JP6038919B2 - 保護膜形成層、保護膜形成用シート及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕バインダーポリマー成分(A)、熱硬化性成分(B)、無機フィラー(C)、アルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以上でアルコキシ当量が13mmol/gより大きいシランカップリング剤(D)、並びにアルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以下でアルコキシ当量が13mmol/g以下であるシランカップリング剤(E)を含む保護膜形成層。
工程(1):〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の保護膜形成層または保護膜と、支持シートとを剥離、
工程(2):〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の保護膜形成層を硬化して保護膜を得る、
工程(3):半導体ウエハと、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の保護膜形成層または保護膜とをダイシング。
保護膜形成層は、バインダーポリマー成分(A)、熱硬化性成分(B)、無機フィラー(C)、アルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以上でアルコキシ当量が13mmol/gより大きいシランカップリング剤(D)、並びにアルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以下でアルコキシ当量が13mmol/g以下であるシランカップリング剤(E)を含む。
保護膜形成層に十分な接着性および造膜性(シート形成性)を付与するためにバインダーポリマー成分(A)が用いられる。バインダーポリマー成分(A)としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステルあるいはその誘導体としては、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばモノエチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
また、アクリルポリマーには、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等の(メタ)アクリル酸エステル以外のカルボキシル基を有する単量体、ビニルアルコール、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸エステル以外の水酸基を有する単量体、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されていてもよい。
水酸基を有する単量体を含有しているアクリルポリマーを用いた場合には、後述する架橋剤(K)として有機多価イソシアネート化合物等を用いることによりアクリルポリマーを容易に架橋することができ、硬化前の保護膜形成層の凝集性を制御することができる。
エポキシ基を有する単量体としては、たとえば上述したグリシジル(メタ)アクリレート等の他に、エポキシ基を有するノルボルネン単量体等が挙げられる。
熱硬化性成分(B)としては、熱硬化樹脂および熱硬化剤が用いられる。熱硬化樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。
アミノ基を有する熱硬化剤(アミン系硬化剤)の具体的な例としては、DICY(ジシアンジアミド)が挙げられる。
これらは、1種単独で、または2種以上混合して使用することができる。
無機フィラー(C)を保護膜形成層に配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。さらに、保護膜にレーザーマーキングを施すことにより、レーザー光により削り取られた部分に無機フィラー(C)が露出して、反射光が拡散するために白色に近い色を呈する。これにより、保護膜形成層が後述する着色剤(G)を含有する場合、レーザーマーキング部分と他の部分にコントラスト差が得られ、印字が明瞭となるという効果がある。
本発明の保護膜形成層には、アルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以上でかつアルコキシ当量が13mmol/gより大きいシランカップリング剤(D)(以下において、単に「シランカップリング剤(D)」と記載することがある。)が含まれる。
シランカップリング剤(D)におけるアルコキシ基以外の反応性官能基としては、バインダーポリマー成分(A)や熱硬化性成分(B)などが有する官能基と反応するものが好ましい。アルコキシ基以外の反応性官能基は、具体的には、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基中のビニル基を除くビニル基、メルカプト基が挙げられる。これらのうちでも、エポキシ基が好ましい。なお、アルコキシ当量は化合物の単位重量当たりに含まれるアルコキシ基の絶対数を示し、本発明において同様である。
本発明の保護膜形成層には、アルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以下でアルコキシ当量が13mmol/g以下であるシランカップリング剤(E)(以下において、単に「シランカップリング剤(E)」と記載することがある。)が含まれる。
シランカップリング剤(E)におけるアルコキシ基以外の反応性官能基としては、バインダーポリマー成分(A)や熱硬化性成分(B)などが有する官能基と反応するものが好ましい。アルコキシ基以外の反応性官能基は、具体的には、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基中のビニル基を除くビニル基、メルカプト基が挙げられる。これらのうちでも、エポキシ基が好ましい。
シランカップリング剤(D)は、保護膜形成層の製造直後から、一定の保管期間を置かずに使用した場合に、熱湿後接着状態維持効果が高い一方で、保護膜形成層の製造後、一定の保管期間を置くと、シランカップリング剤(D)のアルコキシ基が他のアルコキシ基や無機フィラー(C)と反応して消失していくため、被着体表面への結合や、被着体表面と双極子的な相互作用を持つことが困難になり、保護膜形成層と被着体表面との界面の接着を強固にできず、熱湿後接着状態維持効果が低くなることがある。
保護膜形成層は、上記成分(A)〜(E)を必須成分として含み、上記成分(D’)や(E’)の他に下記成分を含んでもよい。
本発明において、保護膜形成層の被着体に対する接着力をより向上させるため、シランカップリング剤(D)およびシランカップリング剤(E)以外にその他のシランカップリング剤(F)を用いてもよい。
