JP2019038965A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】剥離性を付与するための添加剤を実質的に含有しなくとも、接着後の良好な剥離性を有する接着剤を提供すること。【解決手段】結晶性オレフィン系重合体を含む接着剤が開示される。オレフィン系重合体が、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のオレフィンをモノマー単位として含む。結晶性オレフィン系重合体の示差走査熱量測定により得られるＤＳＣサーモグラムの−５０℃から２００℃の範囲において、（ａ１）９５〜１４５℃の範囲にピークトップを有する、結晶の融解によるピークが観測され、且つ、（ａ２）ガラス転移点が観測されない、又は、−２０〜３０℃の範囲にガラス転移点が観測される。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤に関する。

ホットメルト接着剤が、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds：ＶＯＣ）を発生させない無溶剤タイプの接着剤として注目されている。ホットメルト接着剤が、製本、包装、合板、電子部品、建材、サニタリー製品等の分野において広く使用されている。

ホットメルト接着剤には、ベースポリマーと呼ばれる高分子が使用されている。ベースポリマーとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ethylene Vinyl Acetate Copolymer：ＥＶＡ共重合体）、エチレン・α−オレフィン共重合体等エチレンを主成分とする共重合体、非晶性ポリオレフィン（Amorphous Poly-α-Olefin：ＡＰＡＯ）、スチレン系エラストマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）などが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。

ホットメルト接着剤に関して、接着後の剥離性が求められることがある。例えば、種々の情報（個人情報、印刷情報の親展性、秘匿性、遮断性が必要とされる情報）が記録された面を被覆するシートを接着するための接着剤は、接着後に容易に剥離できることが求められる。そのような用途の一例として、種々の情報を記録したシートの情報記録面を内側として折りたたみ、接着剤により仮止めした親展性葉書（親展性を付与した葉書）がよく知られている。親展性葉書のような用途においては、葉書を開封し、情報記録面から情報を取得するため、開封者の葉書の使いやすさなどの観点から、接着剤の接着後における剥離性が重要である。

ホットメルト接着剤に対して、接着後の剥離性を付与する手段として、ワックス、オイル等の添加剤をベースポリマーに添加する方法が知られている。

例えば、特許文献３には、成分（Ａ）：オレフィン系樹脂から選択される少なくとも一種、及び成分（Ｂ）軟化点が８０〜１７０℃のワックスから選択される少なくとも一種を含んでなることを特徴とするホットメルト型コールドシール接着剤が提案されている。また特許文献４には、疑似接着用に使用されるホットメルト接着剤組成物であって、エチレン・プロピレン共重合体を含有する熱可塑性樹脂と、固形パラフィンとを含み、前記固形パラフィンが、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部含有され、ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度が、１６０℃において２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるホットメルト接着剤が提案されている。

国際公開２０１５／０５６７８７号 特許第４０５３９９３号 特開２００２−２４１７２３号公報 特開２０１５−１４５４７５号公報

しかしながら、ワックス及びオイルのような、剥離性を付与するための添加剤の使用により、ホットメルト接着剤の熱安定性が低下することがある。熱安定性が低いことは、加工時の焼け等の外観不良の一因となり得る。

そこで本発明は、剥離性を付与するための添加剤を実質的に含有しなくとも、接着後の良好な剥離性を有することのできる接着剤を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、結晶性オレフィン系重合体を含む接着剤を提供する。前記オレフィン系重合体が、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のオレフィンをモノマー単位として含む。前記結晶性オレフィン系重合体の示差走査熱量測定により得られるＤＳＣサーモグラムの−５０℃から２００℃の範囲において、
（ａ１）９５〜１４５℃の範囲にピークトップを有する、結晶の融解によるピークが観測され、且つ、
（ａ２）ガラス転移点が観測されないか、又は、−２０〜３０℃の範囲にガラス転移点が観測される。

上記接着剤は、ワックス、オイルのような剥離性を付与するための添加剤を含有しなくとも、接着後の良好な剥離性を有することができる。

上記結晶性オレフィン系重合体は、示差走査熱量測定により得られるＤＳＣサーモグラムの−５０℃から２００℃の範囲において、１２０〜１４０℃の範囲にピークトップを有する、結晶の融解によるピークが観測されるものであってもよい。

上記結晶性オレフィン系重合体は、５〜１００万、又は５〜３０万の重量平均分子量を有してもよい。また、上記結晶性オレフィン系重合体が、１〜３の分子量分布を有してもよい。

上記結晶性オレフィン系重合体が、プロピレンをモノマー単位として含んでいてもよい。

上記接着剤は、ホットメルト接着剤であってよい。

本発明によれば、ワックス、オイルのような添加剤を含有しなくとも、接着後の良好な剥離性を有する接着剤を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る接着剤は、特定のオレフィンから構成される結晶性オレフィン系重合体を含む。具体的には、この結晶性オレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のオレフィンをモノマー単位として含む。この結晶性オレフィン系重合体の示差走査熱量測定により得られるＤＳＣサーモグラムの−５０℃から２００℃までの範囲において、（ａ１）９５〜１４５℃の範囲にピークトップを有する、結晶の融解によるピークが観測され、且つ、（ａ２）ガラス転移点が観測されないか、又は、−２０〜３０℃の範囲にガラス転移点が観測される。本明細書において、「結晶性オレフィン系重合体」は、特に断らない限り、これら要件を満たす結晶性オレフィン系重合体のことを意味する。要件（ａ１）の結晶の融解によるピーク、及び要件（ａ２）のガラス転移点を確認するための示差走査熱量測定の詳細については後述される。

結晶性オレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のオレフィンが重合することで形成される重合体である。結晶性オレフィン系重合体を構成するα−オレフィンの炭素数は、入手の容易さ、コスト、共重合性等の観点から、好ましくは３〜１０である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−イコセンが挙げられる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンが好ましい。前記オレフィンは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

結晶性オレフィン系重合体は、好ましくはプロピレンをモノマー単位として含む単独重合体又は共重合体である。以下、プロピレンをモノマー単位として含む結晶性オレフィン系重合体を、結晶性プロピレン系重合体ともいう。

結晶性プロピレン系重合体は、プロピレンに由来するモノマー単位と、エチレンに由来するモノマー単位及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来するモノマー単位とを含む共重合体であってもよい。

結晶性プロピレン系重合体のプロピレンに由来するモノマー単位の割合は、結晶性プロピレン系重合体を構成するモノマー単位全量を基準として、８５モル％以上、９０モル％以上、又は９２モル％以上であってよく、１００モル％以下であってよい。上記プロピレンに由来するモノマー単位の割合は、結晶性プロピレン系重合体を構成するモノマー単位全量を基準として、例えば、８５〜１００モル％、９０〜１００モル％、又は９２〜１００モル％であってよい。

結晶性プロピレン系重合体がプロピレンとエチレン等の他のモノマーとの共重合体である場合、他のモノマーの種類及び比率によって、結晶性プロピレン系重合体の融点及びガラス転移点を制御することができる。通常、エチレン等の他のモノマーの比率が高くなると結晶性プロピレン系重合体の融点及びガラス転移点が低くなる傾向がある。

結晶性プロピレン系重合体がエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィン等の他のモノマーに由来するモノマー単位を含む場合、その割合は、結晶性プロピレン系重合体を構成するモノマー単位全量を基準として、１５モル％以下、１０モル％以下、又は８モル％以下であってもよい。上記エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィン等の他のモノマーに由来するモノマー単位の割合は、結晶性プロピレン系重合体を構成するモノマー単位全量を基準として、例えば、０〜１５モル％、０〜１０モル％、又は０〜８モル％であってよい。

重合体における各単量体成分の割合は、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲ法により求めることができる。

オレフィン系重合体が結晶性であることは、示差走査熱量測定により得られるＤＳＣサーモグラムにおいて結晶の融解による吸熱ピークの有無から確認することができる。本明細書において、結晶の融解による熱量１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示すオレフィン系重合体は、結晶性であるとみなされる。

ここで、オレフィン系重合体の結晶の融解による吸熱ピークは、室温（通常２０〜３０℃）から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温した後、直ちに−５０℃へ速度１０℃／分で降温する１ｓｔヒーティングと、その後−５０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温する２ｎｄヒーティングとを含む示差走査熱量測定により得られるＤＳＣサーモグラムにおける、２ｎｄヒーティングの−５０℃から２００℃までの昇温過程において確認される。オレフィン系重合体のガラス転移点も、同様の条件の示差走査熱量測定により得られる、２ｎｄヒーティングの−５０℃から２００℃までの昇温過程のＤＳＣサーモグラムにおいて確認される。

一実施形態に係る結晶性オレフィン系重合体の場合、上記の２ｎｄヒーティングのＤＳＣサーモグラムにおいて、９５〜１４５℃の範囲にピークトップを有する、結晶の融解による吸熱ピークが観測される（要件（ａ１））。ここでの吸熱ピークは熱量１Ｊ／ｇ以上のピークである。言い換えると、結晶性オレフィン系重合体の融点が９５〜１４５℃の範囲にある。これにより、より優れた剥離性を有するホットメルト接着剤を得ることができる。同様の観点から、結晶性オレフィン系重合体の融点は、より好ましくは１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上である。結晶性オレフィン系重合体の融点は、１４３℃以下、又は１４０℃以下であってもよい。

一実施形態に係る結晶性オレフィン系重合体の示差走査熱量測定により得られる上記の２ｎｄヒーティングのＤＳＣサーモグラムにおいて、ガラス転移点が観測されないか、又は、−２０〜３０℃の範囲にガラス転移点が観測される（要件（ａ２））。すなわち、一実施形態に係る結晶性オレフィン系重合体は、−５０〜２００℃の範囲にガラス転移点を示さないか、又は、−２０〜３０℃の範囲のガラス転移点を示す。ここでのガラス転移点は、ＤＳＣサーモグラムにおいて、ガラス転移によるベースラインのシフトよりも低温側のベースラインの延長線と、ベースラインのシフトに伴う変曲点における接線との交点のことをいう。ガラス転移点の測定方法の詳細は、ＪＩＳＫ７１２１に従う。例えば、ガラス転移点を示す結晶性オレフィン系重合体を生成させる重合触媒を用いること、エチレン等の共重合モノマーを導入すること、又はこれらの組み合わせにより、−２０〜３０℃の範囲にガラス転移点を有する結晶性オレフィン系重合体を得ることができる。

結晶性オレフィン系重合体がガラス転移点を有する場合には、ガラス転移点は、−２０℃以上であり、好ましくは−１６℃以上であり、更に好ましくは−１０℃以上である。ガラス転移点は、３０℃以下であり、好ましくは１０℃以下であり、更に好ましくは０℃以下、特に好ましくは−８℃以下である。ガラス転移点がこれら範囲内であると、より優れた剥離性を有するホットメルト接着剤が得られる。

結晶性オレフィン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５万以上であってもよく、１００万以下、８０万以下、５０万以下、又は３０万以下であってもよい。結晶性オレフィン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、５〜１００万、５〜８０万、５〜５０万、又は５〜３０万であってよい。結晶性オレフィン系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下である。結晶性オレフィン系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１以上であり、１．５以上、又は１．８以上であってよい。結晶性オレフィン系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１〜３、１．５〜２．８、又は１．８〜２．５であってよい。オレフィン系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、接着剤を塗布してから被着材を張るまでの時間（オープンタイム）を長くすることができ、接着剤として、より利便性が得られる。

本実施形態において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定される、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。Ｍｗ及びＭｎは、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。

結晶性オレフィン系重合体のメルトフローレイトは、５ｇ／１０分以上、又は１０ｇ／１０分以上であってもよく、後述する他の添加剤成分と容易に混合する観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以上である。結晶性オレフィン系重合体のメルトフローレイトは、１０，０００ｇ／１０分以下、又は１，０００ｇ／１０分以下であってもよく、接着剤の強度を持たせる観点から、好ましくは１００ｇ／１０分以下である。ここでのメルトフローレイトは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に沿って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下の条件で測定されるメルトフローレイトを意味する。

結晶性オレフィン系重合体は、例えば、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のオレフィンを、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような重合触媒の存在下で重合させることで製造することができる。重合触媒は、結晶性オレフィン系重合体の分子量分布が狭く、組成制御がより容易であることから、好ましくはメタロセン触媒である。

メタロセン触媒は、典型的には、以下に示す成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）とで構成することができる。

成分（Ａ）は、元素の周期表第４族の遷移金属元素（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）を有するメタロセン化合物である。このメタロセン化合物は、遷移金属元素を介して連結された２個の特定の有機基を有しており、２個の有機基の一方はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基であり、もう一方はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基、又はアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基である。遷移金属元素が連結する当該２個の特定の有機基は、任意に、他の有機連結基（例えば、アルキレン、ジアルキルシリレン等）を介して更に連結されていてもよい。メタロセン化合物において、遷移金属元素には、その原子価を満たす数の原子又はそれが連結する上記２個の特定の有機基とは異なる基（典型的には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基）が結合している。ここで、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びフルオレニル基が挙げられ、これらの基にアルキル基が結合していてもよい。

メタロセン化合物は、遷移金属元素が４価のチタンと、チタンによって連結された上記２個の特定の有機基と、チタンに結合している塩素原子とを有していてもよい。つまり、メタロセン化合物がチタニウムジクロライドであってもよい。その具体例として、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）インデニルチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルチタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロライド及びジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。

これらメタロセン化合物において、チタンが他の遷移金属元素（例えば、ジルコニウム又はハフニウム）に置き換えられてもよく、ジクロライドがジメチル等のジアルキル又はジメトキサイド等のジアルコキサイドに置き換えられてもよい。

成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは炭化水素化アルミニウム、及びアルミノキサンからなる群より選択される１以上の化合物である。炭化水素化アルミニウムは、アルミニウムに結合したアルキル基等の炭化水素基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物である。アルミノキサンは、「−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−」（Ｒは炭化水素基を示す。）で表される構造を含む化合物であり、環状又は線状であってよい。

炭化水素化アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド及びジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。

アルミノキサンとしては、例えば、「−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−」において、Ｒが、メチル基、エチル基又はイソブチル基である化合物が挙げられる。アルミノキサンは、例えば、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを有機溶媒に溶かした溶液を水に接触させる方法、トリアルキルアルミニウムと結晶水を含んでいる金属塩とを接触させる方法等によって製造することができ、一般に環状又は線状のアルミノキサンを得ることができる。アルミノキサンは、市販品を用いることができる。

成分（Ｃ）は、ホウ素化合物であり、好ましくはボラン化合物、及びボレート化合物からなる群より選択される１以上の化合物である。ここでボラン化合物は、ホウ素に結合した、ハロゲン原子、炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる基を合計３個有する化合物である。ボレート化合物は、ホウ素に結合した、ハロゲン原子、炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる基を合計４個有するボレートアニオンと、対カチオンとからなる化合物である。対カチオンは特に限定されない。

ボラン化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。

ボレート化合物としては、例えば、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

メタロセン触媒は、上述の成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）とで構成する触媒の他、例えば、特開２０００−１９８８２０号公報に記載されている触媒であってもよい。

重合は、溶液重合、懸濁重合等であってよい。重合方式は、連続式、又は回分式であってよい。重合条件は、例えば、特開平７−４８４８５号公報に記載される重合条件の範囲から適宜選択してもよい。

接着剤における結晶性オレフィン系重合体の含有量は、接着剤の全体重量を基準として、２０〜１００重量％、又は４０〜１００重量％であってもよい。本実施形態に係る接着剤は、上述の要件（ａ１）及び（ａ２）を満たす結晶性オレフィン系重合体の他に、その他の重合体を含んでもよい。ただし、その他の重合体の含有量は、接着剤の全体重量を基準として、８０重量％以下、又は６０重量％以下であることが好ましい。

本実施形態に係る接着剤は、ワックス、オイル等の剥離性を付与するための添加剤（以下「剥離性付与剤」という。）を更に含有していてもよいが、実質的に含有していなくてもよい。本明細書において、「剥離性付与剤を実質的に含有しない」とは、剥離性付与剤の含有量が、接着剤に剥離性を付与するために必要とされる有効量未満であることをいう。具体的には、剥離性付与剤の含有量が、接着剤の全体重量を基準として、５０重量％未満、又は４０重量％未満であってもよく、０重量％であってもよい。

ワックスとしては、例えば、動物由来ワックス、植物由来ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックスが挙げられる。

また本実施形態に係る接着剤は、剥離性付与剤以外の添加剤を更に含んでもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、防かび剤、顔料、染料等を挙げることができる。これらの添加剤の含有量は、接着剤の全体重量を基準として、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

本実施形態に係る接着剤は、ホットメルト接着剤、ラミネート接着剤、下塗塗料（プライマー）等の様々な接着剤として好適に使用できる。

本実施形態に係る接着剤は、例えば、非晶性オレフィン系重合体と、上記結晶性オレフィン系重合体と、必要によりその他の成分とを含む混合物を溶融混練することを含む方法によって、製造することができる。

接着剤の形状は、特に限定されず、例えばシート状、テープ状、又は棒状であってもよい。

本実施形態に係る接着剤をホットメルト接着剤として使用する場合は、例えば、加熱溶融したホットメルト接着剤を第一の被着体に付着させることと、ホットメルト接着剤を間に挟みながら第一の被着体と第二の被着体とを貼り合わせることと、第一の被着体と第二の被着体の間のホットメルト接着剤を冷却固化させることとを含む方法により、第一の被着体と第二の被着体とを接着させるために、用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

１．評価方法
（融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、製品名「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、１０℃／分の速度で昇温及び降温する示差走査熱量測定をした。示差走査熱量測定は、室温から２００℃へ昇温した後、直ちに−５０℃へ降温する１ｓｔヒーティングと、その後−５０℃から２００℃へ昇温する２ｎｄヒーティングとを含む条件によって行った。２ｎｄヒーティングの後、試料を−５０℃へ降温させた。２ｎｄヒーティングのＤＳＣサーモグラムにおいて観測された、結晶の融解に基づく吸熱ピークのピークトップの温度を、結晶性オレフィン系重合体の融点Ｔｍとした。また、２ｎｄヒーティングのＤＳＣサーモグラムでの、結晶性オレフィン系重合体のガラス転移挙動に伴う比熱変化を示すベースラインシフトの変曲点における温度をガラス転移点Ｔｇとして求めた。

（分子量、分子量分布）
分子量は、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、製品名「１５０Ｃ／ＧＰＣ装置」）を用いて、ゲルパーミエイションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定した。カラムは、昭和電工株式会社製の「Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ Ｃｏｌｕｍｎ Ａ−８０Ｍ」を用いた。分子量標準物質は、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた。
約５ｍｇの結晶性オレフィン系重合体を、５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解して約１ｇ／Ｌ濃度の溶液を調製した。調整したサンプル溶液４００μＬをカラムにインジェクションし、溶出温度１４０℃、溶出溶媒流速１．０ｍＬ／分の条件で測定を行い、屈折率検出器にて検出した。得られた重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）及び数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）から、両者の比Ｍｗ／Ｍｎを求め、これを分子量分布とした。

（剥離性の評価）
実施例及び比較例にて作製したシート状のホットメルト接着剤を０．１５ｇ程度の短冊状へカットし、段ボール片の上に載せた。段ボール片上のホットメルト接着剤を、２３０℃の熱源によって約１ｍｍの距離から、１０分間加熱した。熱源を離してから直ちに、ホットメルト接着剤の上に別の段ボール片を載せ、その上へ１ｋｇの重りを載せ、１時間静置することにより、段ボール片同士がホットメルト接着剤によって接着された接着体を作製した。接着体の段ボール片同士を手で引き剥がした。剥離の状態を観察し、以下の基準で剥離性を評価した。
〇：界面剥離（段ボール片とホットメルト接着剤との接着界面での剥離）
△：段ボール片と接着層の境界部分面積の３０％未満が段ボール片側で破損した。
×：段ボール片と接着層の境界部分面積の３０％以上が段ボール片側で破損した。

（熱重量損失の評価）
示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、２４０℃、窒素雰囲気下で、結晶性オレフィン系重合体を３０分加熱した。その時の重量（３０分加熱後のポリマー重量）を基準とした。同条件下で、さらに９０分間加熱し続けた時点の重量（１２０分加熱後のポリマー重量）を測定し、下記式から重量損失％を算出した。
重量損失％＝｛［（３０分加熱後のポリマー重量）−（１２０分加熱後のポリマー重量）］／（３０分加熱後のポリマー重量）｝×１００％

２．ホットメルト接着剤の作製とその評価
［実施例１］
窒素置換した０．４Ｌの重合装置に１２５ｇの乾燥トルエンを投入し、プロピレンを４０ｇ仕込んだ。重合装置の内温を７０℃に上げ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）を４６９３ｍｍｏｌ／Ｌ、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（ＳＩＺＣ）を０．２μｍｏｌ／Ｌ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウムを３．３ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、重合を開始した。１８０分重合を継続した後、５ｍＬのエタノールを添加して重合を停止した。脱圧後、１０Ｌのアセトン中で重合溶液から生成物を析出させ、析出物を真空乾燥して、目的の結晶性オレフィン系重合体を得た。得られた結晶性オレフィン系重合体（プロピレン単独重合体）の融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
結晶性オレフィン系重合体をプレス機で加工して、シート状のホットメルト接着剤を作製し、これを用いて剥離性を評価した。結果が表１に示される。

［実施例２］
メタロセン化合物としてＳＩＺＣに代えてジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジクロライド（ＳＩＨＣ）を用い、表１に記載の条件で実施例１と同様にして、目的の結晶性オレフィン系重合体（プロピレン単独重合体）を得た。得られた結晶性オレフィン系重合体の融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。結晶性オレフィン系重合体を用いてシート状のホットメルト接着剤を作製し、その剥離性を評価した。結果が表１に示される。

［実施例３〜４］
モノマーとしてプロピレン及びエチレンを、メタロセン化合物としてＳＩＨＣを用い、表１に記載の条件で実施例１と同様にして、実施例３、４の結晶性オレフィン系重合体（エチレン・プロピレン共重合体）を得た。得られた結晶性オレフィン系重合体の融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。結晶性オレフィン系重合体を用いてシート状のホットメルト接着剤を作製し、その剥離性を評価した。結果が表１に示される。

［比較例１］
重合体として、リコセン（クラリアント社製、製品名「ＰＰ２６０２」）をそのまま用いた。重合体の融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。この重合体を用いてシート状のホットメルト接着剤を作製し、その剥離性を評価した。結果が表１に示される。

［比較例２〜４］
モノマーとしてプロピレン及びエチレンを用い、表１に記載の条件で比較例２〜４の結晶性オレフィン系重合体（エチレン・プロピレン共重合体）を得た。得られた結晶性オレフィン系重合体の融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。結晶性オレフィン系重合体を用いてシート状のホットメルト接着剤を作製し、その剥離性を評価した。結果が表１に示される。

Claims (7)

1. 結晶性オレフィン系重合体を含む接着剤であって、
   前記結晶性オレフィン系重合体が、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のオレフィンをモノマー単位として含み、
   前記結晶性オレフィン系重合体の示差走査熱量測定により得られるＤＳＣサーモグラムの−５０℃から２００℃の範囲において、
   （ａ１）９５〜１４５℃の範囲にピークトップを有する、結晶の融解によるピークが観測され、且つ、
   （ａ２）ガラス転移点が観測されないか、又は、−２０〜３０℃の範囲にガラス転移点が観測される、
   接着剤。
2. 前記結晶性オレフィン系重合体の示差走査熱量測定により得られるＤＳＣサーモグラムの−５０℃から２００℃の範囲において、１２０〜１４０℃の範囲にピークトップを有する、結晶の融解によるピークが観測される、請求項１に記載の接着剤。
3. 前記結晶性オレフィン系重合体が、５〜１００万の重量平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の接着剤。
4. 前記結晶性オレフィン系重合体が、５〜３０万の重量平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の接着剤。
5. 前記結晶性オレフィン系重合体が、１〜３の分子量分布を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
6. 前記結晶性オレフィン系重合体が、プロピレンをモノマー単位として含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤。
7. ホットメルト接着剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤。