JPWO2014192767A1 - ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、互いにしっかりと接着させる機能も求められている。接着性の観点では、固化速度が速すぎると被着体への追従性が悪くなるため、適度な固化速度が求められている。
1.下記(1)及び(2)を満たすホットメルト接着剤用ベースポリマー。
(1)23℃における引張弾性率が400MPa以下である。
(2)23℃における半結晶化時間が20分以下である。
2.下記(3)を満たす、上記1に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
(3)23℃における破断伸びが150%以上1000%以下である。
3.重量平均分子量が5000〜150000である、上記1又は2に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
4.プロピレン単独重合体を含む、上記1〜3のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
5.メソペンタッド分率(mmmm)が1〜45モル%であるプロピレン単独重合体(a)1〜99質量部と、メソペンタッド分率(mmmm)が46〜80モル%であるプロピレン単独重合体(b)99〜1質量部とのブレンドであり、プロピレン単独重合体(a)及び(b)の合計量が100質量部である、上記1〜4のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
6.上記1〜5のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマーを含有するホットメルト接着剤。
7.ホットメルト接着剤用ベースポリマーの含有量が1〜90質量%である、上記6に記載のホットメルト接着剤。
8.粘着付与樹脂及びオイルを更に含有する上記6または7に記載のホットメルト接着剤。
9.上記6〜8のいずれかに記載のホットメルト接着剤を用いて得られる衛生用品。
10.上記6〜8のいずれかに記載のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも1つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む、基材と他の基材との接着方法。
本明細書で定義する「ホットメルト接着剤用ベースポリマー」とは、ホットメルト接着剤を構成する成分であり接着に寄与するポリマーであり、接着剤としての凝集力・接着保持力に寄与するポリマーである。
固化速度は、ホットメルト接着剤が接合を形成するのに十分な強度を持つまで固化するために必要な時間として定義される。速い固化速度は接着剤にとって重要であり、接着ラインにおいて冷却固化後に、接着された被着体同士が剥がれることがない機能として重要である。生産性の観点からは固化速度は速ければ速い方が好ましい。
接着強度の観点からは、被着体への追従性や適度な伸び及び固さを備えた接着剤を用いることが好ましいと考えられる。
本発明者らは、適度な固化速度を有しながらも適度な伸び及び固さを備えた接着剤について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
本発明者らは、適度な伸び及び固さを有しながらも柔らかい接着剤について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
(1)23℃における引張弾性率が400MPa以下である。
(2)23℃における半結晶化時間が20分以下である。
(3)23℃における破断伸びが150%以上1000%以下である。
上記(1)〜(3)の好ましい範囲は以下のとおりである。
(1’)23℃における引張弾性率が10MPa以上、400MPa以下である。
(2’)23℃における半結晶化時間が10分以下である。
(3’)23℃における破断伸びが500%以上1000%以下である。
接着性の観点から引張弾性率は低い方が好ましく、その下限は特に限定されず、測定限界値が下限となる。具体的には、上記引張弾性率は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは5MPa以上、更に好ましくは10MPa以上である。
例えば被着体としてポリエチレン製フィルムを用いる場合、被着体へのホットメルト接着剤の追随性の観点や、被着体表面の凹凸への密着性の観点から、適度な柔軟性が必要とされる。このような観点から、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの23℃における引張弾性率は、400MPa以下であり、好ましくは350MPa以下、より好ましくは300MPa以下、更に好ましくは250MPa以下、より更に好ましくは200MPa以下、より更に好ましくは150MPa以下である。
例えば被着体として不織布を用いる場合、被着体へのホットメルト接着剤のブリード(滲み出し)の観点や、被着体表面の凹凸へのアンカー効果の観点から、適度な柔軟性が必要とされる。このような観点から、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの23℃における引張弾性率は、400MPa以下であり、好ましくは350MPa以下、より好ましくは300MPa以下、更に好ましくは250MPa以下、より更に好ましくは200MPa以下、より更に好ましくは150MPa以下である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの引張弾性率は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの引張弾性率は、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したり、引張弾性率が異なる2種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
本発明における半結晶化時間とは、等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を100%としたとき、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が50%となるまでの時間をいう。
半結晶化時間が長すぎると、ホットメルト接着剤の固化時間が長すぎる(固化速度が遅い)ため、ホットメルト接着剤として不適切である。このような観点から、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの23℃における半結晶化時間は、20分以下であり、好ましくは15分以下、より好ましくは12分以下、更に好ましくは10分以下、特に好ましくは5分以下である。ホットメルト接着剤の固化速度の観点から半結晶化時間は低い方が好ましく、その下限は特に限定されず、測定限界値が下限となるが測定装置によって測定限界が異なる。本明細書の実施例に記載の方法に用いられる装置の測定限界値は1分である。本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの23℃における半結晶化時間は、例えば1分以上であり、好ましくは1.5分以上である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの半結晶化時間は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの半結晶化時間は、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したり、引張弾性率が異なる2種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