保護膜形成層は、着色剤(G)を含有することが好ましい。保護膜形成層に着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽し、それらによる半導体装置の誤作動を防止することができ、また保護膜形成層を硬化して得た保護膜に、製品番号等を印字した際の文字の視認性が向上する。すなわち、保護膜を形成された半導体装置や半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法(レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法)により印字されるが、保護膜が着色剤(G)を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。着色剤(G)としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。
染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。また、顔料も、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。
硬化促進剤(H)は、保護膜形成層の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤(H)は、特に、熱硬化性成分(B)において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用する場合に好ましく用いられる。
保護膜形成層には、エネルギー線重合性化合物が配合されていてもよい。エネルギー線重合性化合物(I)は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。このようなエネルギー線重合性化合物(I)として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも1つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が100〜30000、好ましくは300〜10000程度である。エネルギー線重合性化合物(I)の配合量は、特に限定はされないが、保護膜形成層を構成する全固形分100質量部に対して、1〜50質量部程度の割合で用いることが好ましい。
保護膜形成層が、前述したエネルギー線重合性化合物(I)を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤(J)を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
保護膜形成層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤(K)としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
保護膜形成層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
なお、保護膜形成層は単層構造であってもよく、また上記成分を含む層をチップと接する最外層に配置されて1層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。
かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタンなどが挙げられる。
本発明に係る保護膜形成用シートは、上記保護膜形成層を支持シート上に剥離可能に形成してなる。本発明に係る保護膜形成用シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
保護膜形成用シートの製造方法は特に限定されず、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる保護膜形成用組成物を、支持シート上に塗布乾燥し、支持シート上に保護膜形成層を形成する方法や、支持シートとは別の工程フィルム上に保護膜形成用組成物を塗布、乾燥して成膜して保護膜形成層を得、この保護膜形成層を支持シート上に転写する方法が挙げられる。
次に本発明に係る保護膜形成用シートの利用方法について、該シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
工程(1):保護膜形成層または保護膜と、支持シートとを剥離、
工程(2):保護膜形成層を硬化して保護膜を得る、
工程(3):半導体ウエハと、保護膜形成層または保護膜とをダイシング。
#2000研磨したシリコンウエハ(200mm径、厚さ350μm)の研磨面に剥離フィルムを除去した実施例または比較例の保護膜形成用シートをテープマウンター(リンテック社製 Adwill RAD−3600 F/12)を用いて70℃に加熱しながら貼付し、次いで支持シートを剥離した。その後、130℃、2時間加熱して保護膜形成層を硬化し、シリコンウエハと保護膜の積層体を得た。
ボンドテスター(Dage社製 ボンドテスターSeries4000)の測定ステージを25℃に設定し、保護膜付半導体チップのチップ側を測定ステージ上に設置した。保護膜と半導体チップの界面(接着界面)より10μm保護膜側の高さの位置において、速度200μm/秒で界面に対して水平方向(せん断方向)に、保護膜の側面に応力をかけ、保護膜付半導体チップの保護膜が破壊するときの力(せん断強度)(N)を測定した。この時、測定装置(ボンドテスター)の誤差により半導体チップにボンドテスターの測定治具が接触した場合には、別の保護膜付半導体チップを用いて測定し直した。
10個の測定値を得、その平均値をせん断強度(N)とした。
得られた保護膜付半導体チップを、85℃、相対湿度85%の条件下に168時間放置して吸湿させた後、最高温度260℃、加熱時間1分間のIRリフロー(リフロー炉:相模理工製 WL−15−20DNX型)を3回行った。さらに、この保護膜付半導体チップを冷熱衝撃装置(ESPEC社製 TSE−11A)内に設置し、−40℃で10分間保持し、その後125℃で10分間保持するサイクルを1000サイクル繰り返した。
25個の保護膜付半導体チップについて上記評価を行い、接合部の剥離または保護膜におけるクラックが発生した個数(不良数)を数えた。
保護膜形成用組成物を構成する各成分を下記に示す。
(A)バインダーポリマー成分:
(A1)アクリル酸ブチル55質量部、メタクリル酸メチル10質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を共重合してなるアクリルポリマー(重量平均分子量:90万、ガラス転移温度:−28℃)
(A2)メタクリル酸メチル85質量部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を共重合してなるアクリルポリマー(重量平均分子量:40万、ガラス転移温度:6℃)
(B)熱硬化性成分:
(B1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180〜200g/eq)
(B2)ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製 エピクロンHP−7200HH)
(B3)ジシアンジアミド(旭電化製 アデカハ−ドナー3636AS)
(C)無機フィラー:シリカフィラー(溶融石英フィラー(平均粒径3μm))
(D)アルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以上でアルコキシ当量が13mmolより大きいシランカップリング剤:
(D1)3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピルメトキシシロキサンとジメトキシシロキサンの共重合体(メトキシ当量13.7〜13.8mmol/g、分子量2000〜3000)(三菱化学(株)製 MKCシリケートMSEP2(D’との混合物、D1:D’(質量比)=82:18))
(D2)オリゴマータイプシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製 X−41−1056 メトキシ当量17.1mmol/g、分子量500〜1500)
(D’)分子量が300以上でアルコキシ当量が13mmol/gより大きい、アルコキシ基以外の反応性官能基を有しないシラン化合物:ポリメトキシシロキサン(メトキシ当量20.8mmol/g、分子量600)(三菱化学(株)製 MKCシリケートMSEP2(D1との混合物、D1:D’(質量比)=82:18))
(E)アルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以下でアルコキシ当量が13mmol/g以下であるシランカップリング剤:
(E1)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−403 メトキシ当量12.7mmol/g、分子量236.3)
(E2)γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBE−403 メトキシ当量8.1mmol/g、分子量278.4)
(E3)γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBE−402 メトキシ当量10.8mmol/g、分子量248.4)
(G)着色剤:黒色顔料(カーボンブラック、三菱化学社製 #MA650、平均粒径28nm)
(H)硬化促進剤:2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業(株)製 キュアゾール2PHZ)
上記各成分を表1に記載の配合量で配合し、保護膜形成用組成物を得た。表1における各成分の配合量は固形分換算の質量部を示し、本発明において固形分とは溶媒以外の全成分をいう。なお、実施例1および比較例1において、成分D1とD’は、これらの混合物、三菱化学(株)製 MKCシリケートMSEP2を添加することにより保護膜形成用組成物に加えた。表1に記載の組成の保護膜形成用組成物を、メチルエチルケトンにて固形分濃度が50重量%となるように希釈し、支持シートとしての、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック株式会社製 SP−PET50C)上に乾燥後厚みが約40μmになるように塗布・乾燥(乾燥条件:オーブンにて100℃、3分間)して、支持シート上に形成された保護膜形成層を得た。その後、保護膜形成層と剥離フィルムとしての剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック株式会社製 SP−PET381031)とを貼り合せて、剥離フィルムの貼り合わされた保護膜形成用シートを得た。各評価結果を表2に示す。
一方、比較例では、シランカップリング剤(D)を含まない保護膜形成層(比較例2〜5)は、実施例と比較して促進処理の前後においてせん断強度や信頼性評価に劣り、特に、促進処理を行う前の各評価に劣る。つまり、比較例2〜5の保護膜形成層では、その製造直後に使用する場合に、優れたチップ保護性能を得ることはできない。
また、シランカップリング剤(E)を含まない保護膜形成層(比較例1)は、実施例と比較して促進処理を行った後のせん断強度に劣り、また信頼性評価も低下している。つまり、比較例1の保護膜形成層では、その製造から一定期間保管後に使用する場合に、優れたチップ保護性能を得ることはできない。
Claims (8)
- バインダーポリマー成分(A)、熱硬化性成分(B)、無機フィラー(C)、アルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以上でアルコキシ当量が13mmol/gより大きいシランカップリング剤(D)、並びにアルコキシ基及びアルコキシ基以外の反応性官能基を有し、分子量が300以下でアルコキシ当量が13mmol/g以下であるシランカップリング剤(E)を含む保護膜形成層。
- 前記シランカップリング剤(D)および前記シランカップリング剤(E)のいずれか一方または両方におけるアルコキシ基以外の反応性官能基がエポキシ基である請求項1に記載の保護膜形成層。
- バインダーポリマー成分(A)がアクリルポリマーであり、アクリルポリマーを構成する単量体にエポキシ基を有する単量体が含まれず、またはアクリルポリマーを構成する単量体の全質量中、エポキシ基を有する単量体の質量割合が0質量%を超え、10質量%以下であり、熱硬化性成分(B)がエポキシ樹脂を含有する請求項1または2に記載の保護膜形成層。
- さらに着色剤(G)を含む請求項1〜3のいずれかに記載の保護膜形成層。
- 無機フィラー(C)の含有量が、保護膜形成層を構成する全固形分100質量部に対して、1〜80質量部である請求項1〜4のいずれかに記載の保護膜形成層。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の保護膜形成層を、支持シート上に形成してなる保護膜形成用シート。
- 請求項6に記載の保護膜形成用シートの保護膜形成層を半導体ウエハに貼付し、保護膜を有する半導体チップを得る工程を含む半導体装置の製造方法。
- 以下の工程(1)〜(3)をさらに含み、工程(1)〜(3)を任意の順で行う半導体装置の製造方法;
工程(1):請求項1〜5のいずれかに記載の保護膜形成層または保護膜と、支持シートとを剥離、
工程(2):請求項1〜5のいずれかに記載の保護膜形成層を硬化して保護膜を得る、
工程(3):半導体ウエハと、請求項1〜5のいずれかに記載の保護膜形成層または保護膜とをダイシング。
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