JP2018104610A - 樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形加工性及び成形体の物性に優れた樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体を提供する。
【解決手段】示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/g、重量平均分子量(Mw)が70,000未満であるオレフィン系重合体(A)、及び示差走査型熱量計(DSC)により測定される融点(Tm−D)が120℃を超えるオレフィン系重合体(B)を含み、
前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)と前記オレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して0.05〜20質量%である樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/g、重量平均分子量(Mw)が70,000未満であるオレフィン系重合体(A)、及び示差走査型熱量計(DSC)により測定される融点(Tm−D)が120℃を超えるオレフィン系重合体(B)を含み、
前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)と前記オレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して0.05〜20質量%である樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体に関する。
ポリプロピレン延伸フィルムは、透明性、光沢性、軽量性及び機械的強度に優れることから、その特徴を活かして包装材料や工業用材料に広く用いられている。近年、ポリプロピレン延伸フィルムの需要の増加や機能性の向上に伴い、フィルムの超薄膜化、超高速生産化、テンター延伸の幅広化、多層化による延伸温度の低温化が求められている。しかし、ポリプロピレン延伸フィルムでそれらの要求を満足させる場合、延伸工程においてフィルムの破断や厚みムラの問題が生じやすくなる。そのため、より高い成形加工性が求められている。
例えば、特許文献1乃至3では、ポリプロピレン延伸フィルムに用いられるポリプロピレン樹脂として、高立体規則性ポリプロピレンと、低立体規則性ポリプロピレンとを含有するポリプロピレン系樹脂が提案されている。
しかしながら、特許文献1乃至3に記載のポリプロピレン系樹脂は、いずれも上述の要求を満足できる程の成形加工性を有していない。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、成形加工性及び成形体の物性に優れた樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、融解吸熱量が特定の範囲内、重量平均分子量が特定値未満であるオレフィン系重合体(A)を所定量配合した樹脂組成物により、上記課題を解決することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本願開示は、以下に関する。
[1]示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/g、重量平均分子量(Mw)が70,000未満であるオレフィン系重合体(A)、及び示差走査型熱量計(DSC)により測定される融点(Tm−D)が120℃を超えるオレフィン系重合体(B)を含み、前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)と前記オレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して0.05〜20質量%である樹脂組成物。
[2]前記オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満である上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記オレフィン系重合体(B)のJIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したメルトフローレイト(MFR)が、0.3〜10g/10minである上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記オレフィン系重合体(B)が、プロピレン系重合体である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]前記オレフィン系重合体(B)中に含まれるエチレン構成単位が、1モル%以下である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記オレフィン系重合体(A)が、プロピレン系重合体である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記オレフィン系重合体(A)が、下記(i)および(ii)のいずれか一つ以上を満たす、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。
[8]前記オレフィン系重合体(A)が、下記(1)及び(2)のいずれか一つ以上を満たすプロピレン系重合体である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(1)[mmmm]が1〜60モル%である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃である。
[9]さらに、前記オレフィン系重合体(A)が、下記(3)を満たすプロピレン系重合体である上記[8]に記載の樹脂組成物。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
[10]さらに、前記オレフィン系重合体(A)が、下記(4)及び(5)を満たすプロピレン系重合体である上記[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
(4)[rmrm]>2.5モル%
(5)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
[11]前記オレフィン系重合体(A)が、2,1−結合分率及び1,3−結合分率共に0.5モル%以下である上記[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
[13]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
[14]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物を一軸又は二軸方向へ配向させてなる延伸フィルム。
[1]示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/g、重量平均分子量(Mw)が70,000未満であるオレフィン系重合体(A)、及び示差走査型熱量計(DSC)により測定される融点(Tm−D)が120℃を超えるオレフィン系重合体(B)を含み、前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)と前記オレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して0.05〜20質量%である樹脂組成物。
[2]前記オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満である上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記オレフィン系重合体(B)のJIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したメルトフローレイト(MFR)が、0.3〜10g/10minである上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記オレフィン系重合体(B)が、プロピレン系重合体である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]前記オレフィン系重合体(B)中に含まれるエチレン構成単位が、1モル%以下である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記オレフィン系重合体(A)が、プロピレン系重合体である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記オレフィン系重合体(A)が、下記(i)および(ii)のいずれか一つ以上を満たす、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。
[8]前記オレフィン系重合体(A)が、下記(1)及び(2)のいずれか一つ以上を満たすプロピレン系重合体である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(1)[mmmm]が1〜60モル%である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃である。
[9]さらに、前記オレフィン系重合体(A)が、下記(3)を満たすプロピレン系重合体である上記[8]に記載の樹脂組成物。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
[10]さらに、前記オレフィン系重合体(A)が、下記(4)及び(5)を満たすプロピレン系重合体である上記[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
(4)[rmrm]>2.5モル%
(5)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
[11]前記オレフィン系重合体(A)が、2,1−結合分率及び1,3−結合分率共に0.5モル%以下である上記[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
[13]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
[14]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物を一軸又は二軸方向へ配向させてなる延伸フィルム。
本発明によれば、成形加工性及び成形体の物性に優れた樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「A〜B」という用語は、「A以上B以下」(A<Bの場合)又は「A以下B以上」(A>Bの場合)を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/g、重量平均分子量(Mw)が70,000未満であるオレフィン系重合体(A)、及び示差走査型熱量計(DSC)により測定される融点(Tm−D)が120℃を超えるオレフィン系重合体(B)を含み、
前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)と前記オレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して0.05〜20質量%であることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/g、重量平均分子量(Mw)が70,000未満であるオレフィン系重合体(A)、及び示差走査型熱量計(DSC)により測定される融点(Tm−D)が120℃を超えるオレフィン系重合体(B)を含み、
前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)と前記オレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して0.05〜20質量%であることを特徴とする。
<オレフィン系重合体(A)>
本発明で用いるオレフィン系重合体(A)は、エチレン及び炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
本発明で用いるオレフィン系重合体(A)は、エチレン及び炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
オレフィン系重合体(A)としては、これらのうちの1種を単独で重合したオレフィン系重合体を使用してもよいし、2種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。なお、本明細書中において、単に「オレフィン系重合体」という場合には、オレフィン系共重合体も含まれる。オレフィン系共重合体としては、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体(A’)、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がブテンモノマーであるブテン系重合体などが挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物において、主成分であるオレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合、主成分のプロピレン系重合体(B’)との相溶性の観点から、オレフィン系重合体(A)は、好ましくはプロピレン系重合体(A’)である。
プロピレン系重合体(A’)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、特にプロピレン単独重合体やプロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。
プロピレン系重合体(A’)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、特にプロピレン単独重合体やプロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物において、主成分であるオレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合、主成分のプロピレン系重合体(B’)との相溶性の観点から、プロピレン系重合体(A’)は、炭素数が2のオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が2のオレフィン(すなわち、エチレンモノマー)の構成単位の含有量が、好ましくは0モル%を超え20モル%以下、より好ましくは0モル%を超え18モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え15モル%以下、より更に好ましくは0モル%を超え13モル%以下である。また、炭素数が3のオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が3のオレフィン(すなわち、プロピレンモノマー)の構成単位の含有量が、好ましくは50モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは75モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上である。また、プロピレン系重合体(B’)との相溶性の観点から炭素数が4以上のαオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が4以上のα−オレフィンの構成単位の含有量が、好ましくは0モル%を超え30モル%以下、より好ましくは0モル%を超え27モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え20モル%以下である。
上記プロピレン系重合体(A’)が共重合体である場合は、下記(i)及び(ii)のうち少なくとも一つを満たすことがより好ましい。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。
また、本発明の樹脂組成物において、主成分であるオレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合、主成分のプロピレン系重合体(B’)との相溶性の観点などから、本発明のオレフィン系重合体(A)は、最も好ましくはプロピレン単独重合体である。
なお、上記の重合体は、石油・石炭由来のモノマーを用いた重合体でもよいし、バイオマス由来のモノマーを用いた重合体でもよい。
なお、上記の重合体は、石油・石炭由来のモノマーを用いた重合体でもよいし、バイオマス由来のモノマーを用いた重合体でもよい。
樹脂組成物からなる成形体の物性に影響を与えることなく、樹脂組成物の成形加工性を改善する観点から、オレフィン系重合体(A)は、下記融解吸熱量(ΔH−D)及び下記重量平均分子量(Mw)を有し、好ましくは更に後述の特性を有する。
〔融解吸熱量(ΔH−D)〕
オレフィン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH−D)は、0〜80J/gである。オレフィン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gの場合、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合)に対して、結晶化度を低減させる。それにより、ラメラ−ラメラ間のタイ分子数が低減すると推測される。本発明において、成形加工性が改良される原理が全て明らかになっているわけではないが、延伸時にタイ分子数が少ないと初期の高次構造が均一に変形するため、結果として、成形加工性が向上すると推測される。このような観点から、0〜80J/g、好ましくは10〜70J/g、より好ましくは20〜60J/g、更に好ましくは30〜50J/gである。
なお、上記融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、DSC測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
オレフィン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH−D)は、0〜80J/gである。オレフィン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gの場合、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合)に対して、結晶化度を低減させる。それにより、ラメラ−ラメラ間のタイ分子数が低減すると推測される。本発明において、成形加工性が改良される原理が全て明らかになっているわけではないが、延伸時にタイ分子数が少ないと初期の高次構造が均一に変形するため、結果として、成形加工性が向上すると推測される。このような観点から、0〜80J/g、好ましくは10〜70J/g、より好ましくは20〜60J/g、更に好ましくは30〜50J/gである。
なお、上記融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、DSC測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
(重量平均分子量(Mw))
オレフィン系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、ブリードアウトや外観、成形体の強度の観点から70,000未満であり、好ましくは5,000〜65,000、より好ましくは6,000〜60,000、更に好ましくは7,000〜55,000である。
本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オレフィン系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、ブリードアウトや外観、成形体の強度の観点から70,000未満であり、好ましくは5,000〜65,000、より好ましくは6,000〜60,000、更に好ましくは7,000〜55,000である。
本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
〔分子量分布(Mw/Mn)〕
オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、成形体の物性の観点から、好ましくは3.0未満である。分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であれば、樹脂組成物の成形加工性や成形体の物性に与える影響が少ない。このような観点から、オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.2以下であり、成形加工性の観点から、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上である。
本発明において、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、成形体の物性の観点から、好ましくは3.0未満である。分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満であれば、樹脂組成物の成形加工性や成形体の物性に与える影響が少ない。このような観点から、オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.2以下であり、成形加工性の観点から、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上である。
本発明において、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
オレフィン系重合体(A)がプロピレン系重合体(A’)の場合、該プロピレン系重合体(A’)は、好ましくは下記(1)及び(2)のいずれか一つ以上を満たし、より好ましくは下記(3)を満たし、更に好ましくは下記(4)及び(5)を満たす。
(1)[mmmm]が1〜60モル%である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃である。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(4)[rmrm]>2.5モル%
(5)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
(1)[mmmm]が1〜60モル%である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃である。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(4)[rmrm]>2.5モル%
(5)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
ここで、メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]、及び後述するラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠し、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、後述するトリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]も上記方法により算出される。
(1)メソペンタッド分率[mmmm]
メソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体(A’)の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。
プロピレン系重合体(A’)のメソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体の取り扱い性及びポリオレフィン系重合体(B)へ少量添加した際の成形加工性の改良効果の観点から、好ましくは1〜60モル%、より好ましくは20〜55モル%、更に好ましくは30〜50モル%、より更に好ましくは40〜50モル%である。メソペンタッド分率[mmmm]が1モル%以上であると、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)の剛性を低下させず、成形加工性を改良することができ、60モル%以下であると、プロピレン系重合体(A’)が、主成分であるオレフィン系重合体(B)と共晶化せず、該オレフィン系重合体(B)の非晶部分に相溶することで成形加工性を改良できる。
メソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体(A’)の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。
プロピレン系重合体(A’)のメソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体の取り扱い性及びポリオレフィン系重合体(B)へ少量添加した際の成形加工性の改良効果の観点から、好ましくは1〜60モル%、より好ましくは20〜55モル%、更に好ましくは30〜50モル%、より更に好ましくは40〜50モル%である。メソペンタッド分率[mmmm]が1モル%以上であると、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)の剛性を低下させず、成形加工性を改良することができ、60モル%以下であると、プロピレン系重合体(A’)が、主成分であるオレフィン系重合体(B)と共晶化せず、該オレフィン系重合体(B)の非晶部分に相溶することで成形加工性を改良できる。
(2)融点(Tm−D)
オレフィン系重合体(A)の融点(Tm−D)は、成形加工性や成形体の物性の観点から、好ましくは0〜120℃、より好ましくは50〜100℃、更に好ましくは55〜90℃、より更に好ましくは60〜80℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
オレフィン系重合体(A)の融点(Tm−D)は、成形加工性や成形体の物性の観点から、好ましくは0〜120℃、より好ましくは50〜100℃、更に好ましくは55〜90℃、より更に好ましくは60〜80℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])の値が小さければ高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物の割合が低くなり、成形後のポリプロピレン成形物のべたつきが抑制される。なお、上記における[rrrr]及び[mmmm]の単位は、モル%である。
プロピレン系重合体(A’)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、べたつきを抑制する観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.01〜0.05、更に好ましくは0.001〜0.04である。
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])の値が小さければ高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物の割合が低くなり、成形後のポリプロピレン成形物のべたつきが抑制される。なお、上記における[rrrr]及び[mmmm]の単位は、モル%である。
プロピレン系重合体(A’)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、べたつきを抑制する観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.01〜0.05、更に好ましくは0.001〜0.04である。
(4)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
プロピレン系重合体(A’)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、好ましくは2.5モル%を超える。プロピレン系重合体(A’)の[rmrm]が2.5モル%を超えることにより、ランダム性が増し、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合)と共晶化し難くなり、その結果、樹脂組成物の耐熱性や剛性の低下がより抑制される。このような観点から、プロピレン系重合体(A’)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、より好ましくは2.6モル%以上、更に好ましくは2.7モル%以上である。その上限は、好ましくは10モル%以下であり、より好ましくは7モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは4モル%以下である。
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
プロピレン系重合体(A’)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、好ましくは2.5モル%を超える。プロピレン系重合体(A’)の[rmrm]が2.5モル%を超えることにより、ランダム性が増し、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合)と共晶化し難くなり、その結果、樹脂組成物の耐熱性や剛性の低下がより抑制される。このような観点から、プロピレン系重合体(A’)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、より好ましくは2.6モル%以上、更に好ましくは2.7モル%以上である。その上限は、好ましくは10モル%以下であり、より好ましくは7モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは4モル%以下である。
(5)[mm]×[rr]/[mr]2
トリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、重合体のランダム性の指標を表し、1に近いほどランダム性が高くなり、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合)と共晶化が起こらず、主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、プロピレン系重合体(B’))に対してより効率的に成形加工性を改良することができる。プロピレン系重合体(A’)は、上式の値が好ましくは2.0以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.6以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.5以上である。なお、上記における[mm]及び[rr]の単位は、モル%である。
トリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、重合体のランダム性の指標を表し、1に近いほどランダム性が高くなり、本発明の樹脂組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合)と共晶化が起こらず、主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、プロピレン系重合体(B’))に対してより効率的に成形加工性を改良することができる。プロピレン系重合体(A’)は、上式の値が好ましくは2.0以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.6以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.5以上である。なお、上記における[mm]及び[rr]の単位は、モル%である。
(2,1−結合分率及び1,3−結合分率)
オレフィン系重合体(A)の2,1−結合分率及び1,3−結合分率は、オレフィン系重合体(B)(特に、プロピレン系重合体(B’))との相溶性の観点から、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.3モル%以下、さらに好ましくは0.1モル%以下、最も好ましくは0モル%である。
オレフィン系重合体(A)の2,1−結合分率及び1,3−結合分率は、オレフィン系重合体(B)(特に、プロピレン系重合体(B’))との相溶性の観点から、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.3モル%以下、さらに好ましくは0.1モル%以下、最も好ましくは0モル%である。
上記オレフィン系重合体(A)は、例えば、WO2003/087172に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
具体的に例示すれば、
(i)一般式(I)
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
(ii)(ii−1)該(i)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(ii−2)アルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
(i)一般式(I)
〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
(ii)(ii−1)該(i)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(ii−2)アルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
上記(i)成分の遷移金属化合物としては、配位子が(1,2’)(2,1’)二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
上記(ii−1)成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
上記(ii−2)成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、オレフィン系重合体(A)を製造してもよい。
本発明の樹脂組成物中におけるオレフィン系重合体(A)の含有量は、オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して、0.05〜20質量%であり、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.3〜7質量%、より更に好ましくは0.5〜5質量%、より更に好ましくは1.0〜3質量%である。樹脂組成物中におけるオレフィン系重合体(A)の含有量が0.05質量%未満では十分な成形加工性が得られず、20質量%を超えると成形加工性は良好となるが、成形体の物性が低下するおそれがある。
<オレフィン系重合体(B)>
本発明で用いるオレフィン系重合体(B)は、示差走査型熱量計(DSC)により測定される融点(Tm−D)が120℃を超えるオレフィン系重合体である。樹脂組成物の耐熱性や機械的強度の観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは160℃以上である。なお、該融点(Tm−D)は、オレフィン系重合体(A)の融点と同じ方法で測定される値である。
本発明で用いるオレフィン系重合体(B)は、示差走査型熱量計(DSC)により測定される融点(Tm−D)が120℃を超えるオレフィン系重合体である。樹脂組成物の耐熱性や機械的強度の観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは160℃以上である。なお、該融点(Tm−D)は、オレフィン系重合体(A)の融点と同じ方法で測定される値である。
オレフィン系重合体(B)としては、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体、重合体を構成モノマーの50モル%以上がブテンモノマーであるブテン系重合体などが挙げられるが、剛性や透明性の観点から優れたフィルム物性が得られる、プロピレン系重合体が好ましい。
また、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体(B’)であることが好ましい。
また、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体(B’)であることが好ましい。
さらに、得られる成形体の剛性の観点から、プロピレン系重合体(B’)は、重合体中に含まれるエチレン構成単位の含有量が1モル%以下であることが好ましく、エチレン構成単位を含まないプロピレン単独重合体であることがより好ましい。
なお、上記の重合体は、石油・石炭由来のモノマーを用いた重合体でもよいし、バイオマス由来のモノマーを用いた重合体でもよい。
なお、上記の重合体は、石油・石炭由来のモノマーを用いた重合体でもよいし、バイオマス由来のモノマーを用いた重合体でもよい。
オレフィン系重合体(B)のメルトフローレート(MFR)は、成形加工性と成形体の物性の観点から、好ましくは0.3〜10g/10min、より好ましくは0.5〜7g/10min、更に好ましくは1〜5g/10min、より更に好ましくは2〜4g/10minである。
MFRは、JIS K7210で規定された測定方法により測定される。例えば、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定される。
MFRは、JIS K7210で規定された測定方法により測定される。例えば、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である場合、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定される。
本発明の樹脂組成物中におけるオレフィン系重合体(B)の含有量としては、樹脂組成物の耐熱性及び機械的強度の観点から、オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して、80〜99.95質量%であり、好ましくは90〜99.9質量%、より好ましくは93〜99.7質量%、更に好ましくは95〜99.5質量%、より更に好ましくは97〜99.0質量%である。
<添加剤>
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、変性ポリオレフィン、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、エラストマー等の任意の添加剤を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、変性ポリオレフィン、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、エラストマー等の任意の添加剤を含有してもよい。
<樹脂組成物の製造>
本発明の樹脂組成物は、上記のオレフィン系重合体(A)及びオレフィン系重合体(B)、更に必要に応じて添加剤を加えて配合、溶融混練することにより得られる。例えば、オレフィン系重合体(A)及びオレフィン系重合体(B)をペレットブレンド後、押出機のホッパーに投入して溶融混練することができる。また、重合装置によってオレフィン系重合体(B)を製造した後、オレフィン系重合体(A)のペレットを添加し、重合装置に連結された押出機を用いて溶融混練してもよい。また、溶媒中にオレフィン系重合体(B)が存在する状態で、オレフィン系重合体(A)を添加し、溶媒除去および乾燥工程を経てペレットを得てもよい。混練は、通常用いられている機器、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して行うことができる。
本発明の樹脂組成物は、上記のオレフィン系重合体(A)及びオレフィン系重合体(B)、更に必要に応じて添加剤を加えて配合、溶融混練することにより得られる。例えば、オレフィン系重合体(A)及びオレフィン系重合体(B)をペレットブレンド後、押出機のホッパーに投入して溶融混練することができる。また、重合装置によってオレフィン系重合体(B)を製造した後、オレフィン系重合体(A)のペレットを添加し、重合装置に連結された押出機を用いて溶融混練してもよい。また、溶媒中にオレフィン系重合体(B)が存在する状態で、オレフィン系重合体(A)を添加し、溶媒除去および乾燥工程を経てペレットを得てもよい。混練は、通常用いられている機器、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して行うことができる。
<成形体>
本発明の成形体は、上記樹脂組成物からなる成形体である。
上記樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば射出成形、押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形、圧縮成形、真空成形等の方法により、所望形状の成形体を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物を押し出し成形することにより、後述するフィルムを製造することができる。
本発明の成形体は、上記樹脂組成物からなる成形体である。
上記樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば射出成形、押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形、圧縮成形、真空成形等の方法により、所望形状の成形体を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物を押し出し成形することにより、後述するフィルムを製造することができる。
<フィルム>
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物からなるフィルムである。当該フィルムは、上記樹脂組成物を用いて、例えば、公知の所定の形状の金型(ダイ)から公知の条件で押し出すことで製造することができる。例えば、押出成形により得られた本発明の樹脂組成物からなるフィルムをチルロールで冷却することで得ることができる。本発明の樹脂組成物からなるフィルムは良好な透明性、光沢を有する。
また、当該フィルムは、発泡フィルム、フィラー配合フィルム等にも好適に用いられる。当該フィラー配合フィルムに配合されるフィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ガラス等の公知の充填剤を採用することができる。
本発明のフィルムの厚みに特に制限はない。
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物からなるフィルムである。当該フィルムは、上記樹脂組成物を用いて、例えば、公知の所定の形状の金型(ダイ)から公知の条件で押し出すことで製造することができる。例えば、押出成形により得られた本発明の樹脂組成物からなるフィルムをチルロールで冷却することで得ることができる。本発明の樹脂組成物からなるフィルムは良好な透明性、光沢を有する。
また、当該フィルムは、発泡フィルム、フィラー配合フィルム等にも好適に用いられる。当該フィラー配合フィルムに配合されるフィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ガラス等の公知の充填剤を採用することができる。
本発明のフィルムの厚みに特に制限はない。
<延伸フィルム>
本発明の延伸フィルムは、本発明の樹脂組成物を含み、少なくとも一方向に配向した延伸フィルムであり、好ましくは、一軸又は二軸方向に配向した延伸フィルムである。当該延伸フィルムとしては、好ましくは、ポリエチレン延伸フィルム、ポリプロピレン延伸フィルム、又はポリブテン延伸フィルムなどが挙げられるが、優れた延伸フィルム物性を有することから、より好ましくはポリプロピレン延伸フィルムである。
なお、当該延伸フィルムの種類は、当該延伸フィルムの基材樹脂であって、上記樹脂組成物の主成分でもあるオレフィン系重合体(B)の種類によって決定される。
本発明の延伸フィルムの厚みに特に制限はない。
本発明の延伸フィルムは、本発明の樹脂組成物を含み、少なくとも一方向に配向した延伸フィルムであり、好ましくは、一軸又は二軸方向に配向した延伸フィルムである。当該延伸フィルムとしては、好ましくは、ポリエチレン延伸フィルム、ポリプロピレン延伸フィルム、又はポリブテン延伸フィルムなどが挙げられるが、優れた延伸フィルム物性を有することから、より好ましくはポリプロピレン延伸フィルムである。
なお、当該延伸フィルムの種類は、当該延伸フィルムの基材樹脂であって、上記樹脂組成物の主成分でもあるオレフィン系重合体(B)の種類によって決定される。
本発明の延伸フィルムの厚みに特に制限はない。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔DSC測定〕
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量(ΔH−D)として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。
なお、融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量(ΔH−D)として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。
なお、融解吸熱量(ΔH−D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC−7」)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
〔重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :2.2mg/mL
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :2.2mg/mL
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
〔NMR測定〕
以下に示す装置および条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。
装置:日本電子(株)製、「JNM−EX400型13C−NMR装置」
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/mL
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
以下に示す装置および条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。
装置:日本電子(株)製、「JNM−EX400型13C−NMR装置」
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/mL
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
<計算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
メソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]およびラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠して求めたものであり、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率[mm]、[rr]および[mr]も上記方法により算出した。
さらに、上記の13C−NMRスペクトルの測定結果から、下記式にて1,3−結合分率及び2,1−結合分率を算出した。
1,3−結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1−結合分率=[(A+B)/2]/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15〜15.5ppmの積分値
B:17〜18ppmの積分値
C:19.5〜22.5ppmの積分値
D:27.6〜27.8ppmの積分値
1,3−結合分率=(D/2)/(A+B+C+D)×100(モル%)
2,1−結合分率=[(A+B)/2]/(A+B+C+D)×100(モル%)
A:15〜15.5ppmの積分値
B:17〜18ppmの積分値
C:19.5〜22.5ppmの積分値
D:27.6〜27.8ppmの積分値
〔製造例1:プロピレン系重合体(A1)の製造〕
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
重合温度75℃で気相部水素濃度を24mol%、反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン系重合体(A1)を得た。
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
重合温度75℃で気相部水素濃度を24mol%、反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン系重合体(A1)を得た。
〔製造例2:プロピレン系重合体(A2)の製造〕
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
重合温度70℃で気相部水素濃度を15mol%、反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン系重合体(A2)を得た。
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
重合温度70℃で気相部水素濃度を15mol%、反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン系重合体(A2)を得た。
〔製造例3:プロピレン系重合体(A3)の製造〕
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
重合温度65℃で気相部水素濃度を8mol%、反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン系重合体(A3)を得た。
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比1:2:20でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
重合温度65℃で気相部水素濃度を8mol%、反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、プロピレン系重合体(A3)を得た。
製造例1〜3で得られたプロピレン系重合体(A1)〜(A3)について、上述の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例及び比較例で使用した原料は以下の通りである。
<プロピレン系重合体(B’)>
・ホモポリプロピレン:プライムポリマー社製、融点(Tm−D):163℃、MFR:3g/10min
<プロピレン系重合体(B’)>
・ホモポリプロピレン:プライムポリマー社製、融点(Tm−D):163℃、MFR:3g/10min
〔実施例1、2及び比較例1〜3〕
表2に示した各成分を、二軸混練押出機を用いて230℃で溶融混練し、樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた樹脂組成物をダイス温度245℃でTダイから押出し、冷却ロール(30℃)で冷却固化した後、シートの両端部をスリットし、幅21〜22cm、厚さ約1000μmの無延伸原反を作製した。その後、ロール延伸機にて周速差を利用し、5倍の条件で機械方向に延伸(MD、縦延伸)を行った。なお延伸温度は147℃で行い、幅約20cm、厚さ約200μmの一軸延伸フィルムを作製した。
なお、表2中、空欄は配合なしを表す。また、結果を表2に示す。
表2に示した各成分を、二軸混練押出機を用いて230℃で溶融混練し、樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた樹脂組成物をダイス温度245℃でTダイから押出し、冷却ロール(30℃)で冷却固化した後、シートの両端部をスリットし、幅21〜22cm、厚さ約1000μmの無延伸原反を作製した。その後、ロール延伸機にて周速差を利用し、5倍の条件で機械方向に延伸(MD、縦延伸)を行った。なお延伸温度は147℃で行い、幅約20cm、厚さ約200μmの一軸延伸フィルムを作製した。
なお、表2中、空欄は配合なしを表す。また、結果を表2に示す。
次いで、岩本製作所製のテーブルテンターにより、延伸温度:156、157、158、159、160、161、162、163、164℃で、それぞれ機械方向に対して垂直方向(TD、横延伸)に延伸してフィルムを作製することとし、かつ、それぞれの横延伸時の、予熱時間:68秒、延伸速度:6500%/分、延伸倍率:9倍の条件で横延伸温度の異なる、厚さ20〜22μmの二軸延伸フィルムを作製した。フィルムの延伸性の評価は、破断および延伸ムラがみられなかった場合をA、延伸倍率9倍まで延伸できたが、延伸ムラがみられた場合をB、チャック抜け及び破断がみられた場合をCとして評価した。結果を表2に示す。
なお、フィルムの厚みは、厚み分布計(Marl社製、「MillimarC1216」)で測定した。測定範囲は、フィルムのMD方向に5cm間隔で2点、TD方向に5cm間隔で4点を測定した。得られた測定値から平均値を算出した値をフィルム厚みとした。
なお、フィルムの厚みは、厚み分布計(Marl社製、「MillimarC1216」)で測定した。測定範囲は、フィルムのMD方向に5cm間隔で2点、TD方向に5cm間隔で4点を測定した。得られた測定値から平均値を算出した値をフィルム厚みとした。
<延伸性の評価>
上記の条件でフィルムを延伸した際の応力を降伏応力とした。
降伏応力比(I)は、各実施例の降伏応力比が比較例1に対して1.00未満であれば、より小さい力で成形することができ延伸性に優れることを示す。続いて延伸可能温度幅(II)はそれぞれに実施例の延伸性の評価が「A」と評価できる温度幅が比較例1に対して、何度拡がったかを示した。1℃低温側に拡がるということは低い熱量で延伸可能であることを示している。
上記の条件でフィルムを延伸した際の応力を降伏応力とした。
降伏応力比(I)は、各実施例の降伏応力比が比較例1に対して1.00未満であれば、より小さい力で成形することができ延伸性に優れることを示す。続いて延伸可能温度幅(II)はそれぞれに実施例の延伸性の評価が「A」と評価できる温度幅が比較例1に対して、何度拡がったかを示した。1℃低温側に拡がるということは低い熱量で延伸可能であることを示している。
<二軸延伸フィルムの評価>
下記測定方法によって、上述の横延伸温度162℃で作製した二軸延伸フィルムの物性を評価した。結果を表2に示す。
下記測定方法によって、上述の横延伸温度162℃で作製した二軸延伸フィルムの物性を評価した。結果を表2に示す。
(1)弾性率(力学特性)
作製した二軸延伸フィルムのMD方向及びTD方向のそれぞれから採取した200mm×15mmの短冊状の試験片を用い、引張試験機((株)島津製作所製、「オートグラフAG−I」)で引張速度300mm/minで引張り、弾性率を求めた。試験は、MD方向で5回、TD方向で5回ずつ測定して、その平均値を測定値とした。なお、ここでMD方向の試験片とは、上記短冊状試験片の長手方向が二軸延伸フィルムのMD方向である試験片のことをいう。TD方向についても、同様である。
測定の条件は、200mm×15mmの短冊状の試験片を用いて、引張試験機でチャック間距離150mm、引張速度300mm/minで引張り、伸度(ひずみ)を横軸とし、応力を縦軸とした二次元座標軸上に関係線(曲線)を引き、降伏点前の関係線の傾きを「弾性率」として求めた。弾性率は値が高いほど、フィルムの剛性が優れる。
なお、力学特性の評価は、TD方向の弾性率の変化率が少ない程優れていることを表す。
作製した二軸延伸フィルムのMD方向及びTD方向のそれぞれから採取した200mm×15mmの短冊状の試験片を用い、引張試験機((株)島津製作所製、「オートグラフAG−I」)で引張速度300mm/minで引張り、弾性率を求めた。試験は、MD方向で5回、TD方向で5回ずつ測定して、その平均値を測定値とした。なお、ここでMD方向の試験片とは、上記短冊状試験片の長手方向が二軸延伸フィルムのMD方向である試験片のことをいう。TD方向についても、同様である。
測定の条件は、200mm×15mmの短冊状の試験片を用いて、引張試験機でチャック間距離150mm、引張速度300mm/minで引張り、伸度(ひずみ)を横軸とし、応力を縦軸とした二次元座標軸上に関係線(曲線)を引き、降伏点前の関係線の傾きを「弾性率」として求めた。弾性率は値が高いほど、フィルムの剛性が優れる。
なお、力学特性の評価は、TD方向の弾性率の変化率が少ない程優れていることを表す。
(2)ヘイズ(光学特性)
JIS K7105およびJIS K7136に準拠して、日本電色工業社製ISOヘイズメーター(NDH2000)を用いて測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど透明性が高くなる。
ヘイズ(%)=Td/Tt×100
(式中、Td:拡散透過率、Tt:全光線透過率)
JIS K7105およびJIS K7136に準拠して、日本電色工業社製ISOヘイズメーター(NDH2000)を用いて測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど透明性が高くなる。
ヘイズ(%)=Td/Tt×100
(式中、Td:拡散透過率、Tt:全光線透過率)
(3)加熱収縮率
(JIS Z 1712準拠、ISO11501準拠)
作製した二軸延伸フィルムの中央部から20mm×150mmの試験片をMD方向、TD方向にそれぞれ3点切り出した。それぞれ試験片の中央部を中心にして長軸に100mm間隔の標線を付けた(LMd0、LTd0)。
温度120℃に保持した空気循環式恒温槽中に試験片を水平に入れて、15分間加熱した後に取り出した。その後、室温で30分間冷却してから、ノギスを用いて標線間距離(LMd、LTd)を測定した。3点の試験片の測定値の平均値を求め、以下の式によって、加熱収縮率(SMD、STD)を求めた。
SMD=[(LMd0−LMd)/LMd0]×100
ここで、SMD:加熱収縮率(%)、LMd0:加熱前の標線間距離(mm)、LMd:加熱後の標線間距離(mm)である。
STD=[(LTd0−LTd)/LTd0]×100
ここで、STD:加熱収縮率(%)、LTd0:加熱前の標線間距離(mm)、LTd:加熱後の標線間距離(mm)である。
(JIS Z 1712準拠、ISO11501準拠)
作製した二軸延伸フィルムの中央部から20mm×150mmの試験片をMD方向、TD方向にそれぞれ3点切り出した。それぞれ試験片の中央部を中心にして長軸に100mm間隔の標線を付けた(LMd0、LTd0)。
温度120℃に保持した空気循環式恒温槽中に試験片を水平に入れて、15分間加熱した後に取り出した。その後、室温で30分間冷却してから、ノギスを用いて標線間距離(LMd、LTd)を測定した。3点の試験片の測定値の平均値を求め、以下の式によって、加熱収縮率(SMD、STD)を求めた。
SMD=[(LMd0−LMd)/LMd0]×100
ここで、SMD:加熱収縮率(%)、LMd0:加熱前の標線間距離(mm)、LMd:加熱後の標線間距離(mm)である。
STD=[(LTd0−LTd)/LTd0]×100
ここで、STD:加熱収縮率(%)、LTd0:加熱前の標線間距離(mm)、LTd:加熱後の標線間距離(mm)である。
なお、上記実施例においては、テーブルテンターを用いて二軸延伸を行ったが、二軸延伸を連続で行う場合において、フィルムの搬送方向に対して垂直方向(TD)に延伸する際、ボーイング現象と呼ばれる現象が起きることがある。ボーイング現象とは、フィルムの延伸に伴い、フィルム両端に比べて中央部の延伸がフィルムの移動方向に遅れを生じる現象である。この現象に伴い、フィルム物性の面内異方性及び二次加工(印刷等)の阻害要素となるたるみ等の問題点が生じる。
製造例3で得られたプロピレン系重合体(A3)を含む樹脂組成物を用いることで、ボーイング現象が抑制される。
以下、上記効果を確認した実験結果について記載する。
以下、上記効果を確認した実験結果について記載する。
参考例1
製造例3のプロピレン系重合体(A3)5質量%とプロピレン系重合体(B’)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンド物を下記方法にて製膜した。フィルムの製膜は、MHI社製の連続成形パイロットラインにて実施した。
上記樹脂組成物をMHI社製の連続成形パイロット機(押出機スクリュー系:120mmφ、押出機スクリュー回転数:67rpm、テンターライン速度:200m/min)によって溶融樹脂を押出しながら、チルロールで冷却して単層フィルムを作製した。このとき、チルロール温度は25℃で原反冷却用水槽温度は30℃であった。作製された単層フィルムは、続いて予熱ロールで予熱された後に延伸温度:137℃及び延伸倍率:4.4倍の条件で機械方向に延伸(MD、縦延伸)され、さらにフィルム両端をチャックで固定された状態でテンターを通り、延伸温度:153℃及び延伸倍率:9.0倍及び熱固定温度:165℃の条件で機械方向に対して垂直方向(TD、横延伸)に延伸され、二軸延伸フィルムを作製した。
製造例3のプロピレン系重合体(A3)5質量%とプロピレン系重合体(B’)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンド物を下記方法にて製膜した。フィルムの製膜は、MHI社製の連続成形パイロットラインにて実施した。
上記樹脂組成物をMHI社製の連続成形パイロット機(押出機スクリュー系:120mmφ、押出機スクリュー回転数:67rpm、テンターライン速度:200m/min)によって溶融樹脂を押出しながら、チルロールで冷却して単層フィルムを作製した。このとき、チルロール温度は25℃で原反冷却用水槽温度は30℃であった。作製された単層フィルムは、続いて予熱ロールで予熱された後に延伸温度:137℃及び延伸倍率:4.4倍の条件で機械方向に延伸(MD、縦延伸)され、さらにフィルム両端をチャックで固定された状態でテンターを通り、延伸温度:153℃及び延伸倍率:9.0倍及び熱固定温度:165℃の条件で機械方向に対して垂直方向(TD、横延伸)に延伸され、二軸延伸フィルムを作製した。
参考比較例1
プロピレン系重合体(B’)を100質量%とし、140℃でMD(縦延伸)を行い、157℃でTD(横延伸)を行ったこと以外は、参考例1と同様の方法で製膜し、二軸延伸フィルムを作製した。
プロピレン系重合体(B’)を100質量%とし、140℃でMD(縦延伸)を行い、157℃でTD(横延伸)を行ったこと以外は、参考例1と同様の方法で製膜し、二軸延伸フィルムを作製した。
上記参考例1および参考比較例1で得られた延伸フィルムの配向度合いを確認するため、中心部と端部の熱収縮率を測定した。
[加熱収縮率の測定2]
(JIS Z 1712準拠、ISO11501準拠)
作製した二軸延伸フィルムの中央部、端部から3点採取したMD方向、TD方向に120mm×120mmの試験片を切り出した。試験片の中央部を中心にして両方向に100mm間隔の標線を付け、試験片内側に100mm×100mmの正方形を作成した。その正方形の対角線を引いた(LL0、LR0)。
温度120℃に保持した空気循環式恒温槽中に試験片を水平に入れて、15分間加熱した後に取り出した。その後、室温で30分間冷却してから、ノギスを用いて標線間距離(LL、LR)を測定した。3点の試験片の測定値の平均値を求め、以下の式によって、加熱収縮率(SL、SR)を求めた。
SL=[(LL0−LL)/LL0]×100
ここで、SL:加熱収縮率(%)、LL0:加熱前の標線間距離(mm)、LL:加熱後の標線間距離(mm)である。
SR=[(LR0−LR)/LR0]×100
ここで、SR:加熱収縮率(%)、LR0:加熱前の標線間距離(mm)、LR:加熱後の標線間距離(mm)である。
[加熱収縮率の測定2]
(JIS Z 1712準拠、ISO11501準拠)
作製した二軸延伸フィルムの中央部、端部から3点採取したMD方向、TD方向に120mm×120mmの試験片を切り出した。試験片の中央部を中心にして両方向に100mm間隔の標線を付け、試験片内側に100mm×100mmの正方形を作成した。その正方形の対角線を引いた(LL0、LR0)。
温度120℃に保持した空気循環式恒温槽中に試験片を水平に入れて、15分間加熱した後に取り出した。その後、室温で30分間冷却してから、ノギスを用いて標線間距離(LL、LR)を測定した。3点の試験片の測定値の平均値を求め、以下の式によって、加熱収縮率(SL、SR)を求めた。
SL=[(LL0−LL)/LL0]×100
ここで、SL:加熱収縮率(%)、LL0:加熱前の標線間距離(mm)、LL:加熱後の標線間距離(mm)である。
SR=[(LR0−LR)/LR0]×100
ここで、SR:加熱収縮率(%)、LR0:加熱前の標線間距離(mm)、LR:加熱後の標線間距離(mm)である。
結果から明らかなように、参考例1の二軸延伸フィルムでは斜め方向の配向度合が緩和することが分かる。ボーイング現象を抑えることで、中心部と端部の品質の差が縮まり、品質の安定化が図れる。
本発明の樹脂組成物は、成形加工性および成形体の物性に優れることから、食品用途や工業用途などの包装材料、コンデンサーやキャパシターなどの電気材料、繊維、文具、プラスチック部品、種々の再利用可能な容器、実験器具、スピーカーコーン、自動車部品、紙幣、合成紙、延伸フィルムなど幅広い用途に使用することができる。
Claims (14)
- 示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/g、重量平均分子量(Mw)が70,000未満であるオレフィン系重合体(A)、及び示差走査型熱量計(DSC)により測定される融点(Tm−D)が120℃を超えるオレフィン系重合体(B)を含み、
前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)と前記オレフィン系重合体(B)との合計含有量100質量%に対して0.05〜20質量%である樹脂組成物。 - 前記オレフィン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)が3.0未満である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(B)のJIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したメルトフローレイト(MFR)が、0.3〜10g/10minである請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(B)が、プロピレン系重合体である請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(B)中に含まれるエチレン構成単位が、1モル%以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(A)が、プロピレン系重合体である請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(A)が、下記(i)および(ii)のいずれか一つ以上を満たす、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。 - 前記オレフィン系重合体(A)が、下記(1)及び(2)のいずれか一つ以上を満たすプロピレン系重合体である請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
(1)[mmmm]が1〜60モル%である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃である。 - さらに、前記オレフィン系重合体(A)が、下記(3)を満たすプロピレン系重合体である請求項8に記載の樹脂組成物。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1 - さらに、前記オレフィン系重合体(A)が、下記(4)及び(5)を満たすプロピレン系重合体である請求項8又は9に記載の樹脂組成物。
(4)[rmrm]>2.5モル%
(5)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0 - 前記オレフィン系重合体(A)が、2,1−結合分率及び1,3−結合分率共に0.5モル%以下である請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物を一軸又は二軸方向へ配向させてなる延伸フィルム。
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