JPWO2014084357A1 - 硬化性樹脂膜形成層付シートおよび該シートを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着フィルムや保護膜の前駆体として機能する樹脂膜形成層あるいはその硬化後の樹脂膜と、被着体である半導体チップ、半導体ウエハとの接着性を向上することを目的としている。【解決手段】本発明に係る硬化性樹脂膜形成層付シートは、支持シートと、該支持シート上に剥離可能に形成された硬化性樹脂膜形成層を有し、該硬化性樹脂膜形成層は、硬化性バインダー成分およびシランカップリング剤（Ｃ）を含み、かつ硬化性樹脂膜形成層の硬化後の樹脂膜において、樹脂膜の少なくとも１表面におけるシランカップリング剤（Ｃ）由来の表面ケイ素元素濃度（Ｘ）が、該表面から深さ方向に４０〜６０ｎｍ、６０〜８０ｎｍ、８０〜１００ｎｍのそれぞれの深さ範囲で少なくとも各１点、合計３点以上で測定したシランカップリング剤（Ｃ）由来の内部ケイ素元素濃度の平均値（Ｙ）の３．４倍以上であることを特徴としている。

Description

本発明は、半導体チップにおける接着フィルムあるいは保護膜として機能する樹脂膜を高い接着強度で形成できる硬化性樹脂膜形成層付シートに関する。また本発明は、上記硬化性樹脂膜形成層付シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。

シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造される。半導体ウエハは、素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に、次工程であるボンディング工程に移されている。この際、半導体ウエハはダイシングシートと呼ばれる粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディングおよびピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。

これらの工程の中で、ピックアップ工程およびボンディング工程のプロセスを簡略化するため、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンドシートが種々提案されている（例えば特許文献１参照）。ダイシング・ダイボンドシートは、いわゆるダイレクトダイボンディングを可能にし、ダイ固定用接着剤の塗布工程を省略できる。ダイシング・ダイボンドシートを用いることにより、接着剤層付きの半導体チップを得ることができ、チップのダイレクトダイボンディングが可能となる。

近年の半導体装置に対する要求物性は非常に厳しいものとなっており、過酷な環境下であっても、接着界面における剥離などの不具合を確実に抑制することが強く求められている。接着強度向上のために接着剤層にシランカップリング剤を添加することも広く行われている（特許文献１：特開２０００−１７２４６号公報）。しかし、接着剤層にシランカップリング剤を添加しても、期待したほどには接着強度、特に剪断強度が向上しないことがある。

また、近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。

この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。

上記問題を解決するため、熱硬化性成分またはエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている（特許文献２：特開２００９−１３８０２６号公報）。このような保護膜形成層においても、シランカップリング剤を用いてチップと保護膜との接着性を向上させ、保護膜とチップとの界面における剥離を抑制しているが、期待したほどには接着強度、剪断強度が向上しないことがある。

特開２０００−１７２４６号公報 特開２００９−１３８０２６号公報

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、接着フィルムや保護膜の前駆体として機能する樹脂膜形成層あるいはその硬化後の樹脂膜（以下、「硬化膜」ということがある）と、被着体である半導体チップ、半導体ウエハとの接着性を向上することを目的としている。

かかる課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、単純にシランカップリング剤を樹脂膜形成層中に添加して、シランカップリング剤が樹脂膜形成層内部に均一に存在する状態では、硬化膜の剪断強度が期待したほどには向上しないことを見出した。そこでさらに検討を続けたところ、シランカップリング剤の厚み方向の濃度勾配を制御し、シランカップリング剤を表面（すなわち被着体との接着界面）に偏在させた結果、少量のシランカップリング剤であっても、接着強度を向上させることに成功した。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。
［１］ 支持シートと、該支持シート上に剥離可能に形成された硬化性樹脂膜形成層を有し、
該硬化性樹脂膜形成層は、硬化性バインダー成分およびシランカップリング剤（Ｃ）を含み、かつ
硬化性樹脂膜形成層の硬化後の樹脂膜において、樹脂膜の少なくとも１表面におけるシランカップリング剤（Ｃ）由来の表面ケイ素元素濃度（Ｘ）が、該表面から深さ方向に４０〜６０ｎｍ、６０〜８０ｎｍ、８０〜１００ｎｍのそれぞれの深さ範囲で少なくとも各１点、合計３点以上で測定したシランカップリング剤（Ｃ）由来の内部ケイ素元素濃度の平均値（Ｙ）の３．４倍以上である硬化性樹脂膜形成層付シート。
［２］硬化後の樹脂膜の両表面の表面ケイ素元素濃度（Ｘ）が、内部ケイ素元素濃度の平均値（Ｙ）の３．４倍以上である［１］に記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
［３］前記硬化性樹脂膜形成層１ｇに対するシランカップリング剤当量が、０ｍｅｑ／ｇより多く、４．０×１０^−２ｍｅｑ／ｇ以下である［１］または［２］に記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
［４］前記シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ基を有する［１］〜［３］の何れかに記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
［５］前記シランカップリング剤（Ｃ）の数平均分子量が１２０〜１０００である［１］〜［４］の何れかに記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
［６］硬化性樹脂膜形成層またはその硬化後の樹脂膜が、半導体チップを基板または他の半導体チップに固定するための接着フィルムとして機能する［１］〜［５］の何れかに記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
［７］硬化性樹脂膜形成層の硬化後の樹脂膜が、半導体ウエハまたはチップの保護膜として機能する［１］〜［５］の何れかに記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
［８］前記［６］に記載の硬化性樹脂膜形成層付シートの硬化性樹脂膜形成層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に前記樹脂膜形成層を固着残存させて支持シートから剥離し、該半導体チップを被着部に前記樹脂膜形成層を介して熱圧着する工程を有する半導体装置の製造方法。
［９］前記［７］に記載の硬化性樹脂膜形成層付シートの硬化性樹脂膜形成層に半導体ウエハを貼着し、硬化性樹脂膜形成層を硬化して、保護膜を有する半導体チップを得る工程を含む半導体装置の製造方法。
［１０］以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行う［９］に記載の半導体装置の製造方法；
工程（１）：硬化性樹脂膜形成層またはその硬化後の樹脂膜である保護膜と、支持シートとを剥離、
工程（２）：硬化性樹脂膜形成層を硬化して保護膜を得る、
工程（３）：半導体ウエハと、硬化性樹脂膜形成層または保護膜とをダイシング。