ホットメルト接着剤と被着体との接着強度の観点から、被着体表面の凹凸にホットメルト接着剤を密着させるためには適度に柔らかいことが好ましい。その一方で、柔らかすぎると剥離しやすくなる。このような観点から、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの23℃における破断伸びは、好ましくは150%以上、より好ましくは300%以上、更に好ましくは500%以上、より更に好ましくは600%以上であり、また、好ましくは1000%以下、より好ましくは800%以下、更に好ましくは700%以下である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの破断伸びは、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したり、破断伸びが異なる2種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
また、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーは、上記(1)及び(2)を満たすものであれば特に限定されないが、不織布同士の接着強度の観点から、下記(a)〜(c)を満たすプロピレン系重合体(A)を含有することが好ましい。プロピレン系重合体(A)は、より好ましくは更に下記(d)〜(f)を満たす。
(a)[mmmm]=10〜80モル%
(b)重量平均分子量(Mw)=10,000〜150,000
(c)Mw/Mn≦2.5
(d)[rmrm]<2.5モル%
(e)融点(Tm−D)=0〜140℃
(f)ガラス転移温度(Tg)=−20〜10℃
上記において、[mmmm]はメソペンタッド分率、[rmrm]はラセミメソラセミメソペンタッド分率を表す。
プロピレン系共重合体におけるプロピレン以外のコモノマーとしては、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフィン(好ましくは炭素数4〜20のα−オレフィン)が挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン等が挙げられる。本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
装置:日本電子(株)製、JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10,000回
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
<GPC測定装置>
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)のメソペンタッド分率[mmmm]は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜70モル%、更に好ましくは25〜65モル%、より更に好ましくは30モル%を超え65モル%以下、より更に好ましくは35モル%を超え60モル%以下、より更に好ましくは40モル%を超え60モル%以下である。メソペンタッド分率は、モノマー濃度や反応圧力を調整することで制御することが可能である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)の重量平均分子量は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは10,000〜150,000、より好ましくは20,000〜150,000、更に好ましくは20,000〜120,000、より更に好ましくは20,000〜100,000、より更に好ましくは20,000〜80,000、より更に好ましくは30,000〜60,000である。重量平均分子量は、重合条件(プロピレン圧、重合時間等)を適宜調整することで制御可能である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.4以下、更に好ましくは2.3以下であり、また、例えば1.2以上、好ましくは1.5以上である。分子量分布は、後述するメタロセン系触媒を用いることにより制御可能である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)のラセミメソラセミメソ分率[rmrm]は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは2.5モル%未満、より好ましくは2.4モル%未満、更に好ましくは2.2モル%未満である。後述するメタロセン触媒を用いることにより制御可能である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)の融点(Tm−D)は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは0〜140℃、より好ましくは20〜120℃、更に好ましくは40〜100℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは−20〜10℃、より好ましくは−10〜10℃、更に好ましくは−5〜5℃である。プロピレン系重合体(A)のガラス転移温度は、市販のエチレン系共重合体(Tg=−10〜−20℃)に比べて高いため、エチレン系共重合体をベースポリマーとして使用する場合に比べて粘着付与樹脂の配合量を減らすことができる。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)の製造方法としては、メタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を製造する方法や、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンとを共重合してプロピレン共重合体を製造する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭58−19309号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−300887号公報、特開平4−211694号公報、特表平1−502036号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を1又は2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
