイルバスの温度を８０℃まで下げ、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に２つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を５０〜４５ｋＰａ、次いで、３５〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。最初の捕集トラップ、及び２つのガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテン５．２３面積％、（Ｅ）−２−ブテン１９．９１面積％、（Ｚ）−２−ブテン１３．０４面積％、２−フルオロブタン５８．３０面積％、その他不純物３．５２面積％を含む混合物（２２ｇ）であった。
攪拌機、滴下ロート、捕集用トラップを付した容量１Ｌのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム８６ｇ（アルドリッチ社製）、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ブタン及びジエチレングリコール４００ｍｌを仕込み、捕集用トラップの出口管から窒素を通気し、窒素雰囲気下に置いた。反応器をオイルバスに浸して、９０℃に加熱した。滴下ロートから、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ブタン１３５ｇを２．５時間かけて滴下した。９０℃で反応を５時間継続し、反応で生成する揮発成分をドライアイス／エタノール浴に浸した捕集用トラップに捕集した。その後、オイルバスの温度を８０℃まで下げ、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に２つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を５０〜４５ｋＰａ、次いで、３５〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。最初の捕集トラップ、及び２つのガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテン５．２３面積％、（Ｅ）−２−ブテン１９．９１面積％、（Ｚ）−２−ブテン１３．０４面積％、２−フルオロブタン５８．３０面積％、その他不純物３．５２面積％を含む混合物（２２ｇ）であった。
［実施例１］
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量３００ｍｌのガラス製反応器に、ジメチルスルホキシド６０ｍｌと水１５ｇとを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ジムロート型コンデンサーには０℃の冷媒を循環させた。反応器に製造例１で得られた粗２−フルオロブタン４０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。反応器に、Ｎ−ブロモスクシンイミド３６ｇを２０分間隔で、１２ｇずつ、３分割して投入した。さらに１時間撹拌したのち、内容物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ブテンが０．０３面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．０１面積％、２−フルオロブタンが３０．３９面積％、及び、その他不純物が１．１１面積％検出され、高リテンション領域にブロモヒドリン体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量３００ｍｌのガラス製反応器に、ジメチルスルホキシド６０ｍｌと水１５ｇとを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ジムロート型コンデンサーには０℃の冷媒を循環させた。反応器に製造例１で得られた粗２−フルオロブタン４０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。反応器に、Ｎ−ブロモスクシンイミド３６ｇを２０分間隔で、１２ｇずつ、３分割して投入した。さらに１時間撹拌したのち、内容物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ブテンが０．０３面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．０１面積％、２−フルオロブタンが３０．３９面積％、及び、その他不純物が１．１１面積％検出され、高リテンション領域にブロモヒドリン体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[実施例２]
実施例１の反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、４０〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、９８．７０面積％の２−フルオロブタンが回収されており、実施例１で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、９２％の回収率であった。
実施例１の反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、４０〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、９８．７０面積％の２−フルオロブタンが回収されており、実施例１で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、９２％の回収率であった。
[実施例３]
実施例１〜２の操作を７回繰り返して得られた２−フルオロブタン１３８ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機製、カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から６５℃まで加温した。全還流実施後、還流比３０：１で留分の抜き出しを行った。抜出し開始後、約１．５時間後には、９９．９面積％以上の２−フルオロブタン留分が得られるようになり、その結果、９９．９５面積％の２−フルオロブタンが９１ｇ得られた。留分を分析した結果、不純物として、１−ブテン、及び、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、５３面積ｐｐｍ、８５面積ｐｐｍ、また、イソブチルフルオリドが３６２面積ｐｐｍ含まれていた。
実施例１〜２の操作を７回繰り返して得られた２−フルオロブタン１３８ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機製、カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から６５℃まで加温した。全還流実施後、還流比３０：１で留分の抜き出しを行った。抜出し開始後、約１．５時間後には、９９．９面積％以上の２−フルオロブタン留分が得られるようになり、その結果、９９．９５面積％の２−フルオロブタンが９１ｇ得られた。留分を分析した結果、不純物として、１−ブテン、及び、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、５３面積ｐｐｍ、８５面積ｐｐｍ、また、イソブチルフルオリドが３６２面積ｐｐｍ含まれていた。
[実施例４]
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量２００ｍｌのガラス製反応器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍｌと水７．６ｇとを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ジムロート型コンデサーには０℃の冷媒を循環させた。反応器に製造例１で得られた粗２−フルオロブタン２０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。反応器に、Ｎ−ブロモスクシンイミド１８ｇを２０分間隔で、６ｇずつ、３分割して投入した。さらに１時間撹拌したのち、内容物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ブテンが０．２６面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．１０面積％、２−フルオロブタンが２９．４８面積％、その他不純物が２．６４面積％検出され、高リテンション領域にブロモヒドリン体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量２００ｍｌのガラス製反応器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍｌと水７．６ｇとを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ジムロート型コンデサーには０℃の冷媒を循環させた。反応器に製造例１で得られた粗２−フルオロブタン２０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。反応器に、Ｎ−ブロモスクシンイミド１８ｇを２０分間隔で、６ｇずつ、３分割して投入した。さらに１時間撹拌したのち、内容物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ブテンが０．２６面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．１０面積％、２−フルオロブタンが２９．４８面積％、その他不純物が２．６４面積％検出され、高リテンション領域にブロモヒドリン体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[実施例５]
実施例４の反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、５０〜４０ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、９６．７８面積％の２−フルオロブタンが回収されており、実施例４で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８２％の回収率であった。
実施例４の反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、５０〜４０ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、９６．７８面積％の２−フルオロブタンが回収されており、実施例４で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８２％の回収率であった。
[実施例６]
溶媒をジメチルスルホキシドからＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが０．４面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．０６面積％、２−フルオロブタンが２９．７１面積％、及びその他不純物が２．１７面積％検出され、高リテンション領域にブロモヒドリン体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
ジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、４０〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、９４．１３面積％の２−フルオロブタンが回収されており、仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８９％の回収率であった。
溶媒をジメチルスルホキシドからＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが０．４面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．０６面積％、２−フルオロブタンが２９．７１面積％、及びその他不純物が２．１７面積％検出され、高リテンション領域にブロモヒドリン体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
ジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、４０〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、９４．１３面積％の２−フルオロブタンが回収されており、仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８９％の回収率であった。
[実施例７]
Ｎ−ブロモスクシンイミド３６ｇの代わりに１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン３８．９ｇを用い、反応温度を−２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが０．０１面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．００２面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．００５面積％、２−フルオロブタンが３８．３３面積％、及びその他不純物が２．６０面積％検出され、高リテンション領域にブロモヒドリン体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
Ｎ−ブロモスクシンイミド３６ｇの代わりに１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン３８．９ｇを用い、反応温度を−２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが０．０１面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．００２面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．００５面積％、２−フルオロブタンが３８．３３面積％、及びその他不純物が２．６０面積％検出され、高リテンション領域にブロモヒドリン体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[実施例８]
水１５ｇの代わりにメタノール２７ｇを用い、反応温度を−１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテン１．４５面積％、（Ｅ）−２−ブテン１．２３面積％、（Ｚ）−２−ブテン２．８５面積％残存し、２−フルオロブタンが２０．９８面積％、その他不純物が４．２１面積％検出された。また、高リテンション領域に、ブロモメトキシブタン体の生成が確認され、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
水１５ｇの代わりにメタノール２７ｇを用い、反応温度を−１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテン１．４５面積％、（Ｅ）−２−ブテン１．２３面積％、（Ｚ）−２−ブテン２．８５面積％残存し、２−フルオロブタンが２０．９８面積％、その他不純物が４．２１面積％検出された。また、高リテンション領域に、ブロモメトキシブタン体の生成が確認され、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[比較例１]
製造例１の反応を繰り返して、１−ブテン５．４３面積％、（Ｅ）−２−ブテン２０．０２面積％、（Ｚ）−２−ブテン１３．１７面積％、２−フルオロブタン５７．８９面積％、その他不純物３．４９面積％を含む混合物２４９ｇを実施例３で使用した同じ蒸留塔を用いて蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４０から５０℃まで加温した。還流比４５：１〜３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、ブテン類を留去し、留分の純度が９９．０面積％以上になるまでに、１１時間要した。最終的に９９．１２面積％の２−フルオロブタンが８６ｇ得られた。
本蒸留結果から、大量にブテン含む粗２−フルオロブタンを蒸留し、ブテン類を除去するには多大な時間を要し、工業的には生産効率の点で問題のあることが分かる。
製造例１の反応を繰り返して、１−ブテン５．４３面積％、（Ｅ）−２−ブテン２０．０２面積％、（Ｚ）−２−ブテン１３．１７面積％、２−フルオロブタン５７．８９面積％、その他不純物３．４９面積％を含む混合物２４９ｇを実施例３で使用した同じ蒸留塔を用いて蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４０から５０℃まで加温した。還流比４５：１〜３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、ブテン類を留去し、留分の純度が９９．０面積％以上になるまでに、１１時間要した。最終的に９９．１２面積％の２−フルオロブタンが８６ｇ得られた。
本蒸留結果から、大量にブテン含む粗２−フルオロブタンを蒸留し、ブテン類を除去するには多大な時間を要し、工業的には生産効率の点で問題のあることが分かる。
[比較例２]
ガス導入管、撹拌子を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、１，１，２−トリフロオロトリクロロエタン３０ｍｌを仕込み、反応器をドライアイス／エタノール浴に浸し、−７０℃に冷却した。反応器に製造例１で製造した粗２−フルオロブタン２０ｇを入れ、ガス導入管から、塩素ガスを、マスフローコントローラーを介して、約１時間かけて１０．７ｇ導入した。−７０℃でさらに、３０分間撹拌した後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン及び、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ２．２１面積％、３．４１面積％、３．０９面積％残存し、２−フルオロブタンが塩素化された化合物が１３．４面積％検出された。
ガス導入管、撹拌子を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、１，１，２−トリフロオロトリクロロエタン３０ｍｌを仕込み、反応器をドライアイス／エタノール浴に浸し、−７０℃に冷却した。反応器に製造例１で製造した粗２−フルオロブタン２０ｇを入れ、ガス導入管から、塩素ガスを、マスフローコントローラーを介して、約１時間かけて１０．７ｇ導入した。−７０℃でさらに、３０分間撹拌した後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン及び、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ２．２１面積％、３．４１面積％、３．０９面積％残存し、２−フルオロブタンが塩素化された化合物が１３．４面積％検出された。
［実施例９］
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量３００ｍｌのガラス製反応器に、ジメチルスルホキシド６０ｍｌとエチレングリコール２６ｇとを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ジムロート型コンデンサーには０℃の冷媒を循環させた。反応器に製造例１で得られた粗２−フルオロブタン４０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。反応器に、Ｎ−ブロモスクシンイミド４８ｇを１５分間隔で、６ｇずつ、８分割して投入した。さらに２時間撹拌したのち、内容物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ブテンが４．１８面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１．６７面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．１５面積％、２−フルオロブタンが５８．５８面積％、及び、その他不純物が４．２３面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量３００ｍｌのガラス製反応器に、ジメチルスルホキシド６０ｍｌとエチレングリコール２６ｇとを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ジムロート型コンデンサーには０℃の冷媒を循環させた。反応器に製造例１で得られた粗２−フルオロブタン４０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。反応器に、Ｎ−ブロモスクシンイミド４８ｇを１５分間隔で、６ｇずつ、８分割して投入した。さらに２時間撹拌したのち、内容物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ブテンが４．１８面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１．６７面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．１５面積％、２−フルオロブタンが５８．５８面積％、及び、その他不純物が４．２３面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[実施例１０]
実施例９の反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、５０〜４５ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、８８．２４面積％の２−フルオロブタンが回収されており、実施例９で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８９％の回収率であった。また、捕集した２−フルオロブタンを室温まで戻したところ、遊離水（２層に分離する水）は確認されなかった。
実施例９の反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、５０〜４５ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、８８．２４面積％の２−フルオロブタンが回収されており、実施例９で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８９％の回収率であった。また、捕集した２−フルオロブタンを室温まで戻したところ、遊離水（２層に分離する水）は確認されなかった。
[実施例１１]
実施例９〜１０の操作を９回繰り返して得られた２−フルオロブタン１４９ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機製、カラム長６０ｃｍ、充填剤「ヘリパックＮｏ．１」）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から６５℃まで加温した。全還流実施後、還流比３０：１で留分の抜き出しを行った。抜出し開始後、約２時間後には、９９．９面積％以上の２−フルオロブタン留分が得られるようになり、その結果、９９．９５面積％の２−フルオロブタンが８９ｇ得られた。留分を分析した結果、不純物として、１−ブテン、及び、（Ｅ）−２−ブテン、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、４３面積ｐｐｍ、８５、１０面積ｐｐｍ、また、イソブチルフルオリドが３６２面積ｐｐｍ含まれていた。
実施例９〜１０の操作を９回繰り返して得られた２−フルオロブタン１４９ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機製、カラム長６０ｃｍ、充填剤「ヘリパックＮｏ．１」）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から６５℃まで加温した。全還流実施後、還流比３０：１で留分の抜き出しを行った。抜出し開始後、約２時間後には、９９．９面積％以上の２−フルオロブタン留分が得られるようになり、その結果、９９．９５面積％の２−フルオロブタンが８９ｇ得られた。留分を分析した結果、不純物として、１−ブテン、及び、（Ｅ）−２−ブテン、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、４３面積ｐｐｍ、８５、１０面積ｐｐｍ、また、イソブチルフルオリドが３６２面積ｐｐｍ含まれていた。
[実施例１２]
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量３００ｍｌのガラス製反応器に、ジメチルスルホキシド６０ｍｌと１，２−プロパンジオール３１．５ｇとを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ジムロート型コンデサーには０℃の冷媒を循環させた。反応器に製造例１で得られた粗２−フルオロブタン４０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。反応器に、Ｎ−ブロモスクシンイミド４８ｇを２０分間隔で、６ｇずつ、８分割して投入した。さらに２時間撹拌したのち、内容物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ブテンが１．２７面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１．９９面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．６７面積％、２−フルオロブタンが２７．９０面積％、その他不純物が４．２５面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量３００ｍｌのガラス製反応器に、ジメチルスルホキシド６０ｍｌと１，２−プロパンジオール３１．５ｇとを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ジムロート型コンデサーには０℃の冷媒を循環させた。反応器に製造例１で得られた粗２−フルオロブタン４０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。反応器に、Ｎ−ブロモスクシンイミド４８ｇを２０分間隔で、６ｇずつ、８分割して投入した。さらに２時間撹拌したのち、内容物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ブテンが１．２７面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１．９９面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．６７面積％、２−フルオロブタンが２７．９０面積％、その他不純物が４．２５面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[実施例１３]
実施例１２の反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、５０〜４５、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、７８．３６面積％の２−フルオロブタンが回収されており、実施例４で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８２％の回収率であった。また、捕集した２−フルオロブタンを室温まで戻したところ、遊離水（２層に分離する水）は確認されなかった。
実施例１２の反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、５０〜４５、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、７８．３６面積％の２−フルオロブタンが回収されており、実施例４で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８２％の回収率であった。また、捕集した２−フルオロブタンを室温まで戻したところ、遊離水（２層に分離する水）は確認されなかった。
[実施例１４]
エチレングリコール２６ｇを１，３−プロパンジオール３１．５ｇに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが５．１５面積％、（Ｅ）−２−ブテンが６．８１面積％、（Ｚ）−２−ブテンが１．７４面積％、２−フルオロブタンが６４．２１面積％、及びその他不純物が３．０９面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
エチレングリコール２６ｇを１，３−プロパンジオール３１．５ｇに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが５．１５面積％、（Ｅ）−２−ブテンが６．８１面積％、（Ｚ）−２−ブテンが１．７４面積％、２−フルオロブタンが６４．２１面積％、及びその他不純物が３．０９面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[実施例１５]
エチレングリコール２６ｇを１，２−ブタンジオール３８ｇに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが０．８７面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．３３面積％、２−フルオロブタンが２７．９４面積％、及びその他不純物が４．６１面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[実施例１６]
Ｎ−ブロモスクシンイミド４８ｇの代わりに１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン３８．５ｇを用い、反応温度を−２０℃に変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが３．１１面積％、（Ｅ）−２−ブテンが２．７４面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．５６面積％、２−フルオロブタンが６３．５１面積％、及びその他不純物が３．８８面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
エチレングリコール２６ｇを１，２−ブタンジオール３８ｇに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが０．８７面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．３３面積％、２−フルオロブタンが２７．９４面積％、及びその他不純物が４．６１面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[実施例１６]
Ｎ−ブロモスクシンイミド４８ｇの代わりに１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン３８．５ｇを用い、反応温度を−２０℃に変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが３．１１面積％、（Ｅ）−２−ブテンが２．７４面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．５６面積％、２−フルオロブタンが６３．５１面積％、及びその他不純物が３．８８面積％検出され、高リテンション時間領域にブテンのブロモ付加体の生成が確認された。また、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[実施例１７]
ジメチルスルホキシド６０ｍｌをジメチルアセトアミド６０ｍｌに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテン２．０５面積％、（Ｅ）−２−ブテン４．５０面積％、（Ｚ）−２−ブテン１．９０面積％残存し、２−フルオロブタンが４６．７５面積％、その他不純物が２．５２面積％検出された。また、高リテンション時間領域に、ブテンの臭素付加体の生成が確認され、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
次に、反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、５０〜４５、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、８６．２８面積％の２−フルオロブタンが回収されており、反応で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８３％の回収率であった。また、捕集した２−フルオロブタンを室温まで戻してところ、遊離水（２層に分離する水）は確認されなかった。
ジメチルスルホキシド６０ｍｌをジメチルアセトアミド６０ｍｌに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテン２．０５面積％、（Ｅ）−２−ブテン４．５０面積％、（Ｚ）−２−ブテン１．９０面積％残存し、２−フルオロブタンが４６．７５面積％、その他不純物が２．５２面積％検出された。また、高リテンション時間領域に、ブテンの臭素付加体の生成が確認され、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
次に、反応器からジムロート型コンデンサーを外し、捕集用受器とガラス製トラップとを取り付けた。ガラス製トラップの出口には圧力コントローラーと真空ポンプとを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を７０〜６０ｋＰａ、次いで、５０〜４５、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分を捕集用受器とガラス製トラップとに回収した。捕集用受器とガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、８６．２８面積％の２−フルオロブタンが回収されており、反応で仕込んだ粗２−フルオロブタンに対し重量基準で、８３％の回収率であった。また、捕集した２−フルオロブタンを室温まで戻してところ、遊離水（２層に分離する水）は確認されなかった。
[実施例１８]
ジメチルスルホキシド６０ｍｌをジエチレングリコール６０ｍｌに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが１．８３面積％、（Ｅ）−２−ブテンが４．２２面積％、（Ｚ）−２−ブテンが２．２５面積％残存し、２−フルオロブタンが３１．５９面積％、その他不純物が３．７７面積％検出された。また、高リテンション時間領域に、ブテンの臭素付加体の生成が確認され、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
ジメチルスルホキシド６０ｍｌをジエチレングリコール６０ｍｌに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を実施した。
内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテンが１．８３面積％、（Ｅ）−２−ブテンが４．２２面積％、（Ｚ）−２−ブテンが２．２５面積％残存し、２−フルオロブタンが３１．５９面積％、その他不純物が３．７７面積％検出された。また、高リテンション時間領域に、ブテンの臭素付加体の生成が確認され、２−フルオロブタンが臭素化された化合物の生成は認められなかった。
[比較例３]
製造例１の反応を繰り返して、１−ブテン５．４３面積％、（Ｅ）−２−ブテン２０．０２面積％、（Ｚ）−２−ブテン１３．１７面積％、２−フルオロブタン５７．８９面積％、その他不純物３．４９面積％を含む混合物２４９ｇを実施例３で使用した同じ蒸留塔を用いて蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４０から５０℃まで加温した。還流比４５：１〜３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、ブテン類を留去し、留分の純度が９９．０面積％以上になるまでに、１１時間要した。最終的に９９．１２面積％の２−フルオロブタンが８６ｇ得られた。
本蒸留結果から、大量にブテン含む粗２−フルオロブタンを蒸留し、ブテン類を除去するには多大な時間を要し、工業的には生産効率の点で問題のあることが分かる。
製造例１の反応を繰り返して、１−ブテン５．４３面積％、（Ｅ）−２−ブテン２０．０２面積％、（Ｚ）−２−ブテン１３．１７面積％、２−フルオロブタン５７．８９面積％、その他不純物３．４９面積％を含む混合物２４９ｇを実施例３で使用した同じ蒸留塔を用いて蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４０から５０℃まで加温した。還流比４５：１〜３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、ブテン類を留去し、留分の純度が９９．０面積％以上になるまでに、１１時間要した。最終的に９９．１２面積％の２−フルオロブタンが８６ｇ得られた。
本蒸留結果から、大量にブテン含む粗２−フルオロブタンを蒸留し、ブテン類を除去するには多大な時間を要し、工業的には生産効率の点で問題のあることが分かる。
[比較例４]
ガス導入管、撹拌子を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、１，１，２−トリフロオロトリクロロエタン３０ｍｌを仕込み、反応器をドライアイス／エタノール浴に浸し、−７０℃に冷却した。反応器に製造例１で製造した粗２−フルオロブタン２０ｇを入れ、ガス導入管から、塩素ガスを、マスフローコントローラーを介して、約１時間かけて１０．７ｇ導入した。−７０℃でさらに、３０分間撹拌した後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン及び、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ２．２１面積％、３．４１面積％、３．０９面積％残存し、２−フルオロブタンが塩素化された化合物が１３．４面積％検出された。
ガス導入管、撹拌子を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、１，１，２−トリフロオロトリクロロエタン３０ｍｌを仕込み、反応器をドライアイス／エタノール浴に浸し、−７０℃に冷却した。反応器に製造例１で製造した粗２−フルオロブタン２０ｇを入れ、ガス導入管から、塩素ガスを、マスフローコントローラーを介して、約１時間かけて１０．７ｇ導入した。−７０℃でさらに、３０分間撹拌した後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン及び、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ２．２１面積％、３．４１面積％、３．０９面積％残存し、２−フルオロブタンが塩素化された化合物が１３．４面積％検出された。
Claims (6)
- ブテン類を５〜５０重量％含有する粗２−フルオロブタンを、非プロトン性水溶性溶媒中、水及び炭素数４以下のアルコールからなる群より選択される１以上の水酸基含有化合物存在下、ブロモニウムイオンを形成しうる臭素化剤と接触させて、前記ブテン類をブロモヒドリン類又はブロモメトキシ類に変換する方法。
- 前記臭素化剤が、Ｎ−ブロモスクシンイミドである請求項１記載の変換方法。
- 前記非プロトン性水溶性溶媒が、２−フルオロブタンより３０℃以上高い沸点を有するものである請求項１又は２記載の変換方法。
- 前記水酸基含有化合物が、炭素数４以下のジオール化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の変換方法。
- 前記１〜４のいずれかに記載の変換方法により、前記ブテン類を、前記ブロモヒドリン類又は前記ブロモメトキシ類に変換した後、反応液から２−フルオロブタンを回収し、その後、回収された２−フルオロブタンを蒸留精製する、２−フルオロブタンの精製方法。
- 反応液から２−フルオロブタンを回収する工程で、７０〜１０ｋＰａの減圧下に２−フルオロブタンを回収することを特徴とする、請求項５に記載の２−フルオロブタンの精製方法。
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