JPWO2018008563A1 - フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
半導体素子の製造方法としては、たとえば、半導体チップ等を実装した基板を、金型内の所定の場所に位置するように配置し、金型内に硬化性樹脂を充填して硬化させる、いわゆるトランスファ成形法または圧縮成形法による方法が知られている。また、生産性向上のため、基板に複数の半導体チップ等を実装し、それらを硬化性樹脂で一括封止した後、複数の半導体チップ等が分離するようにパッケージおよび基板を切断、個片化することが行われている。
前記トランスファ成形法または圧縮成形法においては、金型とパッケージとの離型を容易にするために、金型の硬化性樹脂が接する面に離型フィルムを配置することがある。封止の際、離型フィルムは、真空吸引等により引き伸ばされ金型に追従させられるため、離型フィルムには一般に、離型性、金型追従性等が求められる。
(1)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂100質量部に対し、所定の極限粘度および融点を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体を0.01〜10質量部含む樹脂組成物から得られる離型フィルム(特許文献1)。
(2)JIS A硬度が70以上、ビカット軟化温度が100〜180℃であるポリウレタン系エラストマー単独または該ポリウレタン系エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムに電離性放射線を照射してなる離型フィルム(特許文献2)。
(3)少なくとも一方の最表層に配置された、ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂層を含み、前記ポリエステル樹脂層が所定の結晶化度を有し、ATR法により測定される2,910cm−1〜2,930cm−1の領域の最大吸収ピーク強度Paと2,950cm−1〜2,970cm−1の領域の最大吸収ピーク強度Pbとが所定の関係を満たす離型フィルム(特許文献3)。
(4)含フッ素樹脂からなる離型フィルムであって、所定の条件で測定される、フィルム長手方向の応力と幅方向の応力との差が1.80MPa以下である離型フィルム(特許文献4)。
本発明者らは、前記(1)〜(3)の離型フィルムは、このような負荷がかかった部分が局所的に引き伸ばされたり、破れたりする問題があるのを知見した。離型フィルムが局所的に引き伸ばされると、離形フィルムに厚さの差が生じる。離型フィルムに局所的な厚さの差があると、その差がパッケージに転写されてパッケージの厚さが局所的に厚くなり、内部応力の不均等が起こり、パッケージ内部の半導体チップ等にダメージを与えるおそれがある。とりわけ、封止部の角部はフィルムが強く延伸されやすく、フィルムが薄くなりやすいため、その分パッケージが厚くなりやすい。角部のみが少し高くなり出っ張った形状となるため、この角部は「ツノ」と呼ばれ、ツノが高いほど、パッケージへのダメージを与えるおそれがある。
前記(4)の離型フィルムは、金型による成形時に延伸された際、不均一な伸びによる厚さムラがないとされているが、本発明者らは、その効果は充分とはいえないことを知見した。
本発明の目的は、耐破れ性および均一延伸性に優れたフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
[1]単層のフィルムであって、以下のETFE、PFA、FEP、ECTFEおよびPMPのいずれか1つに共に属する樹脂2種のブレンド樹脂からなり、
以下の測定方法で測定されるフィルムの溶融流量が6g/10分以上20g/10分未満であり、かつ以下の測定方法で測定されるフィルムのαが0.99以上であることを特徴とするフィルム。
ETFE:テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位/エチレン単位のモル比が60/40〜40/60であり、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計に対する他の単量体に基づく単位の割合が0〜6モル%である共重合体。
PFA:テトラフルオロエチレン単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位のモル比が99/1〜85/15であり、テトラフルオロエチレン単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位との合計に対する他の単量体に基づく単位の割合が0〜5モル%である共重合体。
FEP:テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位/ヘキサフルオロプロピレン単位のモル比が75/25〜95/5であり、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位との合計に対する他の単量体に基づく単位の割合が0〜5モル%である共重合体。
ECTFE:クロロトリフルオロエチレン単位とエチレン単位とを含み、クロロトリフルオロエチレン単位/エチレン単位のモル比が60/40〜40/60であり、クロロトリフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計に対する他の単量体に基づく単位の割合が0〜5モル%である共重合体。
PMP:4−メチル−1−ペンテン単位85〜100モル%と、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に基づく単位0〜15モル%とからなる重合体。
(フィルムの溶融流量の測定方法)
前記樹脂2種がETFEの場合は、ASTM D3159に準拠して荷重49N、297℃にて測定し、PFAの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、372℃にて測定し、FEPの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、372℃にて測定し、ECTFEの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重21.168N、温度271.5℃にて測定し、PMPの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、温度260℃にて測定する。
(フィルムのαの測定方法)
前記フィルムについて、ISO 6721−10:1999に準拠して、溶融粘弾性測定機を用い、前記溶融流量と同じ測定温度において、20mmの同軸平行円板を1mmギャップで、以下の15点それぞれの角周波数の正弦波を加えた際における複素せん断粘度(Pa・s)を、ひずみ制御方式においてひずみ1%の条件で測定する。
角周波数:0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)。
測定された複素せん断粘度をη、角周波数をωとし、それぞれの自然対数LN(η)を縦軸、LN(ω)を横軸にとったグラフにおいて、すべての点を含んだ近似二次関数を下記の手順に従い最小二乗法で求め、その際の決定係数R2を下記の手順に従い求めてその値をαとする。
<近似二次関数の求め方(最小二乗法)>
(x、y)平面において、(LN(ηi)、LN(ωi)) をプロットし、以下の式
E=Σ{LN(ηi)−a2LN2(ωi)−a1LN(ωi)−a0}
をたてた際に、Eをそれぞれの係数で偏微分した式を0とした以下の三元連立方程式
δ(E)/δa2=0
δ(E)/δa1=0
δ(E)/δa0=0
をたて、これが成り立つa2、a1、a0を求める。下付き文字iは、前記15点の角周波数のうちi番目(iは1〜15の整数)の角周波数に対応することを示す。求めたa2、a1、a0を係数として、f(x)=a2x2+a1x+a0を近似二次関数とする。
<決定係数R2の求め方>
以下の式により決定係数R2を求める。
R2=1−(Σ(yi−fi)2/Σ(yi−ya)2)
式中、yiは、LN(ηi)を示し、fiは、前記近似二次関数による推定値を示し、yaは、LN(ηi)の平均値を示す。
[3]前記樹脂2種のうち、樹脂の溶融流量が20〜50g/10分である樹脂の該溶融流量に対する、樹脂の溶融流量が4〜7g/10分である樹脂の該溶融流量の比が、3〜12である、[2]のフィルム。
[4]前記ブレンド樹脂が、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位と(ペルフルオロアルキル)エチレン単位とを含むETFEから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のETFEのブレンド物である、[1]〜[3]のいずれかのフィルム。
[5]前記ブレンド樹脂が、テトラフルオロエチレン単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位とを含むPFAから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のPFAのブレンド物である、[1]〜[3]のいずれかのフィルム。
[6]前記ブレンド樹脂が、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位とを含むFEPから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のFEPのブレンド物である、[1]〜[3]のいずれかのフィルム。
[7]前記ブレンド樹脂が、クロロトリフルオロエチレン単位とエチレン単位とを含むECTFEから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のECTFEのブレンド物である、[1]〜[3]のいずれかのフィルム。
[8]前記ブレンド樹脂が、4−メチル−1−ペンテン単位と1−オクタデセン単位とを含むPMPから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のPMPのブレンド物である、[1]〜[3]のいずれかのフィルム。
[9]半導体素子製造用離型フィルムである、[1]〜[8]のいずれかのフィルム。
前記ETFE、PFA、FEP、ECTFEおよびPMPのいずれか1つに共に属する樹脂2種であり、かつ、一方の樹脂の溶融流量が4〜7g/10分であり、他方の樹脂の溶融流量が20〜50g/10分である、樹脂2種を用い、
前記樹脂2種をブレンドし、フィルム状に成形することを特徴とするフィルムの製造方法。
[11]スクリューおよび前記スクリューを収容するシリンダを備える溶融混練部と、前記シリンダの先端に接続されたダイを備える成形部とを有する押出成形装置を使用し、
前記樹脂2種を溶融混練する際の、以下の式により求められるスクリュー計量部でのせん断速度と(スクリュー計量部の長さとシリンダ口径との比)との積(γ×(L1/D))を100〜3,000s−1としてフィルムを製造する、[10]のフィルムの製造方法。
γ×(L1/D)=π×L1×N/(60×h)
ここで、γはせん断速度(s−1)を示し、L1はスクリュー計量部の長さ(mm)を示し、Dはシリンダ口径(mm)を示し、Nはスクリュー回転数(rpm)を示し、hはスクリュー計量部の溝深さ(mm)を示す。
本発明のフィルムの製造方法によれば、耐破れ性および均一延伸性に優れたフィルムを製造できる。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、該単量体1分子に由来する原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。また、特定の単量体に基づく単位をその単量体名に「単位」を付して表すことがある(たとえば、テトラフルオロエチレンに基づく単位をテトラフルオロエチレン単位ともいう。)
ETFE、PFA、FEP、ECTFEそれぞれにおける「他の単量体単位」は、各共重合体において必須の単量体単位(たとえばETFEにおけるエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位、PFAにおけるテトラフルオロエチレン単位およびペルフルオロ(アルキルビニルエーテル))以外の単量体単位を示す。各共重合体における全単位の合計に対して、必須の単量体単位と他の単量体単位との合計は100モル%である。また、他の単量体単位となる単量体を「他の単量体」ともいう。
「フィルム」とは、樹脂をフィルム状に成形した成形体である。フィルムには、樹脂以外に、添加剤が含まれていてもよい。
算術平均粗さRaは、JIS B0601:2013(ISO 4287:1997,Amd.1:2009)に基づき測定される値である。粗さ曲線用の基準長さlr(カットオフ値λc)は0.8mmとする。
本発明のフィルムは、単層のフィルムであって、ETFE、PFA、FEP、ECTFEおよびPMPのいずれか1つに共に属する樹脂(以下、「同種の樹脂」ともいう。)2種のブレンド樹脂からなり、フィルムの溶融流量(以下、「フィルムのMFR」ともいう。)が6g/10分以上20g/10分未満であり、かつフィルムのαが0.99以上である。
本発明において、フィルムのMFRとは、フィルムを折り重ね、常温(20〜25℃)にてプレスで潰した後、細かく裁断してチップを得て、該チップをMFR測定機(東洋精機社製メルトインデクサーG−01)のシリンダ内に入れて、5分間放置してから下記方法で測定して得られるMFRを意味する。
なお、後述の「樹脂のMFR」とは、フィルム化する前の成形材料(樹脂のチップ、ビーズ、粉末等)について上記フィルムのMFRと同様の方法で測定して得られるMFRを意味する。「樹脂のMFR」を単に「MFR」と記すこともある。
フィルムのMFRは、以下の方法で測定される。
前記樹脂2種がETFEの場合は、ASTM D3159に準拠して荷重49N、297℃にて測定し、PFAの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、372℃にて測定し、FEPの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、372℃にて測定し、ECTFEの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重21.168N、温度271.5℃にて測定し、PMPの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、温度260℃にて測定する。
本発明のフィルムにおける、フィルムのMFRは、8〜18g/10分が好ましく、10〜15g/10分が特に好ましい。
フィルムのMFRが8g/10分以上であれば、耐破れ性が優れ、フィルムの成形性にも優れる。フィルムのMFRが18g/10分以下であれば、フィルムの均一延伸性が優れる。
フィルムのMFRは、ブレンドする同種の樹脂2種それぞれのMFR(樹脂のMFR)、ブレンド比率等により調整できる。
同種の樹脂2種のうち、MFRの小さい方の樹脂(以下、「低MFR樹脂」ともいう。)のMFRは、4〜7g/10分が好ましく、4〜6g/10分が特に好ましい。低MFR樹脂のMFRが7g/10分以下であれば、フィルムの耐破れ性がより優れ、4g/10分以上であれば、均一にブレンドされる。
同種の樹脂2種のうち、MFRの大きい方の樹脂(以下、「高MFR樹脂」ともいう。)のMFRは、20〜50g/10分が好ましく、25〜50g/10分が特に好ましい。高MFR樹脂のMFRが50g/10分以下であれば、均一にブレンドされ、20g/10分以上であれば、フィルムの均一延伸性がより優れる。
同種の樹脂2種のブレンド比率は、フィルムのMFRが6g/10分以上20g/10分未満およびαが0.99以上となるように適宜設定される。たとえば低MFR樹脂/高MFR樹脂の質量比は、20/80〜80/20が好ましく、30/70〜70/30が特に好ましい。
フィルムのαは、以下の方法で測定される。
フィルムについて、溶融粘弾性測定機を用い、ISO 6721−10:1999に準拠して、前記フィルムのMFRと同じ測定温度において、20mmの同軸平行円板を1mmギャップで、以下の15点それぞれの角周波数の正弦波を加えた際における複素せん断粘度(Pa・s)を、ひずみ制御方式においてひずみ1%の条件で測定する。
角周波数:0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)
測定された複素せん断粘度をη、角周波数をωとし、それぞれの自然対数LN(η)を縦軸、LN(ω)を横軸にとったグラフにおいて、すべての点を含んだ近似二次関数を下記の手順に従い最小二乗法で求め、その際の決定係数R2を下記の手順に従い求めて、その値をαとする。
(x、y)平面において、(LN(ηi)、LN(ωi)) をプロットし、以下の式
E=Σ{LN(ηi)−a2LN2(ωi)−a1LN(ωi)−a0}
をたてた際に、Eをそれぞれの係数で偏微分した式を0とした以下の三元連立方程式
δ(E)/δa2=0
δ(E)/δa1=0
δ(E)/δa0=0
をたて、これが成り立つa2、a1、a0を求める。下付き文字iは、前記15点の角周波数のうちi番目(iは1〜15の整数)の角周波数に対応することを示す。求めたa2、a1、a0を係数として、f(x)=a2x2+a1x+a0を近似二次関数とする。
以下の式により決定係数R2を求める。
R2=1−(Σ(yi−fi)2/Σ(yi−ya)2)
式中、yiは、LN(ηi)を示し、fiは、前記近似二次関数による推定値を示し、yaは、LN(ηi)の平均値を示す。
前記αは、フィルムを構成するブレンド樹脂の分子量分布の目安である。
αが0.99以上であれば、フィルムの耐破れ性および均一延伸性が共に優れたものとなる。αは、0.990以上が好ましく、0.995以上が特に好ましい。αの上限は1である。
図1を用いて、αについて説明する。
ETFE、PFA、FEP、ECTFE等の場合、分子量分布を測定することは難しいが、ブレンドしていない単一の樹脂の場合、分子量分布において1つのピークを有する。その分子量分布が狭い場合は、後述の測定方法におけるLN(η)を縦軸、LN(ω)を横軸にとったグラフが、図1中の(i)に示すような変曲点をもった曲線となり、分子量分布が広くなるにつれて、図1中の(ii)に示すような一次関数曲線(すなわち、直線)に近づく。
すなわち、分子量分布の狭い樹脂の場合、緩和時間がそろった樹脂が集まっており、緩和時間より小さいせん断速度のひずみを加えた際にはニュートン流体の挙動を示すが、あるせん断速度を超えると、一斉に緩和できなくなるため、粘度が下がっていく。異なる緩和時間を持つ分子の集合になればなるほど、すなわち分子量分布が広くなればなるほど、ニュートン領域は見られなくなり、直線に近づいていく。
本発明におけるブレンド樹脂の場合、単一の樹脂の場合とは異なり、前記グラフが、図1中の(iii)に示すような二次関数曲線またはそれに近い曲線となる。αは、グラフがどれだけ二次関数曲線に近いかを示すもので、αが1に近いほど二次関数曲線に近く、αが1の場合は二次関数曲線である。
ブレンド樹脂を形成する同種の樹脂2種は、通常、分子量分布のピークの位置、ひいてはMFRが異なる。そうした際に、ブレンドする同種の樹脂2種のMFRの差、ブレンド比率(質量比)、ブレンド樹脂の溶融押出条件等によってαを調整できる。たとえば同種の樹脂2種のMFRの差が大きいほど、αが1に近くなる傾向がある。また、ブレンド樹脂が溶融する際のせん断速度が高いほど、αは1に近くなる傾向がある。
本発明におけるブレンド樹脂の場合、分子量分布が2つのピークを有しており、低分子量側(高MFR側)のピークに対応する樹脂により耐破れ性の向上効果が得られ、高分子量側(低MFR側)のピークに対応する樹脂により均一延伸性の向上効果が得られる。
ETFEは、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」ともいう。)単位とエチレン単位(以下、「E単位」ともいう。)とを含み、TFE単位/E単位のモル比が60/40〜40/60であり、TFE単位とE単位との合計に対する他の単量体単位の割合が0〜6モル%である共重合体である。
TFE単位とE単位との合計に対する他の単量体単位の割合は、耐熱性および機械的強度がより優れる点で、0.1〜4モル%が好ましい。
他の単量体としては、フッ素原子を有する単量体と、フッ素原子を有しない単量体とが挙げられる。
ETFEが他の単量体単位を含む場合、他の単量体単位の種類や含有量によってETFEの結晶化度を調整できる。たとえば他の単量体単位を、フッ素原子を有する単量体に基づく単位にすることで、結晶化度が低くなり、高温、特に180℃前後における引張強伸度が向上する。
前記フルオロアルキルエチレンの具体例としては、CH2=CHCF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF3((ペルフルオロブチル)エチレン。以下、「PFBE」ともいう。)、CH2=CFCF2CF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2H、CH2=CFCF2CF2CF2CF2Hが挙げられる。
前記フルオロビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、「PAVE」ともいう。)、CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFO(CF2)2CF=CF2が挙げられる。なお、上記のうちジエンである単量体は、環化重合し得る単量体である。
PAVEとしては、たとえば、式CF2=CFORf(ただし、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基である。)で表される化合物が挙げられる。Rfにおけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Rfの炭素数は1〜3が好ましい。
式CF2=CFORfで表される化合物の具体例としては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3(ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)。以下、「PPVE」ともいう。)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3が挙げられる。
前記官能基含有フルオロビニルエーテルの具体例としては、CF2=CFO(CF2)3CO2CH3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CO2CH3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2Fが挙げられる。
前記脂肪族環構造を有する含フッ素単量体の具体例としては、ペルフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール、ペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)が挙げられる。
前記オレフィンの具体例としては、プロピレン、イソブテンが挙げられる。
前記ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニルが挙げられる。
前記ビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
前記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物)が挙げられる。
他の単量体としては、結晶化度を調整しやすい点、高温(特に180℃前後)における引張強伸度に優れる点から、式X(CF2)nCY=CH2で表されるフルオロアルキルエチレン、HFP、PPVE、酢酸ビニルが好ましく、HFP、PPVE、CF3CF2CH=CH2、PFBEがより好ましく、PFBEが特に好ましい。すなわち、ETFEとしては、TFE単位とE単位とPFBE単位とを含む共重合体が特に好ましい。
PFAは、TFE単位とPAVE単位とを含み、TFE単位/PAVE単位のモル比が99/1〜85/15であり、TFE単位とPAVE単位との合計に対する他の単量体単位の割合が0〜5モル%である共重合体である。
TFE単位とPAVE単位との合計に対する他の単量体単位の割合は、耐熱性および機械的強度がより優れる点で、0〜3モル%が好ましい。
PFAにおける他の単量体は、TFEおよびPAVE以外の単量体である。他の単量体としては、ETFEにおける他の単量体として挙げた単量体(ただし、PAVEを除く。)、エチレン等が挙げられ、HFPが好ましい。
他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ブレンドする2種のPFAにおけるTFE単位/PAVE単位のモル比、他の単量体単位の種類および割合は同じでも異なってもよい。
FEPは、TFE単位とHFP単位とを含み、TFE単位/HFP単位のモル比が75/25〜95/5であり、TFE単位とHFP単位との合計に対する他の単量体単位の割合が0〜5モル%である共重合体である。
TFE単位とHFP単位との合計に対する他の単量体単位の割合は、耐熱性および機械的強度がより優れる点で、0〜3モル%が好ましい。
他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ブレンドする2種のFEPにおけるTFE単位/HFP単位のモル比、他の単量体単位の種類および割合は同じでも異なってもよい。
ECTFEは、クロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」ともいう。)単位とE単位とを含み、CTFE単位/E単位のモル比が60/40〜40/60であり、CTFE単位とE単位との合計に対する他の単量体単位の割合が0〜5モル%である共重合体である。
E単位とCTFE単位との合計に対する他の単量体単位の割合は、耐熱性および機械的強度がより優れる点で、0〜4モル%が好ましい。
他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ブレンドする2種のECTFEにおけるCTFE単位/E単位のモル比、他の単量体単位の種類および割合は同じでも異なってもよい。
PMPは、4−メチル−1−ペンテン(以下、「MP」ともいう。)単位の85〜100モル%と、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に基づく単量体単位の0〜15モル%とからなる共重合体である。すなわち、MPの単独重合体、またはMPと、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体との共重合体である。
炭素数3〜20のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデセンが挙げられる。
ブレンドする2種のPMPにおけるMP単位の割合(モル%)、ならびに、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に基づく単位の種類は同じでも異なってもよい。
本発明のフィルムを半導体素子製造用離型フィルムとして用いる場合、本発明のフィルムは、金型やパッケージを汚しにくい点では、他の成分を含まないことが好ましい。
凹凸が形成されている場合の表面形状は、複数の凸部および凹部のうち一部または全部がランダムに分布した形状でもよく、複数の凸部および凹部のうち一部または全部が規則的に配列した形状でもよい。凸部および凹部の形状や大きさは、同じでもよく異なってもよい。
凸部としては、離型フィルムの表面に延在する長尺の凸条、点在する突起等が挙げられ、凹部としては、離型フィルムの表面に延在する長尺の溝、点在する穴等が挙げられる。
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。離型フィルム表面においては、複数の凸条または溝が平行に存在して縞状をなしていてもよい。凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、三角形(V字形)等の多角形、半円形等が挙げられる。
突起または穴の形状としては、三角錐形、四角錐形、六角錐形等の多角錐形、円錐形、半球形、多面体形、その他各種不定形等が挙げられる。
本発明のフィルムは、公知の方法を利用して製造でき、たとえば、前記同種の樹脂2種をブレンドし、フィルム状に成形してフィルムを得る方法が挙げられる。
溶融押出成形法において、同種の樹脂2種をフィルム化する方法としては、たとえば以下の方法1〜4が挙げられる。これらのうち、樹脂2種が均一に混ざりやすい点で、予め同種の樹脂2種を溶融ブレンドしてペレット化し、該ペレットを使用する方法3および方法4が好ましい。
方法1:ドライブレンドされた同種の樹脂2種を押出成形装置にそのまま投入してフィルム化する方法。
方法2:ドライブレンドされていない同種の樹脂2種を押出成形装置にそのまま投入してフィルム化する方法。
方法3:ドライブレンドされた同種の樹脂2種を溶融してペレットを作成し、該ペレットを押出成形装置に投入してフィルム化する方法。
方法4:ドライブレンドされていない同種の樹脂2種を溶融ブレンドしてペレットを作成し、該ペレットを押出成形装置に投入してフィルム化する方法。
方法1および3において、同種の樹脂2種とともに添加剤がドライブレンドされてもよく、ドライブレンドされた同種の樹脂2種と共に添加剤が押出成形装置に投入されてもよい。方法2および4において、ドライブレンドされていない同種の樹脂2種のいずれか一方または両方に予め添加剤がドライブレンドされていてもよく、該樹脂2種とともに添加剤が押出成形装置に投入されてもよい。方法3および4において、ペレットと共に添加剤が押出成形装置に投入されてもよい。
γ×(L1/D)=π×D×N/(60×h)×(L1/D)
=π×L1×N/(60×h)
ここで、γはせん断速度(s−1)を示し、L1はスクリュー計量部の長さ(mm)を示し、Dはシリンダ口径(mm)を示し、Nはスクリュー回転数(rpm)を示し、hはスクリュー計量部の溝深さ(mm)を示す。
スクリューとしては、単軸スクリュー、二軸スクリュー等の公知のものを用いることができる。スクリューとシリンダとで構成される空間は、主に、流れ方向上流側から、導入部(供給部)、圧縮部(溶融部)および計量部の3つに分かれている。導入部は、供給された原材料を圧縮部に送り込む部分で、圧縮部は、原材料を圧縮、脱泡して溶融させる部分で、計量部は、溶融した原材料の一定量を押し出す部分である。せん断がかかるのは主に計量部である。
ダイとしては、フラットダイ(Tダイ)等が挙げられる。
冷却は、公知の方法により行うことができ、たとえば、押し出されたフィルム状の溶融混練物を、出口付近に配置された冷却ロールに引き取る方法が挙げられる。
ダイの出口付近に押し当てロールを配置し、溶融混練物を押し当てロールと冷却ロールとの間に通すようにしてもよい。この場合、押し当てロールおよび冷却ロールのいずれか一方または両方を、表面に凹凸が形成されたものとすれば、溶融混練物が押し当てロールと冷却ロールとの間を通る際に、溶融混練物の表面にロールの表面に形成された凹凸が連続的に転写され、片面または両面に凹凸が形成されたフィルムが得られる。
冷却後、必要に応じて、熱処理、コーティング加工等の処理を行ってもよい。
積(γ×(L1/D))は、150〜2,000s−1が好ましく、300〜2000s−1が特に好ましい。
本発明のフィルムにあっては、ETFE、PFA、FEP、ECTFEおよびPMPのいずれか1つに共に属する樹脂2種のブレンド樹脂からなり、フィルムのMFRが6g/10分以上20g/10分未満であり、かつフィルムのαが0.99以上であることにより、耐破れ性および均一延伸性に優れる。耐破れ性に優れることから、半導体素子製造用離型フィルムとして使用する際に封止面積が大きい場合等、大きく延き伸ばされ、局所的に負荷がかかった時でも破れにくい。また、均一延伸性に優れることから、金型に追従させる際や硬化性樹脂を流した際に、全体的に均等に伸びる。そのため、封止の際、離型フィルムに局所的な厚さの差が生じにくい。パッケージの内部応力の不均等や反りを抑制し、パッケージによる半導体チップ等へのダメージを抑制することができ、製造される半導体素子の信頼性を高めることができる。
前述の本発明のフィルムは、たとえば以下のような、半導体素子の製造方法において用いられる半導体素子製造用離型フィルム(以下、「離型フィルム」ともいう。)として有用である。
金型の硬化性樹脂が接する面に、半導体素子製造用離型フィルムを配置する工程と、
半導体チップと前記半導体チップが実装された基板とを備える構造体を前記金型内に配置し、前記金型内の空間に硬化性樹脂を満たして硬化させ、樹脂封止部を形成することにより、前記構造体と前記樹脂封止部とを有する封止体を得る工程と、
前記封止体を前記金型から離型する工程と、を含む半導体素子の製造方法。
樹脂封止部を形成する際、離型フィルムが半導体チップの表面の少なくとも一部に密着してもよい。これにより、その部分への硬化性樹脂の入り込みを防ぐことができ、半導体チップの一部が露出した半導体素子を得ることができる。
集積回路のパッケージ形状としては、集積回路全体を覆うものでも集積回路の一部を覆う(集積回路の一部を露出させる)ものでもよく、具体例としては、BGA(Ball Grid Array)、QFN(Quad Flat Non−leaded package)、SON(Small Outline Non−leaded package)が挙げられる。
半導体素子としては、生産性の点から、一括封止およびシンギュレーションを経て製造されるものが好ましく、具体例としては、封止方式がMAP(Moldied Array Packaging)方式、またはWL(Wafer Lebel packaging)方式である集積回路が挙げられる。
半導体素子としては、本発明の有用性の点から、樹脂封止部の厚さが厚いもの、つまり金型のキャビティの深さが深いものが好ましく、たとえば、NAND型フラッシュメモリ、パワーデバイス、センサが挙げられる。樹脂封止部の厚さは、0.5〜3.0mmが好ましい。
樹脂封止部の形成方法としては、トランスファ成形法または圧縮成形法が好ましい。この際に使用する装置としては、公知のトランスファ成形装置または圧縮成形装置を用いることができる。
本実施形態の半導体素子の製造方法は下記の工程1〜工程5を含む。
工程1:上型50と下型52とを有する金型において、離型フィルム1が上型50のキャビティ54を覆うように離型フィルム1を配置し、上型50のキャビティ面56側に真空吸引し、別途、基板10表面に複数の半導体チップ12が実装された組立体(構造体)の基板10を下型52の基板設置部58に配置する工程(図2)。
工程2:金型を型締めし、下型52の樹脂配置部62のプランジャ64を押し上げて、樹脂配置部62に予め配置された硬化性樹脂40を、上型50の樹脂導入部60を通じてキャビティ54内に充填する工程(図3)。
工程3:キャビティ54内に充填された硬化性樹脂40を硬化させて樹脂封止部14を形成することにより一括封止体110を得る工程。
工程4:金型から一括封止体110を取り出す工程(図4)。
工程5:前記一括封止体110を、複数の半導体チップ12が分離するように切断(個片化)することにより、複数の半導体素子を得る工程。
工程4において、金型から取り出された一括封止体110の樹脂封止部14には、樹脂導入部60内で硬化性樹脂40が硬化した硬化物19が付着している。硬化物19は通常、切除される。
半導体素子の製造方法において、封止面積は、特に限定されないが、生産性の点からは、14,000mm2以上が好ましい。封止面積の上限は、通常250,000mm2である。なお、封止面積は、金型のキャビティの大きさであり、本実施形態では、基板10表面に対して垂直方向上方からの平面視における樹脂封止部14の面積である。
離型フィルム1を用いて封止した際の一括封止体のツノ高さは、前記ツノによる半導体素子の内部へのダメージが軽減され、信頼性試験での信頼性が高まる点から、樹脂封止部14の平均厚さに対し3%以下が好ましく、2%以下がより好ましく、0%である(つまり、ツノを有さない)ことが特に好ましい。
離型フィルム1と一括封止体とを剥離するタイミングは、金型から一括封止体を取り出す際に限定されない。たとえば金型から離型フィルムとともに一括封止体を取り出し、その後、一括封止体から離型フィルムを剥離してもよい。
一括封止する複数の半導体素子各々の間の距離は均一でも不均一でもよい。封止を均質にでき、複数の半導体素子各々にかかる負荷が均一になる(負荷が最も小さくなる)点から、複数の半導体素子各々の間の距離を均一にすることが好ましい。
金型としては、図2〜4に示すものに限定されず、トランスファ成形法に用いる金型として公知のものを使用できる。
工程5の前または後に、必要に応じて、樹脂封止部14の表面に、インクを用いてインク層を形成する工程を行ってもよい。ただし、半導体素子として発光ダイオードを製造する場合、樹脂封止部はレンズ部としても機能するため、通常、樹脂封止部の表面にはインク層は形成されない。
半導体素子の製造方法に用いる成形法はトランスファ成形法に限定されず、他の成形法、たとえば圧縮成形法を用いてもよい。
製造される半導体素子は、上記実施形態に示すものに限定されない。製造する半導体素子によっては工程5を行わなくてもよい。樹脂封止部に封止される半導体素子は1つでも複数でもよい。樹脂封止部の形状は、図4に示すような断面略矩形状のものに限定されず、段差等があってもよい。樹脂封止部がレンズ部である場合、樹脂封止部の形状は、略半球型、砲弾型、フレネルレンズ型、蒲鉾型、略半球レンズアレイ型等の各種のレンズ形状が採用できる。
後述する例1〜18のうち、例1〜9は実施例であり、例10〜18は比較例である。
各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。
(厚さ)
フィルムの厚さ(μm)は、ISO 4591:1992(JIS K7130:1999のB1法、プラスチックフィルムまたはシートから採った試料の質量法による厚さの測定方法)に準拠して測定した。
樹脂(ブレンド樹脂も含む。)のMFRは、MFR測定機(東洋精機社製メルトインデクサーG−01)のシリンダ内に樹脂を入れて、5分間放置してから下記の条件で測定した。フィルムのMFRは、フィルムを折り重ね、常温(20〜25℃)にてプレスで潰した後、細かく裁断してチップを得て、該チップを用いて以下の条件で測定した。