具体的に例示すれば、(i)一般式(I)で表される遷移金属化合物、及び(ii)(ii−1)該(i)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(ii−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させる方法又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
炭素数1〜20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
アミンとしては、炭素数1〜20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
より好ましい具体例としては、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
(〔L1−R10〕k+)a (〔Z〕-)b ・・・(III)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b ・・・(IV)
(ただし、L2はM2、R11R12M3、R13 3C又はR14M3である。)
〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔M1G1G2・・・Gf〕-を示す。ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1の原子価)+1〕の整数を示す。
〔Z2〕-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、R10は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基を示す。
R13は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
R14はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。kは〔L1−R10〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。
(ii−1)は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
(1)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、
(2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、
(3)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
(4)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法
等がある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、(iii)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
R16 v AlJ3-v ・・・(VII)
〔式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記(i)触媒成分と(iii)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2000、さらに好ましくは1:10ないし1:1000の範囲が望ましい。該(iii)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,Fe2O3,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にSiO2,Al2O3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、MgCl2,Mg(OC2H5)2などで代表される一般式MgR17 XX1 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、R17は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y=2である。各R17及び各X1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリ1−ブテン,置換ポリスチレン,ポリアリレートなどの重合体やスターチ,カーボンなどを挙げることができる。
上記製造方法において用いられる担体としては、MgCl2,MgCl(OC2H5),Mg(OC2H5)2,SiO2,Al2O3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
該担体に、(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば
(1)(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、
(2)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方と混合する方法、
(3)担体と(i)成分及び/又は(ii)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、
(4)(i)成分又は(ii)成分を担体に担持させたのち、(ii)成分又は(i)成分と混合する方法、
(5)(i)成分と(ii)成分との接触反応物を担体と混合する方法、
(6)(i)成分と(ii)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法
などを用いることができる。
なお、上記(4)、(5)及び(6)の反応において、(iii)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記(iii)成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜2MPa(gauge)加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、(ii−1)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(ii−2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましい。(ii)成分として二種以上を混合して用いる場合は、各(ii)成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、(i)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
(ii)成分〔(ii−1)成分又は(ii−2)成分〕と担体との使用割合、又は(i)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2/g未満であると活性が低下することがあり、1000m2/gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法,気相重合法,塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法,気相重合法が特に好ましい。また、反応の制御が容易という観点から溶液重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)が好ましくは105〜108、特に106〜107となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜3MPa(gauge)、より好ましくは常圧〜2.5MPa(gauge)、さらに好ましくは常圧〜2MPa(gauge)である。反応圧力を調整することで、メソペンタッド分率を制御することが可能である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度[η](135℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーは、優れた固化速度を得るため、メソペンタッド分率(mmmm)が1〜45モル%であるプロピレン単独重合体(a)1〜99質量部と、メソペンタッド分率(mmmm)が46〜80モル%であるプロピレン単独重合体(b)99〜1質量部とのブレンドであり、プロピレン単独重合体(a)及びプロピレン単独重合体(b)の合計量が100質量部であることが好ましい。
前記ブレンドは、優れた固化速度及び接着性を得るため、プロピレン単独重合体(a)10〜90質量部と、プロピレン単独重合体(b)90〜10質量部であることがより好ましく、プロピレン単独重合体(a)20〜80質量部と、プロピレン単独重合体(b)80〜20質量部であることが更に好ましく、プロピレン単独重合体(a)30〜70質量部と、プロピレン単独重合体(b)70〜30質量部であることがより更に好ましい。ただし、前記プロピレン単独重合体(a)及びプロピレン単独重合体(b)の合計量は100質量部である。
上記プロピレン単独重合体(a)の重量平均分子量は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは10,000〜150,000、より好ましくは20,000〜150,000、更に好ましくは20,000〜120,000、より更に好ましくは20,000〜100,000、より更に好ましくは20,000〜80,000、より更に好ましくは30,000〜60,000である。
上記プロピレン単独重合体(a)の分子量分布(Mw/Mn)は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.4以下、更に好ましくは2.3以下であり、また、例えば1.2以上、好ましくは1.5以上である。
上記プロピレン単独重合体(a)の示差走査型熱量計を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量(ΔH−D)は不織布同士の接着強度の観点から好ましくは0以上35未満、より好ましくは0〜32である。
上記プロピレン単独重合体(a)のガラス転移温度(Tg)は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは−20〜10℃、より好ましくは−10〜10℃、更に好ましくは−5〜5℃である。
上記プロピレン単独重合体(a)の極限粘度(η)は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは0.01〜2.0dl/g、より好ましくは0.1〜1.5dl/g、更に好ましくは0.2〜1.0dl/gである。
上記プロピレン単独重合体(b)の重量平均分子量は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは10,000〜150,000、より好ましくは20,000〜150,000、更に好ましくは20,000〜120,000、より更に好ましくは20,000〜100,000、より更に好ましくは20,000〜80,000、より更に好ましくは30,000〜60,000である。
上記プロピレン単独重合体(b)の分子量分布(Mw/Mn)は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.4以下、更に好ましくは2.3以下であり、また、例えば1.2以上、好ましくは1.5以上である。
上記プロピレン単独重合体(b)の示差走査型熱量計を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量(ΔH−D)は固化速度の観点から好ましくは35〜80、より好ましくは35〜70である。
上記プロピレン単独重合体(b)のガラス転移温度(Tg)は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは−20〜10℃、より好ましくは−10〜10℃、更に好ましくは−5〜5℃である。
上記プロピレン単独重合体(b)の極限粘度(η)は、不織布同士の接着強度の観点から、好ましくは0.01〜2.0dl/g、より好ましくは0.1〜1.5dl/g、更に好ましくは0.2〜1.0dl/gである。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの重量平均分子量は、不織布同士の接着性及びフィルムと不織布との接着性の両立の観点から、ポリプロピレン換算で、好ましくは5000〜150000、より好ましくは10000〜100000、更に好ましくは20000〜80000、更に好ましくは40000〜60000である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの重量平均分子量は、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したり、分子量が異なる2種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、塗布性の観点並びに不織布同士の接着性及びフィルムと不織布との接着性の両立の観点から、好ましくは4.5以下、より好ましくは4.0以下、更に好ましくは3.0以下、より更に好ましくは2.5以下である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーの分子量分布は、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したり、分子量が異なる2種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
