JPWO2018047806A1 - 重合性液晶組成物、及び、それを用いた光学フィルム - Google Patents

重合性液晶組成物、及び、それを用いた光学フィルム Download PDF

Info

Publication number
JPWO2018047806A1
JPWO2018047806A1 JP2018538416A JP2018538416A JPWO2018047806A1 JP WO2018047806 A1 JPWO2018047806 A1 JP WO2018047806A1 JP 2018538416 A JP2018538416 A JP 2018538416A JP 2018538416 A JP2018538416 A JP 2018538416A JP WO2018047806 A1 JPWO2018047806 A1 JP WO2018047806A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
oco
coo
liquid crystal
polymerizable liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018538416A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6590075B2 (ja
Inventor
桑名 康弘
康弘 桑名
秀俊 中田
秀俊 中田
浩一 延藤
浩一 延藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of JPWO2018047806A1 publication Critical patent/JPWO2018047806A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6590075B2 publication Critical patent/JP6590075B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/34Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586Optically active dopants; chiral dopants
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

色純度を向上させることができる生産性に優れた重合性液晶組成物を提供することである。更に、当該重合性液晶組成物を重合することにより得られる、透過性が良好で色純度が向上した光学フィルム、当該光学フィルムと他の光学素子とを積層した積層フィルム、及び、前記光学フィルムや積層フィルムを用いた画像表示装置を提供することである。本発明は、一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物を1種または2種以上、及び、一般式(II−1)で表される重合性液晶化合物を1種または2種以上含有する重合性液晶組成物を提供し、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学フィルム、当該光学フィルムと他の光学素子とを積層した積層フィルム、及び、前記光学フィルムや積層フィルムを用いた画像表示装置を提供する。

