JP4348889B2 - 反強誘電性液晶複合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は液晶性モノマーから得られる重合体と反強誘電性液晶との複合体、およびこのような複合体を用いた液晶表示素子に関する。なお、本発明における用語「液晶性」は、単に化合物が液晶相を示すという意味に限定されない。この用語は、それ自体は液晶相を示さないけれども、他の液晶化合物と混合したときに液晶組成物の成分として使用できるような化合物にも用いられる。「反強誘電性液晶」は、反強誘電性の液晶化合物またはこの液晶化合物を含む反強誘電性の液晶組成物を意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子はコンピューターのディスプレイ等として広く活用されている。従来のＣＲＴに比較して、省エネルギーおよび省スペースの点で有利である。現在、この目的に使用される液晶はネマチック液晶に限られ、駆動方法としてはＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式が主流である。しかしながら、液晶の応答時間が十分に短くない（２０〜５０ミリ・秒）ので、動画表示の点においてＣＲＴより劣る。
【０００３】
この問題は、１９８９年に見出された反強誘電性カイラルスメクチックＣＡ相（以下、カイラルスメクチックＣＡ相をＳｍＣＡ ＊相で表記する。）を利用することにより改善できる（Jpn. J. Appl. Phys. 1989, 28, L1265）。反強誘電性を示す液晶化合物は応答時間が非常に短く（５０〜３００マイクロ・秒）、理論的にはＣＲＴ並みの動画表示が可能である。
【０００４】
一方、表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）モードがクラークとラガウォールによって提案された（Appl. Phys. Lett., 1980, 36(11), 899）。この方式は、高速応答を実現する目的で強誘電性液晶を使用したものであるが、強誘電性液晶が自発分極を持つため、焼き付き現象等の問題点を持っている。この問題点は、自発分極を持たない反強誘電性液晶を強誘電性液晶の代わりに用い、さらにある周期で印加電圧の極性を反転することにより改善される。この反強誘電性液晶は、条件を適切に選択すれば、電界中でしきい電圧値の存在しない応答を示す。この特性を利用することで、中間調を容易に実現できる表示素子が提供される。Ferroelectrics, 1993, 149, 295には、反強誘電性液晶を表示素子に用いたフルカラーディスプレイの試作品が記載されている。
【０００５】
また、反強誘電性液晶化合物は隣接層間で分子配列が逆方向を向いている。この為、スメクチックＡ相またはカイラルスメクチックＣ相で電傾効果（エレクトロクリニック効果）が顕著に現れる。この効果によって強誘電性液晶よりも高速で光変調することを可能にできる。しかし、この方式を実現するためには、非常に狭く（１〜２μｍ）かつ均一なセル間隔が必要である。大面積の表示素子において、このようなセル間隔の実現が非常に難しい。また、反強誘電性液晶はヘリカルポテンシャルを持っているため、これを用いた表示素子の配向状態に外部応力による構造欠陥ができやすい。従って、機械的強度を向上させることや反強誘電性液晶を均一に配向させることも必要であった。
【０００６】
Straussらはこの問題点を解決すべく、反強誘電性液晶と重合体との複合体を提案した（Appl. Phys. Lett., 1996, 69(6), 725）。この複合体は反強誘電性液晶と３次元的に構造制御された重合体とからなっている。そして、重合体の３次元網目構造により機械的強度の向上、セル間隔の制御および均一な配向制御が容易になったとされた。しかしながらStraussらの方法においても、均一な配向が容易に実現されるとは言えない。
【０００７】
Straussらの報告において、重合体の原料として記載されている液晶モノマーは、下記の液晶性ジアクリレート（ａ）であった。
この化合物（ａ）から得られる重合体は、その物理的性状に問題点があると考えられる。即ち、理想的な３次元網目構造にはならないらしく、完全に均一な配向を持つ複合体を得ることができない。また、この重合体の分子鎖が均一な幅を有していないので、これが入射光の散乱・乱反射を引き起こして光漏れを誘発してしまう。このような重合体は反強誘電性液晶との分子間相互作用が強いので、複合体中の反強誘電性液晶の電界中での転移が制限される。このため、このような反強誘電性液晶複合体を用いた表示素子の応答時間が長くなる。
【０００８】
Pirsらの報告（Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995, 264, 155）には、強誘電性液晶と少量（１０重量％未満、主として４重量％未満）の架橋性重合体を分子オーダーで混合した複合体が開示されている。この報告では、添加された少量の重合体が液晶の配向性の均一性を向上させるので配向欠陥は改善されるとされているが、外部応力に対する機械的強度の点では何ら解決がなされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、強誘電性液晶または反強誘電性液晶を重合体と組み合わせた従来の複合体は、機械的強度、配向制御、焼き付き現象および応答時間等の問題点の改善について、総合的に満足できるものではなかった。本発明は、従来技術の問題点を解決し、総合的に優れた反強誘電性液晶と重合体との複合体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意努力した結果、特定の液晶性モノマーから得られる重合体と反強誘電性液晶との複合体が、前記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。本発明は次の構成を有する。
（１）液晶性モノマーから得られる重合体の構造物中に、反強誘電性液晶が存在していることを特徴とする複合体であって、液晶性モノマーが、式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含むことを特徴とする反強誘電性液晶複合体。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキルであって、このアルキル中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯ−のうちの１種または２種で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；ｍおよびｎは互いに独立して０、１または２であり；Ｒ２は水素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の１個の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１およびＺ２は互いに独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。）
（式中、Ｒ１、Ａ１〜Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、およびｎは前記の通りであり；Ａ４はＡ１〜Ａ３と独立してＡ１と同一の意味を示し；Ｚ３は、Ｚ１およびＺ２と独立してＺ１と同一の意味を示し；ｐは０〜１０の整数であり、ｋはｐが０のとき０、ｐが０でないとき０または１であり；Ｒ３は水素またはメチルを示す。但し、Ｚ１〜Ｚ３のうち少なくとも１個は、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−である。）
（式中、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、およびｐは前記の通りであり；Ｒ１１は−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＣＯ−のうちの１種または２種で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の１個の水素は（メタ）アクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ジオキサン―２，５―ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、このフルオレン−２，７−ジイルの９位の水素はフッ素または炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよく；ｑ１、ｑ２およびｑ３はそれぞれ独立して０または１であるが、これらの合計は１〜３である。但し、Ｂ１〜Ｂ３の少なくとも１個は、９位の水素がフッ素または炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよいフルオレン−２，７−ジイルである。）
（式中、Ｒ３は前記と同一の意味を示し；ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立してｐと同一の意味を示し、ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立してｋと同一の意味を示し；２個のＲ４はそれぞれ独立して、少なくとも１つのオキシラン環もしくはオキセタン環を有するアルコキシまたはアルコキシカルボニルである。）
（２）液晶性モノマーが式（１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（３）液晶性モノマーが式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（４）液晶性モノマーが式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（５）液晶性モノマーが式（５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（６）液晶性モノマーが、前記（１）項に記載の式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含み、反強誘電性液晶がエステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系およびピリジン系の反強誘電性を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む反強誘電性の組成物であることを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（７）反強誘電性を示す液晶化合物が、光学活性部位として１−アルキルアルコキシカルボニル基、１−トリフルオロメチルアルコキシカルボニル基、ω―アルコキシ−１−メチルアルコキシカルボニル基、またはω―アルコキシ−１−トリフルオロメチルアルコキシカルボニル基を有する化合物であることを特徴とする、前記（６）項に記載の複合体。
（８）液晶性モノマーが、前記（１）項に記載の式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含み、反強誘電性液晶がエステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系およびピリジン系の反強誘電性を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む反強誘電性の組成物であり、複合体中の重合体の割合が１〜４０重量％であることを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（９）液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物を、２枚の透明基板を用いて形成された液晶表示用セルに充填し、液晶性モノマーを重合させることを特徴とする、前記（６）項に記載の複合体の製造方法。
（１０）重合温度が、混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度であることを特徴とする、前記（９）項に記載の製造方法。
（１１）重合の方法が光重合法であることを特徴とする、前記（９）項に記載の製造方法。
（１２）重合温度が、混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度であり、重合の方法が光重合法であることを特徴とする、前記（９）項に記載の製造方法。
（１３）２枚の透明基板によって前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の複合体が挟まれている構造を有する液晶表示素子。
（１４）透明基板が透明電極を有する基板である、前記（１３）項に記載の液晶表示素子。
（１５）透明基板の材質がガラスまたはプラスチックである、前記（１３）項に記載の液晶表示素子。
（１６）液晶性モノマーが、ネマチック相またはスメクチックＡ相を示し、かつ前記（１）項に記載の式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含み、反強誘電性液晶がエステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系およびピリジン系の反強誘電性を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む反強誘電性の組成物であり、液晶性モノマーと反強誘電性液晶との合計量に対する液晶性モノマーの割合が1〜４０重量％であることを特徴とする、液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の反強誘電性液晶複合体においては、液晶性モノマーから得られる重合体の構造物中に反強誘電性液晶が分散されている。このような構造の複合体とするためには、液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物を均一混合状態に保ったまま、急速に重合することが肝要である。このようにすることによって、重合性でない反強誘電性液晶の割合が小さい混合物では、液晶性モノマーの重合体が海綿状の３次元網目構造物を形成する。このとき反強誘電性液晶は、このような構造物中に均一に分散して存在する小さな空間部分を満たすことになる。一方、反強誘電性液晶の割合が大きい組成物では、上記の構造物中の小さな空間がつながって比較的大きな空洞になった構造物が形成され、強誘電性液晶はこの空洞を満たして存在することになる。この空間部分のつながり具合は、反強誘電性液晶の割合に応じて変動する。
【００１２】
具体的には、液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物を２枚の透明基板で挟み、この混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度で重合させる。このようにすることによって、反強誘電性液晶はネマチック相またはスメクチックＡ相を示したまま重合体の構造物中に取り込まれる。透明基板に予め配向処理を施しておくことにより、透明基板に挟まれた液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物は、ネマチック相またはスメクチックＡ相で均一な配向状態を示す。この配向状態が重合後も維持・反映されるので、得られた反強誘電性液晶複合体は均一な配向状態を形成する。複合体の機械的強度が大きいので、液晶表示素子製造の際に、セル間隔のコントロールが容易になる。また、重合体の構造物を構成する高分子鎖が極めて細く、その径は通常、可視光の波長以下である。そのため、このような構造物に入射した可視光は、表示素子中で乱反射や散乱を起こさず、光漏れによるコントラストの低下が起こらない。
【００１３】
本発明の表示素子は、反強誘電性液晶複合体自体が高い機械的強度を有するので、透明基板として柔軟なフィルム状プラスチック基板を使用できる。これにより軽量化された表示素子や曲面状の表示素子を提供できる。また、反強誘電性液晶の電気光学応答特性はほとんどの場合ヒステリシスを示す。従って、このような応答特性を有する反強誘電性液晶を用いて本発明の複合体を製造すると、重合体との相互作用によって無しきい電圧特性（Ｖ字応答特性）が誘起される場合がある。このような複合体を用いれば、表示素子の階調を容易に調整できる。
【００１４】
本発明で用いる液晶性モノマーのうち、式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）で表記する。）はフマル酸エステル誘導体であり、特願２００１−３０７５７３号明細書の段落００１５〜００１６に記載の方法で製造することができる。式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）で表記する。）はジフルオロメチレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体であり、特願２００１３８４５０７号−明細書の段落００４４〜００５０に記載の方法で製造することができる。式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）で表記する。）は、式（６）のフルオレン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体であり、特願２００１−３７８５０８号明細書の段落００１１〜００３５に記載の方法で製造することができる。
（式中、Ｘは水素、フッ素または炭素数１〜８のアルキルである。）
【００１５】
また、式（５）で表されるオキシラン環またはオキセタン環を有する化合物（以下、化合物（５）で表記する。）は、Houben Wyle、Organic Syntheses、およびOrganic Reactions等に記載の一般的な有機合成の手法を、適切に組み合わせることにより容易に製造できる。
【００１６】
化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）および化合物（５）の具体例を以下に示す。［ＦＭ−１］〜［ＦＭ−４５］は化合物（１）の好ましい例である。［ＤＦ−１］〜［ＤＦ−６４］は化合物（２）の好ましい例である。［ＦＬ−１］〜［ＦＬ−３６］は化合物（３）の好ましい例である。そして、［ＤＥ−１］〜［ＤＥ−９］は化合物（５）の好ましい例である。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
化合物（１）〜化合物（３）の２環系化合物は、その液晶相温度範囲が低温領域にあるので、紫外線照射温度を低温側に設定するときに有利である。また、液晶性モノマーの液晶性メソジェニック部位は、その重合体の側鎖部位になる。この側鎖部位は、反強誘電性液晶複合体において反強誘電性液晶の配向を制御する。従って、より強固な配向制御を必要とするときには、３ないし４環系の液晶モノマーが好適である。
【００３４】
本発明で用いる反強誘電性液晶化合物は、反強誘電性を示す液晶化合物であればどのようなものでもよいが、エステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系、およびピリジン系の化合物が好適である。反強誘電性液晶化合物はＳｍＣＡ ＊相を示す化合物であり、液晶性母骨格と光学活性の末端基との組み合わせとして構成される。このような構造の具体例として、例えば下記の式（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−３）を挙げることができる。これらの式中のＲ５は炭素数１〜２０のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルコキシであるが、これらの基中の−ＣＨ２−は−ＣＯ−に、水素はフッ素に置き換えられてもよく、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキルであるが、Ｒ６とＲ７が同じ基であることはなく、Ｒ８は−ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｚ５およびＺ６は互いに独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−であり、Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は互いに独立して１〜４個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり、ｔは１〜１０の整数である。Ｒ６としてはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが好ましく、Ｒ７としてはメチルおよびエチルが好ましく、ｔとしては２〜５が好ましい。
【００３５】
【００３６】
式（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−３）に含まれる化合物の好ましい例として、式（ＡＦ−４）〜（ＡＦ−１２０）の化合物を挙げることができる。なお、反強誘電性を示さない化合物でも、反強誘電性を示す液晶化合物と混合したとき、反強誘電性液晶相の温度範囲を著しく縮小させない限り、反強誘電性液晶組成物の成分として使用できる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物から反強誘電性液晶複合体を製造するときの重合温度は、この混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度範囲内であることが好ましい。ネマチック相を示す温度範囲においては、液晶分子の熱的揺らぎが少ない温度、すなわち可能な限り低温で重合させることが好ましい。しかしながら、スメクチックＡ相を示す温度範囲においては、液晶分子間の分子間相互作用が弱い温度、すなわち可能な限り高温で重合させることが好ましい。
【００４８】
重合方法は、製造の容易さおよび量産性の観点から、紫外線等を用いた光重合法が好ましい。しかしながら、液晶性モノマーがオキシラン環あるいはオキセタン環を含む化合物（５）である場合には、カチオン重合法が好適である。このとき熱重合法が好ましいが、光重合法を用いても何ら問題はない。熱重合法の場合には、液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物が、重合温度でネマチック相またはスメクチックＡ相を示すように、その組成を調整する必要がある。
【００４９】
ラジカル光重合法を採用する場合には、反応時間を短縮する目的で光重合開始剤を前記組成物に添加してもよい。光重合開始剤の添加量は前記組成物に対して５重量％未満である。この割合は２重量％未満が好ましく、１重量％未満がより好ましい。光重合開始剤は、市販のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類などから選択することができる。
【００５０】
具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１―オン、および２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などを挙げることができる。
【００５１】
カチオン重合法を採用する場合には、カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。カチオン重合開始剤としては、ＨＣｌＯ４、ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈ等のブレンステッド酸、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＢｒ４、ＴｉＣｌ４、Ｉ２等のルイス酸、Ｐｈ３Ｃ＋Ｃｌ−、Ｒ３Ｓ＋Ｘ−、ＡｒＮ２ ＋Ｘ−等のカルベノイド塩あるいはオニウム塩などが好適である。ここで、Ｐｈはフェニル、Ｒはアルキル、Ａｒはアリール、Ｘはハロゲンである。
【００５２】
複合体中の重合体の好ましい割合は１〜４０重量％である。この割合が小さいと強固な構造物にならず、複合体の機械的強度が低い。複合体の機械的強度を考慮すると、重合体の割合は５重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。重合体の割合が大きくなると、複合体中の重合体構造物の割合が増大し、機械的強度が更に大きくなる。一方、より高速の応答を求めるときは、重合体の割合が少ない方がよい。また、原料である液晶性モノマーの製造コストが高いので、重合体の割合の上限を決定するには、特性の向上のみではなく、費用対効果の観点も考慮しなければならない。これらの点を考慮すると、複合体中の重合体の割合は４０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。以上のことから、複合体中の重合体の最も好ましい割合は１０〜２５重量％である。
【実施例】
以下、実施例により本発明の複合体を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。なお、実施例中の％はすべて重量％を意味する。鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って測定した。
実施例１
液晶性モノマーと反強誘電性液晶を混合し、組成物Ａ−１を調製した。この組成物はネマチック相を示した。
【００５３】
＜組成物Ａ−１＞
【００５４】
２枚のガラス基板にＩＴＯ電極を形成し、スピンコート法によってポリアミック酸（チッソ（株）製ＰＩＡ−Ｘ１８９）を塗布した。２００℃において３０分加熱し、ガラス基板上に厚さ４５ｎｍのポリイミド配向膜を形成した。このガラス基板を、レーヨンを巻きつけたロールで一方向にラビングした。このうち一方の透明基板上に直径が２μｍの球状スペーサーを分散し、この上にもう一方の透明基板を、ラビング方向が平行になる向きに重ね合わせ、空の表示セルを作成した。
【００５５】
組成物Ａ−１に、これに対して２％の光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュアー６５１）を添加して、光重合性組成物を調製した。この組成物を１００℃に加熱して得られた等方性液体を、毛細管現象を利用し減圧下で前記の表示セルに注入した。この等方性液体を、スメクチックＡ相が現れるまで徐々に冷却して、均一に配向したスメクチックＡ液晶の表示素子を得た。得られた表示素子の一方向から、ＵＶランプにより７ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を６０秒間照射して、セル中の組成物を重合させ、反強誘電性液晶複合体の表示素子を得た。この表示素子に両極性のパルス電圧３０Ｖを印加したところ、応答時間は５０マイクロ・秒であった。この表示素子から透明基板を剥離し、得られた複合体の鉛筆硬度を測定したところＢであった。また、重合体構造物の物理的性状に由来する光漏れは観察されなかった。
【００５６】
実施例２
液晶性モノマーと反強誘電性液晶を混合して、組成物Ａ−２〜Ａ−９を調製した。これらの組成物はすべてネマチック相を示した。組成物Ａ−１の代わりにこれらを用いる以外は実施例１と同様にして製造することにより、実施例１で得られた表示素子と同様の特性を有する、反強誘電性液晶複合体の表示素子が得られる。
【００５７】
＜組成物Ａ−２＞
【００５８】
＜組成物Ａ−３＞
【００５９】
＜組成物Ａ−４＞
【００６０】
＜組成物Ａ−５＞
【００６１】
＜組成物Ａ−６＞
【００６２】
＜組成物Ａ−７＞
【００６３】
＜組成物Ａ−８＞
【００６４】
＜組成物Ａ−９＞
【００６５】
実施例３
液晶性モノマーと反強誘電性液晶を混合して、組成物Ａ−１０を調製した。この組成物はネマチック相を示した。
【００６６】
＜組成物Ａ−１０＞
【００６７】
組成物Ａ―１０に、これに対し２％の三弗化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を添加した。この組成物を、毛細管現象を利用し減圧下で、実施例１と同様にして製作した表示セルに注入した。作成した表示素子は室温でネマチック相を示した。この表示素子を１００℃で３０分加熱して、表示素子内の液晶性モノマーをカチオン重合させ、反強誘電性液晶複合体の表示素子を得た。得られた表示素子に両極性のパルス電圧３０Ｖを印加したところ、応答時間は６０マイクロ・秒であった。
【００６８】
実施例４
液晶性モノマーと反強誘電性液晶を混合して、組成物Ａ−１１を調製した。この組成物を組成物Ａ−１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、反強誘電性液晶複合体の表示素子を得た。この表示素子に両極性のパルス電圧３０Ｖを印加したところ、応答時間が６０マイクロ・秒の高速応答を示した。さらに三角波電圧−３０Ｖ〜３０Ｖを印加したところ、光透過率の電圧依存性がＶ字曲線をえがいた。
【００６９】
＜組成物Ａ−１１＞
【００７０】
【発明の効果】
本発明の反強誘電性液晶複合体は、機械的強度、均一な配向制御および応答時間について総合的に満足できるものである。本発明によって、反強誘電性液晶を表示素子に使用する際の問題点が改善された。即ち、配向状態における構造欠陥ができにくく、安定化された反強誘電性液晶表示素子が提供される。また、本発明の表示素子は、反強誘電性を示さない液晶を用いた表示素子に比べて、焼き付きの起きやすさも改善されている。
【本発明の属する技術分野】
本発明は液晶性モノマーから得られる重合体と反強誘電性液晶との複合体、およびこのような複合体を用いた液晶表示素子に関する。なお、本発明における用語「液晶性」は、単に化合物が液晶相を示すという意味に限定されない。この用語は、それ自体は液晶相を示さないけれども、他の液晶化合物と混合したときに液晶組成物の成分として使用できるような化合物にも用いられる。「反強誘電性液晶」は、反強誘電性の液晶化合物またはこの液晶化合物を含む反強誘電性の液晶組成物を意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子はコンピューターのディスプレイ等として広く活用されている。従来のＣＲＴに比較して、省エネルギーおよび省スペースの点で有利である。現在、この目的に使用される液晶はネマチック液晶に限られ、駆動方法としてはＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式が主流である。しかしながら、液晶の応答時間が十分に短くない（２０〜５０ミリ・秒）ので、動画表示の点においてＣＲＴより劣る。
【０００３】
この問題は、１９８９年に見出された反強誘電性カイラルスメクチックＣＡ相（以下、カイラルスメクチックＣＡ相をＳｍＣＡ ＊相で表記する。）を利用することにより改善できる（Jpn. J. Appl. Phys. 1989, 28, L1265）。反強誘電性を示す液晶化合物は応答時間が非常に短く（５０〜３００マイクロ・秒）、理論的にはＣＲＴ並みの動画表示が可能である。
【０００４】
一方、表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）モードがクラークとラガウォールによって提案された（Appl. Phys. Lett., 1980, 36(11), 899）。この方式は、高速応答を実現する目的で強誘電性液晶を使用したものであるが、強誘電性液晶が自発分極を持つため、焼き付き現象等の問題点を持っている。この問題点は、自発分極を持たない反強誘電性液晶を強誘電性液晶の代わりに用い、さらにある周期で印加電圧の極性を反転することにより改善される。この反強誘電性液晶は、条件を適切に選択すれば、電界中でしきい電圧値の存在しない応答を示す。この特性を利用することで、中間調を容易に実現できる表示素子が提供される。Ferroelectrics, 1993, 149, 295には、反強誘電性液晶を表示素子に用いたフルカラーディスプレイの試作品が記載されている。
【０００５】
また、反強誘電性液晶化合物は隣接層間で分子配列が逆方向を向いている。この為、スメクチックＡ相またはカイラルスメクチックＣ相で電傾効果（エレクトロクリニック効果）が顕著に現れる。この効果によって強誘電性液晶よりも高速で光変調することを可能にできる。しかし、この方式を実現するためには、非常に狭く（１〜２μｍ）かつ均一なセル間隔が必要である。大面積の表示素子において、このようなセル間隔の実現が非常に難しい。また、反強誘電性液晶はヘリカルポテンシャルを持っているため、これを用いた表示素子の配向状態に外部応力による構造欠陥ができやすい。従って、機械的強度を向上させることや反強誘電性液晶を均一に配向させることも必要であった。
【０００６】
Straussらはこの問題点を解決すべく、反強誘電性液晶と重合体との複合体を提案した（Appl. Phys. Lett., 1996, 69(6), 725）。この複合体は反強誘電性液晶と３次元的に構造制御された重合体とからなっている。そして、重合体の３次元網目構造により機械的強度の向上、セル間隔の制御および均一な配向制御が容易になったとされた。しかしながらStraussらの方法においても、均一な配向が容易に実現されるとは言えない。
【０００７】
Straussらの報告において、重合体の原料として記載されている液晶モノマーは、下記の液晶性ジアクリレート（ａ）であった。
【０００８】
Pirsらの報告（Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995, 264, 155）には、強誘電性液晶と少量（１０重量％未満、主として４重量％未満）の架橋性重合体を分子オーダーで混合した複合体が開示されている。この報告では、添加された少量の重合体が液晶の配向性の均一性を向上させるので配向欠陥は改善されるとされているが、外部応力に対する機械的強度の点では何ら解決がなされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、強誘電性液晶または反強誘電性液晶を重合体と組み合わせた従来の複合体は、機械的強度、配向制御、焼き付き現象および応答時間等の問題点の改善について、総合的に満足できるものではなかった。本発明は、従来技術の問題点を解決し、総合的に優れた反強誘電性液晶と重合体との複合体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意努力した結果、特定の液晶性モノマーから得られる重合体と反強誘電性液晶との複合体が、前記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。本発明は次の構成を有する。
（１）液晶性モノマーから得られる重合体の構造物中に、反強誘電性液晶が存在していることを特徴とする複合体であって、液晶性モノマーが、式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含むことを特徴とする反強誘電性液晶複合体。
（２）液晶性モノマーが式（１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（３）液晶性モノマーが式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（４）液晶性モノマーが式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（５）液晶性モノマーが式（５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（６）液晶性モノマーが、前記（１）項に記載の式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含み、反強誘電性液晶がエステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系およびピリジン系の反強誘電性を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む反強誘電性の組成物であることを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（７）反強誘電性を示す液晶化合物が、光学活性部位として１−アルキルアルコキシカルボニル基、１−トリフルオロメチルアルコキシカルボニル基、ω―アルコキシ−１−メチルアルコキシカルボニル基、またはω―アルコキシ−１−トリフルオロメチルアルコキシカルボニル基を有する化合物であることを特徴とする、前記（６）項に記載の複合体。
（８）液晶性モノマーが、前記（１）項に記載の式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含み、反強誘電性液晶がエステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系およびピリジン系の反強誘電性を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む反強誘電性の組成物であり、複合体中の重合体の割合が１〜４０重量％であることを特徴とする、前記（１）項に記載の複合体。
（９）液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物を、２枚の透明基板を用いて形成された液晶表示用セルに充填し、液晶性モノマーを重合させることを特徴とする、前記（６）項に記載の複合体の製造方法。
（１０）重合温度が、混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度であることを特徴とする、前記（９）項に記載の製造方法。
（１１）重合の方法が光重合法であることを特徴とする、前記（９）項に記載の製造方法。
（１２）重合温度が、混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度であり、重合の方法が光重合法であることを特徴とする、前記（９）項に記載の製造方法。
（１３）２枚の透明基板によって前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の複合体が挟まれている構造を有する液晶表示素子。
（１４）透明基板が透明電極を有する基板である、前記（１３）項に記載の液晶表示素子。
（１５）透明基板の材質がガラスまたはプラスチックである、前記（１３）項に記載の液晶表示素子。
（１６）液晶性モノマーが、ネマチック相またはスメクチックＡ相を示し、かつ前記（１）項に記載の式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含み、反強誘電性液晶がエステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系およびピリジン系の反強誘電性を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む反強誘電性の組成物であり、液晶性モノマーと反強誘電性液晶との合計量に対する液晶性モノマーの割合が1〜４０重量％であることを特徴とする、液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の反強誘電性液晶複合体においては、液晶性モノマーから得られる重合体の構造物中に反強誘電性液晶が分散されている。このような構造の複合体とするためには、液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物を均一混合状態に保ったまま、急速に重合することが肝要である。このようにすることによって、重合性でない反強誘電性液晶の割合が小さい混合物では、液晶性モノマーの重合体が海綿状の３次元網目構造物を形成する。このとき反強誘電性液晶は、このような構造物中に均一に分散して存在する小さな空間部分を満たすことになる。一方、反強誘電性液晶の割合が大きい組成物では、上記の構造物中の小さな空間がつながって比較的大きな空洞になった構造物が形成され、強誘電性液晶はこの空洞を満たして存在することになる。この空間部分のつながり具合は、反強誘電性液晶の割合に応じて変動する。
【００１２】
具体的には、液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物を２枚の透明基板で挟み、この混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度で重合させる。このようにすることによって、反強誘電性液晶はネマチック相またはスメクチックＡ相を示したまま重合体の構造物中に取り込まれる。透明基板に予め配向処理を施しておくことにより、透明基板に挟まれた液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物は、ネマチック相またはスメクチックＡ相で均一な配向状態を示す。この配向状態が重合後も維持・反映されるので、得られた反強誘電性液晶複合体は均一な配向状態を形成する。複合体の機械的強度が大きいので、液晶表示素子製造の際に、セル間隔のコントロールが容易になる。また、重合体の構造物を構成する高分子鎖が極めて細く、その径は通常、可視光の波長以下である。そのため、このような構造物に入射した可視光は、表示素子中で乱反射や散乱を起こさず、光漏れによるコントラストの低下が起こらない。
【００１３】
本発明の表示素子は、反強誘電性液晶複合体自体が高い機械的強度を有するので、透明基板として柔軟なフィルム状プラスチック基板を使用できる。これにより軽量化された表示素子や曲面状の表示素子を提供できる。また、反強誘電性液晶の電気光学応答特性はほとんどの場合ヒステリシスを示す。従って、このような応答特性を有する反強誘電性液晶を用いて本発明の複合体を製造すると、重合体との相互作用によって無しきい電圧特性（Ｖ字応答特性）が誘起される場合がある。このような複合体を用いれば、表示素子の階調を容易に調整できる。
【００１４】
本発明で用いる液晶性モノマーのうち、式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）で表記する。）はフマル酸エステル誘導体であり、特願２００１−３０７５７３号明細書の段落００１５〜００１６に記載の方法で製造することができる。式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）で表記する。）はジフルオロメチレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体であり、特願２００１３８４５０７号−明細書の段落００４４〜００５０に記載の方法で製造することができる。式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）で表記する。）は、式（６）のフルオレン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体であり、特願２００１−３７８５０８号明細書の段落００１１〜００３５に記載の方法で製造することができる。
【００１５】
また、式（５）で表されるオキシラン環またはオキセタン環を有する化合物（以下、化合物（５）で表記する。）は、Houben Wyle、Organic Syntheses、およびOrganic Reactions等に記載の一般的な有機合成の手法を、適切に組み合わせることにより容易に製造できる。
【００１６】
化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）および化合物（５）の具体例を以下に示す。［ＦＭ−１］〜［ＦＭ−４５］は化合物（１）の好ましい例である。［ＤＦ−１］〜［ＤＦ−６４］は化合物（２）の好ましい例である。［ＦＬ−１］〜［ＦＬ−３６］は化合物（３）の好ましい例である。そして、［ＤＥ−１］〜［ＤＥ−９］は化合物（５）の好ましい例である。
【００１７】
化合物（１）〜化合物（３）の２環系化合物は、その液晶相温度範囲が低温領域にあるので、紫外線照射温度を低温側に設定するときに有利である。また、液晶性モノマーの液晶性メソジェニック部位は、その重合体の側鎖部位になる。この側鎖部位は、反強誘電性液晶複合体において反強誘電性液晶の配向を制御する。従って、より強固な配向制御を必要とするときには、３ないし４環系の液晶モノマーが好適である。
【００３４】
本発明で用いる反強誘電性液晶化合物は、反強誘電性を示す液晶化合物であればどのようなものでもよいが、エステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系、およびピリジン系の化合物が好適である。反強誘電性液晶化合物はＳｍＣＡ ＊相を示す化合物であり、液晶性母骨格と光学活性の末端基との組み合わせとして構成される。このような構造の具体例として、例えば下記の式（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−３）を挙げることができる。これらの式中のＲ５は炭素数１〜２０のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルコキシであるが、これらの基中の−ＣＨ２−は−ＣＯ−に、水素はフッ素に置き換えられてもよく、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキルであるが、Ｒ６とＲ７が同じ基であることはなく、Ｒ８は−ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｚ５およびＺ６は互いに独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−であり、Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は互いに独立して１〜４個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり、ｔは１〜１０の整数である。Ｒ６としてはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが好ましく、Ｒ７としてはメチルおよびエチルが好ましく、ｔとしては２〜５が好ましい。
【００３５】
式（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−３）に含まれる化合物の好ましい例として、式（ＡＦ−４）〜（ＡＦ−１２０）の化合物を挙げることができる。なお、反強誘電性を示さない化合物でも、反強誘電性を示す液晶化合物と混合したとき、反強誘電性液晶相の温度範囲を著しく縮小させない限り、反強誘電性液晶組成物の成分として使用できる。
【００３７】
液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物から反強誘電性液晶複合体を製造するときの重合温度は、この混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度範囲内であることが好ましい。ネマチック相を示す温度範囲においては、液晶分子の熱的揺らぎが少ない温度、すなわち可能な限り低温で重合させることが好ましい。しかしながら、スメクチックＡ相を示す温度範囲においては、液晶分子間の分子間相互作用が弱い温度、すなわち可能な限り高温で重合させることが好ましい。
【００４８】
重合方法は、製造の容易さおよび量産性の観点から、紫外線等を用いた光重合法が好ましい。しかしながら、液晶性モノマーがオキシラン環あるいはオキセタン環を含む化合物（５）である場合には、カチオン重合法が好適である。このとき熱重合法が好ましいが、光重合法を用いても何ら問題はない。熱重合法の場合には、液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物が、重合温度でネマチック相またはスメクチックＡ相を示すように、その組成を調整する必要がある。
【００４９】
ラジカル光重合法を採用する場合には、反応時間を短縮する目的で光重合開始剤を前記組成物に添加してもよい。光重合開始剤の添加量は前記組成物に対して５重量％未満である。この割合は２重量％未満が好ましく、１重量％未満がより好ましい。光重合開始剤は、市販のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類などから選択することができる。
【００５０】
具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１―オン、および２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などを挙げることができる。
【００５１】
カチオン重合法を採用する場合には、カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。カチオン重合開始剤としては、ＨＣｌＯ４、ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈ等のブレンステッド酸、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＢｒ４、ＴｉＣｌ４、Ｉ２等のルイス酸、Ｐｈ３Ｃ＋Ｃｌ−、Ｒ３Ｓ＋Ｘ−、ＡｒＮ２ ＋Ｘ−等のカルベノイド塩あるいはオニウム塩などが好適である。ここで、Ｐｈはフェニル、Ｒはアルキル、Ａｒはアリール、Ｘはハロゲンである。
【００５２】
複合体中の重合体の好ましい割合は１〜４０重量％である。この割合が小さいと強固な構造物にならず、複合体の機械的強度が低い。複合体の機械的強度を考慮すると、重合体の割合は５重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。重合体の割合が大きくなると、複合体中の重合体構造物の割合が増大し、機械的強度が更に大きくなる。一方、より高速の応答を求めるときは、重合体の割合が少ない方がよい。また、原料である液晶性モノマーの製造コストが高いので、重合体の割合の上限を決定するには、特性の向上のみではなく、費用対効果の観点も考慮しなければならない。これらの点を考慮すると、複合体中の重合体の割合は４０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。以上のことから、複合体中の重合体の最も好ましい割合は１０〜２５重量％である。
【実施例】
以下、実施例により本発明の複合体を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。なお、実施例中の％はすべて重量％を意味する。鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って測定した。
実施例１
液晶性モノマーと反強誘電性液晶を混合し、組成物Ａ−１を調製した。この組成物はネマチック相を示した。
【００５３】
＜組成物Ａ−１＞
２枚のガラス基板にＩＴＯ電極を形成し、スピンコート法によってポリアミック酸（チッソ（株）製ＰＩＡ−Ｘ１８９）を塗布した。２００℃において３０分加熱し、ガラス基板上に厚さ４５ｎｍのポリイミド配向膜を形成した。このガラス基板を、レーヨンを巻きつけたロールで一方向にラビングした。このうち一方の透明基板上に直径が２μｍの球状スペーサーを分散し、この上にもう一方の透明基板を、ラビング方向が平行になる向きに重ね合わせ、空の表示セルを作成した。
【００５５】
組成物Ａ−１に、これに対して２％の光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュアー６５１）を添加して、光重合性組成物を調製した。この組成物を１００℃に加熱して得られた等方性液体を、毛細管現象を利用し減圧下で前記の表示セルに注入した。この等方性液体を、スメクチックＡ相が現れるまで徐々に冷却して、均一に配向したスメクチックＡ液晶の表示素子を得た。得られた表示素子の一方向から、ＵＶランプにより７ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を６０秒間照射して、セル中の組成物を重合させ、反強誘電性液晶複合体の表示素子を得た。この表示素子に両極性のパルス電圧３０Ｖを印加したところ、応答時間は５０マイクロ・秒であった。この表示素子から透明基板を剥離し、得られた複合体の鉛筆硬度を測定したところＢであった。また、重合体構造物の物理的性状に由来する光漏れは観察されなかった。
【００５６】
実施例２
液晶性モノマーと反強誘電性液晶を混合して、組成物Ａ−２〜Ａ−９を調製した。これらの組成物はすべてネマチック相を示した。組成物Ａ−１の代わりにこれらを用いる以外は実施例１と同様にして製造することにより、実施例１で得られた表示素子と同様の特性を有する、反強誘電性液晶複合体の表示素子が得られる。
【００５７】
＜組成物Ａ−２＞
＜組成物Ａ−３＞
＜組成物Ａ−４＞
＜組成物Ａ−５＞
＜組成物Ａ−６＞
＜組成物Ａ−７＞
＜組成物Ａ−８＞
＜組成物Ａ−９＞
実施例３
液晶性モノマーと反強誘電性液晶を混合して、組成物Ａ−１０を調製した。この組成物はネマチック相を示した。
【００６６】
＜組成物Ａ−１０＞
組成物Ａ―１０に、これに対し２％の三弗化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を添加した。この組成物を、毛細管現象を利用し減圧下で、実施例１と同様にして製作した表示セルに注入した。作成した表示素子は室温でネマチック相を示した。この表示素子を１００℃で３０分加熱して、表示素子内の液晶性モノマーをカチオン重合させ、反強誘電性液晶複合体の表示素子を得た。得られた表示素子に両極性のパルス電圧３０Ｖを印加したところ、応答時間は６０マイクロ・秒であった。
【００６８】
実施例４
液晶性モノマーと反強誘電性液晶を混合して、組成物Ａ−１１を調製した。この組成物を組成物Ａ−１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、反強誘電性液晶複合体の表示素子を得た。この表示素子に両極性のパルス電圧３０Ｖを印加したところ、応答時間が６０マイクロ・秒の高速応答を示した。さらに三角波電圧−３０Ｖ〜３０Ｖを印加したところ、光透過率の電圧依存性がＶ字曲線をえがいた。
【００６９】
＜組成物Ａ−１１＞
【発明の効果】
本発明の反強誘電性液晶複合体は、機械的強度、均一な配向制御および応答時間について総合的に満足できるものである。本発明によって、反強誘電性液晶を表示素子に使用する際の問題点が改善された。即ち、配向状態における構造欠陥ができにくく、安定化された反強誘電性液晶表示素子が提供される。また、本発明の表示素子は、反強誘電性を示さない液晶を用いた表示素子に比べて、焼き付きの起きやすさも改善されている。
Claims (16)
- 液晶性モノマーから得られる重合体の構造物中に、反強誘電性液晶が存在していることを特徴とする複合体であって、液晶性モノマーが、式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含むことを特徴とする反強誘電性複合体。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキルであって、このアルキル中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯ−のうちの１種または２種で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；ｍおよびｎは互いに独立して０、１または２であり；Ｒ２は水素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の１個の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１およびＺ２は互いに独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。）
（式中、Ｒ１、Ａ１〜Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、およびｎは前記の通りであり；Ａ４はＡ１〜Ａ３と独立してＡ１と同一の意味を示し；Ｚ３は、Ｚ１およびＺ２と独立してＺ１と同一の意味を示し；ｐは０〜１０の整数であり、ｋはｐが０のとき０、ｐが０でないとき０または１であり；Ｒ３は水素またはメチルを示す。但し、Ｚ１〜Ｚ３のうち少なくとも１個は、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−である。）
（式中、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、およびｐは前記の通りであり；Ｒ１１は−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、−Ｃｌ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＣＯ−のうちの１種または２種で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の１個の水素は（メタ）アクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１個の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１個の水素がフッ素または／および塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ジオキサン―２，５―ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、このフルオレン−２，７−ジイルの９位の水素はフッ素または炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよく；ｑ１、ｑ２およびｑ３はそれぞれ独立して０または１であるが、これらの合計は１〜３である。但し、Ｂ１〜Ｂ３の少なくとも１個は、９位の水素がフッ素または炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよいフルオレン−２，７−ジイルである。）
（式中、Ｒ３は前記と同一の意味を示し；ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立してｐと同一の意味を示し、ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立してｋと同一の意味を示し；２個のＲ４はそれぞれ独立して、少なくとも１つのオキシラン環もしくはオキセタン環を有するアルコキシまたはアルコキシカルボニルである。） - 液晶性モノマーが式（１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
- 液晶性モノマーが式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
- 液晶性モノマーが式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
- 液晶性モノマーが式（５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１個の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
- 液晶性モノマーが、請求項１に記載の式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含み、反強誘電性液晶がエステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系およびピリジン系の反強誘電性を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む反強誘電性の組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
- 反強誘電性を示す液晶化合物が、光学活性部位として１−アルキルアルコキシカルボニル基、１−トリフルオロメチルアルコキシカルボニル基、ω―アルコキシ−１−メチルアルコキシカルボニル基、またはω―アルコキシ−１−トリフルオロメチルアルコキシカルボニル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の複合体。
- 液晶性モノマーが、請求項１に記載の式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含み、反強誘電性液晶がエステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系およびピリジン系の反強誘電性を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む反強誘電性の組成物であり、複合体中の重合体の割合が1〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
- 液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物を、２枚の透明基板を用いて形成された液晶表示用セルに充填し、液晶性モノマーを重合させることを特徴とする、請求項６に記載の複合体の製造方法。
- 重合温度が、混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
- 重合の方法が光重合法であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
- 重合温度が、混合物がネマチック相またはスメクチックＡ相を示す温度であり、重合の方法が光重合法であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
- ２枚の透明基板によって請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体が挟まれている構造を有する液晶表示素子。
- 透明基板が透明電極を有する基板である、請求項１３に記載の液晶表示素子。
- 透明基板の材質がガラスまたはプラスチックである、請求項１３に記載の液晶表示素子。
- 液晶性モノマーが、請求項１に記載の式（１）、式（２）、式（３）および式（５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１個のネマチック相またはスメクチックＡ相を示す化合物を含み、反強誘電性液晶がエステル系、メチレンオキシ系、ピリミジン系およびピリジン系の反強誘電性を示す液晶化合物からなる群から選択される少なくとも１個の化合物、またはこの化合物を含む反強誘電性の組成物であり、液晶性モノマーと反強誘電性液晶との合計量に対する液晶性モノマーの割合が1〜４０重量％であることを特徴とする、液晶性モノマーおよび反強誘電性液晶を含む組成物。
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