一般に、ホットメルト接着剤のガラス転移温度(Tg)は、室温程度に調整することが多いと言われている。ベースポリマーのガラス転移温度が低い場合には、ガラス転移温度を上げる役割をする粘着付与樹脂(タッキファイヤー)を多く配合している。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーのガラス転移温度は、粘着付与樹脂の配合量を減らす観点から、高い方が好ましい。具体的には、好ましくは−10〜10℃、より好ましくは0℃付近である。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーのガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。ガラス転移温度を2点有する場合には、0℃付近を含むことが好ましい。
本発明のホットメルト接着剤は、上記ベースポリマーを含有し、必要に応じて粘着付与樹脂(B)及びオイル(C)を含有してもよい。
また、本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じて可塑剤、ワックス、無機フィラー、酸化防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。
特に、本発明のベースポリマーは、ホットメルト接着剤への適用性に優れ、固化速度や溶融粘度のコントロールに用いることができる。さらに、オイルのブリード(滲み出し)防止や、べた付き感の抑制などによるハンドリング性の向上などが得られる。例えば引張弾性率の低いベースポリマーを添加するとオープンタイムの延長、引張弾性率の高いベースポリマーを添加するとセットタイムの短縮が可能と考えられる。
ベースポリマーの含有量は、ホットメルト接着剤全量に対して、好ましくは1〜99質量%、より好ましくは10〜90質量%、更に好ましくは20〜80質量%、更に好ましくは30〜70質量%、より更に好ましくは30〜60質量%である。
粘着付与樹脂(B)としては、例えば、脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
粘着付与樹脂(B)の市販品としては、アイマーブP−125、P−100、P−90(以上、出光興産(株)製)、ユーメックス1001(三洋化成工業(株)製)、ハイレッツT1115(三井化学(株)製)、クリアロンK100(ヤスハラケミカル(株)製)、ECR−227、エスコレッツ2101、エスコレッツ5000シリーズ(以上、東燃化学合同会社製)、アルコンP100(荒川化学(株)製)、Regalrez 1078(ハーキュレス(Hercules)社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
本発明のホットメルト接着剤における粘着付与樹脂(B)の含有量は、粘着性向上、塗布性、及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは50〜200質量部、より好ましくは50〜150質量部、更に好ましくは50〜120質量部である。
オイル(C)としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を例示できる。オイル(C)の市販品としては、ダイアナプロセスオイルPW−90(商品名、出光興産(株)製)等を挙げることができる。
本発明のホットメルト接着剤におけるオイル(C)の含有量は、粘着性向上、塗布性、及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは10〜200質量部、より好ましくは20〜150質量部、更に好ましくは40〜100質量部である。
可塑剤としては、ワックス、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤などを例示できる。
ワックスとしては、例えば、動物ワックス、植物ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどを例示できる。
酸化防止剤としては、トリスノニフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ1178((株)ADEKA製)、スタミライザーTNP(住友化学(株)製)、イルガフォス168(BASF社製)、SandstabP−EPQ(サンド社製)、等のリン系酸化防止剤、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スミライザーBHT(住友化学(株)製)、イルガノックス1010(BASF社製)等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、スミライザーTPL(住友化学(株)製)、ヨシノックスDLTP(吉富製薬(株)製)、アンチオックスL(日油(株)製)等のイオウ系酸化防止剤などを例示できる。
本発明のホットメルト接着剤は、本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマー、更に必要に応じて粘着付与樹脂(B)、オイル(C)及び各種添加剤を、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は2軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により溶融混練することで製造することができる。
本発明のホットメルト接着剤は、パンツ型オムツ等の衛生用品用の接着剤や、木工用、包装用、製本用、繊維用、電気材料用、製缶用、建築用及び製袋用等の接着剤として好適に使用することができる。
本発明の衛生用品は、ホットメルト接着剤を用いて得られる衛生用品であり、例えば、衛生用品を構成する不織布同士の接着、及び/又は、衛生用品を構成するプラスチック製フィルムと不織布の接着に、ホットメルト接着剤を用いて得られる衛生用品である。
衛生用品としては、不織布製品が好ましく、より詳細にはテープ型又はパンツ型オムツ、おりもの用シート、生理用ナプキン等が挙げられ、好ましくは、パンツ型オムツ、又はおりもの用シートが挙げられる。
本発明の接着方法は、基材と他の基材との接着方法であり、本発明のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも1つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む。
[錯体A((1,1’−エチレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライド)の製造]
500ミリリットル2口フラスコにマグネシウム(12グラム,500ミリモル)及びテトラヒドロフラン(30ミリリットル)を投入し、1,2−ジブロモエタン(0.2ミリリットル)を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン(150ミリリットル)に溶解させた2−ブロモインデン(20グラム,103ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌した。その後、1,2−ジクロロテトラメチルジシラン(9.4ミリリットル,5.1ミリモル)を0℃で滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン(150ミリリットル×2回)で抽出し、1,2−ジ(1H−インデン−2−イル)−1,1,2,2−テトラメチルジシランを白色固体として得た(15.4グラム,44.4ミリモル,収率86%)。
