JP4448579B2 - 遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法に関し、詳しくはオレフィン類重合用触媒成分として有用な二重架橋型配位子を有する新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法に関する。本発明の遷移金属化合物を用いるオレフィン類重合用触媒は高活性であり、該触媒により高分子量かつ、分子量分布の狭い立体規則性オレフィン系重合体を効率良く得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、可溶系オレフィン重合触媒の活性種としてはカチオン種が有効であることが報告されている〔（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．の第８１巻、第８１ページ（１９５９年），同誌第８２巻、第１９５３ページ（１９６０年），同誌第１０７巻、第７２１９ページ（１９８６年年）〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．の第１０８巻, 第７４１０ページ（１９８６年）〕, 特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４６８５１号などを挙げることができ、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、これらはオレフィン重合用としての触媒活性はあるものの得られる重合体の分子量が低く、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００４】
一方、二重架橋型メタロセン錯体については、国際特許公開９３−２０１１３号公報及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１２巻、第１９３１ページ（１９９３年）及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１３巻、第２８６８ページに記載されている。また、その重合触媒を用いてプロピレンを重合する例がＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１２巻、第１９３１ページ（１９９３年）に記載されているが、アイソタクチックポリプロピレンを得るにはメタロセン錯体のメソ、ラセミ体の分割が必要である上、得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合用触媒として有用な二重架橋型配位子を有する新規な遷移金属化合物、高活性で高分子量かつ分子量分布の狭い立体規則性オレフィン系重合体を効率良く与えるオレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の有する周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物、該遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触の存在下、オレフィン類、特にプロピレンを重合させることにより、本目的を達成しうることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成したのである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示す遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法を提供するものである。
１． 下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物。
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式中、Ａ1,Ａ2 はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示す。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。〕
２． （Ａ）上記１記載の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒。
３． （Ａ）上記１記載の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒。
４． 上記２または３記載のオレフィン類重合用触媒の存在下オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
５． 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである上記４記載のオレフィン系重合体の製造方法。
６． オレフィン類がプロピレンである上記４または５記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したようなオレフィン類重合用触媒として有用な二重架橋型配位子を有する新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物からなるオレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法である。以下、本発明の遷移金属化合物［Ｉ］、該遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン重合用触媒［ＩＩ］及びオレフィン系重合体の製造方法［ＩＩＩ］について詳細に説明する。
［Ｉ］遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する二重架橋型の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
〔式中、Ａ1,Ａ2 はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示す。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。〕
前記一般式（Ｉ）においてＡ1,Ａ2 はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａ1,Ａ2 としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される架橋基が挙げられる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（ＥはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎを示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基でそれらは互いに同一でも異なっていても良く、また互いに結合して環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩ）におけるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。なかでもトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００１５】
一般式（ＩＩ）における炭素原子からなる架橋基の具体例としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基；１，１−シクロヘキシレン基、ビニリデン基が挙げられる。珪素原子からなる架橋基の具体例としては、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（ｎ−プロピル）シリレン基、ジ（ｉ−プロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；メチルフェニルシリレン基、エチルフェニルシリレン基等のアルキルアリールシリレン基；、ジフェニルシリレン基、ジ（ｐ−トリル）シリレン基、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン基等のアリールシリレン基が挙げられる。ゲルマニウム原子からなる架橋基の具体例としては、前記珪素原子からなる架橋基の珪素原子をゲルマニウム原子に置換したゲルミレン基が挙げられる。錫原子からなる架橋基の具体例としては、前記珪素原子からなる架橋基の珪素原子を錫原子に置換したスタニレン基が挙げられる。Ａ1,Ａ2 としては、炭素原子からなる架橋基または珪素原子からなる架橋基が好ましい。
【００１６】
Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子であり、σ結合性の配位子としてはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基及び炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられ、なかでもハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記と同様である。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００１７】
π結合性の配位子の具体例としては、炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物、炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物などが挙げられる。炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、ジフェニルブタジエン等が挙げられる。炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００１８】
Ｘにπ結合性の配位子を導入すると活性が高くなるという特徴がある。
【００１９】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。また、Ｙは他のＹやＸと架橋していてもよい。また場合によっては、Ｙは前記一般式（Ｉ）のシクロペンタジエニル環と架橋していてもよい。Ｙとしてはアミン、エーテル、ホスフィン、チオエーテルなどが挙げられる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホスフィンとしては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテルとしては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００２０】
Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示し、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が挙げられ、具体的には、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基や、フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。なかでも、Ｒ1 及びＲ2 としてはハロゲン、酸素、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高く好ましい。Ｒ3 〜Ｒ10としては、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００２１】
Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体例を例示すれば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウムおよびランタノイド系金属などが挙げられる。Ｍとしては、周期律表第４族の金属元素が活性が高くなるので好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の好ましい一典型例を挙げれば、〔式中、Ａ1,Ａ2 はそれぞれ炭素原子または珪素原子からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ1 及びＲ2 はハロゲン、酸素、珪素等のヘテロ原子を含有する基を示し、Ｒ3 〜Ｒ10は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｍは周期律表第４族の金属元素である。〕が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例として周期律表第４族の例を示せば、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また４族以外の他の族またはランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは、周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
［ＩＩ］オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前記の一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる。
【００２４】
本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成分と（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。
【００２５】
この（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサンまたは（Ｂ−３）ルイス酸を、重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
【００２６】
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）
（〔Ｌ1 −Ｒ13〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ2 〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ2 はＭ1 ，Ｒ14Ｒ15Ｍ2 ，Ｒ16 3 Ｃ又はＲ17Ｍ2 である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 又は〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕（ここで、Ｍ3 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ13は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ17はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ1 −Ｒ13〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ1 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【００２７】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２８】
Ｒ13の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ14，Ｒ15の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ16の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ17の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ1 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ2 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２９】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３０】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００３１】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００３２】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式（Ｖ）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、Ｒ17は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｐは２＜ｐ≦５０、ｒは１＜ｒ≦５０の整数である。）
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等が挙げられる。
【００３６】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３７】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
【００３９】
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【００４１】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２０００、より好ましくは５：１〜１：１０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
【００４３】
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ18 v ＡｌＱ3-v ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ18は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）で示される化合物が用いられる。
【００４４】
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４５】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４６】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【００４７】
また、本発明においては各成分接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程でのホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１，０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ3 ／ｇである。
【００４８】
接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
［ＩＩＩ］オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は前記（Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触してなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とする重合体の製造方法である。なお、（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が用いられるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物である。中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（Ｃ）有機アルミニウム化合物は予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき（Ａ）成分、（Ｂ）成分と接触させて用いてもよい。（Ｃ）成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００４９】
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα―オレフィンが好ましい。このα―オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１, ３−ブタジエン、１, ４−ペンタジエン、１, ５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。
【００５０】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
【００５１】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる事ができる。
【００５２】
本発明においては、このオレフィン類として、特にプロピレンが好適である。また、オレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用する事ができる。
【００５３】
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
【００５４】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、［Ａ］成分が、通常０．５〜１００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
【００５５】
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
【００５６】
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシリットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたりの予備重合生成物の量が、１〜１０，０００ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
【００５７】
【実施例】
次に本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（製造例１） （１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の合成
窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコにＴＨＦ５０ｍＬとＭｇ２．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加える。ここに１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加え攪拌しＭｇを活性化する。３０分攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ｍＬを添加する。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下する。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、−７８℃に冷却しジクロロジメチルシラン３．１ｍＬ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を１時間で滴下する。１５時間攪拌後、溶媒を留去する。残渣をヘキサン２００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去することにより２−クロロメチルシリルインデンを６．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）得た。（収率９４％）
窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコにＴＨＦ４００ｍＬと２−クロロメチルシリルインデン８ｇを加え−７８℃に冷却する。ここへＬｉＮ（トリメチルシリル）2のＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を３８．５ｍＬ（３８．５ｍｍｏｌ）滴下する。室温で１５時間攪拌後溶媒を留去しヘキサン３００ｍＬで抽出する。溶媒を留去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）得た。（収率３３．４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、： δ −０．６９，０．７３（１２Ｈ，ジメチルシリレン），３．６６（４Ｈ，−ＣＨ2−），７．１７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔比較例２〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２，２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を９．６ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩を定量的に得る。このリチウム塩をトルエン１００ｍＬに溶解する。別のシュレンク瓶に四塩化ジルコニウム１．５ｇ（６．４ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍＬを加える。５００ｍＬ三つ口フラスコにトルエン１００ｍＬを加え０℃に冷却する。これにリチウム塩と四塩化ジルコニウムを攪拌しながらキャヌラーを用い１時間かけて等量づつ滴下する。滴下終了後、室温で一晩攪拌する。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去する。得られた固体をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）得た。（収率３７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、： δ ０．８５，１．０８（１２Ｈ，ジメチルシリレン），７．１８（２Ｈ，−ＣＨ−），７．２−７．４，７．６−７．７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔実施例２〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を４，４ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を１６．１ｍＬ（２５．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩を定量的に得る。このリチウム塩をＴＨＦ１００ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。沃化メチル７．４ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデン）を４．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を得た。（収率９４％）
次に、窒素気流下シュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデン）を２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を１３．５ｍＬ（２１．６ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩を１．１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を得た。窒素気流下で、前記で得られたリチウム塩をトルエン１００ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去する。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を得た。（収率３２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、： δ ０．９０，１．００（１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．８９（６Ｈ，ＣＨ3），７．２−７．７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔実施例３〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を０．８３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を３．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得る。このリチウム塩をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。臭化ｎ−ブチル０．５７ｍＬ（５．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を２．７ｍＬ（４．１５ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として０．２８ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を得た。
【００５８】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去する。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を得た。（収率２２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、： δ ０．８８，０．９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），０．７−１．０，１．１−１．５（１８Ｈ，ｎ−Ｂｕ），７．０−７．６（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔比較例３〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニルブタジエン）の合成
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）と１，４−ジフェニルブタジエン０．０９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）にトルエン２０ｍＬを加える。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）の０．５ｍＬを−７８℃で滴下する。滴下終了後、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出する。抽出液を１０ｍＬまで濃縮し、０℃に冷却することによって目的物を暗赤色固体として０．１ｇ得た。（収率４０％）
〔実施例５〕加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ及びメチルアルミノキサン３ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を６０℃にした後、実施例２で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを３マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しアイソタクチックポリプロピレン３５．０ｇを得た。得られたポリマーの融点は７６．４℃、極限粘度は２．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３４２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は４０．７％であった。
【００５９】
なおペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は、ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲのうち、１９〜２２ｐｐｍに現れる９つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として測定した。
【００６０】
また融点は、下記の装置を用い、下記の条件で測定した。
装置：パーキンエルマー社（製）７シリーズのＤＳＣ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：−５０℃〜１５０℃
また、極限粘度［η］は１３５℃、デカリン中で測定した。
また、分子量及び分子量分布は下記の装置を用いゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算して求めた。
【００６１】
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ
カラム：東ソー製、ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
〔実施例６〕加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ、ＴＩＢＡ０．５ミリモル及びメチルアルミノキサン１ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、実施例３で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しアイソタクチックポリプロピレン１９．５ｇを得た。得られたポリマーの融点は７１．５℃、極限粘度は３．１８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４９．９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９７ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は４４．５％であった。
〔実施例７〕重合温度を４０℃にした以外は実施例６と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン２０．１ｇを得た。得られたポリマーの融点は６９．９℃、極限粘度は６．０５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは９１４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９５ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は４８．０％であった。
〔比較例４〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例６と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン１０．０ｇを得た。得られたポリマーの融点は１１１．８℃、極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは９．０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は６６．１％であった。