本発明では、接着フィルムや保護膜の前駆体として機能する樹脂膜形成層あるいはその硬化膜において、被着体との接着界面にシランカップリング剤を偏在することで、被着体である半導体チップ、半導体ウエハとの接着性向上を可能にした。また、本発明では、シランカップリング剤の配合量が少量であるほうが、上記効果を奏するという予想外の効果も得られた。

以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る硬化性樹脂膜形成層付シートは、支持シートと、該支持シート上に剥離可能に形成された硬化性樹脂膜形成層とを有する。

（硬化性樹脂膜形成層）
硬化性樹脂膜形成層（以下において、単に「樹脂膜形成層」と記載することがある）に少なくとも要求される機能は、（１）造膜性（シート形成性）、（２）初期接着性、（３）硬化性である。

樹脂膜形成層には、硬化性バインダー成分の添加により（１）造膜性（シート形成性）および（３）硬化性を付与することができ、硬化性バインダー成分としては、重合体成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）を含有する第１のバインダー成分または（Ａ）成分および（Ｂ）成分の性質を兼ね備えた硬化性重合体成分（ＡＢ）を含有する第２のバインダー成分を用いることができる。

樹脂膜形成層を硬化するまでの間、被着体（半導体ウエハや半導体チップ）に仮着させておくための機能である（２）初期接着性は、感圧接着性であってもよく、熱により軟化して接着する性質であってもよい。（２）初期接着性は、通常バインダー成分の諸特性や、後述する無機フィラー（Ｄ）の配合量の調整などにより制御される。

（第１の硬化性バインダー成分）
第１の硬化性バインダー成分は、重合体成分（Ａ）と硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、樹脂膜形成層に造膜性と硬化性を付与する。なお、第１の硬化性バインダー成分は、第２の硬化性バインダー成分と区別する便宜上、硬化性重合体成分（ＡＢ）を含有しない。

（Ａ）重合体成分
重合体成分（Ａ）は、樹脂膜形成層に造膜性（シート形成性）を付与することを主目的として樹脂膜形成層に添加される。

上記の目的を達成するため、重合体成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００以上であり、２０，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により測定される場合の値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_XL−Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨ_XL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ Ｈ_XL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。

なお、後述する硬化性重合体（ＡＢ）と区別する便宜上、重合体成分（Ａ）は後述する硬化機能官能基を有しない。

重合体成分（Ａ）としては、アクリル系重合体、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体（ＡＢ）と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ゴム系重合体等を用いることができる。また、これらの２種以上が結合したもの、たとえば、水酸基を有するアクリル重合体であるアクリルポリオールに、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させることにより得られるアクリルウレタン樹脂等であってもよい。さらに、２種以上が結合した重合体を含め、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ１）アクリル系重合体
重合体成分（Ａ）としては、アクリル系重合体（Ａ１）が好ましく用いられる。アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、より好ましくは−５０〜４０℃、さらに好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることで、被着体に対する樹脂膜形成層の接着性が向上する。アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度が低過ぎると樹脂膜形成層と支持シートとの剥離力が大きくなって樹脂膜形成層の転写不良が起こることがある。

アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、１００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量を上記範囲とすることで、被着体に対する樹脂膜形成層の接着性が向上する。アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量が低過ぎると樹脂膜形成層と支持シートとの密着性が高くなり、樹脂膜形成層の転写不良が起こることがある。

アクリル系重合体（Ａ１）は、少なくとも構成する単量体に、（メタ）アクリル酸エステルを含む。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなど；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、後述する水酸基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体、アミノ基を有する単量体として例示するもののうち、（メタ）アクリル酸エステルであるものを例示することができる。

なお、本明細書で（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの両者を包含する意味で用いることがある。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、水酸基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体を用いることで、アクリル系重合体（Ａ１）に水酸基が導入され、樹脂膜形成層が別途エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）を含有する場合に、これとアクリル系重合体（Ａ１）との相溶性が向上する。水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロールアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、カルボキシル基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体を用いることで、アクリル系重合体（Ａ１）にカルボキシル基が導入され、樹脂膜形成層が、別途エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）を含有する場合に、これとアクリル系重合体（Ａ１）との相溶性が向上する。カルボキシル基を有する単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。後述する硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシル基を有する単量体の使用量は少ないことが好ましい。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、アミノ基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体としては、モノエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、このほか酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等を用いてもよい。

アクリル系重合体（Ａ１）は架橋されていてもよい。架橋は、架橋される前のアクリル系重合体（Ａ１）が水酸基等の架橋性官能基を有しており、樹脂膜形成層を形成するための組成物中に架橋剤を添加することで架橋性官能基と架橋剤の有する官能基が反応することにより行われる。アクリル系重合体（Ａ１）を架橋することにより、樹脂膜形成層の初期接着力および凝集力を調節することが可能となる。

架橋剤としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。

有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。

有機多価イソシアネート化合物として、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、およびこれらの多価アルコールアダクト体が挙げられる。

有機多価イミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。

架橋剤は架橋する前のアクリル系重合体（Ａ１）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。

本発明において、樹脂膜形成層を構成する成分の含有量の態様について、重合体成分（Ａ）の含有量を基準として定める場合、重合体成分（Ａ）が架橋されたアクリル系重合体であるときは、その基準とする含有量は、架橋される前のアクリル系重合体の含有量である。

（Ａ２）非アクリル系樹脂
また、重合体成分（Ａ）として、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体（ＡＢ）と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ゴム系重合体またはこれらの２種以上が結合したものから選ばれる非アクリル系樹脂（Ａ２）の１種単独または２種以上の組み合わせを用いてもよい。このような樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜８０，０００のものがさらに好ましい。

非アクリル系樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲にある。非アクリル系樹脂のガラス転移温度を上記範囲とすることで、被着体に対する樹脂膜形成層の接着性が向上する。非アクリル系樹脂のガラス転移温度が低過ぎると樹脂膜形成層と支持シートとの剥離力が大きくなって樹脂膜形成層の転写不良が起こることがある。

非アクリル系樹脂（Ａ２）を、上述のアクリル系重合体（Ａ１）と併用した場合には、被着体への樹脂膜形成層の転写時における支持シートと樹脂膜形成層との層間剥離を容易に行うことができ、さらに転写面に樹脂膜形成層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。

非アクリル系樹脂（Ａ２）を、上述のアクリル系重合体（Ａ１）と併用する場合には、非アクリル系樹脂（Ａ２）の含有量は、非アクリル系樹脂（Ａ２）とアクリル系重合体（Ａ１）との質量比（Ａ２：Ａ１）において、通常１：９９〜６０：４０、好ましくは１：９９〜３０：７０の範囲にある。非アクリル系樹脂（Ａ２）の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果を得ることができる。

（Ｂ）硬化性成分
硬化性成分（Ｂ）は、樹脂膜形成層に硬化性を付与することを主目的として樹脂膜形成層に添加される。硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分（Ｂ１）、またはエネルギー線硬化性成分（Ｂ２）を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。熱硬化性成分（Ｂ１）は、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有する。また、エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）を含有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。硬化性成分（Ｂ）は、重合体成分（Ａ）と組み合わせて用いるため、樹脂膜形成層を形成するための塗工用組成物の粘度上昇を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、通常その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以下であり、１００〜１０，０００であることが好ましい。

（Ｂ１）熱硬化性成分
樹脂膜形成層を硬化する際に、チップ搭載部とチップとに挟まれた状態の樹脂膜形成層にエネルギー線照射を行うことが困難な場合があるため、熱硬化性成分（Ｂ１）を用いることが好ましい。熱硬化性成分としては、たとえば、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）を含有し、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）と熱硬化剤（Ｂ１２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。

（Ｂ１１）エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）（以下、「エポキシ化合物（Ｂ１１）」ということがある。）としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、多官能型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ化合物（Ｂ１１）を用いる場合には、樹脂膜形成層には、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ１１）が、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部含まれる。エポキシ化合物（Ｂ１１）の含有量を上記範囲とすることで、被着体に対する樹脂膜形成層の接着性が向上する。エポキシ化合物（Ｂ１１）が１５００質量部を超えると樹脂膜形成層と支持シートとの剥離力が高くなり、樹脂膜形成層の転写不良が起こることがある。

（Ｂ１２）熱硬化剤
熱硬化剤（Ｂ１２）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。

フェノール水酸基を有する硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミノ基を有する硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量は、エポキシ化合物（Ｂ１１）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量を上記範囲とすることで、被着体に対する樹脂膜形成層の接着性が向上する。熱硬化剤の含有量が過剰であると樹脂膜形成層の吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。

（Ｂ１３）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｂ１３）を、樹脂膜形成層の熱硬化の速度を調整するために用いてもよい。硬化促進剤（Ｂ１３）は、特に、熱硬化性成分（Ｂ１）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いるときに好ましく用いられる。

好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

硬化促進剤（Ｂ１３）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）および熱硬化剤（Ｂ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｂ１３）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｂ１３）の含有量が過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で樹脂膜形成層中を接着界面側に移動し、偏在することにより半導体装置の信頼性を低下させると考えられる。

（Ｂ２）エネルギー線硬化性成分
樹脂膜形成層がエネルギー線硬化性成分を含有することで、多量のエネルギーと長い時間を要する熱硬化工程を行うことなく、短時間のエネルギー線照射で樹脂膜形成層を硬化できる。これにより、製造コストの低減を図られる。また、ダイボンド用の接着フィルムとして用いる場合において、樹脂膜形成層が熱硬化性成分（Ｂ１）とエネルギー線硬化性成分（Ｂ２）をいずれも含むときは、樹脂膜形成層を熱硬化工程の前にエネルギー線照射により予備硬化することができる。これにより、樹脂膜形成層と支持シートとの界面の密着性を制御したり、ワイヤーボンディング工程など、熱硬化工程よりも前に行われる工程における接着フィルムの工程適性を向上させたりすることが可能となる。

エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）を単独で用いてもよいが、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）と光重合開始剤（Ｂ２２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。

（Ｂ２１）エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物
エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）（以下「エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）」ということがある。）としては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート等のアクリレート系化合物が挙げられ、また、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物等の重合構造を有するアクリレート化合物であって、比較的低分子量のものが挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有する。

エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）を用いる場合、樹脂膜形成層には、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）が、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部含まれる。

（Ｂ２２）光重合開始剤
エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）に光重合開始剤（Ｂ２２）を組み合わせることで、重合硬化時間を短くし、ならびに光線照射量を少なくすることができる。

このような光重合開始剤（Ｂ２２）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｂ２２）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤（Ｂ２２）の配合割合は、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。

光重合開始剤（Ｂ２２）の配合割合が０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な硬化性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、不具合の原因となることがある。

（第２の硬化性バインダー成分）
第２の硬化性バインダー成分は、硬化性重合体成分（ＡＢ）を含有することにより、樹脂膜形成層に造膜性（シート形成性）と硬化性を付与する。

（ＡＢ）硬化性重合体成分
硬化性重合体成分（ＡＢ）は、硬化機能官能基を有する重合体である。硬化機能官能基は、互いに反応して三次元網目構造を構成しうる官能基であり、加熱により反応する官能基や、エネルギー線により反応する官能基が挙げられる。

硬化機能官能基は、硬化性重合体成分（ＡＢ）の骨格となる連続構造の単位中に付加していてもよいし、末端に付加していてもよい。硬化機能官能基が硬化性重合体成分（ＡＢ）の骨格となる連続構造の単位中に付加している場合、硬化機能官能基は側鎖に付加していてもよいし、主鎖に直接付加していてもよい。硬化性重合体成分（ＡＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂膜形成層に造膜性（シート形成性）を付与する目的を達成する観点から、通常２０，０００以上である。

加熱により反応する官能基としてはエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を有する硬化性重合体成分（ＡＢ）としては、高分子量のエポキシ基含有化合物や、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。

また、硬化性重合体成分（ＡＢ）は、上述のアクリル系重合体（Ａ１）と同様の重合体であって、単量体として、エポキシ基を有する単量体を用いて重合したもの（エポキシ基含有アクリル系重合体）であってもよい。このような単量体としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

エポキシ基含有アクリル系重合体を用いる場合、その好ましい態様はアクリル系重合体（Ａ１）と同様である。

エポキシ基を有する硬化性重合体成分（ＡＢ）を用いる場合には、硬化性成分（Ｂ）としてエポキシ系熱硬化性成分を用いる場合と同様、熱硬化剤（Ｂ１２）や、硬化促進剤（Ｂ１３）を併用してもよい。

エネルギー線により反応する官能基としては、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。エネルギー線により反応する官能基を有する硬化性重合体成分（ＡＢ）としては、ポリエーテルアクリレートなどの重合構造を有するアクリレート系化合物等であって、高分子量のものを用いることができる。

また、たとえば側鎖に水酸基等の官能基Ｘを有する原料重合体に、官能基Ｘと反応しうる官能基Ｙ（たとえば、官能基Ｘが水酸基である場合にはイソシアネート基等）およびエネルギー線照射により反応する官能基を有する低分子化合物を反応させて調製した重合体を用いてもよい。

この場合において、原料重合体が上述のアクリル系重合体（Ａ）に該当するときは、その原料重合体の好ましい態様は、アクリル系重合体（Ａ）と同様である。

エネルギー線により反応する官能基を有する硬化性重合体成分（ＡＢ）を用いる場合には、エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）を用いる場合と同様、光重合開始剤（Ｂ２２）を併用してもよい。

第２のバインダー成分は、硬化性重合体成分（ＡＢ）と併せて、上述の重合体成分（Ａ）や硬化性成分（Ｂ）を含有していてもよい。

樹脂膜形成層には、上記硬化性バインダー成分に加えてシランカップリング剤（Ｃ）が含まれる。

（Ｃ）シランカップリング剤
シランカップリング剤（Ｃ）は、無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するケイ素化合物であり、樹脂膜形成層の被着体に対する接着性、密着性を向上させるために配合する。シランカップリング剤（Ｃ）を使用することで、樹脂膜形成層を硬化して得られる硬化膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。

本発明の硬化性樹脂膜形成層付シートでは、硬化性樹脂膜形成層の表面にシランカップリング剤（Ｃ）が偏在してなることを特徴としている。シランカップリング剤（Ｃ）の分散状況は、硬化後の樹脂膜についてのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、表面および厚み方向におけるシランカップリング剤（Ｃ）由来のケイ素元素濃度を測定することで確認できる。すなわち、ＸＰＳ分析により表面ケイ素元素濃度（Ｘ）を測定する。その後、Ｃ_６０イオンスパッタリングにより厚み方向に所定の深さまで削り、ＸＰＳ分析を行うことを繰り返し、厚み方向でのケイ素イオン濃度の変化を測定する。Ｃ_６０イオンスパッタリングによれば、有機物に対しても構造破壊の影響が少なく、シランカップリング剤（Ｃ）由来のケイ素元素濃度を高い精度で測定できる。またＸＰＳによれば、有機化合物由来のケイ素元素と、無機化合物由来のケイ素元素とを識別できるため、樹脂膜にシリカフィラー等が含まれている場合であっても、シランカップリング剤（Ｃ）由来のケイ素と、シリカフィラー由来のケイ素とのそれぞれを定量できる。さらに、本発明の実施態様で示した硬化性樹脂膜形成層付シートでは、硬化性樹脂膜形成層の上下表面から１００ｎｍ以下の領域では、シリカフィラーのようなケイ素含有無機化合物は実質的に存在しないことも確認され、上下表面から１００ｎｍ以下の領域では、高い精度で有機ケイ素化合物由来のケイ素元素を定量できる。

本発明の硬化性樹脂膜形成層付シートでは、硬化後の樹脂膜の少なくとも１表面におけるシランカップリング剤（Ｃ）由来のケイ素元素濃度を「表面ケイ素元素濃度（Ｘ）」とし、該樹脂膜表面から深さ方向に４０〜６０ｎｍ（４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満、以下同様）、６０〜８０ｎｍ、８０〜１００ｎｍのそれぞれの深さ範囲で少なくとも各１点、合計３点以上で測定したシランカップリング剤（Ｃ）由来のケイ素元素濃度の平均値を、「内部ケイ素元素濃度の平均値（Ｙ）」とした場合に、Ｘ／Ｙは３．４以上であり、好ましくは３．７〜３０、さらに好ましくは４〜１０の範囲にあり、樹脂膜表面にシランカップリング剤（Ｃ）が偏在してなる。なお、４０〜６０ｎｍ、６０〜８０ｎｍ、８０〜１００ｎｍのそれぞれの深さ範囲で複数回の測定が可能であった場合には、複数回測定したケイ素元素濃度の平均値を当該領域でのケイ素元素濃度とする。

本発明では、シランカップリング剤（Ｃ）は、硬化性樹脂膜形成層の少なくとも１表面に偏在していることが重要であり、具体的には、被着体との最初の接着面となる面（すなわち、支持シートとは反対側の面）に偏在していることが好ましい。また樹脂膜形成層を接着フィルムとして用いる場合には、接着フィルムの両面が接着面となるため、両面においてシランカップリング剤（Ｃ）が偏在していることが好ましい。樹脂膜形成層を保護膜として用いる場合には、被着体との接着面においてシランカップリング剤（Ｃ）が偏在していることが好ましいが、両面に偏在していてもよい。

シランカップリング剤（Ｃ）としては、その有機官能基と反応する官能基が、前記した重合体（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）や硬化性重合体成分（ＡＢ）などが有する官能基と反応する基であるシランカップリング剤が好ましく使用される。

このようなシランカップリング剤（Ｃ）としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルチリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

硬化性樹脂膜形成層においては、上記のシランカップリング剤（Ｃ）が層の表面（すなわち被着体との接着界面）に偏在する。シランカップリング剤（Ｃ）を層表面に偏在させる観点から種々検討を行ったところ、特にエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）が好適であることが見いだされた。この理由は必ずしも定かではないが有機官能基としてエポキシ基を選択することで硬化性樹脂膜形成層を形成する他の樹脂との相溶性が調節され、その結果シランカップリング剤（Ｃ）がより偏在しやすくなると考えられる。

また、同様の観点からシランカップリング剤（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは１２０〜１０００、さらに好ましくは１６０〜５００の範囲にある。数平均分子量が上記範囲にあることで、シランカップリング剤（Ｃ）の偏在が促進される理由は必ずしも定かではないが、当該範囲とすることで、シランカップリング剤（Ｃ）が硬化性樹脂膜形成層内で偏在する程度に適度に移動できるためと考えられる。シランカップリング剤（Ｃ）の数平均分子量が大きい場合には、シランカップリング剤（Ｃ）の移動が制限され、接着界面に移行しにくくなる。この結果、層内部において、シランカップリング剤（Ｃ）の凝集や反応が起こりやすくなり、層内部での凝集破壊の起点となり、剪断接着性が低下することが考えられる。

硬化性樹脂膜形成層１ｇに対するシランカップリング剤当量は、好ましくは０ｍｅｑ／ｇより多く、４．０×１０^−２ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０^−７〜１．０×１０^−２ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは１．０×１０^−６〜５．０×１０^−３ｍｅｑ／ｇである。ここで、シランカップリング剤当量は、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシ基に基づいて算出される。

また、硬化性樹脂膜形成層におけるシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、上記シランカップリング剤当量を満足する範囲であることが好ましく、具体的には硬化性樹脂膜形成層の全固形分１００質量部あたり、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．０００１〜３０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲にある。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が少なすぎる場合には、必要な接着性が得られないことがある。

これらのシランカップリング剤（Ｃ）を用いることで、驚くべきことにシランカップリング剤（Ｃ）が層表面に偏在することになり、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が少量であっても被着体との十分な接着強度が得られるという効果が奏された。この理由は必ずしも定かではないが、少量が好ましい理由としては、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が多くなると、シランカップリング剤（Ｃ）が樹脂層の全体に分散するが、この際にシランカップリング剤（Ｃ）の凝集や反応が起こることがあり、シランカップリング剤（Ｃ）が層表面だけでなく、層内部においても分散することになる。内部ケイ素元素濃度（Ｙ）が増加する結果、層内部に分散しているシランカップリング剤（Ｃ）が凝集破壊の起点となり、剪断接着性が低下することが考えられる。しかし、上記のようなシランカップリング剤（Ｃ）の配合量を少量とすると、層内部での凝集は起こらず、しかも層表面に偏在する結果、この表面のシランカップリング剤（Ｃ）が被着体との接着性向上に寄与する。また、層内部でのシランカップリング剤（Ｃ）の自己凝集が起らないため、剪断強度の低下も起こり難くなると考えられる。

樹脂膜形成層を形成するための塗工液に、上記のようなシランカップリング剤（Ｃ）を配合することで、該塗工液の塗布、乾燥によって、シランカップリング剤（Ｃ）が表面に偏在する硬化性樹脂膜形成層が得られる。また、シランカップリング剤（Ｃ）を層表面に偏在させることを目的として、シランカップリング剤（Ｃ）を含有しない樹脂膜形成層を得た後に、該層の表面にシランカップリング剤（Ｃ）を含有する溶液を塗工、乾燥してもよい。

樹脂膜形成層には、硬化性バインダー成分およびシランカップリング剤（Ｃ）のほか、以下の成分を含有させてもよい。
（Ｄ）無機フィラー
樹脂膜形成層は、無機フィラー（Ｄ）を含有していてもよい。無機フィラー（Ｄ）を樹脂膜形成層に配合することにより、硬化後の樹脂膜形成層における熱膨張係数を調整することが可能となり、被着体である半導体チップに対して硬化後の樹脂膜形成層の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の樹脂膜形成層の吸湿率を低減させることも可能となる。

好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機フィラー（Ｄ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。上述の効果をより確実に得るための、無機フィラー（Ｄ）の含有量の範囲としては、保護膜として用いる場合には、樹脂膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは２０〜７５質量部、特に好ましくは４０〜７０質量部であり、接着フィルムとして用いる場合には、樹脂膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは５〜７０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。

（Ｅ）着色剤
樹脂膜形成層には、着色剤（Ｅ）を配合することができる。特に保護膜として用いる場合には、着色剤（Ｅ）を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により樹脂膜形成層に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなるという効果がある。これらの効果は、特に樹脂膜形成層を保護膜として用いた場合に有用である。

着色剤（Ｅ）としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料及び黒色染料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。黒色染料としては高濃度の植物性染料やアゾ系染料等が用いられるが、これらに限定されることは無い。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｅ）の配合量は、樹脂膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。

（Ｆ）汎用添加剤
樹脂膜形成層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤などが挙げられる。

上記のような成分からなる樹脂膜形成層は、単一組成のフィルムであってもよく、また組成の異なる２種以上のフィルムの積層フィルムであってもよい。２種以上のフィルムで構成する場合、たとえば、半導体ウエハ側に接着されるフィルムは、比較的粘着性を有する成分を多量に配合し、チップ搭載部に接着されるフィルムには、硬化性成分の配合量を増加してもよい。また、保護膜として用いる場合には、露出面側に配置されるフィルムのフィラー量、着色剤量を増加してもよい。

樹脂膜形成層の厚さは、通常は３〜１００μｍ、好ましくは４〜９５μｍ、特に好ましくは５〜８５μｍ程度である。

（支持シート）
樹脂膜形成層は、支持シート上に剥離可能に担持された状態で、半導体ウエハとの貼付工程に供給されてもよい。

樹脂膜形成層は、支持シート上に剥離可能に積層されてなる。支持シートは、単層または複層の樹脂フィルムであってもよく、さらに樹脂フィルム上に粘着剤層が形成された粘着シートであってもよい。

（樹脂フィルム）
樹脂フィルムとしては、特に限定されず、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンフィルム、アイオノマー等からなる樹脂フィルムなどが用いられる。

これらの樹脂フィルムは、２種類以上を積層したり、組み合わせて用いたりすることもできる。さらに、これら樹脂フィルムを着色したもの、あるいは印刷を施したもの等も使用することができる。また、樹脂フィルムは熱可塑性樹脂を押出形成によりシート化したものであってもよく、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化、硬化してシート化したものが使われてもよい。

支持シートの厚さは特に限定されず、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。支持シートの厚みを上記範囲とすることで、支持シートと樹脂膜形成層とを含む接着シートに充分な可とう性が付与されるため、半導体ウエハに対して良好な貼付性を示す。

支持シート上に樹脂膜形成層を直接形成する場合には、支持シートの樹脂膜形成層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が比較的低い支持シートは、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また樹脂フィルムの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。

剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。

上記の剥離剤を用いて樹脂フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された樹脂フィルムを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。

（粘着剤層）
支持シートは、上記樹脂フィルム上に粘着剤層を有する粘着シートであってもよい。この場合、上記樹脂膜形成層は、粘着剤層上に剥離可能に積層される。したがって、粘着剤層には、弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。再剥離性粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤（例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系などの汎用粘着剤、表面に凹凸のある粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等）により形成できる。

弱粘着性の粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系が好ましく用いられる。また、樹脂膜形成層の剥離性を考慮して、粘着剤層の２３℃でのＳＵＳ板への粘着力は、３０〜１２０ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５０〜１００ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、６０〜９０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましい。この粘着力が低すぎると、樹脂膜形成層と粘着剤層との密着性が不十分になり、樹脂膜形成層と粘着剤層とが剥離することがある。また粘着力が高過ぎると、樹脂膜形成層と粘着剤層とが過度に密着し、ピックアップ不良の原因となる。

また、樹脂フィルムと粘着剤層との接着を強固にするため、樹脂フィルムの粘着剤層が設けられる面には、所望により、サンドブラストや溶剤処理などによる凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、電子線照射、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理などの酸化処理などを施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。

粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。

（硬化性樹脂膜形成層付シート）
樹脂膜形成層は、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる樹脂膜形成層用組成物を、支持シート上に塗布乾燥して得られる。また、支持シートとは別の工程フィルム上に樹脂膜形成層用組成物を塗布、乾燥して成膜し、これを支持シート上に転写してもよい。

本発明に係る硬化性樹脂膜形成層付シートは、上記樹脂膜形成層を支持シート上に剥離可能に形成してなる。本発明に係る硬化性樹脂膜形成層付シートの形状は、テープ状や、支持シート上において樹脂膜形成層を被着体（半導体ウエハ等）に接着するのに適した形状に予め裁断して担持させた形状などのあらゆる形状をとり得る。

なお、硬化性樹脂膜形成層付シートの使用前に、樹脂膜形成層を保護するために、樹脂膜形成層の上面に、前記支持シートとは別に、軽剥離性の剥離フィルムを積層しておいてもよい。

このような硬化性樹脂膜形成層付シートの樹脂膜形成層は、接着フィルムとして機能する。接着フィルムは通常半導体ウエハの裏面などに貼付され、ダイシング工程を経て個々のチップに切断された後、基板などに所定の被着部に載置（ダイボンド）され、熱硬化工程を経て半導体チップを接着固定するのに用いられる。このような接着フィルムはダイアタッチメントフィルムと呼ばれることがある。本発明の樹脂膜形成層を接着フィルムとして用いた半導体装置は、被着体との接着界面に偏在したシランカップリング剤の作用により、強い接着強度が実現され、耐久性が高く、過酷な環境下においても性能を維持する。

また、樹脂膜形成層はチップの研削面の保護膜とすることができる。樹脂膜形成層はフェースダウン方式のチップ用半導体ウエハまたは半導体チップの裏面に貼付され、適当な手段により硬化されて封止樹脂の代替として半導体チップを保護する機能を有する。半導体ウエハに貼付した場合には、保護膜がウエハを補強する機能を有するためにウエハの破損等を防止しうる。

（半導体チップの製造方法）
次に本発明に係る硬化性樹脂膜形成層付シートの利用方法について、樹脂膜形成層を接着フィルムとして用いる場合、および保護膜形成層として用いる場合を例にとって説明する。

まず、樹脂膜形成層を接着フィルムとして用いる場合について説明する。本発明に係る硬化性樹脂膜形成層付シートを用いた半導体装置の第１の製造方法は、該シートの樹脂膜形成層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該樹脂膜形成層を固着残存させて支持シートから剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上などの被着部に該樹脂膜形成層を介して熱圧着する工程を含むことが好ましい。

半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。

上記半導体ウエハの裏面側を本発明に係る硬化性樹脂膜形成層付シートの樹脂膜形成層上に載置し、軽く押圧し、半導体ウエハを固定する。その際、樹脂膜形成層が室温ではタック性を有しない場合は適宜加温しても良い（限定するものではないが、４０〜８０℃が好ましい）。次いで、樹脂膜形成層に硬化性成分（Ｂ）として、エネルギー線反応性化合物が配合されている場合には、樹脂膜形成層に支持シート側からエネルギー線を照射し、樹脂膜形成層を予備的に硬化し、樹脂膜形成層の凝集力を上げ、樹脂膜形成層と支持シートとの間の接着力を低下させておいてもよい。次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体ウエハおよび樹脂膜形成層を切断し樹脂膜形成層付の半導体チップを得る。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、樹脂膜形成層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。

次いで必要に応じ、樹脂膜形成層付シートの支持シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、樹脂膜形成層と支持シートとの間にずれが発生することになり、樹脂膜形成層と支持シートとの間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された樹脂膜形成層を半導体チップ裏面に固着残存させて支持シートから剥離することができる。

次いで樹脂膜形成層を介して半導体チップを、リードフレームのダイパッド上または別の半導体チップ（下段チップ）表面などの被着部に熱圧着する。ここで、熱圧着とは、樹脂膜形成層を介して半導体チップを被着部に載置し、樹脂膜形成層を加熱することをいう。被着部は、半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱してもよい。熱圧着の際の載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。また、熱圧着の際の加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分である。

半導体チップを被着部に熱圧着した後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。さらに加熱を行うことで、半導体チップを被着部により強固に接着することができる。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。

また、載置後の加熱処理（上記の熱圧着工程）は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して熱圧着を行ってもよい。

このような工程を経ることで、樹脂膜形成層が硬化し、半導体チップを被着部に樹脂膜形成層を介して接着することができる。樹脂膜形成層はダイボンド条件下では流動化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージの信頼性が高くなる。

次に、本発明の硬化性樹脂膜形成層付シートを、チップ用保護膜の形成に使用する場合について説明する。
すなわち、本発明に係る半導体装置の第２の製造方法は、表面に回路が形成され、裏面が研削された半導体ウエハの裏面を、上記硬化性樹脂膜形成層付シートの樹脂膜形成層に貼着し、樹脂膜形成層を硬化して、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする。また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴としている。

工程（１）：硬化性樹脂膜形成層またはその硬化後の樹脂膜である保護膜と、支持シートとを剥離、
工程（２）：硬化性樹脂膜形成層を硬化して保護膜を得る、
工程（３）：半導体ウエハと、硬化性樹脂膜形成層または保護膜とをダイシング。

なお、上記において、工程（２）において樹脂膜形成層は硬化し、保護膜となるため、工程（２）の後の工程においては、「樹脂膜形成層」と記載されていても、「保護膜」を意味する。

このプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。

まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記硬化性樹脂膜形成層付シートの樹脂膜形成層を貼付する。次いで樹脂膜形成層から支持シートを剥離し、半導体ウエハと樹脂膜形成層との積層体を得る。次いで樹脂膜形成層を硬化し、ウエハ裏面の全面に保護膜を形成する。樹脂膜形成層には、硬化性成分（Ｂ）として、熱硬化性成分（Ｂ１）を用いた場合には、熱硬化により樹脂膜形成層を硬化する。また、樹脂膜形成層にエネルギー線硬化性成分（Ｂ２）や硬化性重合体成分（ＡＢ）が配合されている場合には、樹脂膜形成層の硬化を、エネルギー線照射により行うことができる。さらにまた、熱硬化性成分（Ｂ１）と、エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）や硬化性重合体成分（ＡＢ）を併用する場合には、加熱およびエネルギー線照射による硬化を同時に行ってもよく、逐次的に行ってもよい。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、薄くなったウエハの取り扱い時の破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜形成用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。

次いで、半導体ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。この結果、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。

最後に、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。このような本発明によれば、厚みの均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（被着部）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。

本発明の硬化性樹脂膜形成層付シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着あるいは表面保護に使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜表面ケイ素元素濃度（Ｘ）＞、＜内部ケイ素元素濃度の平均値（Ｙ）＞、および＜剪断強度＞の測定を次のように行った。

＜表面ケイ素元素濃度（Ｘ）＞
硬化性樹脂膜形成層を１２５℃で６０分、さらに１７５℃で１２０分間加熱して硬化性樹脂膜形成層を硬化し、硬化膜の表面ケイ素元素濃度をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定した。ＸＰＳはPHI Quantera SXM（アルバック・ファイ社製）を使用して、Ｘ線源に単色化Ａｌｋαを用い、出力２５Ｗ（１５ｋＶ、１００μｍ径）、光電子取り出し角度４５°、パスエネルギー５５．０ ｅＶ、ステップ分解能 ０．０５ｅＶで表面ケイ素元素濃度（Ｘ）を測定した。

＜内部ケイ素元素濃度の平均値（Ｙ）＞
上記表面ケイ素元素濃度（Ｘ）と同様に硬化性樹脂膜形成層を硬化し、硬化膜をＣ_６０イオンスパッタリングし、表面から一定深さまで削り、上記と同様にして硬化膜内部のケイ素元素濃度を測定した。Ｃ_６０イオンスパッタリング条件は加速電圧１０ｋＶ、1 min/cycleに設定した。この条件における硬化膜のスパッタリングレートは、11.7 mm/minであった。硬化膜表面から深さ方向に４０〜６０ｎｍ、６０〜８０ｎｍ、８０〜１００ｎｍのそれぞれの深さ範囲で少なくとも各１点、合計３点以上でケイ素元素濃度を測定し、その平均値を算出し、内部ケイ素元素濃度の平均値（Ｙ）を得た。なお、４０〜６０ｎｍ、６０〜８０ｎｍ、８０〜１００ｎｍのそれぞれの深さ範囲で複数回の測定が可能であった場合には、複数回測定したケイ素元素濃度の平均値を当該領域でのケイ素元素濃度とする。

＜剪断強度＞
剪断強度の測定は、硬化性樹脂膜形成層付シートを２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間保管したシートを用いて行った。

（１−１）上段チップの作成
ウエハバックサイドグラインド装置（ＤＩＳＣＯ社製、ＤＧＰ８７６０）により、表面をドライポリッシュ処理したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ５００μｍ）のドライポリッシュ処理面に、実施例または比較例で得られた硬化性樹脂膜形成層付シートの硬化性樹脂膜形成層をテープマウンター（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ（登録商標） ＲＡＤ２５００ ｍ／８）を用いて貼付し、支持シートの外周部をリングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ（登録商標） ＲＡＤ２０００）を用いて、前記シートの支持シート面から紫外線を照射（３５０ｍＷ／ｃｍ²、１９０ｍＪ／ｃｍ²）した。

次に、ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ社製、ＤＦＤ６５１）を使用し、５ｍｍ×５ｍｍのサイズのチップにダイシングし、硬化性樹脂膜形成層とともにチップを支持シートからピックアップして、上段チップを得た。ダイシングの際の切り込み量は、支持シートに対して２０μｍ切り込むようにした。

（１−２）測定用試験片の作成
ポリイミド系樹脂（日立化成デュポンマイクロシステムズ社製ＰＬＨ７０８）がコーティングされたシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ７２５μｍ）に、ダイシングテープ（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−６５０）を上記と同様にテープマウンターを用いて貼付した。次いで、上記と同様にダイシング装置を用いて、シリコンウエハを１２ｍｍ×１２ｍｍのチップサイズにダイシングし、チップをピックアップした。チップのポリイミド系樹脂がコーティングされた面（ポリイミド面）に、上記（１−１）で得た上段チップを、硬化性樹脂膜形成層を介して１００℃かつ３００ｇｆ／ｃｈｉｐ、１秒間の条件にてボンディングした。その後、１２５℃で６０分、さらに１７５℃で１２０分間加熱し硬化性樹脂膜形成層を硬化させ、試験片を得た。

得られた試験片を、８５℃８５％ＲＨ環境下に４８時間放置し吸湿させ、吸湿後の試験片に対して、最高温度２６０℃、加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工製、ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型）を３回行い、さらにプレッシャークッカーテスト（条件：１２１℃、２．２気圧、１００％ＲＨ）を１６８時間行い、熱湿処理された試験片（測定用試験片）を得た。

（１−３）剪断強度の測定
ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、ボンドテスターＳｅｒｉｅｓ４０００）の測定ステージを２５０℃に設定し、測定用試験片を測定ステージ上に３０秒間放置した。ボンディング界面（樹脂膜界面）より１００μｍの高さでスピード５００μｍ／ｓにて樹脂膜界面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、接着状態が破壊するときの力（剪断強度）（Ｎ）を測定した。なお、６サンプルの測定用試験片について、それぞれの剪断強度を測定し、その平均値を剪断強度（Ｎ）とした。

［硬化性樹脂膜形成層の成分］
硬化性樹脂膜形成層を構成する各成分は下記の通りである。シランカップリング剤の配合量を表１のように変更した以外は同様の組成として、各成分を配合して硬化性樹脂膜形成層を調製した。
（Ａ：重合体成分）
（Ａ１）アクリル系重合体：日本合成化学工業株式会社製 コーポニールＮ−４６１７（Ｍｗ：約３７万）１００質量部
（Ａ２）非アクリル系樹脂：熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡社製 バイロン２２０）４０．５４質量部
（Ｂ：硬化性成分）
（Ｂ１１）エポキシ化合物：
（Ｂ１１ａ）液状エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０重量％アクリル粒子含有品（株式会社日本触媒製 エポセットＢＰＡ３２８、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ）５８．０１質量部
（Ｂ１１ｂ）固体エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２１３〜２２３ｇ／ｅｑ、軟化点９０〜９４℃）３８．６７質量部
（Ｂ１１ｃ）固体エポキシ樹脂：多官能型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、エポキシ当量１５８〜１７８ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７２℃）４８．３４質量部
（Ｂ１１ｄ）固体エポキシ樹脂：ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００ＨＨ、エポキシ当量２６５〜３００ｇ／ｅｑ、軟化点７５〜９０℃）１９．３３質量部
（Ｂ１２）熱硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製 PAPS-PN4、フェノール性水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点１１１℃）７０．２４質量部
（Ｂ１３）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール（四国化成工業（株）製 キュアゾール２ＰＨＺ）０．２６質量部
（Ｂ２１）エネルギー線反応性化合物：ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート（日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４）２２．３質量部
（Ｂ２２）光重合開始剤：α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア１８４）０．６７質量部
（Ｃ：シランカップリング剤）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−４０３ メトキシ当量１２．７ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２３６．３）（表１に記載の配合量）
（Ｄ：無機フィラー）
Ｓｉフィラー（株式会社トクヤマ製 ＵＦ−３１０）１２７．０３質量部

［実施例および比較例］
シランカップリング剤の配合量を表１に記載のように変更した以外は、同様の組成で硬化性樹脂膜形成層用の組成物を作成し、メチルエチルケトンにて固形分濃度が５０重量％となるように希釈し、シリコーン処理された剥離フィルム（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）上に乾燥後厚みが約６０μｍになるように塗布・乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、２分間）して、剥離フィルム上に形成された硬化性樹脂膜形成層を得た。その後、硬化性樹脂膜形成層と支持シートであるポリエチレンフィルム（厚み１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）とを貼り合せて、硬化性樹脂膜形成層を支持シート上に転写することで、所望の硬化性樹脂膜形成層付シートを得た。各評価結果を表１に示す。

Claims (10)

1. 支持シートと、該支持シート上に剥離可能に形成された硬化性樹脂膜形成層を有し、
   該硬化性樹脂膜形成層は、硬化性バインダー成分およびシランカップリング剤（Ｃ）を含み、かつ
   硬化性樹脂膜形成層の硬化後の樹脂膜において、樹脂膜の少なくとも１表面におけるシランカップリング剤（Ｃ）由来の表面ケイ素元素濃度（Ｘ）が、該表面から深さ方向に４０〜６０ｎｍ、６０〜８０ｎｍ、８０〜１００ｎｍのそれぞれの深さ範囲で少なくとも各１点、合計３点以上で測定したシランカップリング剤（Ｃ）由来の内部ケイ素元素濃度の平均値（Ｙ）の３．４倍以上である硬化性樹脂膜形成層付シート。
2. 硬化後の樹脂膜の両表面の表面ケイ素元素濃度（Ｘ）が、内部ケイ素元素濃度の平均値（Ｙ）の３．４倍以上である請求項１に記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
3. 前記硬化性樹脂膜形成層１ｇに対するシランカップリング剤当量が、０ｍｅｑ／ｇより多く、４．０×１０^−２ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１または２に記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
4. 前記シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ基を有する請求項１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
5. 前記シランカップリング剤（Ｃ）の数平均分子量が１２０〜１０００である請求項１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
6. 硬化性樹脂膜形成層またはその硬化後の樹脂膜が、半導体チップを基板または他の半導体チップに固定するための接着フィルムとして機能する請求項１〜５の何れかに記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
7. 硬化性樹脂膜形成層の硬化後の樹脂膜が、半導体ウエハまたはチップの保護膜として機能する請求項１〜５の何れかに記載の硬化性樹脂膜形成層付シート。
8. 請求項６に記載の硬化性樹脂膜形成層付シートの硬化性樹脂膜形成層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に前記樹脂膜形成層を固着残存させて支持シートから剥離し、該半導体チップを被着部に前記樹脂膜形成層を介して熱圧着する工程を有する半導体装置の製造方法。
9. 請求項７に記載の硬化性樹脂膜形成層付シートの硬化性樹脂膜形成層に半導体ウエハを貼着し、硬化性樹脂膜形成層を硬化して、保護膜を有する半導体チップを得る工程を含む半導体装置の製造方法。
10. 以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行う請求項９に記載の半導体装置の製造方法；
    工程（１）：硬化性樹脂膜形成層またはその硬化後の樹脂膜である保護膜と、支持シートとを剥離、
    工程（２）：硬化性樹脂膜形成層を硬化して保護膜を得る、
    工程（３）：半導体ウエハと、硬化性樹脂膜形成層または保護膜とをダイシング。