KR20190025551A

KR20190025551A - 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190025551A
Application number: KR1020187036154A
Authority: KR
Inventors: 와타루 가사이; 마사미 스즈키
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2019-03-11
Also published as: TW201821516A; JP6969553B2; JPWO2018008563A1; SG11201810282SA; CN109415522A; SG10202013096XA; US11098170B2; DE112017003381T5; TWI735611B; KR102381500B1; US20190085142A1; WO2018008563A1; MY188513A

Abstract

내파괴성 및 균일 연신성이 우수한 필름 및 그 제조 방법의 제공.
단층의 필름으로서, ETFE, PFA, FEP, ECTFE 및 PMP 중 어느 하나에 함께 속하는 수지 2 종의 블렌드 수지로 이루어지고, 필름의 용융 유량이 6 g/10 분 이상 20 g/10 분 미만이며, 또한 소정의 측정 방법으로 측정되는 필름의 α 가 0.99 이상인 것을 특징으로 하는 필름.

Description

필름 및 그 제조 방법

본 발명은 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 칩은 통상, 외기로부터의 차단·보호를 위해, 패키지라고 불리는 용기에 수용 (봉지) 되고, 반도체 소자로서 기판 상에 실장되어 있다. 패키지에는, 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 사용되고 있다.

반도체 소자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 반도체 칩 등을 실장한 기판을, 금형 내의 소정의 장소에 위치하도록 배치하고, 금형 내에 경화성 수지를 충전하여 경화시키는, 이른바 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법에 의한 방법이 알려져 있다. 또, 생산성 향상을 위해, 기판에 복수의 반도체 칩 등을 실장하고, 그들을 경화성 수지로 일괄 봉지한 후, 복수의 반도체 칩 등이 분리되도록 패키지 및 기판을 절단, 개편화 (個片化) 하고 있다.

상기 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법에 있어서는, 금형과 패키지의 이형을 용이하게 하기 위해, 금형의 경화성 수지가 접하는 면에 이형 필름을 배치하는 경우가 있다. 봉지시, 이형 필름은, 진공 흡인 등에 의해 연신되어 금형에 추종시켜지기 때문에, 이형 필름에는 일반적으로, 이형성, 금형 추종성 등이 요구된다.

이형 필름으로서, 예를 들어 이하의 것이 제안되어 있다.

(1) 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 100 질량부에 대하여, 소정의 극한 점도 및 융점을 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 0.01 ∼ 10 질량부 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 이형 필름 (특허문헌 1).

(2) JIS A 경도가 70 이상, 비카트 연화 온도가 100 ∼ 180 ℃ 인 폴리우레탄계 엘라스토머 단독 또는 그 폴리우레탄계 엘라스토머를 주성분으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 필름에 전리성 방사선을 조사하여 이루어지는 이형 필름 (특허문헌 2).

(3) 적어도 일방의 최표층에 배치된, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지층을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지층이 소정의 결정화도를 갖고, ATR 법에 의해 측정되는 2,910 ㎝^-1 ∼ 2,930 ㎝^-1 의 영역의 최대 흡수 피크 강도 Pa 와 2,950 ㎝^-1 ∼ 2,970 ㎝^-1 의 영역의 최대 흡수 피크 강도 Pb 가 소정의 관계를 만족하는 이형 필름 (특허문헌 3).

(4) 함불소 수지로 이루어지는 이형 필름으로서, 소정의 조건에서 측정되는, 필름 길이 방향의 응력과 폭 방향의 응력의 차가 1.80 ㎫ 이하인 이형 필름 (특허문헌 4).

최근, 생산성 향상을 위해, 금형에서 한 번에 봉지되는 면적 (봉지 면적) 이 대형화되는 경향이 있다. 예를 들어 반도체 칩 등이 실장되어 금형에 배치되는 기판의 크기로는, 종래에는 200 ㎜ × 70 ㎜ 등이 일반적이었지만, 최근에는, 예를 들어 각형에서는 200 ㎜ × 200 ㎜, 원형에서는 직경 12 인치 (30.48 ㎝) 등이 채용되고 있다.

일본 공개특허공보 2014-40606호 일본 공개특허공보 2012-207195호 일본 공개특허공보 2014-213493호 일본 공개특허공보 2013-147026호

경화성 수지에 의한 봉지시, 이형 필름에 국소적으로 부하가 가해지는 경우가 있다. 예를 들어 트랜스퍼 성형에 있어서는, 유동 중에 경화성 수지가 경화되지 않도록, 경화성 수지를 빠르게 흘릴 필요가 있고, 그 결과, 금형의 캐비티의 모서리부에 있어서, 이형 필름에 큰 충격이 가해진다.

본 발명자들은, 상기 (1) ∼ (3) 의 이형 필름은, 이와 같은 부하가 가해진 부분이 국소적으로 연신되거나, 파괴되거나 하는 문제가 있는 것을 지견하였다. 이형 필름이 국소적으로 연신되면, 이형 필름에 두께의 차가 생긴다. 이형 필름에 국소적인 두께의 차가 있으면, 그 차가 패키지에 전사되어 패키지의 두께가 국소적으로 두꺼워지고, 내부 응력의 불균등이 일어나, 패키지 내부의 반도체 칩 등에 데미지를 줄 우려가 있다. 특히, 봉지부의 모서리부는 필름이 강하게 연신되기 쉬워, 필름이 얇아지기 쉽기 때문에, 그 만큼 패키지가 두꺼워지기 쉽다. 모서리부만이 조금 높아져 돌출된 형상이 되기 때문에, 이 모서리부는 「뿔」이라고 불리며, 뿔이 높을수록, 패키지에 대한 데미지를 줄 우려가 있다.

상기 (4) 의 이형 필름은, 금형에 의한 성형시에 연신되었을 때, 불균일한 신장에 의한 두께 불균일이 없다고 여겨지고 있지만, 본 발명자들은, 그 효과는 충분하다고 할 수 없다는 것을 지견하였다.

이상과 같이, 이형 필름으로는, 봉지 면적이 큰 경우 등에, 크게 연신되어, 국소적으로 부하가 가해졌을 때에도 파괴되기 어려운 내파괴성과, 연신될 때, 국소적으로 강한 부하가 가해져도 전체적으로 균등하게 연신되어, 두께가 불균등해지기 어려운 균일 연신성을 겸비한 필름이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 내파괴성 및 균일 연신성이 우수한 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [11] 의 구성을 갖는, 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

[1] 단층의 필름으로서, 이하의 ETFE, PFA, FEP, ECTFE 및 PMP 중 어느 하나에 함께 속하는 수지 2 종의 블렌드 수지로 이루어지고,

이하의 측정 방법으로 측정되는 필름의 용융 유량이 6 g/10 분 이상 20 g/10 분 미만이며, 또한 이하의 측정 방법으로 측정되는 필름의 α 가 0.99 이상인 것을 특징으로 하는 필름.

ETFE : 테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위/에틸렌 단위의 몰비가 60/40 ∼ 40/60 이고, 테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위의 합계에 대한 다른 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0 ∼ 6 몰％ 인 공중합체.

PFA : 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 몰비가 99/1 ∼ 85/15 이고, 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 합계에 대한 다른 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0 ∼ 5 몰％ 인 공중합체.

FEP : 테트라플루오로에틸렌 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위/헥사플루오로프로필렌 단위의 몰비가 75/25 ∼ 95/5 이고, 테트라플루오로에틸렌 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위의 합계에 대한 다른 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0 ∼ 5 몰％ 인 공중합체.

ECTFE : 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위를 포함하고, 클로로트리플루오로에틸렌 단위/에틸렌 단위의 몰비가 60/40 ∼ 40/60 이고, 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위의 합계에 대한 다른 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0 ∼ 5 몰％ 인 공중합체.

PMP : 4-메틸-1-펜텐 단위 85 ∼ 100 몰％ 와, 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에 기초하는 단위 0 ∼ 15 몰％ 로 이루어지는 중합체.

(필름의 용융 유량의 측정 방법)

상기 수지 2 종이 ETFE 인 경우에는, ASTM D3159 에 준거하여 하중 49 N, 297 ℃ 에서 측정하고, PFA 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 49 N, 372 ℃ 에서 측정하고, FEP 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 49 N, 372 ℃ 에서 측정하고, ECTFE 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 21.168 N, 온도 271.5 ℃ 에서 측정하고, PMP 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 49 N, 온도 260 ℃ 에서 측정한다.

(필름의 α 의 측정 방법)

상기 필름에 대하여, ISO 6721-10 : 1999 에 준거하여, 용융 점탄성 측정기를 사용하고, 상기 용융 유량과 동일한 측정 온도에 있어서, 20 ㎜ 의 동축 평행 원판을 1 ㎜ 갭으로, 이하의 15 점 각각의 각주파수의 정현파를 가했을 때에 있어서의 복소 전단 점도 (Pa·s) 를, 변형 제어 방식에 있어서 변형 1 ％ 의 조건에서 측정한다.

각주파수 : 0.31, 0.52, 0.84, 1.4, 2.3, 3.7, 6.1, 10, 16, 27, 44, 73, 120, 210, 310 (rad/s).

측정된 복소 전단 점도를 η, 각주파수를 ω 로 하고, 각각의 자연 대수 LN(η) 를 세로축, LN(ω) 를 가로축에 취한 그래프에 있어서, 모든 점을 포함한 근사 2 차 함수를 하기의 순서에 따라 최소 이승법으로 구하고, 그 때의 결정 계수 R² 을 하기의 순서에 따라 구하여 그 값을 α 로 한다.

<근사 2 차 함수를 구하는 방법 (최소 이승법)>

(x, y) 평면에 있어서, (LN(η_i), LN(ω_i)) 를 플롯하고, 이하의 식

E ＝ Σ{LN(η_i) － a₂LN²(ω_i) － a₁LN(ω_i) － a₀}

을 세웠을 때에, E 를 각각의 계수로 편미분한 식을 0 으로 한 이하의 3 원 연립 방정식

δ(E)/δa₂ ＝ 0

δ(E)/δa₁ ＝ 0

δ(E)/δa₀ ＝ 0

을 세우고, 이것이 성립되는 a₂, a₁, a₀ 을 구한다. 이래 첨자 i 는, 상기 15 점의 각주파수 중 i 번째 (i 는 1 ∼ 15 의 정수) 의 각주파수에 대응하는 것을 나타낸다. 구한 a₂, a₁, a₀ 을 계수로 하여, f(x) ＝ a₂x² ＋ a₁x ＋ a₀ 을 근사 2 차 함수로 한다.