〔実施例９〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００６２】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔実施例１０〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の４．１ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。クロロメチルエチルエーテル１．９ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）を得た。（収率７８％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５７Ｍ）を９．４ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．０７ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）得た。（収率２６％）
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．４６ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をヘキサン４０ｍL で抽出することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を得た。（収率２０％）
〔実施例１１〕
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例６と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン３６．４ｇを得た。得られたポリマーの融点は７２．２℃、極限粘度は３．３３ｄｌ／ｇであった。
〔実施例１２〕
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００mL、ＴＩＢＡ０．５ミリモル及びメチルアルミノキサン０．５ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し、アイソタクチックポリプロピレン７０．１ｇを得た。得られたポリマーの融点は７３．５℃、極限粘度は３．３９ｄｌ／ｇ、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は３９．８％であった。
〔実施例１３〕
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン２００ｍＬ、メチルアルミノキサン３０ミリモルを加え、さらに水素０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入した。攪拌しながら温度を５０℃にした後、実施例３で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを３０マイクロモル加え１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し、ポリ１−ブテン１６．７ｇを得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１６．２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６６であった。また、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は７６．０％で、異常挿入は観測されなかった。また、ＤＳＣ測定の結果、明確な融点は観測されなかった。
〔比較例１〕
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例６と同様に行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン１２．６ｇを得た。得られたポリマーの融点は１１６．０℃、極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６．３万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は７５．２％であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物は二重架橋型配位子を有する新規な化合物であり、オレフィン重合用触媒として有用である。さらに本発明のオレフィン重合用触媒は高活性を示し、該触媒を用いることにより高分子量かつ、狭い分子量分布を持つ立体規則性オレフィン系重合体を効率良く得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法に関し、詳しくはオレフィン類重合用触媒成分として有用な二重架橋型配位子を有する新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法に関する。本発明の遷移金属化合物を用いるオレフィン類重合用触媒は高活性であり、該触媒により高分子量かつ、分子量分布の狭い立体規則性オレフィン系重合体を効率良く得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、可溶系オレフィン重合触媒の活性種としてはカチオン種が有効であることが報告されている〔（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．の第８１巻、第８１ページ（１９５９年），同誌第８２巻、第１９５３ページ（１９６０年），同誌第１０７巻、第７２１９ページ（１９８６年年）〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．の第１０８巻, 第７４１０ページ（１９８６年）〕, 特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４６８５１号などを挙げることができ、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、これらはオレフィン重合用としての触媒活性はあるものの得られる重合体の分子量が低く、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００４】
一方、二重架橋型メタロセン錯体については、国際特許公開９３−２０１１３号公報及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１２巻、第１９３１ページ（１９９３年）及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１３巻、第２８６８ページに記載されている。また、その重合触媒を用いてプロピレンを重合する例がＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１２巻、第１９３１ページ（１９９３年）に記載されているが、アイソタクチックポリプロピレンを得るにはメタロセン錯体のメソ、ラセミ体の分割が必要である上、得られるポリプロピレンの分子量は低いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合用触媒として有用な二重架橋型配位子を有する新規な遷移金属化合物、高活性で高分子量かつ分子量分布の狭い立体規則性オレフィン系重合体を効率良く与えるオレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の有する周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物、該遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触の存在下、オレフィン類、特にプロピレンを重合させることにより、本目的を達成しうることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成したのである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示す遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法を提供するものである。
１． 下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物。
【０００８】
【化２】
〔式中、Ａ1,Ａ2 はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示す。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。〕
２． （Ａ）上記１記載の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒。
３． （Ａ）上記１記載の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒。
４． 上記２または３記載のオレフィン類重合用触媒の存在下オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
５． 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである上記４記載のオレフィン系重合体の製造方法。
６． オレフィン類がプロピレンである上記４または５記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したようなオレフィン類重合用触媒として有用な二重架橋型配位子を有する新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物からなるオレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法である。以下、本発明の遷移金属化合物［Ｉ］、該遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン重合用触媒［ＩＩ］及びオレフィン系重合体の製造方法［ＩＩＩ］について詳細に説明する。
［Ｉ］遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する二重架橋型の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物である。
【００１１】
【化３】
〔式中、Ａ1,Ａ2 はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示す。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。〕
前記一般式（Ｉ）においてＡ1,Ａ2 はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａ1,Ａ2 としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される架橋基が挙げられる。
【００１３】
【化４】
（ＥはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎを示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基でそれらは互いに同一でも異なっていても良く、また互いに結合して環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩ）におけるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。なかでもトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００１５】