Description

本願発明は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、又は、液晶ディスプレイ等の光学補償に用いられる光学異方体、反射型偏光素子、構成部材として有用な重合性液晶組成物、及び該組成物からなる光学フィルム、該光学フィルムを用いた画像表示装置に関する。
重合性液晶組成物は光学異方体の構成部材として有用であり、光学異方体は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムとして、種々の液晶ディスプレイに応用されている。偏光フィルムや位相差フィルムは、重合性液晶組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥させた後に、配向膜等により重合性液晶組成物を配向させた状態で、加熱、あるいは活性エネルギー線を照射して重合性液晶組成物を硬化することにより得られる。また、重合性液晶組成物にキラル化合物を添加した重合性コレステリック液晶組成物を用いると、円偏光分離素子が得られることが知られており、輝度向上フィルム等への応用が検討されている。
一般的に、重合性コレステリック液晶組成物を用いて作成される円偏光分離素子において、選択反射波長(λ)と螺旋ピッチ(p)の関係は、λ=p・N(Nは重合性コレステリック液晶組成物の平均屈折率)の関係で表され、選択反射を示す波長の幅(Δλ)は、重合性液晶組成物の複屈折異方性(Δn)とpの積で表される。
これまでに、液晶表示素子に用いられる光源の色純度を高めるために、狭い選択反射反射帯域を有する重合性コレステリック液晶組成物を用いた光学フィルムが提案されている(特許文献1、2)。しかし、実際に検討を行ってみると所望のΔλが得られず、期待されたほど色純度を高めることができないのが現状であった。また、透過性や生産性にも改良の余地があり課題となっていた。
特開2004−262884号公報 特開2008−129483号公報
本発明が解決しようとする課題は、色純度を向上させることができる生産性に優れた重合性液晶組成物を提供することである。更に、当該重合性液晶組成物を重合することにより得られる、透過性が良好で色純度が向上した光学フィルム、当該光学フィルムと他の光学素子とを積層した積層フィルム、及び、前記光学フィルムや積層フィルムを用いた画像表示装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する重合性液晶化合物を複数種含有する重合性液晶組成物の開発に至った。すなわち本発明は、一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物を1種または2種以上、及び、一般式(II−1)で表される重合性液晶化合物を1種または2種以上含有する重合性液晶組成物を提供し、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学フィルム、当該光学フィルムと他の光学素子とを積層した積層フィルム、及び、前記光学フィルムや積層フィルムを用いた画像表示装置を提供する。
本発明の重合性液晶組成物は、一般式(I−1)で表される重合性官能基を2つ有する重合性液晶化合物と、一般式(II−1)で表されるスペーサー基を有さずに環状基に直接連結する重合性官能基を1つ有する重合性液晶化合物とを併用することを特徴とする。当該重合性液晶組成物を重合した場合、各一般式で表される重合性液晶化合物中に存在するメソゲン骨格部分は部分的に配向性が揃わず、配向秩序が低い重合体を得られることから、複屈折異方性(Δn)を低く抑えることが可能である。結果、透過性が良好で色純度が向上した光学異方体を得ることができることから、光学フィルム等の光学材料の用途に有用である。
以下に本発明による重合性液晶組成物の最良の形態について説明するが、本発明において、重合性液晶組成物の「液晶」とは、重合性液晶組成物を基質に塗布後、有機溶剤を除去した状態において液晶性を示すことを意図する。また、本発明において、重合性液晶化合物の「液晶」とは、用いる重合性液晶化合物1種のみの化合物で液晶性を示すことを意図する場合や、その他の液晶化合物と混合し混合物とした場合に液晶性を示すことを意図する。なお、重合性液晶組成物は紫外線等の光照射、加熱又はそれらの併用によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
本発明の重合性液晶組成物は、一般式(I−1)で表される重合性官能基を2つ有する重合性液晶化合物と、一般式(II−1)で表されるスペーサー基を有さずに環状基に直接連結する重合性官能基を1つ有する重合性液晶化合物とを併用することによって、一般的には複屈折異方性(Δn)は重合性液晶組成物中の各重合性液晶化合物の有する個別のΔnと成分比の積の和になるのに対して、重合する際に特に一般式(II−2)で表されるスペーサー基を有さずに環状基に直接連結する重合性官能基を1つ有する重合性液晶化合物中のメソゲン骨格部分が本来の配向軸からずれた状態で重合することによって、配向秩序が特異的に低下する。その結果、Δnを低減することが可能となり、重合性液晶組成物中にキラル化合物を添加した際の選択反射波長帯域(Δλ)/選択反射中心波長(λ)の値を低減させることが可能となる。
(2官能重合性液晶化合物)
(一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(2官能重合性液晶化合物)を含有するが、そのうちの1種又は2種以上が、必須成分として、下記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物から選択されることを特徴とする。
Figure 2018047806
(式中、P111及びP112はそれぞれ独立して重合性官能基を表し、
Sp111及びSp112はそれぞれ独立して炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、
111及びX112はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P111−Sp111、P112−Sp112、Sp111−X111及びSp112−X112において、酸素原子同士の直接結合を含まない。)、
q111及びq112はそれぞれ独立して0又は1を表し、
11及びA12は各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CR=N−、−N=CR−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
11及びZ12は各々独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Z12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
m111及びm112はそれぞれ独立して0〜2の整数を表し、
及びRは各々独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、炭素原子数2から10のアシル基、炭素原子数2から10のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数2から10のアルコキシカルボニル基、又は炭素数5〜12の芳香族環基を表すが、R又はRのいずれか一方は、水素原子以外を表し、若しくは、Rは隣接して存在するA12が有する置換基Lと連結して環状基を表す。)
上記一般式(I−1)において、P111及びP112はそれぞれ独立して重合性官能基を表すが、下記の式(P−1)から式(P−17)
Figure 2018047806
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)、式(P−10)、式(P−12)又は式(P−15)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)又は式(P−10)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
上記一般式(I−1)において、q111及びq112はそれぞれ独立して0又は1を表すが、得られる重合性液晶組成物を用いた重合体の複屈折異方性(Δn)を低く抑えることができることから、1を表すことが特に好ましい。
上記一般式(I−1)において、Sp111及びSp112はそれぞれ独立して炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良い。また、Sp111及びSp112はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。さらに、Sp111及びSp112はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
上記一般式(I)において、X111及びX112はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表す。また、X111及びX112はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。さらに、X111及びX112はそれぞれ独立して、−O−又は単結合を表すことが特に好ましい。
上記一般式(I−1)において、A11及びA12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、A11及びA12は、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基又はナフタレン−1,4−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−16)
Figure 2018047806
から選ばれる基を表すことがより好ましい。さらに加えて屈折率異方性の低さの観点から、存在するA11及びA12は各々独立して上記の式(A−1)から式(A−7)及び式(A−10)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、存在するA11及びA12各々独立して上記の式(A−1)から式(A−7)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、存在するA11及びA12は各々独立して上記の式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。なお、A11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。
上記一般式(I−1)において、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CR=N−、−N=CR−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
上記一般式(I−1)において、Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Z12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。特に配向欠陥の少なさを重視する場合は、Z11及びZ12は各々独立しては複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、Z11及びZ12は各々独立しては複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、Z11及びZ12は各々独立しては複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−又は単結合を表すことがさらに好ましく、Z11及びZ12は各々独立しては複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
上記一般式(I−1)において、m111及びm112はそれぞれ独立して0〜2の整数を表すが、m111+m112は1又は2が好ましく、m111+m112は2がより好ましく、m111及びm112のいずれも1であることが特に好ましい。
上記一般式(I−1)において、R及びRは各々独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、炭素原子数2から10のアシル基、炭素原子数2から10のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数2から10のアルコキシカルボニル基、又は炭素数5〜12の芳香族環基を表すが、R又はRのいずれか一方は、水素原子以外を表す。ここで水素原子以外の好ましい基としては、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数1から6のアルキル基、又は炭素原子数1から6のアルコキシ基を表すことがより好ましく、フッ素原子、炭素原子数1から4のアルキル基、又は炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数1から4のアルキル基、又は炭素原子数1から4のアルコキシ基を表すことが特に好ましい。また、R又はRのいずれか一方は、水素原子以外を表すが、R及びRのうち、一方は水素原子を表し、もう一方が水素原子以外を表すことが好ましい。
若しくは、Rは隣接して存在するA12が有する置換基Lと連結して環状基を表すことが好ましい。
上記一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、Δnを特異的に低減させるには、10〜95質量%含有することが好ましく、20〜90質量%含有することがより好ましい。また、重合性液晶組成物中にキラル化合物を添加した際に、ねじれネマチック相又はコレステリック相を発現させやすくするためには、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、30〜85質量%含有することが特に好ましい。また、具体的に、下記一般式(I−1−1)〜一般式(I−1−23)を用いた場合も当該割合で含有することが好ましい。
一般式(I−1)で表される化合物として具体的には、下記の式(I−1−1)から式(I−1−23)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
(上記一般式(I−1−1)〜一般式(I−1−23)中、Rはフッ素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、炭素原子数2から10のアシル基、炭素原子数2から10のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数2から10のアルコキシカルボニル基、又は炭素数5〜12の芳香族環基を表し、R及びRは各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、m1及びm2は各々独立して0〜8の整数を表し、n1及びn2は各々独立して0又は1を表すが、m1=0の場合n1=0を表し、m2=0の場合n2=0を表す。)
上記一般式(I−1−1)〜一般式(I−1−23)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(I−1−1−1)〜一般式(I−1−1−60)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
(一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、上記一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物を1種または2種以上含有するが、上記一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物と共に、下記一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物から選択される1種又は2種以上の重合性液晶化合物を併用しても良い。
Figure 2018047806
(式中、P121及びP122はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp121及びSp122はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X121及びX122はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P121−Sp121、P122−Sp122、Sp121−X121及びSp122−X122において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q121及びq122はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG121はメソゲン基を表す。)
上記一般式(I−2)において、P121及びP122はそれぞれ独立して重合性官能基を表すが、下記の式(P−1)から式(P−17)
Figure 2018047806