<결정 계수 R² 을 구하는 방법>

이하의 식에 의해 결정 계수 R² 을 구한다.

R² ＝ 1 － (Σ(y_i － f_i)²/Σ(y_i － y_a)²)

식 중, y_i 는, LN(η_i) 를 나타내고, f_i 는, 상기 근사 2 차 함수에 의한 추정치를 나타내고, y_a 는, LN(η_i) 의 평균치를 나타낸다.

[2] 상기 블렌드 수지가, 용융 유량이 4 ∼ 7 g/10 분인 수지와 용융 유량이 20 ∼ 50 g/10 분인 수지의 블렌드물인, [1] 의 필름.

[3] 상기 수지 2 종 중, 수지의 용융 유량이 20 ∼ 50 g/10 분인 수지의 그 용융 유량에 대한, 수지의 용융 유량이 4 ∼ 7 g/10 분인 수지의 그 용융 유량의 비가, 3 ∼ 12 인, [2] 의 필름.

[4] 상기 블렌드 수지가, 테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위와 (퍼플루오로알킬)에틸렌 단위를 포함하는 ETFE 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 ETFE 의 블렌드물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 필름.

[5] 상기 블렌드 수지가, 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 PFA 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 PFA 의 블렌드물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 필름.

[6] 상기 블렌드 수지가, 테트라플루오로에틸렌 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 FEP 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 FEP 의 블렌드물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 필름.

[7] 상기 블렌드 수지가, 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위를 포함하는 ECTFE 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 ECTFE 의 블렌드물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 필름.

[8] 상기 블렌드 수지가, 4-메틸-1-펜텐 단위와 1-옥타데센 단위를 포함하는 PMP 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 PMP 의 블렌드물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 필름.

[9] 반도체 소자 제조용 이형 필름인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 필름.

[10] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 필름의 제조 방법으로서,

상기 ETFE, PFA, FEP, ECTFE 및 PMP 중 어느 하나에 함께 속하는 수지 2 종이며, 또한, 일방의 수지의 용융 유량이 4 ∼ 7 g/10 분이고, 타방의 수지의 용융 유량이 20 ∼ 50 g/10 분인, 수지 2 종을 사용하고,

상기 수지 2 종을 블렌드하고, 필름상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.

[11] 스크루 및 상기 스크루를 수용하는 실린더를 구비하는 용융 혼련부와, 상기 실린더의 선단에 접속된 다이를 구비하는 성형부를 갖는 압출 성형 장치를 사용하고,

상기 수지 2 종을 용융 혼련할 때의, 이하의 식에 의해 구해지는 스크루 계량부에서의 전단 속도와 (스크루 계량부의 길이와 실린더 구경의 비) 의 곱 (γ × (L₁/D)) 을 100 ∼ 3,000 s^-1 로 하여 필름을 제조하는, [10] 의 필름의 제조 방법.

γ × (L₁/D) ＝ π × L₁ × N/(60 × h)

여기서, γ 는 전단 속도 (s^-1) 를 나타내고, L₁ 은 스크루 계량부의 길이 (㎜) 를 나타내고, D 는 실린더 구경 (㎜) 을 나타내고, N 은 스크루 회전수 (rpm) 를 나타내고, h 는 스크루 계량부의 홈 깊이 (㎜) 를 나타낸다.

본 발명의 필름은, 내파괴성 및 균일 연신성이 우수하다.

본 발명의 필름의 제조 방법에 의하면, 내파괴성 및 균일 연신성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.

도 1 은, α 에 대하여 설명하는 도면이다.
도 2 는, 반도체 소자의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 공정 1 을 설명하는 단면도이다.
도 3 은, 반도체 소자의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 공정 2 를 설명하는 단면도이다.
도 4 는, 반도체 소자의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 공정 4 를 설명하는 단면도이다.

본 명세서에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.

「단위」란, 단량체의 중합에 의해 직접 형성된, 그 단량체 1 분자에서 유래하는 원자단과, 그 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다. 또, 특정 단량체에 기초하는 단위를 그 단량체명에 「단위」를 붙여 나타내는 경우가 있다 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 테트라플루오로에틸렌 단위라고도 한다.).

ETFE, PFA, FEP, ECTFE 각각에 있어서의 「다른 단량체 단위」는, 각 공중합체에 있어서 필수의 단량체 단위 (예를 들어 ETFE 에 있어서의 에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위, PFA 에 있어서의 테트라플루오로에틸렌 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 이외의 단량체 단위를 나타낸다. 각 공중합체에 있어서의 전체 단위의 합계에 대하여, 필수의 단량체 단위와 다른 단량체 단위의 합계는 100 몰％ 이다. 또, 다른 단량체 단위가 되는 단량체를 「다른 단량체」라고도 한다.

「필름」이란, 수지를 필름상으로 성형한 성형체이다. 필름에는, 수지 이외에, 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

산술 평균 조도 Ra 는, JIS B0601 : 2013 (ISO 4287 : 1997, Amd. 1 : 2009) 에 기초하여 측정되는 값이다. 조도 곡선용의 기준 길이 lr (컷오프값 λc) 은 0.8 ㎜ 로 한다.

[필름]

본 발명의 필름은, 단층의 필름으로서, ETFE, PFA, FEP, ECTFE 및 PMP 중 어느 하나에 함께 속하는 수지 (이하, 「동종의 수지」라고도 한다.) 2 종의 블렌드 수지로 이루어지고, 필름의 용융 유량 (이하, 「필름의 MFR」이라고도 한다.) 이 6 g/10 분 이상 20 g/10 분 미만이며, 또한 필름의 α 가 0.99 이상이다.

본 발명에 있어서, 필름의 MFR 이란, 필름을 접어 겹치고, 상온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 프레스로 짓누른 후, 미세하게 재단하여 칩을 얻고, 그 칩을 MFR 측정기 (토요 정기사 제조 멜트인덱서 G-01) 의 실린더 내에 넣고, 5 분간 방치하고 나서 하기 방법으로 측정하여 얻어지는 MFR 을 의미한다.

또한, 후술하는 「수지의 MFR」이란, 필름화하기 전의 성형 재료 (수지의 칩, 비즈, 분말 등) 에 대하여 상기 필름의 MFR 과 동일한 방법으로 측정하여 얻어지는 MFR 을 의미한다. 「수지의 MFR」을 간단히 「MFR」이라고 기재하는 경우도 있다.

(필름의 MFR)

필름의 MFR 은, 이하의 방법으로 측정된다.

필름의 MFR 은, 필름을 형성하는 수지의 분자량의 기준이고, 그 MFR 이 클수록, 분자량이 작은 경향이 있다. 본 발명의 필름에 있어서의, 필름의 MFR 은, 통상, 블렌드된 동종의 수지 2 종 각각의 MFR 사이의 하나의 값을 취한다.

본 발명의 필름에 있어서의, 필름의 MFR 은, 8 ∼ 18 g/10 분이 바람직하고, 10 ∼ 15 g/10 분이 특히 바람직하다.

필름의 MFR 이 8 g/10 분 이상이면, 내파괴성이 우수하고, 필름의 성형성도 우수하다. 필름의 MFR 이 18 g/10 분 이하이면, 필름의 균일 연신성이 우수하다.

필름의 MFR 은, 블렌드하는 동종의 수지 2 종 각각의 MFR (수지의 MFR), 블렌드 비율 등에 의해 조정할 수 있다.

동종의 수지 2 종으로는, α 를 0.99 이상으로 하는 관점에서, 통상, 원료 수지의 MFR (즉, 수지의 MFR) 이 상이한 수지가 조합된다.

동종의 수지 2 종 중, MFR 이 작은 편인 수지 (이하, 「저 MFR 수지」라고도 한다.) 의 MFR 은, 4 ∼ 7 g/10 분이 바람직하고, 4 ∼ 6 g/10 분이 특히 바람직하다. 저 MFR 수지의 MFR 이 7 g/10 분 이하이면, 필름의 내파괴성이 보다 우수하고, 4 g/10 분 이상이면, 균일하게 블렌드된다.

동종의 수지 2 종 중, MFR 이 큰 편인 수지 (이하, 「고 MFR 수지」라고도 한다.) 의 MFR 은, 20 ∼ 50 g/10 분이 바람직하고, 25 ∼ 50 g/10 분이 특히 바람직하다. 고 MFR 수지의 MFR 이 50 g/10 분 이하이면, 균일하게 블렌드되고, 20 g/10 분 이상이면, 필름의 균일 연신성이 보다 우수하다.

저 MFR 수지의 MFR 과 고 MFR 수지의 MFR 의 비 (고 MFR 수지의 MFR/저 MFR 수지의 MFR) 는, 3 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 특히 바람직하다. MFR 의 비가 3 이상이면, α 가 0.99 이상이 되기 쉽고, 12 이하이면, 균일하게 블렌드되기 쉽다.

(동종의 수지 2 종의 블렌드 비율)

동종의 수지 2 종의 블렌드 비율은, 필름의 MFR 이 6 g/10 분 이상 20 g/10 분 미만 및 α 가 0.99 이상이 되도록 적절히 설정된다. 예를 들어 저 MFR 수지/고 MFR 수지의 질량비는, 20/80 ∼ 80/20 이 바람직하고, 30/70 ∼ 70/30 이 특히 바람직하다.

(필름의 α 의 측정 방법)

필름의 α 는, 이하의 방법으로 측정된다.

필름에 대하여, 용융 점탄성 측정기를 사용하고, ISO 6721-10 : 1999 에 준거하여, 상기 필름의 MFR 과 동일한 측정 온도에 있어서, 20 ㎜ 의 동축 평행 원판을 1 ㎜ 갭으로, 이하의 15 점 각각의 각주파수의 정현파를 가했을 때에 있어서의 복소 전단 점도 (Pa·s) 를, 변형 제어 방식에 있어서 변형 1 ％ 의 조건에서 측정한다.

각주파수 : 0.31, 0.52, 0.84, 1.4, 2.3, 3.7, 6.1, 10, 16, 27, 44, 73, 120, 210, 310 (rad/s)

측정된 복소 전단 점도를 η, 각주파수를 ω 로 하고, 각각의 자연 대수 LN(η) 를 세로축, LN(ω) 를 가로축에 취한 그래프에 있어서, 모든 점을 포함한 근사 2 차 함수를 하기의 순서에 따라 최소 이승법으로 구하고, 그 때의 결정 계수 R² 을 하기의 순서에 따라 구하여, 그 값을 α 로 한다.

<근사 2 차 함수를 구하는 방법 (최소 이승법)>

E ＝ Σ{LN(η_i) － a₂LN²(ω_i) － a₁LN(ω_i) － a₀}

δ(E)/δa₂ ＝ 0

δ(E)/δa₁ ＝ 0

δ(E)/δa₀ ＝ 0

<결정 계수 R² 을 구하는 방법>

이하의 식에 의해 결정 계수 R² 을 구한다.

R² ＝ 1 － (Σ(y_i － f_i)²/Σ(y_i － y_a)²)

<α 의 의의>

상기 α 는, 필름을 구성하는 블렌드 수지의 분자량 분포의 기준이다.

α 가 0.99 이상이면, 필름의 내파괴성 및 균일 연신성이 모두 우수한 것이 된다. α 는, 0.990 이상이 바람직하고, 0.995 이상이 특히 바람직하다. α 의 상한은 1 이다.

도 1 을 사용하여, α 에 대하여 설명한다.

ETFE, PFA, FEP, ECTFE 등의 경우, 분자량 분포를 측정하는 것은 어렵지만, 블렌드되어 있지 않은 단일 수지의 경우, 분자량 분포에 있어서 1 개의 피크를 갖는다. 그 분자량 분포가 좁은 경우에는, 후술하는 측정 방법에 있어서의 LN(η) 를 세로축, LN(ω) 를 가로축에 취한 그래프가, 도 1 중의 (ⅰ) 에 나타내는 바와 같은 변곡점을 가진 곡선이 되고, 분자량 분포가 넓어짐에 따라, 도 1 중의 (ⅱ) 에 나타내는 바와 같은 1 차 함수 곡선 (즉, 직선) 에 가까워진다.

즉, 분자량 분포가 좁은 수지의 경우, 완화 시간이 고르게 된 수지가 모여 있고, 완화 시간보다 작은 전단 속도의 변형을 가했을 때에는 뉴턴 유체의 거동을 나타내지만, 어느 전단 속도를 초과하면, 일제히 완화할 수 없게 되기 때문에, 점도가 내려 간다. 상이한 완화 시간을 갖는 분자의 집합이 되면 될수록, 즉 분자량 분포가 넓어지면 넓어질수록, 뉴턴 영역은 보이지 않게 되고, 직선에 가까워져 간다.

본 발명에 있어서의 블렌드 수지의 경우, 단일 수지의 경우와는 달리, 상기 그래프가, 도 1 중의 (ⅲ) 에 나타내는 바와 같은 2 차 함수 곡선 또는 그것에 가까운 곡선이 된다. α 는, 그래프가 얼마나 2 차 함수 곡선에 가까운가를 나타내는 것으로, α 가 1 에 가까울수록 2 차 함수 곡선에 가깝고, α 가 1 인 경우는 2 차 함수 곡선이다.

α 가 0.99 이상이 되는 (LN(η) 를 세로축, LN(ω) 를 가로축에 취한 그래프가 2 차 함수 곡선 또는 그것에 가까운 곡선이 되는) 것은, 블렌드 수지를 형성하는 동종의 수지 2 종의 분자량 분포의 피크에서 유래하여, 블렌드 수지의 분자량 분포가 2 개의 피크를 갖는 것, 그들 피크의 분리의 정도, 및 그들 피크의 확대 등이 영향을 주고 있다고 생각된다.

블렌드 수지를 형성하는 동종의 수지 2 종은, 통상, 분자량 분포의 피크의 위치, 나아가서는 MFR 이 상이하다. 그러한 때에, 블렌드하는 동종의 수지 2 종의 MFR 의 차, 블렌드 비율 (질량비), 블렌드 수지의 용융 압출 조건 등에 의해 α 를 조정할 수 있다. 예를 들어 동종의 수지 2 종의 MFR 의 차가 클수록, α 가 1 에 가까워지는 경향이 있다. 또, 블렌드 수지가 용융할 때의 전단 속도가 높을수록, α 는 1 에 가까워지는 경향이 있다.

필름이 블렌드되어 있지 않은 단일 수지로 이루어지는 경우, 수지의 분자량 분포에 있어서의 피크의 위치가 저분자량측 (고 MFR 측) 에 있을수록, 신도가 높아져 내파괴성이 향상되지만, 강도가 저하되어 균일 연신성이 저하된다. 상기 피크의 위치가 고분자량측 (저 MFR 측) 에 있을수록, 강도가 높아져 균일 연신성이 향상되지만, 신도가 저하되어 내파괴성이 저하되는 경향이 있다. 분자량 분포를 넓게 하여 분포의 폭을 넓게 해도, 이 경향은 변화되지 않는다. 그 때문에, 블렌드되어 있지 않은 단일 수지로 이루어지는 필름의 내파괴성 및 균일 연신성을 모두 우수한 것으로 하는 것은 어렵다. 또, 동종의 수지 2 종을 블렌드한 블렌드 수지의 경우에도, α 가 0.99 미만인 경우에는, 단일 수지의 경우와 동일한 경향이 보인다.

본 발명에 있어서의 블렌드 수지의 경우, 분자량 분포가 2 개의 피크를 갖고 있고, 저분자량측 (고 MFR 측) 의 피크에 대응하는 수지에 의해 내파괴성의 향상 효과가 얻어지고, 고분자량측 (저 MFR 측) 의 피크에 대응하는 수지에 의해 균일 연신성의 향상 효과가 얻어진다.

(ETFE)

ETFE 는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고도 한다.) 단위와 에틸렌 단위 (이하, 「E 단위」라고도 한다.) 를 포함하고, TFE 단위/E 단위의 몰비가 60/40 ∼ 40/60 이고, TFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 다른 단량체 단위의 비율이 0 ∼ 6 몰％ 인 공중합체이다.

ETFE 에 있어서, TFE 단위/E 단위의 몰비는, 내열성 및 기계적 강도가 보다 우수한 점에서, 60/40 ∼ 50/50 이 바람직하다.

TFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 다른 단량체 단위의 비율은, 내열성 및 기계적 강도가 보다 우수한 점에서, 0.1 ∼ 4 몰％ 가 바람직하다.

ETFE 에 있어서의 다른 단량체는, TFE 및 에틸렌 이외의 단량체이다.

다른 단량체로는, 불소 원자를 갖는 단량체와, 불소 원자를 갖지 않는 단량체를 들 수 있다.

ETFE 가 다른 단량체 단위를 포함하는 경우, 다른 단량체 단위의 종류나 함유량에 의해 ETFE 의 결정화도를 조정할 수 있다. 예를 들어 다른 단량체 단위를, 불소 원자를 갖는 단량체에 기초하는 단위로 함으로써, 결정화도가 낮아지고, 고온, 특히 180 ℃ 전후에 있어서의 인장 강신도가 향상된다.

불소 원자를 갖는 단량체로는, 탄소수 2 또는 3 의 플루오로올레핀 (단, TFE 를 제외한다.), 식 X(CF₂)_nCY=CH₂ (단, X, Y 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.) 로 나타내는 플루오로알킬에틸렌, 플루오로비닐에테르, 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 단량체 등을 들 수 있다.

상기 플루오로올레핀의 구체예로는, 플루오로에틸렌 (트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 클로로트리플루오로에틸렌 등), 플루오로프로필렌 (헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」라고도 한다.), 헥사플루오로이소부틸렌, 2-하이드로펜타플루오로프로필렌 등) 을 들 수 있다.

상기 플루오로알킬에틸렌으로는, n 이 2 ∼ 6 인 단량체가 바람직하고, n 이 2 ∼ 4 인 단량체가 특히 바람직하다. 또, X 가 불소 원자, Y 가 수소 원자인 단량체, 즉 (퍼플루오로알킬)에틸렌이 특히 바람직하다.

상기 플루오로알킬에틸렌의 구체예로는, CH₂=CHCF₂CF₃, CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₃ ((퍼플루오로부틸)에틸렌. 이하, 「PFBE」라고도 한다.), CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₃, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂H, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂H 를 들 수 있다.

상기 플루오로비닐에테르로는, 퍼플루오로비닐에테르가 바람직하다.

상기 플루오로비닐에테르의 구체예로는, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, 「PAVE」라고도 한다.), CF₂=CFOCF₂CF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₂CF=CF₂ 를 들 수 있다. 또한, 상기 중 디엔인 단량체는, 고리화 중합할 수 있는 단량체이다.

PAVE 로는, 예를 들어, 식 CF₂=CFOR^f (단, R^f 는, 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. R^f 에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R^f 의 탄소수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.

식 CF₂=CFOR^f 로 나타내는 화합물의 구체예로는, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ (퍼플루오로(프로필비닐에테르). 이하, 「PPVE」라고도 한다.), CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₈F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃O(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃을 들 수 있다.

상기 플루오로비닐에테르는, 관능기를 갖고 있어도 된다.

상기 관능기 함유 플루오로비닐에테르의 구체예로는, CF₂=CFO(CF₂)₃CO₂CH₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃CO₂CH₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F 를 들 수 있다.

상기 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 단량체의 구체예로는, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란) 을 들 수 있다.

불소 원자를 갖지 않는 단량체로는, 올레핀, 비닐에스테르, 비닐에테르, 불포화 산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 올레핀의 구체예로는, 프로필렌, 이소부텐을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르의 구체예로는, 아세트산비닐을 들 수 있다.

상기 비닐에테르의 구체예로는, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르를 들 수 있다.

상기 불포화 산 무수물의 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 하이믹산 (5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물) 을 들 수 있다.

다른 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다른 단량체로는, 결정화도를 조정하기 쉬운 점, 고온 (특히 180 ℃ 전후) 에 있어서의 인장 강신도가 우수한 점에서, 식 X(CF₂)_nCY=CH₂ 로 나타내는 플루오로알킬에틸렌, HFP, PPVE, 아세트산비닐이 바람직하고, HFP, PPVE, CF₃CF₂CH=CH₂, PFBE 가 보다 바람직하고, PFBE 가 특히 바람직하다. 즉, ETFE 로는, TFE 단위와 E 단위와 PFBE 단위를 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.

블렌드하는 2 종의 ETFE 에 있어서의 TFE 단위/E 단위의 몰비, 다른 단량체 단위의 종류 및 비율은 동일해도 되고 상이해도 된다.

(PFA)

PFA 는, TFE 단위와 PAVE 단위를 포함하고, TFE 단위/PAVE 단위의 몰비가 99/1 ∼ 85/15 이고, TFE 단위와 PAVE 단위의 합계에 대한 다른 단량체 단위의 비율이 0 ∼ 5 몰％ 인 공중합체이다.

PFA 에 있어서, TFE 단위/PAVE 단위의 몰비는, 내열성 및 기계적 강도가 보다 우수한 점에서, 99/1 ∼ 95/5 가 바람직하다.

TFE 단위와 PAVE 단위의 합계에 대한 다른 단량체 단위의 비율은, 내열성 및 기계적 강도가 보다 우수한 점에서, 0 ∼ 3 몰％ 가 바람직하다.

PAVE 로는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

PFA 에 있어서의 다른 단량체는, TFE 및 PAVE 이외의 단량체이다. 다른 단량체로는, ETFE 에 있어서의 다른 단량체로서 든 단량체 (단, PAVE 를 제외한다.), 에틸렌 등을 들 수 있고, HFP 가 바람직하다.

블렌드하는 2 종의 PFA 에 있어서의 TFE 단위/PAVE 단위의 몰비, 다른 단량체 단위의 종류 및 비율은 동일해도 되고 상이해도 된다.

(FEP)

FEP 는, TFE 단위와 HFP 단위를 포함하고, TFE 단위/HFP 단위의 몰비가 75/25 ∼ 95/5 이고, TFE 단위와 HFP 단위의 합계에 대한 다른 단량체 단위의 비율이 0 ∼ 5 몰％ 인 공중합체이다.

FEP 에 있어서, TFE 단위/HFP 단위의 몰비는, 내열성 및 기계적 강도가 보다 우수한 점에서, 75/25 ∼ 93/7 이 바람직하다.

TFE 단위와 HFP 단위의 합계에 대한 다른 단량체 단위의 비율은, 내열성 및 기계적 강도가 보다 우수한 점에서, 0 ∼ 3 몰％ 가 바람직하다.

FEP 에 있어서의 다른 단량체는, TFE 및 HFP 이외의 단량체이다. 다른 단량체로는, ETFE 에 있어서의 다른 단량체로서 든 단량체 (단, FEP 를 제외한다.), 에틸렌 등을 들 수 있고, PAVE 가 바람직하다.

블렌드하는 2 종의 FEP 에 있어서의 TFE 단위/HFP 단위의 몰비, 다른 단량체 단위의 종류 및 비율은 동일해도 되고 상이해도 된다.

(ECTFE)

ECTFE 는, 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, 「CTFE」라고도 한다.) 단위와 E 단위를 포함하고, CTFE 단위/E 단위의 몰비가 60/40 ∼ 40/60 이고, CTFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 다른 단량체 단위의 비율이 0 ∼ 5 몰％ 인 공중합체이다.

ECTFE 에 있어서, CTFE 단위/E 단위의 몰비는, 내열성 및 기계적 강도가 보다 우수한 점에서, 55/45 ∼ 45/55 가 바람직하다.

E 단위와 CTFE 단위의 합계에 대한 다른 단량체 단위의 비율은, 내열성 및 기계적 강도가 보다 우수한 점에서, 0 ∼ 4 몰％ 가 바람직하다.

ECTFE 에 있어서의 다른 단량체는, CTFE 및 에틸렌 이외의 단량체이다. 다른 단량체로는, ETFE 에 있어서의 다른 단량체로서 든 것 (단, CTFE 를 제외한다.), TFE 등을 들 수 있고, TFE, HFP, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로비닐에테르 화합물, 불화비닐리덴, 올레핀 등이 바람직하다.

블렌드하는 2 종의 ECTFE 에 있어서의 CTFE 단위/E 단위의 몰비, 다른 단량체 단위의 종류 및 비율은 동일해도 되고 상이해도 된다.

(PMP)

PMP 는, 4-메틸-1-펜텐 (이하, 「MP」라고도 한다.) 단위의 85 ∼ 100 몰％ 와, 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에 기초하는 단량체 단위의 0 ∼ 15 몰％ 로 이루어지는 공중합체이다. 즉, MP 의 단독 중합체, 또는 MP 와, 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체의 공중합체이다.

PMP 에 있어서의 MP 단위의 비율은, PMP 가 포함하는 전체 단위의 합계에 대하여, 90 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀의 구체예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센을 들 수 있다.

블렌드하는 2 종의 PMP 에 있어서의 MP 단위의 비율 (몰％), 그리고, 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에 기초하는 단위의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다.

블렌드 수지를 구성하는 수지로는, 본 발명의 필름을 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 사용하는 경우에 이형성, 금형 추종성 등이 우수한 점에서, ETFE, PFA, FEP 또는 ECTFE 가 바람직하고, ETFE 가 특히 바람직하다.

본 발명의 필름은, 상기 블렌드 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 블렌드 수지에 더하여, 상기 블렌드 수지 이외의 다른 성분을 추가로 포함해도 된다. 다른 성분의 구체예로는, 활제, 산화 방지제, 대전 방지제, 가소제, 이형제, 안료 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 필름을 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 필름은, 금형이나 패키지를 잘 오염시키지 않는 점에서는, 다른 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름의 표면은 평활해도 되고 요철이 형성되어 있어도 되고, 일방의 표면이 평활하고, 타방의 표면에 요철이 형성되어 있어도 된다.

요철이 형성되어 있는 경우의 표면 형상은, 복수의 볼록부 및 오목부 중 일부 또는 전부가 랜덤으로 분포된 형상이어도 되고, 복수의 볼록부 및 오목부 중 일부 또는 전부가 규칙적으로 배열된 형상이어도 된다. 볼록부 및 오목부의 형상이나 크기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

볼록부로는, 이형 필름의 표면에 연장되는 장척의 볼록조 (條), 점재하는 돌기 등을 들 수 있고, 오목부로는, 이형 필름의 표면에 연장되는 장척의 홈, 점재하는 구멍 등을 들 수 있다.

볼록조 또는 홈의 형상으로는, 직선, 곡선, 절곡 형상 등을 들 수 있다. 이형 필름 표면에 있어서는, 복수의 볼록조 또는 홈이 평행으로 존재하여 줄무늬 형상을 이루고 있어도 된다. 볼록조 또는 홈의, 길이 방향에 직교하는 방향의 단면 형상으로는, 삼각형 (V 자형) 등의 다각형, 반원형 등을 들 수 있다.

돌기 또는 구멍의 형상으로는, 삼각뿔형, 사각뿔형, 육각뿔형 등의 다각뿔형, 원뿔형, 반구형, 다면체형, 그 밖에 각종 부정형 등을 들 수 있다.

본 발명의 필름을 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 필름의, 수지 봉지부의 형성시에 금형과 접하는 표면의 산술 평균 조도 Ra 는, 0.2 ∼ 2.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 상기 산술 평균 조도 Ra 가 0.2 ㎛ 이상이면, 상기 표면과 금형이 블로킹을 일으키기 어렵고, 블로킹에 의한 주름이 생기기 어렵다. 또, 필름의 금형으로부터의 이형성이 보다 우수하다. 상기 산술 평균 조도 Ra 가 2.5 ㎛ 이하이면, 이형 필름에 핀홀이 뚫리기 어렵다.

본 발명의 필름의 두께는, 40 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 40 ∼ 75 ㎛ 가 특히 바람직하다. 본 발명의 필름의 두께가 100 ㎛ 이하이면, 용이하게 변형 가능하고, 내파괴성, 금형 추종성이 우수하다. 본 발명의 필름의 두께가 40 ㎛ 이상이면, 균일 연신성이 우수하다. 또, 필름의 취급 (예를 들어 롤·투·롤에서의 취급) 이 용이하고, 본 발명의 필름을 인장하면서 금형의 캐비티를 덮도록 배치할 때에, 주름이 발생하기 어렵다.

(필름의 제조 방법)

본 발명의 필름은, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들어, 상기 동종의 수지 2 종을 블렌드하고, 필름상으로 성형하여 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.

필름의 제조 방법의 구체예로는, 동종의 수지 2 종을 용융 압출 성형법에 의해 필름상으로 성형하는 방법, 동종의 수지 2 종을 용제에 용해하여 얻어진 용액을 캐스트법에 의해 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있고, 전자의 방법이 바람직하다. 용융 압출 성형법에 의한 필름의 제조는, 압출 성형 장치를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

용융 압출 성형법에 있어서, 동종의 수지 2 종을 필름화하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법 1 ∼ 4 를 들 수 있다. 이들 중, 수지 2 종이 균일하게 섞이기 쉬운 점에서, 미리 동종의 수지 2 종을 용융 블렌드하여 펠릿화하고, 그 펠릿을 사용하는 방법 3 및 방법 4 가 바람직하다.

방법 1 : 드라이 블렌드된 동종의 수지 2 종을 압출 성형 장치에 그대로 투입하여 필름화하는 방법.

방법 2 : 드라이 블렌드되어 있지 않은 동종의 수지 2 종을 압출 성형 장치에 그대로 투입하여 필름화하는 방법.

방법 3 : 드라이 블렌드된 동종의 수지 2 종을 용융하여 펠릿을 제조하고, 그 펠릿을 압출 성형 장치에 투입하여 필름화하는 방법.

방법 4 : 드라이 블렌드되어 있지 않은 동종의 수지 2 종을 용융 블렌드하여 펠릿을 제조하고, 그 펠릿을 압출 성형 장치에 투입하여 필름화하는 방법.

방법 1 및 3 에 있어서, 동종의 수지 2 종과 함께 첨가제가 드라이 블렌드되어도 되고, 드라이 블렌드된 동종의 수지 2 종과 함께 첨가제가 압출 성형 장치에 투입되어도 된다. 방법 2 및 4 에 있어서, 드라이 블렌드되어 있지 않은 동종의 수지 2 종 중 어느 일방 또는 양방에 미리 첨가제가 드라이 블렌드되어 있어도 되고, 그 수지 2 종과 함께 첨가제가 압출 성형 장치에 투입되어도 된다. 방법 3 및 4 에 있어서, 펠릿과 함께 첨가제가 압출 성형 장치에 투입되어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 스크루 및 상기 스크루를 수용하는 실린더를 구비하는 용융 혼련부와, 상기 실린더의 선단에 접속된 다이를 구비하는 성형부를 갖는 압출 성형 장치를 사용하여 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 압출 성형 장치를 사용하여 상기 수지 2 종으로부터 필름을 제조할 때, 이하의 식에 의해 구해지는 스크루 계량부에 있어서의 전단 속도와 (스크루 계량부의 길이와 실린더 구경의 비) 의 곱 (γ × (L₁/D)) 을 100 ∼ 3,000 s^-1 로 하여 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 필름을 제조함으로써, 얻어지는 필름의 내파괴성 및 균일 연신성이 보다 우수한 것이 된다. 압출 성형 장치를 사용한 필름의 제조는, 상기 방법 1 ∼ 4 의 어느 방법으로 실시해도 된다.

γ × (L₁/D) ＝ π × D × N/(60 × h) × (L₁/D)

＝ π × L₁ × N/(60 × h)

압출 성형 장치는 스크루 및 그 스크루를 수용하는 실린더를 구비하는 용융 혼련부와 실린더의 선단에 접속된 다이를 구비하는 성형부를 갖는다. 압출 성형 장치로는, 공지된 장치를 사용할 수 있다.

스크루로는, 단축 스크루, 2 축 스크루 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 스크루와 실린더로 구성되는 공간은, 주로, 흐름 방향 상류측으로부터, 도입부 (공급부), 압축부 (용융부) 및 계량부의 3 개로 나누어져 있다. 도입부는, 공급된 원재료를 압축부로 보내는 부분이고, 압축부는, 원재료를 압축, 탈포하여 용융시키는 부분이고, 계량부는, 용융한 원재료의 일정량을 압출하는 부분이다. 전단이 가해지는 것은 주로 계량부이다.

다이로는, 플랫 다이 (T 다이) 등을 들 수 있다.

냉각은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어, 압출된 필름상의 용융 혼련물을, 출구 부근에 배치된 냉각 롤에 인취 (引取) 하는 방법을 들 수 있다.

다이의 출구 부근에 가압 롤을 배치하고, 용융 혼련물을 가압 롤과 냉각 롤 사이로 통과시키도록 해도 된다. 이 경우, 가압 롤 및 냉각 롤 중 어느 일방 또는 양방을, 표면에 요철이 형성된 것으로 하면, 용융 혼련물이 가압 롤과 냉각 롤 사이를 통과할 때에, 용융 혼련물의 표면에 롤의 표면에 형성된 요철이 연속적으로 전사되어, 편면 또는 양면에 요철이 형성된 필름이 얻어진다.

냉각 후, 필요에 따라, 열 처리, 코팅 가공 등의 처리를 실시해도 된다.

곱 (γ × (L₁/D)) 은, 스크루 계량부에서 수지에 가해지는 전단 속도와 그 전단이 가해지는 시간의 지표이다. 이 곱 (γ × (L₁/D)) 이 100 s^-1 이상이면, 수지에 충분한 전단이 부여되어, 균일하게 혼련된다. 곱 (γ × (L₁/D)) 이 3,000 s^-1 이하이면, 과열에 의한 수지의 분해가 적고, 분자량의 분포가 성형 전과 상사형으로 보존된다.

곱 (γ × (L₁/D)) 은, 150 ∼ 2,000 s^-1 이 바람직하고, 300 ∼ 2000 s^-1 이 특히 바람직하다.

용융 혼련시의 스크루 회전수 N 은, 40 ∼ 75 rpm 이 바람직하고, 45 ∼ 70 rpm 이 특히 바람직하다. 스크루 회전수 N 이 40 rpm 이상이면, 수지에 충분한 전단이 부여되어, 균일하게 혼련된다. 스크루 회전수 N 이 75 rpm 이하이면, 수지 과열에 의한 필름의 MFR 의 증가를 피할 수 있다.

스크루 계량부의 홈 깊이 h 는, 1 ∼ 5 ㎜ 가 바람직하다. 홈 깊이 h 는, 플라이트 (스크루 축으로부터 돌출되는 산 부분) 의 높이와 동등하고, (스크루 계량부에서의 스크루 외경 (㎜) － 스크루 축의 직경 (㎜))/2 로 구해진다. 홈 깊이 h 가 1 ㎜ 이상이면, 수지의 과열을 방지할 수 있고, 5 ㎜ 이하이면, 실린더 내에서 충분히 수지가 혼련된다.

L₁/D 는 6 ∼ 8 이 바람직하다. L₁/D 가 상기 범위 내이면, 용융 혼련물의 토출량의 변동이 적으며, 또한 용융 혼련물에 적절한 전단열이 부여된다.

용융 혼련시의 압출 성형 장치 내의 온도는, 통상, 수지 2 종이 용융하는 온도에서 실시되고, 수지 2 종 각각의 융점 중, 높은 쪽의 융점 (이하, 「Tm^h」라고도 한다.) 이상이 바람직하고, (Tm^h ＋ 10 ℃) ∼ (Tm^h ＋ 150 ℃) 가 보다 바람직하고, (Tm^h ＋ 20 ℃) ∼ (Tm^h ＋ 100 ℃) 가 특히 바람직하다. 압출 성형 장치 내의 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 균질인 용융 혼련물이 얻어지고, 안정적인 압출 성형이 가능하다. 압출 성형 장치 내의 온도가 상기의 상한치 이하이면, 열 분해에 수반하는 재료의 열화를 억제할 수 있다. 다이 온도의 바람직한 범위도 동일하다.

(작용 효과)

본 발명의 필름에 있어서는, ETFE, PFA, FEP, ECTFE 및 PMP 중 어느 하나에 함께 속하는 수지 2 종의 블렌드 수지로 이루어지고, 필름의 MFR 이 6 g/10 분 이상 20 g/10 분 미만이며, 또한 필름의 α 가 0.99 이상임으로써, 내파괴성 및 균일 연신성이 우수하다. 내파괴성이 우수한 점에서, 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 사용할 때에 봉지 면적이 큰 경우 등, 크게 연신되어, 국소적으로 부하가 가해졌을 때에도 파괴되기 어렵다. 또, 균일 연신성이 우수한 점에서, 금형에 추종시킬 때나 경화성 수지를 흘렸을 때에, 전체적으로 균등하게 신장된다. 그 때문에, 봉지시, 이형 필름에 국소적인 두께의 차가 생기기 어렵다. 패키지의 내부 응력의 불균등이나 휨을 억제하여, 패키지에 의한 반도체 칩 등에 대한 데미지를 억제할 수 있고, 제조되는 반도체 소자의 신뢰성을 높일 수 있다.

[반도체 소자의 제조 방법]

전술한 본 발명의 필름은, 예를 들어 이하와 같은, 반도체 소자의 제조 방법에 있어서 사용되는 반도체 소자 제조용 이형 필름 (이하, 「이형 필름」이라고도 한다.) 으로서 유용하다.

금형의 경화성 수지가 접하는 면에, 반도체 소자 제조용 이형 필름을 배치하는 공정과,

반도체 칩과 상기 반도체 칩이 실장된 기판을 구비하는 구조체를 상기 금형 내에 배치하고, 상기 금형 내의 공간에 경화성 수지를 채워 경화시켜, 수지 봉지부를 형성함으로써, 상기 구조체와 상기 수지 봉지부를 갖는 봉지체를 얻는 공정과,

상기 봉지체를 상기 금형으로부터 이형하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.

이러한 제조 방법에 있어서, 이형 필름은, 예를 들어, 수지 봉지부를 형성할 때에, 그 수지 봉지부의 형상에 대응하는 형상의 캐비티 (공간) 를 갖는 금형의 상기 캐비티를 형성하는 면 (이하, 「캐비티면」이라고도 한다.) 을 덮도록 배치되고, 형성한 수지 봉지부와 금형의 캐비티면 사이에 배치됨으로써, 얻어진 봉지체의 금형으로부터의 이형을 용이하게 한다.

수지 봉지부를 형성할 때, 이형 필름이 반도체 칩의 표면의 적어도 일부에 밀착해도 된다. 이로써, 그 부분에 대한 경화성 수지의 들어감을 방지할 수 있어, 반도체 칩의 일부가 노출된 반도체 소자를 얻을 수 있다.

반도체 소자로는, 트랜지스터, 다이오드 등을 집적한 집적 회로, 발광 소자를 갖는 발광 다이오드 등을 들 수 있다.

집적 회로의 패키지 형상으로는, 집적 회로 전체를 덮는 것이어도 되고 집적 회로의 일부를 덮는 (집적 회로의 일부를 노출시키는) 것이어도 되고, 구체예로는, BGA (Ball Grid Array), QFN (Quad Flat Non-leaded package), SON (Small Outline Non-leaded package) 을 들 수 있다.

반도체 소자로는, 생산성의 면에서, 일괄 봉지 및 싱귤레이션을 거쳐 제조되는 것이 바람직하고, 구체예로는, 봉지 방식이 MAP (Moldied Array Packaging) 방식, 또는 WL (Wafer Lebel packaging) 방식인 집적 회로를 들 수 있다.

반도체 소자로는, 본 발명의 유용성의 면에서, 수지 봉지부의 두께가 두꺼운 것, 요컨대 금형의 캐비티의 깊이가 깊은 것이 바람직하고, 예를 들어, NAND 형 플래시 메모리, 파워 디바이스, 센서를 들 수 있다. 수지 봉지부의 두께는, 0.5 ∼ 3.0 ㎜ 가 바람직하다.

반도체 소자의 제조 방법으로는, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 제조 조건도, 공지된 반도체 소자의 제조 방법에 있어서의 조건과 동일한 조건으로 하면 된다.

수지 봉지부의 형성 방법으로는, 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법이 바람직하다. 이 때에 사용하는 장치로는, 공지된 트랜스퍼 성형 장치 또는 압축 성형 장치를 사용할 수 있다.

도 2 ∼ 4 를 사용하여, 트랜스퍼 성형법에 의한 반도체 소자의 제조 방법의 제 1 실시형태를 설명한다.

본 실시형태의 반도체 소자의 제조 방법은 하기의 공정 1 ∼ 공정 5 를 포함한다.

공정 1 : 상형 (50) 과 하형 (52) 을 갖는 금형에 있어서, 이형 필름 (1) 이 상형 (50) 의 캐비티 (54) 를 덮도록 이형 필름 (1) 을 배치하고, 상형 (50) 의 캐비티면 (56) 측으로 진공 흡인하고, 별도로, 기판 (10) 표면에 복수의 반도체 칩 (12) 이 실장된 조립체 (구조체) 의 기판 (10) 을 하형 (52) 의 기판 설치부 (58) 에 배치하는 공정 (도 2).

공정 2 : 금형을 형체결하고, 하형 (52) 의 수지 배치부 (62) 의 플런저 (64) 를 밀어 올려, 수지 배치부 (62) 에 미리 배치된 경화성 수지 (40) 를, 상형 (50) 의 수지 도입부 (60) 를 통해 캐비티 (54) 내에 충전하는 공정 (도 3).

공정 3 : 캐비티 (54) 내에 충전된 경화성 수지 (40) 를 경화시켜 수지 봉지부 (14) 를 형성함으로써 일괄 봉지체 (110) 를 얻는 공정.

공정 4 : 금형으로부터 일괄 봉지체 (110) 를 꺼내는 공정 (도 4).

공정 5 : 상기 일괄 봉지체 (110) 를, 복수의 반도체 칩 (12) 이 분리되도록 절단 (개편화) 함으로써, 복수의 반도체 소자를 얻는 공정.

이형 필름 (1) 으로는, 전술한 본 발명의 필름이 사용된다.

공정 4 에 있어서, 금형으로부터 꺼내어진 일괄 봉지체 (110) 의 수지 봉지부 (14) 에는, 수지 도입부 (60) 내에서 경화성 수지 (40) 가 경화된 경화물 (19) 이 부착되어 있다. 경화물 (19) 은 통상, 절제된다.

반도체 소자의 제조 방법에 있어서, 봉지 면적은, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 면에서는, 14,000 ㎟ 이상이 바람직하다. 봉지 면적의 상한은, 통상 250,000 ㎟ 이다. 또한, 봉지 면적은, 금형의 캐비티의 크기이고, 본 실시형태에서는, 기판 (10) 표면에 대하여 수직 방향 상방으로부터의 평면에서 본 수지 봉지부 (14) 의 면적이다.

이형 필름 (1) 의 균일 연신성이 양호한 경우, 일괄 봉지체의 모서리부의 위치에서 이형 필름 (1) 이 급격하게 신장되어 얇아지는 것이 억제되기 때문에, 뿔 높이는 낮아진다.

이형 필름 (1) 을 사용하여 봉지했을 때의 일괄 봉지체의 뿔 높이는, 상기 뿔에 의한 반도체 소자의 내부에 대한 데미지가 경감되고, 신뢰성 시험에서의 신뢰성이 높아지는 점에서, 수지 봉지부 (14) 의 평균 두께에 대하여 3 ％ 이하가 바람직하고, 2 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0 ％ 인 (요컨대, 뿔을 갖지 않는) 것이 특히 바람직하다.

반도체 소자의 제조 방법은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.

이형 필름 (1) 과 일괄 봉지체를 박리하는 타이밍은, 금형으로부터 일괄 봉지체를 꺼낼 때에 한정되지 않는다. 예를 들어 금형으로부터 이형 필름과 함께 일괄 봉지체를 꺼내고, 그 후, 일괄 봉지체로부터 이형 필름을 박리해도 된다.

일괄 봉지하는 복수의 반도체 소자 각각의 사이의 거리는 균일해도 되고 불균일해도 된다. 봉지를 균질로 할 수 있고, 복수의 반도체 소자 각각에 가해지는 부하가 균일해지는 (부하가 가장 작아지는) 점에서, 복수의 반도체 소자 각각의 사이의 거리를 균일하게 하는 것이 바람직하다.

금형으로는, 도 2 ∼ 4 에 나타내는 것에 한정되지 않고, 트랜스퍼 성형법에 사용하는 금형으로서 공지된 것을 사용할 수 있다.

공정 5 의 전 또는 후에, 필요에 따라, 수지 봉지부 (14) 의 표면에, 잉크를 사용하여 잉크층을 형성하는 공정을 실시해도 된다. 단, 반도체 소자로서 발광 다이오드를 제조하는 경우, 수지 봉지부는 렌즈부로서도 기능하기 때문에, 통상, 수지 봉지부의 표면에는 잉크층은 형성되지 않는다.

반도체 소자의 제조 방법에 사용하는 성형법은 트랜스퍼 성형법에 한정되지 않고, 다른 성형법, 예를 들어 압축 성형법을 사용해도 된다.

제조되는 반도체 소자는, 상기 실시형태에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 제조하는 반도체 소자에 따라서는 공정 5 를 실시하지 않아도 된다. 수지 봉지부에 봉지되는 반도체 소자는 1 개여도 되고 복수여도 된다. 수지 봉지부의 형상은, 도 4 에 나타내는 바와 같은 단면 대략 사각 형상인 것에 한정되지 않고, 단차 등이 있어도 된다. 수지 봉지부가 렌즈부인 경우, 수지 봉지부의 형상은, 대략 반구형, 포탄형, 프레넬 렌즈형, 어묵형, 대략 반구 렌즈 어레이형 등의 각종 렌즈 형상을 채용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.

후술하는 예 1 ∼ 18 중, 예 1 ∼ 9 는 실시예이고, 예 10 ∼ 18 은 비교예이다.

각 예에서 사용한 평가 방법 및 재료를 이하에 나타낸다.

[평가 방법]

(두께)

필름의 두께 (㎛) 는, ISO 4591 : 1992 (JIS K7130 : 1999 의 B1 법, 플라스틱 필름 또는 시트로부터 채용한 시료의 질량법에 의한 두께의 측정 방법) 에 준거하여 측정하였다.

(MFR)

수지 (블렌드 수지도 포함한다.) 의 MFR 은, MFR 측정기 (토요 정기사 제조 멜트인덱서 G-01) 의 실린더 내에 수지를 넣고, 5 분간 방치하고 나서 하기의 조건에서 측정하였다. 필름의 MFR 은, 필름을 접어 겹치고, 상온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 프레스로 짓누른 후, 미세하게 재단하여 칩을 얻고, 그 칩을 사용하여 이하의 조건에서 측정하였다.

MFR 은, 수지가 ETFE 인 경우에는, ASTM D3159 에 준거하여 하중 49 N, 297 ℃ 에서 측정하고, PFA 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 49 N, 372 ℃ 에서 측정하고, FEP 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 49 N, 372 ℃ 에서 측정하고, ECTFE 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 21.168 N, 온도 271.5 ℃ 에서 측정하고, PMP 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 49 N, 온도 260 ℃ 에서 측정하였다.

(α (결정 계수 R²))

필름에 대하여, ISO 6721-10 : 1999 에 준거하여, 용융 점탄성 측정기 (Marvern 사 제조, 제품명 : Bohlin Gemini II) 를 사용하고, 상기 용융 유량과 동일한 측정 온도에 있어서, 20 ㎜ 의 동축 평행 원판을 1 ㎜ 갭으로, 이하의 15 점 각각의 각주파수의 정현파를 가했을 때에 있어서의 복소 전단 점도 (Pa·s) 를, 변형 제어 방식에 있어서 변형 1 ％ 의 조건에서 측정하였다.

측정된 복소 전단 점도를 η, 각주파수를 ω 로 하고, 각각의 자연 대수 LN(η) 를 세로축, LN(ω) 를 가로축에 취한 그래프에 있어서, 모든 점을 포함한 근사 2 차 함수를 하기의 순서에 따라 최소 이승법으로 구하고, 그 때의 결정 계수 R² 을 하기의 순서에 따라 구하여 그 값을 α 로 하였다.

<근사 2 차 함수를 구하는 방법 (최소 이승법)>

E ＝ Σ{LN(η_i) － a₂LN²(ω_i) － a₁LN(ω_i) － a₀}

δ(E)/δa₂ ＝ 0

δ(E)/δa₁ ＝ 0

δ(E)/δa₀ ＝ 0

을 세우고, 이것이 성립되는 a₂, a₁, a₀ 을 구하였다. 이래 첨자 i 는, 상기 15 점의 각주파수 중 i 번째 (i 는 1 ∼ 15 의 정수) 의 각주파수에 대응하는 것을 나타낸다. 구한 a₂, a₁, a₀ 을 계수로 하여, f(x) ＝ a₂x² ＋ a₁x ＋ a₀ 을 근사 2 차 함수로 하였다.

<결정 계수 R² 을 구하는 방법>

이하의 식에 의해 결정 계수 R² 을 구하였다.

R² ＝ 1 － (Σ(y_i － f_i)²/Σ(y_i － y_a)²)

(이형성 (박리 시험))

필름을 이형 필름으로서 사용하고, 이하의 순서로 일괄 봉지체를 얻었다.

300 ㎜ × 100 ㎜ 의 각형의 기판 상에 900 개의 반도체 칩이 실장된 구조체를 준비하고, 압축 성형 장치를 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 경화성 수지에 의해 반도체 칩을 봉지하는 수지 봉지부 (경화성 수지의 경화물) 를 0.5 ㎜ 의 두께로 형성하여, 일괄 봉지체를 얻었다. 성형 후의 형이 개방될 때에, 이형 필름과 수지 봉지부의 박리 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ (양호) : 정상적으로 박리되었다.

△ (가능) : 이형 필름이 수지 봉지부에 가볍게 첩부되고, 신장되면서 박리되었다.

× (불량) : 이형 필름이 봉지체에 접착되어, 박리되지 않았다.

(내파괴성 (핀홀 확인 시험))

박리 시험에 있어서 일괄 봉지체를 얻었을 때에, 금형으로부터 필름을 회수하고, 필름의 모서리부의 핀홀의 유무 및 경화성 수지의 누락의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ (양호) : 핀홀이 확인되지 않았다.

△ (가능) : 핀홀이 확인되었지만, 경화성 수지는 누락되어 있지 않았다.

× (불량) : 핀홀이 확인되고, 경화성 수지가 누락되어 있었다.

단, 이형 시험의 평가 결과가 불량인 것은, 내파괴성의 평가를 실시하지 않았다.

(뿔 높이)

상기 이형 시험의 평가에서 얻은 일괄 봉지체에 대하여, 수지 봉지부의 중심의 두께 및 단부의 두께를 각각 마이크로 게이지로 측정하고, 단부의 두께로부터 중심부의 두께를 감하여, 수지 봉지부의 두께차 (㎛) 를 산출하였다. 그 값을 중심부의 두께 (㎛) 로 나눈 값을 뿔 높이 (％) 로 하였다. 또한, 뿔 높이가 낮을수록, 균일 연신성이 우수하다.

단, 이형 시험 및 핀홀 확인 시험의 평가 결과가 불량인 것은, 뿔 높이의 평가를 실시하지 않았다.

(신뢰성 (열 사이클 시험))

상기 이형 시험의 평가에서 얻은 일괄 봉지체를 다이싱하여, 900 개의 반도체 소자를 얻었다. 그것들에 대하여, 이하의 열 사이클 시험을 실시하였다.

열 사이클 시험은, IEC60068-2-14(2009) (「시험 Na : 규정 시간에서 이행하는 온도 급변 시험」) 에 준거하여 실시하였다. 냉열 충격 시험기 TSA 시리즈 (에스펙사 제조) 를 사용하고, 저온은 -40 ℃ 로 하고, 고온은 120 ℃ 로 하였다. 저온측으로부터 고온측 및 고온측으로부터 저온측으로의 이행 시간은 10 분으로 하고, 각 온도에서의 노출 시간은 3 시간, 사이클수는 5 사이클로 하였다.

열 사이클 시험 후, 각 반도체 소자를 육안으로 관찰하여, 봉지부와 기판의 박리 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 반도체 소자의 신뢰성을 평가하였다.

○ (양호) : 수지 봉지부와 기판이 박리된 반도체 소자가 0 개였다.

△ (가능) : 수지 봉지부와 기판이 박리된 반도체 소자가 1 개 이상 3 개 이하였다.

× (불량) : 수지 봉지부와 기판이 박리된 반도체 소자가 4 개 이상이었다.

단, 이형 시험 및 핀홀 확인 시험의 평가 결과가 불량인 것은, 신뢰성의 평가를 실시하지 않았다.

[사용 재료]

(ETFE)

ETFE1 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 ＝ 54/46/1.5 (몰비) 의 공중합체 (후술하는 제조예 1 에서 제조한 합성품), MFR 4 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE2 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 ＝ 54/46/1.5 (몰비) 의 공중합체 (후술하는 제조예 2 에서 제조한 합성품), MFR 40 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE3 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 ＝ 54/46/1.5 (몰비) 의 공중합체 (후술하는 제조예 3 에서 제조한 합성품), MFR 6 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE4 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 ＝ 54/46/1.5 (몰비) 의 공중합체 (후술하는 제조예 4 에서 제조한 합성품), MFR 20 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE5 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 ＝ 54/46/1.5 (몰비) 의 공중합체 (후술하는 제조예 5 에서 제조한 합성품), MFR 10 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE6 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 ＝ 54/46/1.5 (몰비) 의 공중합체 (후술하는 제조예 6 에서 제조한 합성품), MFR 8 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE7 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 ＝ 54/46/1.5 (몰비) 의 공중합체 (후술하는 제조예 7 에서 제조한 합성품), MFR 13 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE8 : ETFE1/ETFE2 ＝ 2/1 (질량비) 의 블렌드 수지, MFR 10 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE9 : ETFE3/ETFE4 ＝ 1.5/1 (질량비) 의 블렌드 수지, MFR 10 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE10 : ETFE1/ETFE2 ＝ 1.5/1 (질량비) 의 블렌드 수지, MFR 15 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE11 : ETFE1/ETFE2 ＝ 1/1 (질량비) 의 블렌드 수지, MFR 20 g/10 분, Tm 260 ℃.

ETFE12 : ETFE6/ETFE7 ＝ 1/1 (질량비) 의 블렌드 수지, MFR 10 g/10 분, Tm 260 ℃.

(PFA)

PFA1 : TFE 단위/PPVE 단위 ＝ 98.5/1.5 (몰비) 의 공중합체 (후술하는 제조예 8 에서 제조한 합성품), MFR 4 g/10 분, Tm 305 ℃.

PFA2 : TFE 단위/PPVE 단위 ＝ 98.5/1.5 (몰비) 의 공중합체 (후술하는 제조예 9 에서 제조한 합성품), MFR 40 g/10 분, Tm 305 ℃.

PFA3 : PFA1/PFA2 ＝ 2/1 (질량비) 의 블렌드 수지, MFR 10 g/10 분, Tm 305 ℃.

(FEP)

FEP1 : TFE 단위/HFP 단위/PPVE 단위 ＝ 90/9/1 (몰비) 의 공중합체. 다이킨 공업사 제조, 상품명 「네오플론 (등록 상표, 이하 동일) NP-30」. MFR 4 g/10 분, Tm 270 ℃.

FEP2 : TFE 단위/HFP 단위/PPVE 단위 ＝ 90/9/1 (몰비) 의 공중합체. 다이킨 공업사 제조, 상품명 「네오플론 NP-102」. MFR 30 g/10 분, Tm 270 ℃.

FEP3 : TFE 단위/HFP 단위/PPVE 단위 ＝ 90/9/1 (몰비) 의 공중합체. 다이킨 공업사 제조, 상품명 「네오플론 NP-120」. MFR 10 g/10 분, Tm 270 ℃.

FEP4 : FEP1/FEP2 ＝ 2/1 (질량비) 의 블렌드 수지, MFR 10 g/10 분, Tm 270 ℃.

(ECTFE)

ECTFE1 : CTFE 단위/E 단위 ＝ 50/50 (몰비) 의 공중합체. Solvay Plastics 사 제조, 상품명 「헤일라 (Halar) (등록 상표, 이하 동일) 350」. MFR 4 g/10 분, Tm 240 ℃.

ECTFE2 : CTFE 단위/E 단위 ＝ 50/50 (몰비) 의 공중합체. Solvay Plastics 사 제조, 상품명 「헤일라 1450」. MFR 40 g/10 분, Tm 240 ℃.

ECTFE3 : CTFE 단위/E 단위 ＝ 50/50 (몰비) 의 공중합체. Solvay Plastics 사 제조, 상품명 「헤일라 500」. MFR 15 g/10 분, Tm 240 ℃.

ECTFE4 : ECTFE1/ECTFE2 ＝ 2/1 (질량비) 의 블렌드 수지, MFR 10 g/10 분, Tm 240 ℃.

(PMP)

PMP1 : MP 단위/1-옥타데센 단위 ＝ 95/5 (몰비) 의 공중합체. 미츠이 화학사 제조, 상품명 「TPX (등록 상표, 이하 동일) DX845」. MFR 4 g/10 분, Tm 230 ℃.

PMP2 : MP 단위/1-옥타데센 단위 ＝ 95/5 (몰비) 의 공중합체. 미츠이 화학사 제조, 상품명 「TPX RT18」. MFR 40 g/10 분, Tm 230 ℃.

PMP3 : PMP1/PMP2 ＝ 2/1 (질량비) 의 블렌드 수지, MFR 10 g/10 분, Tm 230 ℃.

블렌드 수지는, 후술하는 블렌드 수지의 제조 방법에 의해 각 수지를 상기의 질량비로 블렌드하여 얻었다.

[제조예 1 : ETFE1 의 제조]

내용적이 1.3 ℓ 인 교반기 부착 중합조를 탈기하고, 1-하이드로트리데카플루오로헥산의 954.9 g, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (상품명 「AK225cb」 아사히 유리사 제조. 이하, 「AK225cb」라고도 한다.) 의 267.8 g, PFBE 의 7.0 g 을 주입하고, TFE 의 165.2 g, 에틸렌의 9.8 g 을 압입하고, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온하고, 중합 개시제 용액으로서 터셔리부틸퍼옥시피발레이트 (이하, 「PBPV」라고도 한다.) 의 1 질량％ 의 AK225cb 용액의 7.7 ㎖ 를 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정해지도록 TFE/에틸렌 ＝ 54/46 (몰비) 의 단량체의 혼합 가스를 연속적으로 주입하였다. 또, 상기 혼합 가스의 주입에 맞추어, TFE 와 에틸렌의 합계 몰수에 대하여 1.4 몰％ 에 상당하는 양의 PFBE 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시로부터 2.9 시간 후, 상기 혼합 가스의 100 g 을 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온함과 함께 중합조의 압력을 상압까지 퍼지하고 중합을 종료하였다. 그 후, 얻어진 슬러리를 유리 필터로 흡인 여과하고, 고형분을 회수하여 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, ETFE1 의 107 g 을 얻었다.

[제조예 2 ∼ 7 : ETFE2 ∼ 7 의 제조]

중합조 내를 승온하기 전의 각 성분의 주입량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, ETFE2 ∼ 7 을 얻었다.

[제조예 8 : PFA1 의 제조]

내용적이 1.3 ℓ 인 교반기 부착 중합조를 탈기하고, 질소 치환을 실시한 이온 교환수의 682.8 g, AK225cb 의 377.5 g, PPVE 의 28 g, 메탄올의 41 g 을 주입하고, TFE 의 105 g 을 압입하고, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온하고, 중합 개시제 용액으로서, 0.05 질량％ 의 헵타플루오로부티로일퍼옥사이드 (이하, 「PFB」라고도 한다.) 의 AK225cb 용액의 3.8 ㎖ 를 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정해지도록 TFE 를 연속적으로 주입하였다. 또, 중합 속도가 일정해지도록, 0.05 질량％ 의 PFB 와 2 질량％ 의 PPVE 의 AK225cb 용액 24 ㎖ 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시로부터 3.4 시간 후, TFE 의 160 g 을 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온함과 함께 중합조의 압력을 상압까지 퍼지하고 중합을 종료하였다. 그 후, 얻어진 슬러리를 유리 필터로 흡인 여과하고, 고형분을 회수하여 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, PFA1 의 170 g 을 얻었다.

[제조예 9 : PFA2 의 제조]

중합조 내를 승온하기 전의 각 성분의 주입량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 8 과 동일하게 하여 PFA2 를 얻었다.

[블렌드 수지 펠릿의 제조 방법]

실린더 구경 D ＝ 15 ㎜, L/D ＝ 30 의 2 축 압출기를 사용하고, 2 종류의 수지 펠릿을 소정의 질량비로 혼합하여 공급하고, 용융 압출로 블렌드 수지 펠릿을 제조하였다. L 은 스크루의 전체 길이를 나타낸다.

[필름의 제조 방법]

압출 성형 장치를 사용하고, 표 3 에 기재하는 3 가지 제조 조건 A ∼ C 중 하나의 조건을 선택하여 필름을 제조하였다. 필름의 제조는, 구체적으로는, 압출 성형 장치로 수지 (단일 수지 또는 블렌드 수지) 를 용융 혼련하고, 그 용융 혼련물을 다이를 통과시켜 필름상으로 압출하고, 냉각함으로써 실시하였다.

<압출 조건>

용융 혼련부의 실린더 구경 D : 65 ㎜

스크루 : 풀 플라이트 타입, 전체 길이 L

다이 : 700 ㎜ 폭 코트행거 다이

립 개도 : 0.7 ㎜

제조 조건 A ∼ C 에 있어서의 전단 속도와 (스크루 계량부의 길이와 실린더 구경의 비) 의 곱 (γ × (L₁/D)) 을 하기 식에 의해 구하였다. 얻어진 값을 표 3 에 병기한다.

γ × (L₁/D) ＝ π × L₁ × N/(60 × h)

γ ＝ π·D × N/(60·h)

[예 1]

압출 성형 장치의 용융 혼련부 및 성형부의 온도 (이하, 「압출 온도」라고 한다.) 를 300 ℃ 로 하고, 압출 성형 장치에 ETFE8 의 펠릿을 투입하고, 제조 조건 A 에서 두께 50 ㎛ 의 필름을 제조하였다.

[예 2 ∼ 18]

압출 온도, 수지의 종류 그리고 제조 조건을 표 4 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 두께 50 ㎛ 의 필름을 제조하였다.

각 예에서 얻어진 ETFE 필름에 대하여, 필름의 MFR, α, 이형성, 내파괴성, 뿔 높이, 신뢰성의 평가 결과를 표 4 ∼ 5 에 나타낸다.

예 1 ∼ 9 의 필름은, 이형성, 내파괴성이 우수하였다. 또, 뿔 높이가 3 ％ 이하인 점에서, 균일 연신성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

또, 제조 조건 이외에는 동일한 예 1, 8, 9 를 대비하면, 용융 혼련시의 스크루 계량부의 전단 속도와 (스크루 계량부의 길이와 실린더 구경의 비) 의 곱 (γ × (L₁/D)) 이, 300 ∼ 2,000 s^-1 (특히 바람직한 범위) 에 있는 예 1, 8 에 있어서는, 그 곱 (γ × (L₁/D)) 이 300 s^-1 미만인 예 9 보다 충분히 혼련되기 때문에 α 가 향상되고, 내파괴성이 우수하였다. 특히 예 1 에서는, 예 8 보다 성형시에 MFR 이 높아지지 않기 때문에, 뿔 높이가 낮고, 균일 연신성이 보다 우수하였다.

한편, 블렌드되어 있지 않은 수지를 사용했거나, 블렌드 수지를 사용해도, α 가 0.99 미만 또는 MFR 이 6 g/10 분 미만 혹은 20 g/10 분 이상인 예 10 ∼ 18 의 필름은, 내파괴성 및 균일 연신성 중 어느 일방 또는 양방이 불량이었다.

예를 들어 블렌드되어 있지 않은 ETFE 를 사용한 예 11 의 필름은, MFR 이 예 1, 2 와 동등하지만, α 가 0.5 로 낮았다. 평가에 있어서도, 내파괴성이 불량이었다. 블렌드되어 있지 않은 ETFE 를 사용하고, 예 11 보다 MFR 을 낮게 한 예 10 의 필름에서는, MFR 이 낮기 때문에 강도는 높지만, α 가 0.5 로 낮기 때문에, 신도가 나쁘고, 내파괴성이 불량이었다. 블렌드되어 있지 않은 ETFE 를 사용하고, 예 11 보다 MFR 을 높게 한 예 12 의 필름에서는, MFR 이 높기 때문에 신도는 높지만, α 가 0.5 로 낮기 때문에, 강도가 낮고, 균일 연신성이 나빴다.

산업상 이용가능성

본 발명의 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 반도체 소자 제조용 이형 필름, 농업 하우스용 필름, 텐트막 등의 건축물용 필름, 약품 보관대용 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 필름은, 신도 및 강도가 우수하고, 내파괴성 및 균일 연신성이 우수한 점에서, 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서의 유용성이 높고, 특히 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법에 의한 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 바람직하다.

또한, 2016년 7월 4일에 출원된 일본 특허출원 2016-132443호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 : 이형 필름, 10 : 기판, 12 : 반도체 칩, 14 : 수지 봉지부, 19 : 경화물, 40 : 경화성 수지, 50 : 상형, 52 : 하형, 54 : 캐비티, 56 : 캐비티면, 58 : 기판 설치부, 60 : 수지 도입부, 62 : 수지 배치부, 64 : 플런저, 110 : 일괄 봉지체

Claims

단층의 필름으로서,
이하의 ETFE, PFA, FEP, ECTFE 및 PMP 중 어느 하나에 함께 속하는 수지 2 종의 블렌드 수지로 이루어지고,
이하의 측정 방법으로 측정되는 필름의 용융 유량이 6 g/10 분 이상 20 g/10 분 미만이며, 또한 이하의 측정 방법으로 측정되는 필름의 α 가 0.99 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
ETFE : 테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위/에틸렌 단위의 몰비가 60/40 ∼ 40/60 이고, 테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위의 합계에 대한 다른 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0 ∼ 6 몰％ 인 공중합체.
PFA : 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 몰비가 99/1 ∼ 85/15 이고, 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 합계에 대한 다른 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0 ∼ 5 몰％ 인 공중합체.
FEP : 테트라플루오로에틸렌 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위/헥사플루오로프로필렌 단위의 몰비가 75/25 ∼ 95/5 이고, 테트라플루오로에틸렌 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위의 합계에 대한 다른 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0 ∼ 5 몰％ 인 공중합체.
ECTFE : 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위를 포함하고, 클로로트리플루오로에틸렌 단위/에틸렌 단위의 몰비가 60/40 ∼ 40/60 이고, 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위의 합계에 대한 다른 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0 ∼ 5 몰％ 인 공중합체.
PMP : 4-메틸-1-펜텐 단위 85 ∼ 100 몰％ 와, 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에 기초하는 단위 0 ∼ 15 몰％ 로 이루어지는 중합체.
(필름의 용융 유량의 측정 방법)
상기 수지 2 종이 ETFE 인 경우에는, ASTM D3159 에 준거하여 하중 49 N, 297 ℃ 에서 측정하고, PFA 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 49 N, 372 ℃ 에서 측정하고, FEP 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 49 N, 372 ℃ 에서 측정하고, ECTFE 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 21.168 N, 온도 271.5 ℃ 에서 측정하고, PMP 인 경우에는, ASTM D1238 에 준거하여 하중 49 N, 온도 260 ℃ 에서 측정한다.
(필름의 α 의 측정 방법)
상기 필름에 대하여, ISO 6721-10 : 1999 에 준거하여, 용융 점탄성 측정기를 사용하고, 상기 용융 유량과 동일한 측정 온도에 있어서, 20 ㎜ 의 동축 평행 원판을 1 ㎜ 갭으로, 이하의 15 점 각각의 각주파수의 정현파를 가했을 때에 있어서의 복소 전단 점도 (Pa·s) 를, 변형 제어 방식에 있어서 변형 1 ％ 의 조건에서 측정한다.
각주파수 : 0.31, 0.52, 0.84, 1.4, 2.3, 3.7, 6.1, 10, 16, 27, 44, 73, 120, 210, 310 (rad/s).
측정된 복소 전단 점도를 η, 각주파수를 ω 로 하고, 각각의 자연 대수 LN(η) 를 세로축, LN(ω) 를 가로축에 취한 그래프에 있어서, 모든 점을 포함한 근사 2 차 함수를 하기의 순서에 따라 최소 이승법으로 구하고, 그 때의 결정 계수 R² 을 하기의 순서에 따라 구하여 그 값을 α 로 한다.
<근사 2 차 함수를 구하는 방법 (최소 이승법)>
(x, y) 평면에 있어서, (LN(η_i), LN(ω_i)) 를 플롯하고, 이하의 식
E ＝ Σ{LN(η_i) － a₂LN²(ω_i) － a₁LN(ω_i) － a₀}
을 세웠을 때에, E 를 각각의 계수로 편미분한 식을 0 으로 한 이하의 3 원 연립 방정식
δ(E)/δa₂ ＝ 0
δ(E)/δa₁ ＝ 0
δ(E)/δa₀ ＝ 0
을 세우고, 이것이 성립되는 a₂, a₁, a₀ 을 구한다. 이래 첨자 i 는, 상기 15 점의 각주파수 중 i 번째 (i 는 1 ∼ 15 의 정수) 의 각주파수에 대응하는 것을 나타낸다. 구한 a₂, a₁, a₀ 을 계수로 하여, f(x) ＝ a₂x² ＋ a₁x ＋ a₀ 을 근사 2 차 함수로 한다.
<결정 계수 R² 을 구하는 방법>
이하의 식에 의해 결정 계수 R² 을 구한다.
R² ＝ 1 － (Σ(y_i － f_i)²/Σ(y_i － y_a)²)
식 중, y_i 는, LN(η_i) 를 나타내고, f_i 는, 상기 근사 2 차 함수에 의한 추정치를 나타내고, y_a 는, LN(η_i) 의 평균치를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 블렌드 수지가, 용융 유량이 4 ∼ 7 g/10 분인 수지와 용융 유량이 20 ∼ 50 g/10 분인 수지의 블렌드물인, 필름.
제 2 항에 있어서,
상기 수지 2 종 중, 수지의 용융 유량이 20 ∼ 50 g/10 분인 수지의 그 용융 유량에 대한, 수지의 용융 유량이 4 ∼ 7 g/10 분인 수지의 그 용융 유량의 비가, 3 ∼ 12 인, 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블렌드 수지가, 테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위와 (퍼플루오로알킬)에틸렌 단위를 포함하는 ETFE 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 ETFE 의 블렌드물인, 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블렌드 수지가, 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 PFA 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 PFA 의 블렌드물인, 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블렌드 수지가, 테트라플루오로에틸렌 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 FEP 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 FEP 의 블렌드물인, 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블렌드 수지가, 클로로트리플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위를 포함하는 ECTFE 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 ECTFE 의 블렌드물인, 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블렌드 수지가, 4-메틸-1-펜텐 단위와 1-옥타데센 단위를 포함하는 PMP 로부터 선택되는, 수지의 용융 유량이 상이한 2 종의 PMP 의 블렌드물인, 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
반도체 소자 제조용 이형 필름인, 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 제조 방법으로서,
상기 ETFE, PFA, FEP, ECTFE 및 PMP 중 어느 하나에 함께 속하는 수지 2 종이며, 또한, 일방의 수지의 용융 유량이 4 ∼ 7 g/10 분이고, 타방의 수지의 용융 유량이 20 ∼ 50 g/10 분인, 수지 2 종을 사용하고,
상기 수지 2 종을 블렌드하고, 필름상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
스크루 및 상기 스크루를 수용하는 실린더를 구비하는 용융 혼련부와, 상기 실린더의 선단에 접속된 다이를 구비하는 성형부를 갖는 압출 성형 장치를 사용하고,
상기 수지 2 종을 용융 혼련할 때의, 이하의 식에 의해 구해지는 스크루 계량부에서의 전단 속도와 (스크루 계량부의 길이와 실린더 구경의 비) 의 곱 (γ × (L₁/D)) 을 100 ∼ 3,000 s^-1 로 하여 필름을 제조하는, 필름의 제조 방법.
γ × (L₁/D) ＝ π × L₁ × N/(60 × h)
여기서, γ 는 전단 속도 (s^-1) 를 나타내고, L₁ 은 스크루 계량부의 길이 (㎜) 를 나타내고, D 는 실린더 구경 (㎜) 을 나타내고, N 은 스크루 회전수 (rpm) 를 나타내고, h 는 스크루 계량부의 홈 깊이 (㎜) 를 나타낸다.