一般式（ＩＩ）における炭素原子からなる架橋基の具体例としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基；１，１−シクロヘキシレン基、ビニリデン基が挙げられる。珪素原子からなる架橋基の具体例としては、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（ｎ−プロピル）シリレン基、ジ（ｉ−プロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；メチルフェニルシリレン基、エチルフェニルシリレン基等のアルキルアリールシリレン基；、ジフェニルシリレン基、ジ（ｐ−トリル）シリレン基、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン基等のアリールシリレン基が挙げられる。ゲルマニウム原子からなる架橋基の具体例としては、前記珪素原子からなる架橋基の珪素原子をゲルマニウム原子に置換したゲルミレン基が挙げられる。錫原子からなる架橋基の具体例としては、前記珪素原子からなる架橋基の珪素原子を錫原子に置換したスタニレン基が挙げられる。Ａ1,Ａ2 としては、炭素原子からなる架橋基または珪素原子からなる架橋基が好ましい。
【００１６】
Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子であり、σ結合性の配位子としてはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基及び炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられ、なかでもハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記と同様である。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００１７】
π結合性の配位子の具体例としては、炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物、炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物などが挙げられる。炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、ジフェニルブタジエン等が挙げられる。炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００１８】
Ｘにπ結合性の配位子を導入すると活性が高くなるという特徴がある。
【００１９】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。また、Ｙは他のＹやＸと架橋していてもよい。また場合によっては、Ｙは前記一般式（Ｉ）のシクロペンタジエニル環と架橋していてもよい。Ｙとしてはアミン、エーテル、ホスフィン、チオエーテルなどが挙げられる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホスフィンとしては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテルとしては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００２０】
Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示し、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が挙げられ、具体的には、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基や、フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。なかでも、Ｒ1 及びＲ2 としてはハロゲン、酸素、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高く好ましい。Ｒ3 〜Ｒ10としては、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００２１】
Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体例を例示すれば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウムおよびランタノイド系金属などが挙げられる。Ｍとしては、周期律表第４族の金属元素が活性が高くなるので好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の好ましい一典型例を挙げれば、〔式中、Ａ1,Ａ2 はそれぞれ炭素原子または珪素原子からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ1 及びＲ2 はハロゲン、酸素、珪素等のヘテロ原子を含有する基を示し、Ｒ3 〜Ｒ10は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｍは周期律表第４族の金属元素である。〕が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例として周期律表第４族の例を示せば、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また４族以外の他の族またはランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは、周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
［ＩＩ］オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前記の一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる。
【００２４】
本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成分と（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。
【００２５】
この（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサンまたは（Ｂ−３）ルイス酸を、重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
【００２６】
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）
（〔Ｌ1 −Ｒ13〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ2 〕h+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ2 はＭ1 ，Ｒ14Ｒ15Ｍ2 ，Ｒ16 3 Ｃ又はＲ17Ｍ2 である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 又は〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕（ここで、Ｍ3 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ13は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ17はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ1 −Ｒ13〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ1 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ2 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【００２７】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２８】
Ｒ13の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ14，Ｒ15の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ16の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ17の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ1 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ2 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２９】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ3 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３０】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００３１】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００３２】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、下記一般式（Ｖ）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３４】
【化５】
（式中、Ｒ17は、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、ｐは２＜ｐ≦５０、ｒは１＜ｒ≦５０の整数である。）
具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等が挙げられる。
【００３６】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３７】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
【００３９】
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【００４１】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２０００、より好ましくは５：１〜１：１０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
【００４３】
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ18 v ＡｌＱ3-v ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ18は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の実数である）で示される化合物が用いられる。
【００４４】
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４５】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４６】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【００４７】
また、本発明においては各成分接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリマー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマーとしては、その粒径は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。この粒径が１μｍよりも小さいと重合体中の微紛が増大し、３００μｍを超えるものであると重合体中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程でのホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、１〜１，０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍ3 ／ｇである。
【００４８】
接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。
［ＩＩＩ］オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は前記（Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触してなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とする重合体の製造方法である。なお、（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が用いられるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物である。中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、（Ｃ）有機アルミニウム化合物は予め（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と接触させて用いてもよいし、反応器中に（Ｃ）成分を投入しておき（Ａ）成分、（Ｂ）成分と接触させて用いてもよい。（Ｃ）成分の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様である。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類及び／または他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００４９】
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα―オレフィンが好ましい。このα―オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１, ３−ブタジエン、１, ４−ペンタジエン、１, ５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。
【００５０】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
【００５１】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる事ができる。
【００５２】
本発明においては、このオレフィン類として、特にプロピレンが好適である。また、オレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用する事ができる。
【００５３】
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
【００５４】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、［Ａ］成分が、通常０．５〜１００マイクロモル、好ましくは２〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
【００５５】
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
【００５６】
さらに、本発明におけるオレフィンの重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測定）が０．２デシリットル／ｇ、好ましくは０，５デシリットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたりの予備重合生成物の量が、１〜１０，０００ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
【００５７】
【実施例】
次に本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（製造例１） （１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の合成
窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコにＴＨＦ５０ｍＬとＭｇ２．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加える。ここに１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加え攪拌しＭｇを活性化する。３０分攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ｍＬを添加する。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下する。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、−７８℃に冷却しジクロロジメチルシラン３．１ｍＬ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を１時間で滴下する。１５時間攪拌後、溶媒を留去する。残渣をヘキサン２００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去することにより２−クロロメチルシリルインデンを６．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）得た。（収率９４％）
窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコにＴＨＦ４００ｍＬと２−クロロメチルシリルインデン８ｇを加え−７８℃に冷却する。ここへＬｉＮ（トリメチルシリル）2のＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を３８．５ｍＬ（３８．５ｍｍｏｌ）滴下する。室温で１５時間攪拌後溶媒を留去しヘキサン３００ｍＬで抽出する。溶媒を留去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）得た。（収率３３．４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、： δ −０．６９，０．７３（１２Ｈ，ジメチルシリレン），３．６６（４Ｈ，−ＣＨ2−），７．１７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔比較例２〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２，２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を９．６ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩を定量的に得る。このリチウム塩をトルエン１００ｍＬに溶解する。別のシュレンク瓶に四塩化ジルコニウム１．５ｇ（６．４ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍＬを加える。５００ｍＬ三つ口フラスコにトルエン１００ｍＬを加え０℃に冷却する。これにリチウム塩と四塩化ジルコニウムを攪拌しながらキャヌラーを用い１時間かけて等量づつ滴下する。滴下終了後、室温で一晩攪拌する。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去する。得られた固体をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）得た。（収率３７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、： δ ０．８５，１．０８（１２Ｈ，ジメチルシリレン），７．１８（２Ｈ，−ＣＨ−），７．２−７．４，７．６−７．７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔実施例２〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を４，４ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を１６．１ｍＬ（２５．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩を定量的に得る。このリチウム塩をＴＨＦ１００ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。沃化メチル７．４ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデン）を４．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を得た。（収率９４％）
次に、窒素気流下シュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデン）を２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を１３．５ｍＬ（２１．６ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩を１．１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を得た。窒素気流下で、前記で得られたリチウム塩をトルエン１００ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去する。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を得た。（収率３２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、： δ ０．９０，１．００（１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．８９（６Ｈ，ＣＨ3），７．２−７．７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔実施例３〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を０．８３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を３．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得る。このリチウム塩をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。臭化ｎ−ブチル０．５７ｍＬ（５．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を２．７ｍＬ（４．１５ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として０．２８ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を得た。
【００５８】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去する。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を得た。（収率２２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、： δ ０．８８，０．９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），０．７−１．０，１．１−１．５（１８Ｈ，ｎ−Ｂｕ），７．０−７．６（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔比較例３〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニルブタジエン）の合成
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）と１，４−ジフェニルブタジエン０．０９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）にトルエン２０ｍＬを加える。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）の０．５ｍＬを−７８℃で滴下する。滴下終了後、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出する。抽出液を１０ｍＬまで濃縮し、０℃に冷却することによって目的物を暗赤色固体として０．１ｇ得た。（収率４０％）
〔実施例５〕加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ及びメチルアルミノキサン３ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を６０℃にした後、実施例２で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを３マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しアイソタクチックポリプロピレン３５．０ｇを得た。得られたポリマーの融点は７６．４℃、極限粘度は２．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３４２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は４０．７％であった。
【００５９】
なおペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は、ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲのうち、１９〜２２ｐｐｍに現れる９つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として測定した。
【００６０】
また融点は、下記の装置を用い、下記の条件で測定した。
装置：パーキンエルマー社（製）７シリーズのＤＳＣ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：−５０℃〜１５０℃
また、極限粘度［η］は１３５℃、デカリン中で測定した。
また、分子量及び分子量分布は下記の装置を用いゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算して求めた。
【００６１】
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ
カラム：東ソー製、ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
〔実施例６〕加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００ｍＬ、ＴＩＢＡ０．５ミリモル及びメチルアルミノキサン１ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、実施例３で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しアイソタクチックポリプロピレン１９．５ｇを得た。得られたポリマーの融点は７１．５℃、極限粘度は３．１８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４９．９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９７ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は４４．５％であった。
〔実施例７〕重合温度を４０℃にした以外は実施例６と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン２０．１ｇを得た。得られたポリマーの融点は６９．９℃、極限粘度は６．０５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは９１４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９５ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は４８．０％であった。
〔比較例４〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例６と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン１０．０ｇを得た。得られたポリマーの融点は１１１．８℃、極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは９．０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は６６．１％であった。
〔実施例９〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００６２】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
〔実施例１０〕（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の４．１ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。クロロメチルエチルエーテル１．９ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）を得た。（収率７８％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５７Ｍ）を９．４ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．０７ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）得た。（収率２６％）
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．４６ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をヘキサン４０ｍL で抽出することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を得た。（収率２０％）
〔実施例１１〕
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例６と全く同様に実験を行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン３６．４ｇを得た。得られたポリマーの融点は７２．２℃、極限粘度は３．３３ｄｌ／ｇであった。
〔実施例１２〕
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン４００mL、ＴＩＢＡ０．５ミリモル及びメチルアルミノキサン０．５ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を５０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し、アイソタクチックポリプロピレン７０．１ｇを得た。得られたポリマーの融点は７３．５℃、極限粘度は３．３９ｄｌ／ｇ、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は３９．８％であった。
〔実施例１３〕
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン２００ｍＬ、メチルアルミノキサン３０ミリモルを加え、さらに水素０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入した。攪拌しながら温度を５０℃にした後、実施例３で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを３０マイクロモル加え１時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し、ポリ１−ブテン１６．７ｇを得た。得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１６．２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６６であった。また、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は７６．０％で、異常挿入は観測されなかった。また、ＤＳＣ測定の結果、明確な融点は観測されなかった。
〔比較例１〕
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例６と同様に行ったところ、アイソタクチックポリプロピレン１２．６ｇを得た。得られたポリマーの融点は１１６．０℃、極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６．３万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７、ペンタッドメソ分率［ｍｍｍｍ］は７５．２％であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物は二重架橋型配位子を有する新規な化合物であり、オレフィン重合用触媒として有用である。さらに本発明のオレフィン重合用触媒は高活性を示し、該触媒を用いることにより高分子量かつ、狭い分子量分布を持つ立体規則性オレフィン系重合体を効率良く得ることができる。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第４族の遷移金属化合物。
- Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ珪素含有基またはヘテロ原子含有基である請求項１に記載の周期律表第４族の遷移金属化合物。
- （Ａ）請求項１または２に記載の周期律表第４族の遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒。
- （Ａ）請求項１または２に記載の周期律表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒。
- 請求項３または４記載のオレフィン類重合用触媒の存在下オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
- 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである請求項５記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- オレフィン類がプロピレンである請求項５または６記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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