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)、式(P−10)、式(P−12)又は式(P−15)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)又は式(P−10)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
上記一般式(I−2)において、Sp121及びSp122はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
上記一般式(I−2)において、X121及びX122はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X121及びX122はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
MG122はメソゲン基を表し、一般式(I−2−b)
Figure 2018047806
一般式(I−2−b)中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−CHCHO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−又は単結合であることがより好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
上記一般式(I−2)の例として、下記一般式(I−2−1)〜(I−2−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2018047806
式中、P121、Sp121、X121、q121、X122、Sp122、q122、P122は、それぞれ、上記一般式(I−2)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、上記一般式(I−2−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(I−2−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(I−2−1)〜(I−2−4)で表される化合物のうち、一般式(I−2−2)〜(I−2−4)で表される、化合物中に3つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られる光学異方体の配向性が良好となるため好ましく、化合物中に3つの環構造を有する一般式(I−2−2)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
上記一般式(I−2−1)〜(I−2−4)で表される化合物としては、以下の一般式(I−2−1−1)〜一般式(I−2−1−36)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
一般式(I−2−1−1)〜一般式(I−2−1−36)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を表し、
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
m1、m2、m3、m4は、それぞれ独立して0〜18の整数を表すが、それぞれ独立して0〜8の整数が好ましく、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
上記一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(I−2)で表される2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜50質量%含有することが好ましく、0〜30質量%含有することがより好ましい。また、重合性液晶組成物中にキラル化合物を添加した際に、ねじれネマチック相又はコレステリック相を発現させやすくするためには、化合物の構造が非対称なもの、あるいは、メソゲン骨格部分に置換基を有するものが好ましく、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜20質量%含有することが特に好ましい。また、具体的に、上記一般式(I−2−1)〜(I−2−4)で表される化合物、更には上記一般式(I−2−1−1)〜一般式(I−2−1−36)で表される化合物を用いた場合も当該割合で含有することが好ましい。
上記一般式(I−2−1−1)〜一般式(I−2−1−36)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(I−2−2−1)〜一般式(I−2−2−41)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
(単官能重合性液晶化合物)
(一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(単官能重合性液晶化合物)を含有するが、そのうちの1種又は2種以上が、必須成分として、下記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物から選択されることを特徴とする。
Figure 2018047806
(一般式(II−1)中、P211は重合性官能基を表し、
211及びA212は各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CR=N−、−N=CR−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
211は、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z211が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
m211は1〜3の整数を表し、
211は水素原子、−OH基、−SH基、−CN基、−COOH基、−NH基、−NO基、−COCH基、−O(CHCH、又は−(CHCHを表し、nは0〜20の整数を表す。)
上記一般式(II−1)において、P211は重合性官能基を表すが、下記の式(P−1)から式(P−17)
Figure 2018047806
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)、式(P−10)、式(P−12)又は式(P−15)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)又は式(P−10)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
上記一般式(II−1)において、A211及びA212は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、A211及びA212は、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基又はナフタレン−1,4−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−16)
Figure 2018047806
から選ばれる基を表すことがより好ましい。さらに加えて屈折率異方性の低さの観点から、A211及びA212のうち少なくとも1つは上記の式(A−2)又は式(A−10)から選ばれる基を表し、残りは各々独立して上記の式(A−1)から式(A−7)及び式(A−10)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、A211及びA212のうち少なくとも1つは上記の式(A−2)で表される基を表し、残りは各々独立して上記の式(A−1)から式(A−7)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、A211及びA212のうち少なくとも1つは上記の式(A−2)で表される基を表し、残りは各々独立して上記の式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。なお、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。
上記一般式(II−1)において、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CR=N−、−N=CR−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−1)において、Z212は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。
上記一般式(II−1)において、配向欠陥の少なさを重視する場合は、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−又は単結合を表すことがさらに好ましく、Z212は複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−又は単結合を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−1)において、m211は1〜3の整数を表すが、m211は1又は2を表すことが好ましく、m211は1を表すことが好ましい。
上記一般式(II−1)において、T211は水素原子、−OH基、−SH基、−CN基、−COOH基、−NH基、−NO基、−COCH基、−O(CHCH、又は−(CHCH(nは0〜20の整数を表す)を表すが、T211は水素原子、−O(CHCH、又は−(CHCH(nは0〜10の整数を表す)を表すことがより好ましく、T211は、−O(CHCH、又は−(CHCH(nは0〜8の整数を表す)を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、5〜85質量%含有することが好ましく、10〜80質量%含有することがより好ましい。また、当該重合性液晶組成物を重合した際に、複屈折異方性(Δn)を低く抑えるためには、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、15〜70質量%含有することが特に好ましい。また、具体的に、下記一般式(II−1−1)〜一般式(II−1−22)を用いた場合も当該割合で含有することが好ましい。
一般式(II−1)で表される化合物として具体的には、下記の式(II−1−1)から式(II−1−22)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
一般式(II−1−1)〜一般式(II−1−22)中、Rは、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を表し、上記環状基は、水素原子が置換基で置換される場合は、置換基として1個以上のフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Tは水素原子、−OH基、−SH基、−CN基、−COOH基、−NH基、−NO基、−COCH基、−O(CHCH、又は−(CHCH(nは0〜20の整数を表す)を表す。
一般式(II−1−1)〜一般式(II−1−22)で表される化合物として具体的には、下記の式(II−1−1−1)から式(II−1−1−31)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
(一般式(II−2)で表される単官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、上記一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物を1種または2種以上含有するが、上記一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物と共に、下記一般式(II−2)で表される単官能重合性液晶化合物から選択される1種又は2種以上の重合性液晶化合物を併用しても良い。
Figure 2018047806
式中、P221は重合性官能基を表し、Sp221は炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X221は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P221−Sp221、及びSp221−X221において、C、H以外のヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、MG221はメソゲン基を表し、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−2)において、P221は、重合性官能基を表すが、下記の式(P−1)から式(P−17)
Figure 2018047806
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)、式(P−10)、式(P−12)又は式(P−15)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−8)又は式(P−10)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
上記一般式(II−2)において、Sp221は炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp22は炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
上記一般式(II−2)において、X221は−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X221は−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
上記一般式(II−2)において、MG221はメソゲン基を表し、一般式(II−2−b)
Figure 2018047806
(式中、A1、及びA2はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、フルオレン−2,7−ジイル基、コレステリル基、又はコレスタリル基、を表し、置換基Lとして1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、このうち、A1〜A3はそれぞれ独立的に、上記置換基Lを有していても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。また、置換基Lとしては、F、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基が好ましい。
上記一般式(II−2)において、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から8の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から8の直鎖又は分岐アルケニル基を表すことがより好ましく、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、又は−C≡C−によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
一般式(II−2)の例として、下記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2018047806
式中、P221、Sp221、X221、及び、R221は、それぞれ、上記一般式(II−2)の定義と同じものを表し、
A11、A12、A13、A2、A3は、上記一般式(II−2−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11、Z12、Z13、Z2は、上記一般式(II−2−b)のZ1〜Z3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物としては、以下の一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−26)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
上記一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−26)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは1〜18の整数を表し、nは0又は1を表し、R221は、上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)の定義と同じものを表すが、R221は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、1個の−CH−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、によって置換されても良い、炭素原子数1から6の直鎖アルキル基又は炭素原子数1から6の直鎖アルケニル基を表すことが好ましい。