MFRは、樹脂がETFEの場合は、ASTM D3159に準拠して荷重49N、297℃にて測定し、PFAの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、372℃にて測定し、FEPの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、372℃にて測定し、ECTFEの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重21.168N、温度271.5℃にて測定し、PMPの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、温度260℃にて測定した。
フィルムについて、ISO 6721−10:1999に準拠して、溶融粘弾性測定機(Marvern社製、製品名:Bohlin Gemini II)を用い、前記溶融流量と同じ測定温度において、20mmの同軸平行円板を1mmギャップで、以下の15点それぞれの角周波数の正弦波を加えた際における複素せん断粘度(Pa・s)を、ひずみ制御方式においてひずみ1%の条件で測定した。
角周波数:0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)。
測定された複素せん断粘度をη、角周波数をωとし、それぞれの自然対数LN(η)を縦軸、LN(ω)を横軸にとったグラフにおいて、すべての点を含んだ近似二次関数を下記の手順に従い最小二乗法で求め、その際の決定係数R2を下記の手順に従い求めてその値をαとした。
(x、y)平面において、(LN(ηi)、LN(ωi)) をプロットし、以下の式
E=Σ{LN(ηi)−a2LN2(ωi)−a1LN(ωi)−a0}
をたてた際に、Eをそれぞれの係数で偏微分した式を0とした以下の三元連立方程式
δ(E)/δa2=0
δ(E)/δa1=0
δ(E)/δa0=0
をたて、これが成り立つa2、a1、a0を求めた。下付き文字iは、前記15点の角周波数のうちi番目(iは1〜15の整数)の角周波数に対応することを示す。求めたa2、a1、a0を係数として、f(x)=a2x2+a1x+a0を近似二次関数とした。
以下の式により決定係数R2を求めた。
R2=1−(Σ(yi−fi)2/Σ(yi−ya)2)
式中、yiは、LN(ηi)を示し、fiは、前記近似二次関数による推定値を示し、yaは、LN(ηi)の平均値を示す。
フィルムを離型フィルムとして用い、以下の手順で一括封止体を得た。
300mm×100mmの角形の基板上に900個の半導体チップが実装された構造体を用意し、圧縮成形装置を使用し、上述の方法に従って硬化性樹脂により半導体チップを封止する樹脂封止部(硬化性樹脂の硬化物)を0.5mmの厚さで形成し、一括封止体を得た。成形後の型が開く際に、離型フィルムと樹脂封止部との剥離状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○(良好):正常に剥離した。
△(可):離型フィルムが樹脂封止部に軽く貼りつき、伸びながら剥離した。
×(不良):離型フィルムが封止体に接着し、剥離しなかった。
剥離試験において一括封止体を得た際に、金型からフィルムを回収し、フィルムの角部のピンホールの有無および硬化性樹脂の漏れの有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○(良好):ピンホールが確認されなかった。
△(可):ピンホールが確認されたが、硬化性樹脂は漏れていなかった。
×(不良):ピンホールが確認され、硬化性樹脂が漏れていた。
ただし、離型試験の評価結果が不良であったものは、耐破れ性の評価を行わなかった。
上記離型試験の評価で得た一括封止体について、樹脂封止部の中心の厚さおよび端部の厚さをそれぞれマイクロゲージで測定し、端部の厚さから中心部の厚さを減じて、樹脂封止部の厚さ差(μm)を算出した。その値を中心部の厚さ(μm)で割った値をツノ高さ(%)とした。なお、ツノ高さが低いほど、均一延伸性に優れる。
ただし、離型試験およびピンホール確認試験の評価結果が不良であったものは、ツノ高さの評価を行わなかった。
上記離型試験の評価で得た一括封止体をダイシングし、900個の半導体素子を得た。それらに対し、以下の熱サイクル試験を行った。
熱サイクル試験は、IEC60068−2−14(2009)(「試験Na:規定時間で移し換える温度急変試験」)に準拠して行った。冷熱衝撃試験器TSAシリーズ(エスペック社製)を使用し、低温は−40℃とし、高温は120℃とした。低温側から高温側および高温側から低温側への移行時間は10分とし、各温度でのさらし時間は3時間、サイクル数は5サイクルとした。
熱サイクル試験後、各半導体素子を目視で観察し、封止部と基板の剥離の有無を確認し、以下の基準で半導体素子の信頼性を評価した。
○(良好):樹脂封止部と基板とが剥離した半導体素子が0個であった。
△(可):樹脂封止部と基板とが剥離した半導体素子が1個以上3個以下であった。
×(不良):樹脂封止部と基板とが剥離した半導体素子が4個以上であった。
ただし、離型試験およびピンホール確認試験の評価結果が不良であったものは、信頼性の評価を行わなかった。
(ETFE)
ETFE1:TFE単位/E単位/PFBE単位=54/46/1.5(モル比)の共重合体(後述の製造例1で製造した合成品)、MFR4g/10分、Tm260℃。
ETFE2:TFE単位/E単位/PFBE単位=54/46/1.5(モル比)の共重合体(後述の製造例2で製造した合成品)、MFR40g/10分、Tm260℃。
ETFE3:TFE単位/E単位/PFBE単位=54/46/1.5(モル比)の共重合体(後述の製造例3で製造した合成品)、MFR6g/10分、Tm260℃。
ETFE4:TFE単位/E単位/PFBE単位=54/46/1.5(モル比)の共重合体(後述の製造例4で製造した合成品)、MFR20g/10分、Tm260℃。
ETFE5:TFE単位/E単位/PFBE単位=54/46/1.5(モル比)の共重合体(後述の製造例5で製造した合成品)、MFR10g/10分、Tm260℃。
ETFE6:TFE単位/E単位/PFBE単位=54/46/1.5(モル比)の共重合体(後述の製造例6で製造した合成品)、MFR8g/10分、Tm260℃。
ETFE7:TFE単位/E単位/PFBE単位=54/46/1.5(モル比)の共重合体(後述の製造例7で製造した合成品)、MFR13g/10分、Tm260℃。
ETFE9:ETFE3/ETFE4=1.5/1(質量比)のブレンド樹脂、MFR10g/10分、Tm260℃。
ETFE10:ETFE1/ETFE2=1.5/1(質量比)のブレンド樹脂、MFR15g/10分、Tm260℃。
ETFE11:ETFE1/ETFE2=1/1(質量比)のブレンド樹脂、MFR20g/10分、Tm260℃。
ETFE12:ETFE6/ETFE7=1/1(質量比)のブレンド樹脂、MFR10g/10分、Tm260℃。
PFA1:TFE単位/PPVE単位=98.5/1.5(モル比)の共重合体(後述の製造例8で製造した合成品)、MFR4g/10分、Tm305℃。
PFA2:TFE単位/PPVE単位=98.5/1.5(モル比)の共重合体(後述の製造例9で製造した合成品)、MFR40g/10分、Tm305℃。
PFA3:PFA1/PFA2=2/1(質量比)のブレンド樹脂、MFR10g/10分、Tm305℃。
FEP1:TFE単位/HFP単位/PPVE単位=90/9/1(モル比)の共重合体。ダイキン工業社製、商品名「ネオフロン(登録商標、以下同様)NP−30」。MFR4g/10分、Tm270℃。
FEP2:TFE単位/HFP単位/PPVE単位=90/9/1(モル比)の共重合体。ダイキン工業社製、商品名「ネオフロンNP−102」。MFR30g/10分、Tm270℃。
FEP3:TFE単位/HFP単位/PPVE単位=90/9/1(モル比)の共重合体。ダイキン工業社製、商品名「ネオフロンNP−120」。MFR10g/10分、Tm270℃。
FEP4:FEP1/FEP2=2/1(質量比)のブレンド樹脂、MFR10g/10分、Tm270℃。
ECTFE1:CTFE単位/E単位=50/50(モル比)の共重合体。Solvay Plastics社製、商品名「ヘイラー(Halar)(登録商標、以下同様)350」。MFR4g/10分、Tm240℃。
ECTFE2:CTFE単位/E単位=50/50(モル比)の共重合体。Solvay Plastics社製、商品名「ヘイラー1450」。MFR40g/10分、Tm240℃。
ECTFE3:CTFE単位/E単位=50/50(モル比)の共重合体。Solvay Plastics社製、商品名「ヘイラー500」。MFR15g/10分、Tm240℃。
ECTFE4:ECTFE1/ECTFE2=2/1(質量比)のブレンド樹脂、MFR10g/10分、Tm240℃。
PMP1:MP単位/1−オクタデセン単位=95/5(モル比)の共重合体。三井化学社製、商品名「TPX(登録商標、以下同様) DX845」。MFR4g/10分、Tm230℃。
PMP2:MP単位/1−オクタデセン単位=95/5(モル比)の共重合体。三井化学社製、商品名「TPX RT18」。MFR40g/10分、Tm230℃。
PMP3:PMP1/PMP2=2/1(質量比)のブレンド樹脂、MFR10g/10分、Tm230℃。
内容積が1.3Lの撹拌機付き重合槽を脱気して、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの954.9g、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(商品名「AK225cb」旭硝子社製。以下、「AK225cb」ともいう。)の267.8g、PFBEの7.0gを仕込み、TFEの165.2g、エチレンの9.8gを圧入し、重合槽内を66℃に昇温し、重合開始剤溶液としてターシャリーブチルパーオキシピバレート(以下、「PBPV」ともいう。)の1質量%のAK225cb溶液の7.7mLを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFE/エチレン=54/46(モル比)の単量体の混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記混合ガスの仕込みに合わせて、TFEとエチレンの合計モル数に対して1.4モル%に相当する量のPFBEを連続的に仕込んだ。重合開始から2.9時間後、前記混合ガスの100gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに重合槽の圧力を常圧までパージして重合を終了した。その後、得られたスラリをガラスフィルタで吸引ろ過し、固形分を回収して150℃で15時間乾燥することにより、ETFE1の107gを得た。
重合槽内を昇温する前の各成分の仕込み量を表1に示すとおりに変更した以外は、製造例1と同様にして、ETFE2〜7を得た。
内容積が1.3Lの撹拌機付き重合槽を脱気して、窒素置換を行ったイオン交換水の682.8g、AK225cbの377.5g、PPVEの28g、メタノールの41gを仕込み、TFEの105gを圧入し、重合槽内を66℃に昇温し、重合開始剤溶液として、0.05質量%のヘプタフルオロブチロイルパーオキサイド(以下、「PFB」ともいう。)のAK225cb溶液の3.8mLを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFEを連続的に仕込んだ。また、重合速度が一定となるように、0.05質量%のPFBと2質量%のPPVEのAK225cb溶液24mLを連続的に仕込んだ。重合開始から3.4時間後、TFEの160gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに重合槽の圧力を常圧までパージして重合を終了した。その後、得られたスラリをガラスフィルタで吸引ろ過し、固形分を回収して150℃で15時間乾燥することにより、PFA1の170gを得た。
重合槽内を昇温する前の各成分の仕込み量を表2に示すとおりに変更した以外は製造例8と同様にしてPFA2を得た。
シリンダ口径D=15mm、L/D=30の二軸押出機を使用して、2種類の樹脂ペレットを所定の質量比で混合して供給し、溶融押出にてブレンド樹脂ペレットを製造した。Lはスクリューの全長を示す。
押出成形装置を用い、表3に記載する3つの製造条件A〜Cのうちの1つの条件を選択してフィルムを製造した。フィルムの製造は、具体的には、押出成形装置で樹脂(単一の樹脂またはブレンド樹脂)を溶融混練し、その溶融混練物をダイを通してフィルム状に押し出し、冷却することにより行った。
溶融混練部のシリンダ口径D:65mm
スクリュー:フルフライトタイプ、全長L
ダイ:700mm幅コートハンガーダイ
リップ開度:0.7mm
γ×(L1/D)=π×L1×N/(60×h)
γ=π・D×N/(60・h)
ここで、γはせん断速度(s−1)を示し、L1はスクリュー計量部の長さ(mm)を示し、Dはシリンダ口径(mm)を示し、Nはスクリュー回転数(rpm)を示し、hはスクリュー計量部の溝深さ(mm)を示す。
押出成形装置の溶融混練部および成形部の温度(以下、「押出温度」という。)を300℃とし、押出成形装置にETFE8のペレットを投入し、製造条件Aで厚さ50μmのフィルムを製造した。
押出温度、樹脂の種類ならびに製造条件を表4〜5に示すようにした以外は例1と同様にして、厚さ50μmのフィルムを製造した。
また、製造条件以外は同じである例1、8、9を対比すると、溶融混練の際のスクリュー計量部のせん断速度と(スクリュー計量部の長さとシリンダ口径の比)の積(γ×(L1/D))が、300〜2,000s−1(特に好ましい範囲)にある例1、8においては、該積(γ×(L1/D))が300s−1未満の例9よりも充分に混練されるのでαが向上し、耐破れ性に優れていた。特に例1では、例8よりも成形時にMFRが高くならないので、ツノ高さが低く、均一延伸性がより優れていた。
たとえばブレンドしていないETFEを用いた例11のフィルムは、MFRが例1、2と同等であるが、αが0.5と低かった。評価においても、耐破れ性が不良であった。ブレンドしていないETFEを用い、例11よりもMFRを低くした例10のフィルムでは、MFRが低いため強度は高いが、αが0.5と低いため、伸度が悪く、耐破れ性が不良であった。ブレンドしていないETFEを用い、例11よりもMFRを高くした例12のフィルムでは、MFRが高いため伸度は高いが、αが0.5と低いため、強度が低く、均一延伸性が悪かった。
本発明のフィルムは、伸度および強度に優れ、耐破れ性および均一延伸性に優れることから、半導体素子製造用離型フィルムとしての有用性が高く、特にトランスファ成形法または圧縮成形法による半導体素子製造用離型フィルムとして好適である。
なお、2016年07月04日に出願された日本特許出願2016−132443号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 単層のフィルムであって、
以下のETFE、PFA、FEP、ECTFEおよびPMPのいずれか1つに共に属する樹脂2種のブレンド樹脂からなり、
以下の測定方法で測定されるフィルムの溶融流量が6g/10分以上20g/10分未満であり、かつ以下の測定方法で測定されるフィルムのαが0.99以上であることを特徴とするフィルム。
ETFE:テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位/エチレン単位のモル比が60/40〜40/60であり、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計に対する他の単量体に基づく単位の割合が0〜6モル%である共重合体。
PFA:テトラフルオロエチレン単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位のモル比が99/1〜85/15であり、テトラフルオロエチレン単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位との合計に対する他の単量体に基づく単位の割合が0〜5モル%である共重合体。
FEP:テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含み、テトラフルオロエチレン単位/ヘキサフルオロプロピレン単位のモル比が75/25〜95/5であり、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位との合計に対する他の単量体に基づく単位の割合が0〜5モル%である共重合体。
ECTFE:クロロトリフルオロエチレン単位とエチレン単位とを含み、クロロトリフルオロエチレン単位/エチレン単位のモル比が60/40〜40/60であり、クロロトリフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計に対する他の単量体に基づく単位の割合が0〜5モル%である共重合体。
PMP:4−メチル−1−ペンテン単位85〜100モル%と、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に基づく単位0〜15モル%とからなる重合体。
(フィルムの溶融流量の測定方法)
前記樹脂2種がETFEの場合は、ASTM D3159に準拠して荷重49N、297℃にて測定し、PFAの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、372℃にて測定し、FEPの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、372℃にて測定し、ECTFEの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重21.168N、温度271.5℃にて測定し、PMPの場合は、ASTM D1238に準拠して荷重49N、温度260℃にて測定する。
(フィルムのαの測定方法)
前記フィルムについて、ISO 6721−10:1999に準拠して、溶融粘弾性測定機を用い、前記溶融流量と同じ測定温度において、20mmの同軸平行円板を1mmギャップで、以下の15点それぞれの角周波数の正弦波を加えた際における複素せん断粘度(Pa・s)を、ひずみ制御方式においてひずみ1%の条件で測定する。
角周波数:0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)。
測定された複素せん断粘度をη、角周波数をωとし、それぞれの自然対数LN(η)を縦軸、LN(ω)を横軸にとったグラフにおいて、すべての点を含んだ近似二次関数を下記の手順に従い最小二乗法で求め、その際の決定係数R2を下記の手順に従い求めてその値をαとする。
<近似二次関数の求め方(最小二乗法)>
(x、y)平面において、(LN(ηi)、LN(ωi)) をプロットし、以下の式
E=Σ{LN(ηi)−a2LN2(ωi)−a1LN(ωi)−a0}
をたてた際に、Eをそれぞれの係数で偏微分した式を0とした以下の三元連立方程式
δ(E)/δa2=0
δ(E)/δa1=0
δ(E)/δa0=0
をたて、これが成り立つa2、a1、a0を求める。下付き文字iは、前記15点の角周波数のうちi番目(iは1〜15の整数)の角周波数に対応することを示す。求めたa2、a1、a0を係数として、f(x)=a2x2+a1x+a0を近似二次関数とする。
<決定係数R2の求め方>
以下の式により決定係数R2を求める。
R2=1−(Σ(yi−fi)2/Σ(yi−ya)2)
式中、yiは、LN(ηi)を示し、fiは、前記近似二次関数による推定値を示し、yaは、LN(ηi)の平均値を示す。 - 前記ブレンド樹脂が、容量流量が4〜7g/10分である樹脂と容量流量が20〜50g/10分である樹脂とのブレンド物である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記樹脂2種のうち、樹脂の溶融流量が20〜50g/10分である樹脂の該溶融流量に対する、樹脂の溶融流量が4〜7g/10分である樹脂の該溶融流量の比が、3〜12である、請求項2に記載のフィルム。
- 前記ブレンド樹脂が、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位と(ペルフルオロアルキル)エチレン単位とを含むETFEから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のETFEのブレンド物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記ブレンド樹脂が、テトラフルオロエチレン単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位とを含むPFAから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のPFAのブレンド物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記ブレンド樹脂が、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位とを含むFEPから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のFEPのブレンド物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記ブレンド樹脂が、クロロトリフルオロエチレン単位とエチレン単位とを含むECTFEから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のECTFEのブレンド物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記ブレンド樹脂が、4−メチル−1−ペンテン単位と1−オクタデセン単位とを含むPMPから選ばれる、樹脂の容量流量が異なる2種のPMPのブレンド物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルム。
- 半導体素子製造用離型フィルムである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のフィルム。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法であって、
前記ETFE、PFA、FEP、ECTFEおよびPMPのいずれか1つに共に属する樹脂2種であり、かつ、一方の樹脂の溶融流量が4〜7g/10分であり、他方の樹脂の溶融流量が20〜50g/10分である、樹脂2種を用い、
前記樹脂2種をブレンドし、フィルム状に成形することを特徴とするフィルムの製造方法。 - スクリューおよび前記スクリューを収容するシリンダを備える溶融混練部と、前記シリンダの先端に接続されたダイを備える成形部とを有する押出成形装置を使用し、
前記樹脂2種を溶融混練する際の、以下の式により求められるスクリュー計量部でのせん断速度と(スクリュー計量部の長さとシリンダ口径との比)との積(γ×(L1/D))を100〜3,000s−1としてフィルムを製造する、請求項10に記載のフィルムの製造方法。
γ×(L1/D)=π×L1×N/(60×h)
ここで、γはせん断速度(s−1)を示し、L1はスクリュー計量部の長さ(mm)を示し、Dはシリンダ口径(mm)を示し、Nはスクリュー回転数(rpm)を示し、hはスクリュー計量部の溝深さ(mm)を示す。
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