これをジエチルエーテル(100ミリリットル)に溶解し、0℃でn−ブチルリチウム(2.6モル/リットル,38ミリリットル,98ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(80ミリリットル)で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た(14.6グラム,33.8ミリモル,76%)。
これをテトラヒドロフラン(120ミリリットル)に溶解させ、−30℃で1,2‐ジブロモエタン(2.88ミリリットル,33.8ミリモル)を滴下した。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン(150ミリリットル)で抽出することにより2架橋配位子を無色オイル状液体として得た(14.2グラム,37.9ミリモル)。
これをジエチルエーテル(120ミリリットル)に溶解させ、0℃でn−ブチルリチウム(2.6モル/リットル,32ミリリットル,84ミリモル)を滴下し、室温で1時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン(70ミリリットル)で洗浄することにより2架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た(14.0グラム,31ミリモル,収率81%)。
得られた2架橋配位子のリチウム塩(3.00グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液に、−78℃で四塩化ジルコニウム(1.52グラム,6.54ミリモル)のトルエン(30ミリリットル)懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌した後、上澄み液を分離し、さらに残渣をトルエンで抽出した。
減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式(1)に示す(1,1’−エチレン)(2,2’−テトラメチルジシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロライドを得た(2.5グラム,4.7ミリモル,収率72%)。
1H−NMR(CDCl3):δ0.617(s,6H,−SiMe2−),0.623(s,6H,−SiMe2−),3.65−3.74,4.05−4.15(m,4H,CH2CH2),6.79(s,2H,CpH),7.0−7.5(m,8H,Aromatic−H)
[錯体B((1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド)の製造]
特許第4053993号公報の参考例1の記載に従って、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
[錯体C((1,2’−メチルフェニルシリレン)(2,1’−メチルフェニルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド)の製造]
<LDAの調製>
500mlシュレンクにジイソプロピルアミン(36ml,260mmol)及びTHF(180ml)を投入し、ドライアイス/エタノールにより−70℃程度まで冷却した後、ブチルリチウム(91ml,245mmol)を滴下した。滴下終了後室温まで昇温し、反応に用いた。
2L三口フラスコにマグネシウム(20.0g,833mmol)及びTHF(250ml)を投入した後、1,2−ジブロモエタン(1.0ml)を加え、室温下で15分間攪拌させ、マグネシウム表面を活性化させた。ここへ2−ブロモインデン(78.3g,401mmol)のTHF(250ml)溶液を同圧滴下漏斗を用いて滴下し、滴下終了後室温下で30分間攪拌させた。得られたグリニャード溶液を氷浴を用いて冷却し、ここへジクロロメチルフェニルシラン(65.0ml,400mmol)を投入し、室温に戻してから30分間攪拌させた。反応混合物を留去し、真空下で十分乾燥させた後ヘキサン(1L)を用いて抽出し、ヘキサン溶液を留去する事で、Ind−SiMePhClを淡黄色オイルとして得(101g,372mmol)、このものを減圧下で蒸留することにより純度の高いInd−SiMePhClを得た(66.3g,245mmol,66%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3):δ0.920(s,3H,SiMe),δ3.60(2H,IndH2),δ7.3〜7.7(5H,aromatics)
Ind−SiMePhClをTHF(180ml)に溶解させ、氷浴で冷却させてからLDA(245mmol)を同圧滴下漏斗を用いて滴下した。反応混合物を氷浴で冷却したまま20時間攪拌し、その後室温まで昇温させ、真空下で溶媒を留去した。得られた泡状固体をヘキサン(500ml×2)で抽出することで(Ind)2(SiMePh)2を白色泡状固体として得た(40.0g,85.5mmol,70%)。
上記(Ind)2(SiMePh)2をジエチルエーテル(220ml)に溶解させ、氷浴により0℃に冷却した後、ブチルリチウム(67.0ml,181mmol)を滴下し、室温まで昇温し15分間攪拌させたところ白色沈殿が生じた。キャヌラーを用いて白色沈殿と上澄み溶液を分離し、上澄みを乾固しヘキサンで洗浄することにより、2Li+[(Ind)2(SiMePh)2]2-を得た(31.5g,51.2mmol,63%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(THF−d8):δ0.844(s,6H,SiMe),δ6.61(s,2H,IndH),δ6.4〜7.8(8H,aromatics)
2Li+[(Ind)2(SiMePh)2]2-にTHF(100ml)を投入し、氷浴で冷却した後、ヨードメチルトリメチルシラン(16.0ml,108mmol)を滴下し、滴下終了後室温下で一時間攪拌させた後、イオン交換水(30ml)を投入してクエンチし、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液を用いて洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒留去する事で(Ind−3−CH2SiMe3)2(SiMePh)2を黄色―茶色粘張固体として得た(32.4g,50.6mmol, 99%)。
(Ind−3−CH2SiMe3)2(SiMePh)2をジエチルエーテルに溶解させ、氷浴で冷却させた後、ノルマルブチルリチウム(40.0ml,106mmol)を滴下し、室温下で1時間攪拌した。得られた反応混合物を溶媒留去し、析出する固体をヘキサン(50ml)により洗浄することにより2Li+[(Ind−3−CH2SiMe3)2(SiMePh)2]2-を得た(19.3g,25.3mmol,50%)。
2Li+[(Ind−3−CH2SiMe3)2(SiMePh)2]2-をヘキサンに懸濁させ、ドライアイス―エタノールバスにより−30℃まで冷却し、ここへ四塩化ジルコニウム(5.9g,25mmol)のヘキサン懸濁液をキャヌラーを用いて徐々に滴下し、滴下終了後終夜攪拌させた。有機層及び黄色残渣からのヘキサン抽出液を溶媒留去する事で黄色粉末として(1,2’−メチルフェニルシリレン)(2,1’−メチルフェニルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを得た(7.35g,9.24mmol,37%)。
1H−NMRの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3):δ−0.07(s,18H,CH2SiMe3),δ0.929(s,6H,SiMe),δ2.26,2.29(d,2H,CH2SiMe3)δ2.71,2.75(d,2H,CH2SiMe3),δ6.9〜7.5(8H,aromatics)
[錯体D((1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド)の製造]
特許第4053993号公報の実施例5の記載に従って、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
[錯体E((1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド)の製造]
特開2000−256411号公報の実施例1の記載に従って、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
(ポリプロピレン(1)の製造)
加熱乾燥した10リットルオートクレーブに、ヘプタン4L、トリイソブチルアルミニウム(2M、2mL、4mmol)、錯体Aのヘプタンスラリー2.0mL(錯体Aを20μmol含有)、アルベマール社製メチルアルモキサンのトルエン溶液6.6mL(メチルアルモキサンを20mmol含有)を加え、さらに水素0.01MPa導入した。撹絆しながら全圧が0.66MPaになるまでプロピレンを導入し、同時に50℃に昇温した。1.5時間重合した後、エタノール5mLで重合を停止し、脱圧後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン(1)830gを得た。
(ポリプロピレン(2)の製造)
加熱乾燥した10リットルオートクレーブに、デカリン4L、トリイソブチルアルミニウム(2M、2mL、4mmol)、錯体Bのヘプタンスラリー0.3mL(錯体Bを3μmol含有)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー0.9mL(ボレートを9.0μmol含有)を加え、さらに水素0.25MPa導入した。撹絆しながら全圧が0.86MPaになるまでプロピレンを導入し、同時に80℃に昇温した。2時間重合した後、エタノール5mLで重合を停止し、脱圧後、反応物をアセトン10Lに投入し、析出したポリマーを減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン(2)1900gを得た。
(ポリプロピレン(3)の製造)
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン(400mL)、トリイソブチルアルミニウム(2M、0.2mL、0.4mmol)、錯体Cのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.04mL、0.4μmol)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.12mL、1.2μmol)を加え、さらに水素0.05MPa導入した。撹絆しながら温度を75℃にすると同時に、プロピレンを導入することにより、全圧を0.70MPaとし、60分間重合した。重合反応終了後、5mLのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン(3)180gを得た。
(ポリプロピレン(4)の製造)
加熱乾燥した10リットルオートクレーブに、ヘプタン4L、トリイソブチルアルミニウム(2M、2mL、4mmol)、錯体Dのヘプタンスラリー0.3mL(錯体Cを3μmol含有)、ジメチルアニリリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.9mL、9.0μmol)を加え、さらに水素0.01MPa導入した。撹絆しながらプロピレンを全圧が0.66MPaになるまでプロピレンを導入し、同時に65℃に昇温した。3時間重合した後、5mLのエタノールで重合を停止し、脱圧後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン(4)1410gを得た。
(ポリプロピレン(5)の製造)
加熱乾燥した10リットルオートクレーブに、ヘプタン(4L)、トリイソブチルアルミニウム(2M、2mL、4mmol)、錯体Eのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.3mL、3μmol)、ジメチルアニリリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.9mL、9.0μmol)を加え、さらに水素0.01MPa導入した。撹絆しながらプロピレンを全圧が0.66MPaになるまでプロピレンを導入し、同時に60℃に昇温した。2時間重合した後、5mLのエタノールで重合を停止し、脱圧後、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン(5)1390gを得た。
(ポリプロピレン(6)の製造)
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、ヘプタン(400mL)、トリイソブチルアルミニウム(2M、0.2mL、0.4mmol)、錯体Bのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.04mL、0.4μmol)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.12mL、1.2μmol)を加え、さらに水素0.05MPa導入した。撹絆しながら温度を58℃にすると同時に、プロピレンを導入することにより、全圧を0.70MPaとし、60分間重合した。重合反応終了後、5mLのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン(6)230gを得た。
製造例1〜6で得られたポリプロピレン(1)〜(6)について、以下に示す装置及び条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。結果を表1に示す。
装置:日本電子(株)製、JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10,000回
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
製造例1〜6で得られたポリプロピレン(1)〜(6)について、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。結果を表1に示す。
<GPC測定装置>
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
製造例1〜6で得られたポリプロピレン(1)〜(6)について、粘度計((株)離合社製、商品名:「VMR−053U−PC・F01」)、ウベローデ型粘度管(測時球容積:2〜3ml、毛細管直径:0.44〜0.48mm)、溶媒としてテトラリンを用いて、0.02〜0.16g/dLの溶液を135℃にて測定した。結果を表1に示す。
製造例1〜6で得られたポリプロピレン(1)〜(6)について、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH−D及びガラス転移温度Tgとして求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。結果を表1に示す。
<粘着付与樹脂(B)>
脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体(商品名:エスコレッツ5300、東燃化学合同会社製)
<オイル(C)>
パラフィン系プロセスオイル(商品名:ダイアナプロセスオイルPW−90、出光興産(株)製)
(ホットメルト接着剤用ベースポリマーの製造)
表2に記載の材料を表2に記載の配合比(質量比)で、バッチ式ラボプラストミルを用いて、混練温度200℃、スクリュー回転数80rpm、混練時間5分で溶融混練して、ホットメルト接着剤用ベースポリマーを作製した。得られたホットメルト接着剤用ベースポリマーについて以下の評価を行った。
表2に示したホットメルト接着剤用ベースポリマーをそれぞれプレス成形して試験片を作成し、JIS K 7113に準拠して、下記条件にてホットメルト接着剤用ベースポリマーの引張弾性率を測定した。
・試験片(2号ダンベル) 厚み:1mm
・クロスヘッド速度:100mm/min
・ロードセル:100N
・測定温度:23℃
示差走査熱量測定装置(Perkin Elmer社製、商品名「DSC8500」)を用い、下記方法にて測定を行った。
表2に示したホットメルト接着剤用ベースポリマーをそれぞれ220℃で5分間加熱して融解させた後、320℃/分で23℃まで冷却し、23℃での等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定し、半結晶化時間を求めた。
表2に示したホットメルト接着剤用ベースポリマーをそれぞれプレス成形して試験片を作成し、JIS K 7113に準拠して、下記条件にてホットメルト接着剤用ベースポリマーの引張破断伸びを測定した。
・試験片(JIS K7113−2号 1/2サイズダンベル) 厚み:1mm
・測定温度:23℃
・引張速度:100mm/min
・チャック間距離:40mm
(ホットメルト接着剤の製造)
表3に記載の材料を表3に記載の配合比(質量比)でサンプル瓶に入れ、180℃で30分加熱して溶融させた後、回転翼で十分に混合・撹拌し、ホットメルト接着剤を作製した。得られたホットメルト接着剤について以下の評価を行った。なお、実施例4及び5で用いたベースポリマーはいずれも(1)23℃における引張弾性率が400MPa以下及び(2)23℃における半結晶化時間が20分以下であった。
T−Peel強度は接着力の強さを表す指標であり、強度が高いほど剥離しにくく好ましい。
以下の条件で、ホットメルト接着剤を所定量塗布して、ポリエチレンフィルム(PE)と不織布(NW)との貼合せ及び不織布同士の貼合せを行い、CD方向に25mm幅で切断して試験片を作成した。
・ライン速度:150m/min
・塗布量:3,4,5g/m2
・スパイラル径:15mm
・塗布温度:150℃
・接着圧:0.1MPa
T−Peel強度の測定は、以下に示す方法で行った。
被着体に塗布温度150℃でホットメルト接着剤を塗工し、別の被着体を重ね合わせ、圧力1MPaでプレスし貼り合わせた。貼り合わせたサンプルの基材進行方向に対して垂直の方向(CD方向)に25mm幅に切断し、T型剥離強度を測定した。測定環境は、23℃、50%Rh、剥離速度100mm/minであり、剥離強度の値は、極大値2点の平均値とした。
塗布後に室温(23℃)で1時間静置したものを「1h後のT−peel」、室温(23℃)で24時間静置したものを「初期T−Peel」、50℃で2週間経過後に室温で24時間静置したものを「エイジングT−Peel」とした。
表4に記載の材料を表4に記載の配合比(質量比)で、バッチ式ラボプラストミルを用いて、混練温度200℃、スクリュー回転数80rpm、混練時間5分で溶融混練して、実施例4で用いたホットメルト接着剤用ベースポリマー(A)を作製した。得られたホットメルト接着剤用ベースポリマーについて実施例1と同様の評価を行った。
Claims (10)
- 下記(1)及び(2)を満たすホットメルト接着剤用ベースポリマー。
(1)23℃における引張弾性率が400MPa以下である。
(2)23℃における半結晶化時間が20分以下である。 - 下記(3)を満たす、請求項1に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
(3)23℃における破断伸びが150%以上1000%以下である。 - 重量平均分子量が5000〜150000である、請求項1又は2に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
- プロピレン単独重合体を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
- メソペンタッド分率(mmmm)が1〜45モル%であるプロピレン単独重合体(a)1〜99質量部と、メソペンタッド分率(mmmm)が46〜80モル%であるプロピレン単独重合体(b)99〜1質量部とのブレンドであり、プロピレン単独重合体(a)及び(b)の合計量が100質量部である、請求項1〜4のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマーを含有するホットメルト接着剤。
- ホットメルト接着剤用ベースポリマーの含有量が1〜90質量%である、請求項6に記載のホットメルト接着剤。
- 粘着付与樹脂及びオイルを更に含有する請求項6または7に記載のホットメルト接着剤。
- 請求項6〜8のいずれかに記載のホットメルト接着剤を用いて得られる衛生用品。
- 請求項6〜8のいずれかに記載のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも1つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む、基材と他の基材との接着方法。
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