上記一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−26)中、環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
上記一般式(II−2)で表される単官能重合性液晶化合物は1種又は2種以上用いても良いが、一般式(II−2)で表される単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜40質量%含有することが好ましく、0〜35質量%含有することがより好ましい。また、当該重合性液晶組成物を重合した際に、複屈折異方性(Δn)を低く抑えるためには、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜30質量%含有することが特に好ましい。また、具体的に、上記一般式(II−2−1)〜一般式(II−2−4)を用いた場合、更には、上記一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−26)を用いた場合も当該割合で含有することが好ましい。
(多官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、物性を損なわない範囲で、分子内に3個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を含有していてもよい。分子内に3個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物としては、下記一般式(III−1)、一般式(III−2)で表される化合物を例示できる。
Figure 2018047806
(式中、P31〜P35はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp31〜S35はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X31〜X35はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P31−Sp31、P32−Sp32、P33−Sp33、P34−Sp34、P35−Sp35、Sp31−X31、Sp32−X32、Sp33−X33、Sp34−X34、及びSp35−X35において、酸素原子同士の直接結合を含まない。)、q31、q32、q34、q35、q36、q37、q38及びq39はそれぞれ独立して0又は1を表し、j3は0又は1を表し、MG31はメソゲン基を表す。)
上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)において、P31〜P35はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2018047806
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)において、Sp31〜Sp35はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp31〜Sp35はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)において、X31〜X35はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X31〜X35はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)において、MG31はメソゲン基を表し、一般式(III−A)
Figure 2018047806
式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、上記一般式(III−1)で表される構造を形成する場合存在するA1、A2及びA3のいずれかに−(X33q35−(Sp33q34−P33基を有する。Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(III)の例として、下記一般式(III−1−1)〜一般式(III−1−8)、一般式(III−2−1)〜一般式)III−2−2)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
式中、P31〜P35、Sp31〜Sp35、X31〜X35、q31〜q39MG31は、それぞれ、上記一般式(III−1)〜一般式(III−2)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、それぞれ、上記一般式(III−A)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(III−A)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(III−1−1)〜一般式(III−1−8)、一般式(III−2−1)、一般式(III−2−2)で表される化合物としては、以下の一般式(III−9−1)〜(III−9−6)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
上記一般式(III−9−1)〜(III−9−6)中、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n10はそれぞれ独立して0又は1を表す。
3個以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができる。
分子内に3個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜20質量%含有することが好ましく、0〜10質量%含有することがより好ましく、0〜5質量%含有することが特に好ましい。
本発明の重合性液晶組成物は、上記重合性液晶化合物のうち、一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物及び、一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物を併用することにより、複屈折率差(Δn)が0.1以下の光学フィルムを得られることができる。
また、本発明の重合性液晶組成物は、一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物及び、一般式(II−1)で表される単官能重合性液晶化合物を必須成分とするが、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、当該2つの必須成分を60〜100質量%含有することが好ましく、70〜100質量%含有することがより好ましく、75〜100質量%含有することが特に好ましい。
さらに、重合性液晶組成物中に後述のキラル化合物を添加し、ねじれネマチック相又はコレステリック相を発現させる場合には、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、一般式(I−1)で表される2官能重合性液晶化合物を30〜85質量%含有することにより、選択反射波長帯域(Δλ)/選択反射中心波長(λ)の値が0.1以下の光学フィルムを得ることができ、加えて当該得られる光学フィルムは透過性に優れる。
本発明の前記光学フィルムの選択反射波長帯域(Δλ)/選択反射中心波長(λ)の値は、本発明の重合性液晶組成物のうち、一般式(II−1)で表される重合性液晶化合物の重量比率を本発明の技術分野に応じて適宜調整することにより適用されるが、前記選択反射波長帯域(Δλ)/選択反射中心波長(λ)の値は0.010以上0.095以下がより好ましく、0.020以上0.090以下がさらに好ましく、0.030以上0.080以下が特に好ましい。
(その他の液晶化合物)
また、本発明の重合性液晶組成物には、重合性基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物は、具体的には以下の一般式(5)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018047806
MG3で表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(5−b)
Figure 2018047806
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
は0、1又は2を表し、
51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2018047806
Ra及びRbはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
メソゲン基を有する化合物の総含有量は、重合性液晶組成物の総量に対して0質量%以上20質量%以下であることが好ましく、用いる場合は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが好ましく、また、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましい。
(有機溶剤)
本発明における重合性液晶組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
本発明に用いられる組成物は有機溶剤を用いた溶液とすると基板に対して塗布することができ、重合性液晶組成物に用いる有機溶剤の比率は、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性液晶組成物中に含有する有機溶剤の合計量が10〜95質量%であることが好ましく、12〜90質量%であることが更に好ましく、15〜85質量%であることが特に好ましい。
有機溶剤に重合性液晶組成物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる組成物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜110℃が好ましく、15℃〜105℃がより好ましく、15℃〜100℃がさらに好ましく、20℃〜90℃とするのが特に好ましい。
また、溶剤を添加する際には分散攪拌機により攪拌混合することが好ましい。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラ、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。
溶剤を添加する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な重合性液晶組成物溶液とするために攪拌回転数を10rpm〜1000rpmとするのが好ましく、50rpm〜800rpmとするのがより好ましく、150rpm〜600rpmとするのが特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明における重合性液晶組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ニトロソ系化合物としては、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N−n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソー1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、BASF社製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「ダロキュア1173」、「イルガキュア907」、「イルガキュア127」、「イルガキュア369」、「イルガキュア379」、「イルガキュア819」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア250」、「イルガキュア754」、「イルガキュア784」、「イルガキュアOXE01」、「イルガキュアOXE04」、「ルシリンTPO」、「ダロキュア1173」、「ダロキュアMBF」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬社製の「カヤキュアDMBI」、日本シイベルヘグナー社製(現DKSH社)の「TAZ−A」、ADEKA社製の「アデカオプトマーSP−152」、「アデカオプトマーSP−170」、「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」、「アデカオプトマーN−1919」、UCC社製の「サイラキュアーUVI−6990」、「サイラキュアーUVI−6974」や「サイラキュアーUVI−6992」、旭電化工業社製の「アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、SP−172」やローディア製の「PHOTOINITIATOR2074」、BASF社製の「イルガキュア250」、GEシリコンズ社製の 「UV−9380C」、みどり化学社製の「DTS−102」等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜7質量部が特に好ましい。光学異方体の硬化性を高めるためには重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して3質量部以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
(熱重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「V−40」、「VF−096」、日本油脂株式会社(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(界面活性剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特にフッ素系やアクリル系界面活性剤が好ましい。
具体的には、「メガファック F−251」、「メガファック F−444」、「メガファック F−477」、「メガファック F−510」、「メガファック F−552」、「メガファック F−553」、「メガファック F−554」、「メガファック F−555」、「メガファック F−556」、「メガファック F−557」、「メガファック F−558」、「メガファック F−559」、「メガファック F−560」、「メガファック F−561」、「メガファック F−562」、「メガファック F−563」、「メガファック F−565」、「メガファック F−567」、「メガファック F−568」、「メガファック F−569」、「メガファック F−570」、「メガファック F−571」、「メガファック R−40」、「メガファック R−41」、「メガファック R−43」、「メガファック R−94」、「メガファック RS−72−K」、「メガファック RS−75」、「メガファック RS−76−E」、「メガファック RS−90」、(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェントA」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント501」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「FTX-400P」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212MH」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「フタージェント245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」(以上、エボニック・インダストリー社製)
「N215」、「N535」、「N605K」、「N935」(以上、ソルベイソレクシス社製)等の例をあげることができる。
本発明において界面活性剤は、必須成分ではないが、添加する場合、界面活性剤の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01〜2質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
また、上記界面活性剤を使用することで、本発明の重合性液晶組成物を光学異方体とした場合、空気界面のチルト角を効果的に減じることができる。
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、上記界面活性剤以外として、下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上である化合物が挙げられる。
Figure 2018047806
式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。
一般式(7)で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。
一般式(7)で表される化合物の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
(重合性基を有する非液晶性化合物)
本発明の重合性組成物は、重合性基を有するが液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。重合性基を有する非液晶性化合物の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましく、0.05〜1質量部であることがより好ましく、特に0.05〜0.5質量部が好ましい。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールエトキシ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクロイルオキシプロピルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、等のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、オリゴマー型の(メタ)アクリレート、各種ウレタンアクリレート、各種マクロモノマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物、マレイミド等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(連鎖移動剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式(8−1)〜(8−13)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
式中、R65は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R66は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、1.0〜5.0質量部であることがより好ましい。
(色素)
本発明の重合性液晶組成物には、必要に応じて色素を含有することができる。用いる色素は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
前記色素としては、例えば、2色性色素、蛍光色素等が挙げられる。そのような色素としては、例えば、ポリアゾ色素、アントラキノン色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、ペリレン色素、ペリノン色素、スクアリリウム色素等が挙げられるが、添加する観点から、前記色素は液晶性を示す色素が好ましい。例えば、米国特許第2,400,877号公報、DreyerJ. F., Phys. and Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of MolecularOrientation"、Dreyer J. F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "LightPolarization from Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"、及び、J.Lydon, "Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B: Low MolecularWeight Liquid Crystals II", D. Demus,J. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiessm,V. Vill ed, Willey-VCH, P.981-1007(1998) 、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display A.V.lvashchenko
CRC Press、1994年、および「機能性色素市場の新展開」、第一章、1頁、1994年、CMC株式会社発光、等に記載の色素を使用することができる。
2色性色素としては、例えば、以下の式(d−1)〜式(d−8)
Figure 2018047806
Figure 2018047806
が挙げられる。前記2色性色素等の色素の添加量は、粉体混合物に含まれる重合性液晶化合物の総量100質量部に対し、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部であることがより好ましい。
(フィラー)
本発明の重合性液晶組成物には、必要に応じてフィラーを含有することができる。用いるフィラーは、特に限定はなく、得られた重合物の熱伝導性が低下しない範囲で公知慣用のものを含有することができる。具体的には、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機質充填材、銀粉、銅粉などの金属粉末や窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、マグネシア(酸化アルミニウム)、アルミナ(酸化アルミニウム)、結晶性シリカ(酸化ケイ素)、溶融シリカ(酸化ケイ素)等などの熱伝導性フィラー、銀ナノ粒子等が挙げられる。
(キラル化合物)
本発明における重合性液晶組成物には、得られる光学フィルムにコレステリック液晶性を持たせるために、液晶性を示しても良く、又は非液晶性であってもよい、キラル化合物を含有することもでき、キラル化合物のうち、重合性を有する重合性キラル化合物を用いることが好ましい。
本発明に使用する重合性キラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11−193287号公報、特開2001−158788号公報、特表2006−52669号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−269640号公報、2009−84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8−239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467〜469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476〜479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004−504285号公報、特開2007−248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本発明の重合性液晶組成物に好ましい。
キラル化合物のうち、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物として、下記一般式(3−1)〜一般式(3−4)を挙げることができり、一般式(3−1)〜一般式(3−3)から選択されるキラル化合物を用いることがより好ましく、一般式(3−1)〜一般式(3−3)から選択されるキラル化合物のうち下記一般式(3−a)で表される重合性基を有する重合性キラル化合物を用いることが特に好ましい。
Figure 2018047806
式中、Sp3a、及び、Sp3bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基又は2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、置換基として1個以上のF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基を有していても良い。
n、l、k及びsはそれぞれ独立して、0又は1を表し、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及び、Z6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n5、及び、m5はそれぞれ独立して0又は1を表し、
3a及びR3bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはR3a及びR3bは一般式(3−a)
Figure 2018047806
(式中、P3aは重合性官能基を表す。)
3aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2018047806
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
重合性キラル化合物の具体的例としては、化合物(3−5)〜(3−24)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
式中、m、n、k、lはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
上記一般式(3−5)〜一般式(3−24)で表される重合性キラル化合物のうち、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物として、一般式(3−5)〜一般式(3−9)、一般式(3−12)〜一般式(3−14)、一般式(3−16)〜一般式(3−18)で表される重合性キラル化合物を用いることが特に好ましい。
重合性キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性液晶組成物の内、0〜25質量%含有することが好ましく、0〜20質量%含有することがより好ましく、0〜15質量%含有することが特に好ましい。
得られる光学フィルムにコレステリック性を持たせ、かつ、透過性の良好な光学フィルムを得るために、本発明における重合性液晶組成物には、前記キラル化合物を重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計100質量部に対し、0.5〜20質量部用いることが好ましく、1〜15質量部用いることがより好ましく、1.5〜10質量部用いることが特に好ましい。
(その他の添加剤)
更に物性調整のため、目的に応じて、液晶性のない重合性化合物、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
(光学異方体の製造方法)
(光学異方体)
本発明の重合性液晶組成物を用いて作製した光学異方体は、基材、必要に応じて配向膜、及び、重合性液晶組成物の重合体を順次積層したものである。
(基材)
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性液晶組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本発明の重合性液晶組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
(配向処理)
また、上記基材としては、本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向するように、ガラス基材単独、あるいは基材上に配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、レシチン、水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する親水性ポリマーや、また親水性の無機化合物、光配向膜などが利用できる。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、プルラン、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。また、親水性の無機化合物としては、Si、Al、Mg、Zr等の酸化物やフッ化物等の無機化合物が上げられる。親水性の基材は光学異方体の光学軸を基材に対して法線方向にほぼ平行に配向させるために有効なものであるため、ポジティブCプレートの光学異方体を得るために好ましいが、親水性の基材にラビング処理した場合には水平配向膜として作用するため、親水性ポリマー層においてラビング処理は垂直配向性に悪影響を及ぼすためポジティブCプレートの光学異方体を得るためには好ましくない。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、必要に応じて重合性液晶組成物に含有される溶剤を加熱乾燥させる。
(重合工程)
本発明の重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対して水平配向、垂直配向、又はハイブリッド配向、あるいはコレステリック配向(平面配向)した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合方法)
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り30℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、Cr(結晶)−N(ネマチック)−I(等方性液体)の順序で相転移してネマチック相のみの液晶相を示すが、本発明の重合性液晶組成物の場合、スメクチック液晶性を示す特徴があるため、昇温過程において、Cr(結晶)−Sm(スメクチック)−N(ネマチック)―I(等方性液体)の相転移を示すため、スメクチック相とネマチック相の2つの液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Cr(結晶)−N(ネマチック)あるいはCr(結晶)−Sm(スメクチック)転移温度以下でも結晶化せずネマチック液晶状態あるいはスメクチック液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。スメクチック相は、層構造をもつためにネマチック相よりも結晶に近い構造を持つため、ネマチック相の状態で紫外線を照射して得られた光学異方体よりも、スメクチック相の状態で紫外線を照射して得られた光学異方体の方が、より結晶に近い構造をもった光学異方体となるため、配向秩序および/または耐熱性が向上するため好ましい。スメクチック相は、層法線に対して分子長軸が垂直、あるいは傾くかによって大きく2つに分類される。層法線に対して分子長軸が垂直となるスメクチック相は、スメクチックA相(SmA)、スメクチックB相(SmB)があり、層法線に対して分子長軸が傾くスメクチック相は、スメクチックC相(SmC)、スメクチックF相(SmF)、スメクチックG相(SmG)、スメクチックI相(SmI)、スメクチックJ相(SmJ)が知られている。ホモジニアス配向においてポリイミド配向膜のラビング方向に分子長軸が配向したネマチック相からスメクチック相に相転移したときに、分子長軸が層法線に対して垂直となるスメクチック相、具体的にはスメクチックA相(SmA)、スメクチックB(SmB)では、層内にある分子長軸がラビング方向に沿って配向するために配向欠陥の発生が少なく良好な配向となるために好ましい。
紫外線等の光を照射する方法は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m〜10kW/mの範囲が好ましい。特に、0.2kW/m〜2kW/mの範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/mを超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
(光学フィルム)
本発明の光学フィルム(位相差膜)は、通常の光学異方体の製造方法と同様にして作製される。得られる位相差膜は、各種複屈折フィルム等として使用することができる。液晶デバイス、液晶ディスプレイ、有機ELデバイス、有機ELディスプレイ、量子ドットELデバイス、量子ドットELディスプレイ、マイクロLED等のデバイスやディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、用途に適した形で形成される。
そのような位相差膜としては、例えば、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に水平配向したポジティブAプレート、基材に対して円盤状液晶性化合物が垂直に一軸配向したネガティブAプレート、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に垂直に配向したポジティブCプレート、基材に対して棒状液晶性化合物がコレステリック配向、あるいは、円盤状液晶性化合物が水平に一軸配向したネガティブCプレート、二軸性プレート、基材に対して棒状液晶性化合物がハイブリッド配向したポジティブOプレート、基材に対して円盤状液晶性化合物がハイブリッド配向したネガティブOプレートの配向モードを適用できる。液晶表示素子に用いた場合は、視野角依存性を改善するものであれば、特に限定なく様々な配向モードが適用できる。
例えば、ポジティブAプレート、ネガティブAプレート、ポジティブCプレート、ネガティブCプレート、二軸性プレート、ポジティブOプレート、ネガティブOプレートの配向モードを適用できる。その中でも、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを使用することが好ましい。更に、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを積層することがより好ましい。
ここで、ポジティブAプレートとは、重合性液晶組成物をホモジニアス配向させた、光学異方体を意味する。また、ネガティブCプレートとは、重合性液晶組成物をコレステリック配向させた、光学異方体を意味する。
位相差フィルムを利用した液晶セルでは、偏光軸直交性の視野角依存を補償して視野角を広げるため、第1の位相差層として、ポジティブAプレートを使用することが好ましい。ここで、ポジティブAプレートは、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx>ny=nz」の関係となる。ポジティブAプレートとしては、波長550nmにおける面内位相差値が30〜500nmの範囲にあるものが好ましい。また、厚み方向位相差値は特に限定されない。Nz係数は、0.9〜1.1の範囲が好ましい。
また、液晶分子自体の複屈折を打ち消すために、第2の位相差層としては負の屈折率異方性を有する、いわゆるネガティブCプレートを使用することが好ましい。また、ポジティブAプレート上にネガティブCプレートを積層してもよい。
ここで、ネガティブCプレートは、位相差層の面内遅相軸方向の屈折率をnx、位相差層の面内進相軸方向の屈折率をny、位相差層の厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx=ny>nz」の関係となる位相差層である。ネガティブCプレートの厚み方向位相差値は20〜400nmの範囲が好ましい。
なお、厚み方向の屈折率異方性は、下記式(2)により定義される厚み方向位相差値Rthで表される。厚み方向位相差値Rthは、面内位相差値R、遅相軸を傾斜軸として50°傾斜して測定した位相差値R50、フィルムの厚みd、フィルムの平均屈折率nを用いて、式(1)と次式(4)〜(7)から数値計算によりnx、ny、nzを求め、これらを式(2)に代入して算出することができる。また、Nz係数=は、式(3)から算出することができる。以下、本明細書の他の記載において同様である。
=(nx−ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (2)
Nz係数=(nx−nz)/(nx−ny) (3)
50=(nx−ny’)×d/cos(φ) (4)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
ここで、
φ=sin−1[sin(50°)/n] (6)
ny’=ny×nz/[ny×sin(φ)+nz×cos(φ)]1/2 (7)
市販の位相差測定装置では、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行い、面内位相差値Rや厚み方向位相差値Rthなどを自動的に表示するようになっているものが多い。このような測定装置としては、例えば、RETS−100(大塚化学(株)製)を挙げることができる。
本発明の光学フィルムは、用途に応じて使用されるが、前記光学フィルムの膜厚は、薄すぎても厚すぎても塗布によって製造する場合には、配向性を制御しにくくなることから、配向性の観点より0.05μm以上20μmが好ましく、0.1μm以上12μm以下がさらに好ましく、0.2μ以上6μm以下が特に好ましい。
(位相差パターニング膜)
本発明の光学フィルムは、位相差パターニング膜に用いることもできる。位相差パターニング膜は、基材、配向膜、及び、重合性液晶組成物の重合体を順次積層したものであるが、重合工程において、部分的に異なる位相差が得られるようにパターニングされたものである。パターニングは、線状のパターニング、格子状のパターニング、円状のパターニング、多角形状のパターニング等、異なる方向の場合もある。液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、適用される。
部分的に異なる位相差を得る方法としては、基材に配向膜を設け、配向処理する際に本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物がパターニング配向するように処理する。そのような配向処理は、微細ラビング処理、フォトマスクを介しての偏光紫外可視光照射処理、微細形状加工処理等が挙げられる。配向膜は、公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。微細ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(輝度向上フィルム)
本発明の光学フィルムは、輝度向上フィルムに用いることもできる。本発明の輝度向上フィルムは、λ/4板と、反射偏光子とを有する輝度向上フィルムであり、反射偏光子が、λ/4板側から第一の光反射層、第二の光反射層および第三の光反射層をこの順で含み、第一の光反射層、第二の光反射層および第三の光反射層がいずれもコレステリック液晶相を固定してなる光反射層であり、第一の光反射層、第二の光反射層および第三の光反射層のうち、いずれか一つが反射中心波長380〜499nmかつ半値幅100nm以下である反射率のピークを有する青色光反射層であり、いずれか一つが反射中心波長500〜599nm、半値幅200nm以下である反射率のピークを有する緑色光反射層であり、いずれか一つが反射中心波長600〜750nm、半値幅150nm以下である反射率のピークを有する赤色光反射層であり、第一の光反射層のRth(550)と第二の光反射層のRth(550)の符号が逆であることを特徴とする。このような構成により、本発明の輝度向上フィルムは、液晶表示装置に組み込んだときに、輝度が高く、斜め色味変化を抑制できる。
(色補償フィルム)
本発明の光学フィルムは、色補償フィルムに用いることもできる。色補償フィルムは、バックライト光源から発する白色光、すなわち青色、緑色、赤色の混色光の混色部分の波長をカットするフィルムである。通常の白色光の場合、570〜620nm付近は、カラーフィルターによって緑色、赤色それぞれの色に分けているが、570〜620nm付近に選択反射波長を有する色補償フィルムを用いることで、色再現性を向上させることができる。
(コレステリック反射膜)
本発明のコレステリック反射膜は、プレーナー配向した重合性液晶組成物の硬化物によって構成されるコレステリック反射膜であって、該重合性液晶組成物が、重合性官能基を1つのみ有し、トラン骨格を有する液晶化合物を1種又は2種以上含有し、重合性官能基を2つ以上有する液晶化合物を1種又は2種以上含有し、重合性官能基を1つ以上有するキラル化合物を1種又は2種以上含有し、重合開始剤を1種又は2種以上含有することを特徴とするものである。(反射防止膜)
本発明の反射防止膜は、偏光板に更に位相差板が積層されてなる円偏光板である。直線偏光を円偏光に変えたり、円偏光を直線偏光に変えたり、あるいは直線偏光の偏光方向を変える場合に、位相差板などが用いられる。特に、直線偏光を円偏光に変えたり、円偏光を直線偏光に変える位相差板としては、いわゆる1/4波長板(λ/4板とも言う)が用いられる。1/2波長板(λ/2板とも言う)は、通常、直線偏光の偏光方向を変える場合に用いられる。
円偏光板は、例えば画像がカラー表示になる反射型液晶表示装置の画像の色調を整える場合などに有効に用いられ、また、反射防止の機能も有する。上記した位相差板としては、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどが挙げられる。位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであってよく、2種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであってもよい。
(視野角補償膜)
本発明の光学フィルムは視野角補償膜として用いることもできる。本発明の視野角補償膜は、液晶表示装置の画面を、画面に垂直でなくやや斜めの方向から見た場合でも、画像が比較的鮮明にみえるように視野角を広げるための膜である。このような視野角補償膜としては、例えば位相差フィルム、液晶ポリマー等の配向フィルムや透明基材上に液晶ポリマー等の配向層を支持したものなどからなる。通常の位相差板は、その面方向に一軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムや一軸配向した液晶ポリマー膜が用いられるのに対し、視野角補償膜として用いられる位相差板には、面方向に二軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムとか、面方向に一軸に延伸され厚さ方向にも延伸された厚さ方向の屈折率を制御した複屈折を有するポリマーや傾斜配向フィルムのような二方向延伸フィルムなどが用いられる。傾斜配向フィルムとしては、例えば、液晶ポリマーを斜め配向させたものや重合性液晶を斜め配向させた状態で紫外線等の活性エネルギー線により重合したポリマー膜などが挙げられる。液晶セルによる位相差に基づく視認角の変化による着色等の防止や良視認の視野角の拡大などを目的とした適宜なものを用いる。
また良視認の広い視野角を達成する点などより、液晶ポリマーの傾斜配向膜からなる光学的異方性層を光学フィルムにて支持した光学補償位相差板が好ましく用いられる。
(反射型偏光板)
本発明の光学フィルムは、反射型偏光板として用いることもできる。本発明の反射型偏光板は、コレステリック反射膜、粘着層、直線偏光フィルムが順次積層された反射型偏光板であって、該コレステリック反射膜が前記本発明のコレステリック反射膜を用いるものである。また、反射型偏光板中に位相差膜を1つ以上有し、また、該位相差膜が位相差の異なる位相差膜を用いてもよい。位相差フィルムの積層は、得られた位相差膜に接着剤、あるいは、接着フィルムを貼り合わせた後、本発明のコレステリック反射フィルム、および、前記位相差膜を接着剤、あるいは、接着フィルムを介して貼合することによって得られる。接着剤、あるいは、接着フィルムを用いる場合、接着剤、接着フィルムは、光学フィルム用途の公知慣用のものが用いられる。
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(重合性液晶組成物の調製)
表1〜表5に示す式(A−1)〜式(A−8)、式(B−1)〜式(B−11)、式(C−1)〜式(C−2)で表される化合物合計量100質量部に対し、式(D−1)〜式(D−3)で表される化合物、有機溶剤として(E−1)〜(E−4)、酸化防止剤として式(F−1)で表される化合物、重合禁止剤として(G−1)、重合開始剤として(H−1)〜(H−2)、連鎖移動剤として(I−1)、重合性基を有する非液晶性化合物として式(I−2)及び、界面活性剤として(J−1)〜(J−3)をそれぞれ、表1〜表4に示す割合(質量部)で配合し重合性液晶組成物(1)〜(28)を調製した。
(重合性液晶組成物(1)の調製)
表1に示す通り、式(A-1)で表される化合物40質量部、式(A-2)で表される化合物40質量部、式(B−1)で表される化合物20質量部の合計値100質量部に対して、式(D−1)で表される化合物4.2質量部、(G−1)を0.1質量部、(H−1)を3質量部、(J−2)を0.2質量部、及び有機溶剤である(E−3)100質量部、(E−4)200質量部を用い、攪拌プロペラを有する攪拌装置を使用し、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で1時間攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して重合性液晶組成物(1)を得た。
(重合性液晶組成物(2)〜(33)、比較用重合性液晶組成物(34)〜(38)の調製)
本発明の重合性液晶組成物(1)の調製と同様に、表1〜表5に示す式(A−1)〜式(A−8)、式(B−1)〜式(B−11)、式(C−1)〜式(C−2)で表される化合物合計量100質量部に対し、式(D−1)〜式(D−3)で表される化合物、有機溶剤として(E−1)〜(E−4)、酸化防止剤として式(F−1)で表される化合物、重合禁止剤として(G−1)、重合開始剤として(H−1)〜(H−2)、連鎖移動剤として(I−1)、重合性基を有する非液晶性化合物として式(I−2)及び、界面活性剤として(J−1)〜(J−3)の各成分をそれぞれ表1〜表5に示す割合に変更した以外は重合性液晶組成物(1)の調製と同一条件で、それぞれ、重合性液晶組成物(2)〜(33)、比較用重合性液晶組成物(34)〜(38)を得た。
表1〜表5に、本発明の重合性液晶組成物(1)〜(33)、比較用重合性液晶組成物(34)〜(38)の具体的な組成を示す。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
シクロペンタノン(E−1)
メチルイソブチルケトン(E−2)
メチルエチルケトン(E−3)
トルエン(E−4)
Figure 2018047806
P−メトキシフェノール(G−1)
イルガキュア907(H−1)
ルシリンTPO(H−2)
トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(I−1)
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(I−2)
メガファック R−40(J−1)
ポリプロピレン(Mw=1960)(J−2)
ZFS460(エボニック・インダストリー社製)(J−3)
(実施例1)
(配向性)
調製した重合性液晶組成物(1)をラビングした水平配向用のポリイミド(日産化学社製SE-6414)付ガラス基板上に、室温(25℃)で100rpmの回転速度で20秒間スピンコート法により塗布し、70℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、室温において30mWのUV光を30秒間照射することにより、実施例1の薄膜を得た。得られた薄膜を以下の条件で評価した。
〇:目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
△:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で一部に無配向部分が存在している。
×:目視で一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している。
(ヘイズ測定)
上記配向性試験において得られた薄膜を、日本電色工業株式会社製の濁度計NDH2000を用いて3点測定し平均値を評価した。
(λ、Δλ)
上記配向性試験において得られた薄膜の選択反射中心波長(λ)及び最大反射率を、分光光度計(日本分光社製、V−560)を用いて測定し、前記最大反射率の半分の反射率を有する波長帯域幅を選択反射波長帯域(Δλ)として求めた。
得られた結果を以下の表に示す。
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
Figure 2018047806
(実施例2〜33、比較例1〜5)
重合性液晶組成物(2)〜(31)、(34)〜(38)を用いて、薄膜を作製し、配向性、ヘイズ測定結果、λ、Δλを測定した。結果を、それぞれ、実施例2〜31、比較例1〜5とし、上記表に示す。
なお、実施例2〜実施例18、実施例22〜実施例31、実施例32、実施例33及び比較例1〜比較例5では、配向性評価用等の基材として、実施例1と同様に、ラビングした水平配向用のポリイミド(日産化学社製SE-6414)付ガラス基板を用い、重合性液晶組成物の塗布・硬化条件は、実施例1の条件と同一とした。
一方、実施例19〜実施例21では、配向性評価用等の基材として、PETを用い、PET基材上に、室温でパーコーター法により塗布し、60℃で2分乾燥後、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して、積算光量が900mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射した。
また、重合性液晶組成物(32)及び(33)を用いた実施例32、実施例33においては、重合性液晶組成物中に、上記(D−1)〜(D−3)成分を含有しないため、Δnを測定した。Δnは位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)で550nmにおける位相差(Re)を測定し、触針式形状測定装置DEKTAK(Bruker社製)で膜厚(d)を測定し、Re=Δn×dの関係からΔnを算出した。その結果、実施例22で得られる薄膜のΔnは0.090、実施例23で得られる薄膜のΔnは0.050であった。
上記の結果、式(A−1)〜式(A−8)で表される本発明の一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物、及び、式(B−1)〜式(B−11)で表される本発明の一般式(II−1)で表される重合性液晶化合物含有する重合性液晶組成物(実施例1〜実施例33)は、本発明の一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物、又は、本発明の一般式(II−1)で表される重合性液晶化合物を含有しない重合性液晶組成物(比較例1〜比較例5)に比べ、配向性が良好であり、選択反射波長帯域(Δλ)/選択反射中心波長(λ)の値、及びΔnの値が低く、かつ透過性に優れる光学フィルムを得ることができる。

Claims (10)

  1. 下記一般式(I−1)
    Figure 2018047806
    (式中、P111及びP112はそれぞれ独立して重合性官能基を表し、
    Sp111及びSp112はそれぞれ独立して炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、
    111及びX112はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P111−Sp111、P112−Sp112、Sp111−X111及びSp112−X112において、酸素原子同士の直接結合を含まない。)、
    q111及びq112はそれぞれ独立して0又は1を表し、
    11及びA12は各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
    Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CR=N−、−N=CR−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    11及びZ12は各々独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Z12が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    m111及びm112はそれぞれ独立して0〜2の整数を表し、
    及びRは各々独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、炭素原子数2から10のアシル基、炭素原子数2から10のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数2から10のアルコキシカルボニル基、又は炭素数5〜12の芳香族環基を表すが、R又はRのいずれか一方は、水素原子以外を表し、若しくは、Rは隣接して存在するA12が有する置換基Lと連結して環状基を表す。)で表される重合性液晶化合物を1種または2種以上、及び、下記一般式(II−1)
    Figure 2018047806
    (式中、P211は重合性官能基を表し、
    211及びA212は各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、
    Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いフェニルアルキル基、置換されていても良いシクロヘキシルアルキル基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CR=N−、−N=CR−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A212が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    211は、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z211が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    m211は1〜3の整数を表し、
    211は水素原子、−OH基、−SH基、−CN基、−COOH基、−NH基、−NO基、−COCH基、−O(CHCH、又は−(CHCHを表し、nは0〜20の整数を表す。)で表される重合性液晶化合物を1種または2種以上含有する重合性液晶組成物。
  2. 前記重合性液晶組成物として、組成物中に含有する全重合性液晶化合物のうち、一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物を10〜95質量%含有する重合性液晶組成物を用いる請求項1に記載の重合性液晶組成物。
  3. 前記重合性液晶組成物として、組成物中に含有する全重合性液晶化合物のうち、一般式(II−1)で表される重合性液晶化合物を5〜85質量%含有する重合性液晶組成物を用いる請求項1又は請求項2に記載の重合性液晶組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いた光学フィルム。
  5. 複屈折率差(Δn)が0.1以下である請求項4に記載の光学フィルム。
  6. 更にキラル化合物を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
  7. 請求項6に記載の重合性液晶組成物を用いた光学フィルム。
  8. 選択反射波長帯域(Δλ)/選択反射中心波長(λ)の値が0.1以下である請求項7に記載の光学フィルム。
  9. 請求項4記載の光学フィルム及び/又は請求項7記載の光学フィルムと他の光学素子とを積層した積層フィルム。
  10. 請求項4に記載の光学フィルム及び/又は請求項7記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
JP2018538416A 2016-09-09 2017-09-05 重合性液晶組成物、及び、それを用いた光学フィルム Expired - Fee Related JP6590075B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016176568 2016-09-09
JP2016176568 2016-09-09
PCT/JP2017/031899 WO2018047806A1 (ja) 2016-09-09 2017-09-05 重合性液晶組成物、及び、それを用いた光学フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018047806A1 true JPWO2018047806A1 (ja) 2019-06-24
JP6590075B2 JP6590075B2 (ja) 2019-10-16

Family

ID=61562742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018538416A Expired - Fee Related JP6590075B2 (ja) 2016-09-09 2017-09-05 重合性液晶組成物、及び、それを用いた光学フィルム

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6590075B2 (ja)
KR (1) KR102197550B1 (ja)
CN (1) CN109715761A (ja)
WO (1) WO2018047806A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3098621A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Align Technology, Inc. Curable composition for use in a high temperature lithography-based photopolymerization process and method of producing crosslinked polymers therefrom
KR20210008378A (ko) 2018-05-04 2021-01-21 얼라인 테크널러지, 인크. 중합가능한 단량체 및 이의 중합 방법
JP7091867B2 (ja) * 2018-06-20 2022-06-28 Dic株式会社 重合性組成物、位相差膜、その製造方法、液晶表示素子、及び有機発光表示素子
CN112334822B (zh) * 2018-07-25 2024-04-16 Dic株式会社 光散射型液晶设备
JP2022001901A (ja) * 2020-06-19 2022-01-06 住友化学株式会社 偏光板及びその製造方法
CN113621386B (zh) * 2021-09-06 2023-05-26 国信宝威(北京)科技有限公司 一种盘状液晶化合物及其应用
CN115368912B (zh) * 2022-06-16 2024-05-14 上海先认新材料合伙企业(有限合伙) 一种液晶组合物、反射膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238492A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Chisso Corp 液晶性ソルビン酸エステルおよびその重合体
JP2006265527A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Chisso Corp 放熱部材およびその製造方法
JP2007182423A (ja) * 2005-12-08 2007-07-19 Chisso Corp 側方α−置換アクリレート化合物およびその重合体
CN103409145A (zh) * 2013-07-31 2013-11-27 江苏和成显示科技股份有限公司 聚合性液晶组合物及其应用
WO2014192655A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 Dic株式会社 重合性組成物溶液、および、それを用いた光学異方体
JP2014231560A (ja) * 2013-05-29 2014-12-11 Dic株式会社 重合性組成物溶液、および、それを用いた光学異方体
CN105062504A (zh) * 2015-07-31 2015-11-18 江苏和成新材料有限公司 一种增亮膜用可聚合性液晶组合物
CN105441089A (zh) * 2015-01-26 2016-03-30 江苏和成新材料有限公司 聚合性液晶组合物及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4207233B2 (ja) * 1997-11-18 2009-01-14 Dic株式会社 液晶組成物及びこれを用いた光学異方体
JP4929546B2 (ja) * 2001-08-20 2012-05-09 Dic株式会社 重合性液晶組成物及びこれを用いた光学異方体
JP4143891B2 (ja) * 2001-12-26 2008-09-03 Dic株式会社 重合性液晶組成物及びそれを使用した光学異方体
JP4348889B2 (ja) * 2002-01-24 2009-10-21 チッソ株式会社 反強誘電性液晶複合体
JP4576832B2 (ja) * 2003-01-06 2010-11-10 チッソ株式会社 重合性化合物およびその重合体
JP2004262884A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Nitto Denko Corp 非液晶性(メタ)アクリレート化合物、液晶性組成物、コレステリック液晶組成物、光学フィルム、及び画像表示装置
JP4461692B2 (ja) * 2003-03-13 2010-05-12 Dic株式会社 重合性液晶組成物及び光学異方体
JP2008129483A (ja) 2006-11-24 2008-06-05 Nitto Denko Corp 色純度向上シート、光学装置、画像表示装置、液晶表示装置および太陽電池
TWI418613B (zh) * 2007-02-23 2013-12-11 Zeon Corp A liquid crystal compound, a liquid crystal composition, an optical film, and an optical laminate
JP5168976B2 (ja) * 2007-03-28 2013-03-27 Dic株式会社 ビフェニル及びテルフェニル化合物、該化合物を含有する重合性液晶組成物
JP5103981B2 (ja) * 2007-03-28 2012-12-19 Dic株式会社 5、6及び7環を有する重合性化合物、該化合物を含有する重合性液晶組成物
JP5597925B2 (ja) * 2008-03-12 2014-10-01 Jnc株式会社 重合性液晶組成物およびその用途
JP2011148746A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Asahi Glass Co Ltd 非重合性液晶化合物、重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料及び光学素子
JP5737549B2 (ja) * 2010-03-31 2015-06-17 Dic株式会社 重合性液晶組成物、及び、それを用いたコレステリック反射フィルム、反射型偏光板
JP5708972B2 (ja) * 2010-03-31 2015-04-30 Dic株式会社 重合性液晶組成物、及び、それを用いたコレステリック反射フィルム、反射型偏光板
CN103282800B (zh) * 2010-12-27 2018-01-23 Dic株式会社 立体图像显示装置用双折射透镜材料和立体图像显示装置用双折射透镜的制造方法
JP5522313B2 (ja) * 2011-08-08 2014-06-18 Dic株式会社 重合性液晶組成物、及び光学異方体の製造方法
JP5987623B2 (ja) * 2012-10-11 2016-09-07 Jnc株式会社 重合性液晶組成物および光学異方性フィルム
JP6226090B2 (ja) * 2015-01-13 2017-11-08 Dic株式会社 重合性液晶組成物及び該組成物を用いて作製した光学異方体、位相差膜、反射防止膜、液晶表示素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238492A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Chisso Corp 液晶性ソルビン酸エステルおよびその重合体
JP2006265527A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Chisso Corp 放熱部材およびその製造方法
JP2007182423A (ja) * 2005-12-08 2007-07-19 Chisso Corp 側方α−置換アクリレート化合物およびその重合体
WO2014192655A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 Dic株式会社 重合性組成物溶液、および、それを用いた光学異方体
JP2014231560A (ja) * 2013-05-29 2014-12-11 Dic株式会社 重合性組成物溶液、および、それを用いた光学異方体
CN103409145A (zh) * 2013-07-31 2013-11-27 江苏和成显示科技股份有限公司 聚合性液晶组合物及其应用
CN105441089A (zh) * 2015-01-26 2016-03-30 江苏和成新材料有限公司 聚合性液晶组合物及其应用
CN105062504A (zh) * 2015-07-31 2015-11-18 江苏和成新材料有限公司 一种增亮膜用可聚合性液晶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102197550B1 (ko) 2020-12-31
WO2018047806A1 (ja) 2018-03-15
CN109715761A (zh) 2019-05-03
KR20190042046A (ko) 2019-04-23
JP6590075B2 (ja) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108775B (zh) 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体
KR102635854B1 (ko) 중합성 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방체
JP6590075B2 (ja) 重合性液晶組成物、及び、それを用いた光学フィルム
JP6260841B2 (ja) 重合性組成物及び光学異方体
JP7082127B2 (ja) 重合性液晶組成物、それを用いた光学フィルム、及びその製造方法。
KR20170105012A (ko) 중합성 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방체
KR102082201B1 (ko) 중합성 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방체
KR20170105042A (ko) 위상차판 및 원편광판
WO2015198915A1 (ja) 重合性液晶組成物及び該組成物を用いて作製した光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜
JP6255636B1 (ja) 重合性組成物、及び、それを用いたフィルム
JP6627978B2 (ja) 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
WO2018225579A1 (ja) 重合性液晶組成物、それを用いた光学フィルム、及びその製造方法
WO2016043087A1 (ja) 重合性組成物、及び、それを用いたフィルム
WO2019102922A1 (ja) 重合性液晶組成物、その重合体、光学異方体、及び表示素子
KR20190020749A (ko) 중합성 조성물, 및, 그것을 이용한 광학 이방체
JP2018203945A (ja) 重合性液晶組成物、及び、それを用いた光学異方体
JP2020160449A (ja) 位相差フィルム、楕円偏光板及びそれを用いた表示装置
WO2018101122A1 (ja) 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
JP6414367B2 (ja) 重合性液晶組成物
JP6547912B2 (ja) 重合性組成物、及び、それを用いた光学異方体
JPWO2019124090A1 (ja) 位相差フィルム、楕円偏光板及びそれを用いた表示装置
JP6414368B2 (ja) 重合性液晶組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181207

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181207

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20181207

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20190111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190327

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190604

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190624

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190801

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190820

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190902

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6590075

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees