JPWO2014073520A1 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
C、Si、Mn他を所定量含有する母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量%でFe:5%以上15%以下を含有する厚み3μm以上30μm以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み2μm以上20μm以下の、フェライトの組織を50体積%以上含有し、酸化物ではないFeの含有率が90質量%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が10質量%以下、Cの含有率が0.05質量%未満であるA層を有する。
Description
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。更に詳しくは、自動車分野、家電分野、及び建材分野の部材として適用できる、めっき濡れ性及びめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき層を備えた、590MPa以上の引張り強度を有する高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、並びにその製造方法に関する。
自動車分野、家電分野、及び建材分野の部材において、防錆性を付与した表面処理鋼板が使用され、中でも安価に製造でき且つ防錆性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
一般に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、連続式溶融亜鉛めっき設備を用いて以下の方法で製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面の洗浄を目的として前処理工程にて脱脂及び/又は酸洗するか、あるいは前処理工程を省略して、予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、加熱して、再結晶焼鈍を行う。再結晶焼鈍を行う際の雰囲気は、後のめっき処理する際にFeの酸化物がめっき層と母材鋼板との濡れ性やめっき層と母材鋼板との密着性を阻害するため、Feの還元性雰囲気中で加熱する。再結晶焼鈍の後は、大気に触れることなく連続的にFeの還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、溶融亜鉛浴に浸漬することで溶融亜鉛めっきを処理する。溶融亜鉛めっきを処理した後は直ちに窒素でワイピングすることでめっき付着量を制御し、その後に加熱することでFeとZnを合金化反応させ合金化溶融亜鉛めっき層を母材鋼板に形成させる。
近年、特に自動車分野においては衝突時に乗員を保護する機能と、燃費の向上を目的とした軽量化とを両立させるために、C、Si、Mnといった比較的安価な元素を含有させることで母材鋼板の強度を高めた高強度鋼板の使用が増加している。取り分け強度としては590MPa以上の引張り強度を有するものが主流である。
ところが、Si、Mnを含有した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、再結晶焼鈍の際、Si、MnはFeに比べ易酸化性な元素であるため、従来のFeの還元性雰囲気で加熱すると鋼板表面のSi、Mnが酸化し、更に該鋼板内部から表面に熱拡散したSi、Mnが該表面で酸化し、該表面でSi、Mnの酸化物が濃化する。該表面でSi、Mn酸化物が濃化すると、該鋼板を溶融亜鉛浴に浸漬する過程で、溶融亜鉛と母材鋼板との接触を妨げるため、合金化溶融亜鉛めっき層のめっきの濡れ性やめっきの密着性が低下する。めっき層の濡れ性が低下すると不めっき欠陥が発生し、外観不良や防錆性の低下といった問題がある。めっきの密着性が低下すると、プレス成型の際にめっきが剥離し、防錆性の低下や押し疵等で外観不良となるといった問題がある。
更にCを含有した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、再結晶焼鈍でCが母材鋼板の結晶粒界、粒内に存在すると、溶融亜鉛浴に鋼板を浸漬後のFe−Znの合金化反応の過程で、溶融亜鉛と母材鋼板の該反応が阻害されめっきの密着性が低下する問題がある。更には合金化反応後の合金化溶融亜鉛めっき層中にCが含有されることでめっきの延性が低下し、プレス成型時にめっきが剥離し易い問題もある。
更に、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、母材鋼板の強度の増加に伴い延性が低下することに相まって、プレス成形時のプレス荷重が大きく、成形時に金型からめっき層が受けるせん断応力が増加するため、めっき層が母材鋼板との界面から剥離し易く、防錆性の低下や押し疵等で外観不良となるといった問題がある。
前述した焼鈍時のSi、Mnの酸化物の濃化に起因した問題への対策として、従来も種々の技術が示されている。
Si、Mnの酸化物の濃化を抑制することに着目した技術として、特許文献1に、鋼板表面の酸化膜の厚みが400〜10000ÅになるようにFeの酸化雰囲気で焼鈍した後、水素を含む炉内雰囲気中でFeを還元して、めっきする方法が示されている。また、特許文献2には、鋼板表面のFeを酸化した後、還元炉内の酸素ポテンシャルを制御することによって、Feを還元すると共にSiを内部酸化させて、Si酸化物の表面濃化を抑制した後、めっきする方法が示されている。しかし、これら技術においては、還元時間が長過ぎればSiの表面濃化を引起し、還元時間が短過ぎれば鋼板表面にFeの酸化膜が残存するため、めっき層の濡れ性及びめっき層密着性の解消には不十分であるという問題点がある。さらに、焼鈍炉内で鋼板表面にFe酸化物が形成されると、Fe酸化物が炉内ロールに堆積し、堆積物の増加に伴い鋼板に押し疵が発生し外観が低下する、いわゆるロールピックアップの問題が発生する。
特許文献3には、オールラジアントチューブ型の焼鈍炉で、雰囲気の酸素ポテンシャルを上げ、Si、Mnを内部酸化させ、表面でのSi、Mn酸化物の濃化を抑制する技術が示されている。また、特許文献4、5には、酸素ポテンシャルを上げる手段やその条件を緻密に制御して、Fe酸化物とSi、Mn酸化物の両者の表面濃化を抑制した後、めっきする方法が示されている。しかしいずれの技術もSi、Mn酸化物の濃化の抑制は十分では無い。また母材鋼板表面に形成されるSi、Mnの内部酸化物は、母材鋼板の内部の表面近傍で存在するため、母材鋼板の延性を低下させプレス成型出来なくなるといった問題や、プレス成型時にめっき層がせん断応力を受けると、内部酸化物の存在する母材鋼板の内部の表面近傍からめっき層が剥離するといった問題がある。
特許文献6には、再結晶焼鈍での雰囲気の水素濃度をFe、及びSi、Mnが酸化しない還元領域まで上げ、その後めっきする方法が示されている。しかしこの技術においては、水素コストが莫大になることに加え、母材鋼板の表面にCが存在するため前述の通りめっき密着性が低下し、また、残存するSi、Mnがめっきと母材鋼板との反応を阻害し、更にめっき浴浸漬時には浴の表面上に浮遊した酸化物と反応してSi、Mnの酸化物を形成するため、めっき濡れ性及びめっき密着性が低下するという問題点を有している。
更に、前記Si、Mnの酸化物の濃化を抑制する技術としては、熱延工程で事前に内部酸化させることに着目したものとして、特許文献7に、熱延工程で酸素ポテンシャルを制御することによってSiを内部酸化させた薄鋼板を用いて、連続式溶融亜鉛めっき設備で溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術が示されている。しかし、この技術においては、冷延工程等での圧延時に、内部酸化の層も一緒に圧延されてしまうため内部酸化層の厚みが小さくなり、再結晶焼鈍過程でSi酸化物が表面に濃化してしまうため、めっき濡れ性及びめっき密着性の改善には不十分であるという問題点を有する。また、熱延工程でSiを内部酸化させると同時に形成するFeの酸化物が、ロールピックアップを発生させるという問題点を有している。
また、特許文献1から7の技術では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の高強度化に相まって生じる延性の低下に関連した前述のめっき密着性の問題の改善はいずれも不十分である。
本発明は、C、Si、Mnを含有した母材鋼板に、めっき濡れ性及びめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき層を備えた、高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供すること、及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板における合金化溶融亜鉛めっき層と母材鋼板のうち、特に母材鋼板の表面直下で且つ鋼板内において、フェライト組織の含有率、酸化物ではないFeの含有率、Fe、Si、Mn酸化物の含有率、Cの含有率が、めっき濡れ性及びめっき密着性に及ぼす影響に着目した。更に、その製造方法として、加熱炉及び均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備において、加熱炉、均熱炉のそれぞれの雰囲気の水蒸気分圧PH2Oを水素分圧PH2で除した値の対数log(PH2O/PH2)の値を、それぞれの炉内で制御することに着目し、種々の検討を鋭意進めた。その結果、めっき濡れ性とめっき密着性に優れ、590MPa以上の引張り強度を有する高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
[1]
質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量%でFe:5%以上15%以下を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなり、厚み3μm以上30μm以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み2μm以上20μm以下の下記A層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
A層:A層の体積基準で、フェライトの組織を50体積%以上含有し、残部が不可避的組織より成り、A層の質量基準で、酸化物ではないFeの含有率が90質量%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が10質量%以下、Cの含有率が0.05質量%未満である。
[1]
質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量%でFe:5%以上15%以下を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなり、厚み3μm以上30μm以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み2μm以上20μm以下の下記A層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
A層:A層の体積基準で、フェライトの組織を50体積%以上含有し、残部が不可避的組織より成り、A層の質量基準で、酸化物ではないFeの含有率が90質量%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が10質量%以下、Cの含有率が0.05質量%未満である。
[2]
前記母材鋼板中に、さらに質量%で、
Cr:0.05%以上、1.0%以下、
Ni:0.05%以上、1.0%以下、
Cu:0.05%以上、1.0%以下、
Nb:0.005%以上、0.3%以下、
Ti:0.005%以上、0.3%以下、
V:0.005%以上、0.5%以下、
B:0.0001%以上、0.01%以下、
Ca:0.0005%以上、0.04%以下、
Mg:0.0005%以上、0.04%以下、
La:0.0005%以上、0.04%以下、
Ce:0.0005%以上、0.04%以下、
Y:0.0005%以上、0.04%以下、
の1種または2種以上が含有されている、[1]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
前記母材鋼板中に、さらに質量%で、
Cr:0.05%以上、1.0%以下、
Ni:0.05%以上、1.0%以下、
Cu:0.05%以上、1.0%以下、
Nb:0.005%以上、0.3%以下、
Ti:0.005%以上、0.3%以下、
V:0.005%以上、0.5%以下、
B:0.0001%以上、0.01%以下、
Ca:0.0005%以上、0.04%以下、
Mg:0.0005%以上、0.04%以下、
La:0.0005%以上、0.04%以下、
Ce:0.0005%以上、0.04%以下、
Y:0.0005%以上、0.04%以下、
の1種または2種以上が含有されている、[1]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[3]
前記合金化溶融亜鉛めっき層中に、さらに質量%でAlを0.02%以上1.0%以下含有する、[1]または[2]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
前記合金化溶融亜鉛めっき層中に、さらに質量%でAlを0.02%以上1.0%以下含有する、[1]または[2]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[4]
質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を500℃以上950℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、440℃以上600℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
加熱炉の条件:オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−4.0以上−2.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下
均熱炉の条件:前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−8.0以上−4.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下
質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を500℃以上950℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、440℃以上600℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
加熱炉の条件:オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−4.0以上−2.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下
均熱炉の条件:前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−8.0以上−4.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下
[5]
前記母材鋼板中に、さらに質量%で、
Cr:0.05%以上、1.0%以下、
Ni:0.05%以上、1.0%以下、
Cu:0.05%以上、1.0%以下、
Nb:0.005%以上、0.3%以下、
Ti:0.005%以上、0.3%以下、
V:0.005%以上、0.5%以下、
B:0.0001%以上、0.01%以下、
Ca:0.0005%以上、0.04%以下、
Mg:0.0005%以上、0.04%以下、
La:0.0005%以上、0.04%以下、
Ce:0.0005%以上、0.04%以下、
Y:0.0005%以上、0.04%以下、
の1種または2種以上が含有されている、請求項3に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記母材鋼板中に、さらに質量%で、
Cr:0.05%以上、1.0%以下、
Ni:0.05%以上、1.0%以下、
Cu:0.05%以上、1.0%以下、
Nb:0.005%以上、0.3%以下、
Ti:0.005%以上、0.3%以下、
V:0.005%以上、0.5%以下、
B:0.0001%以上、0.01%以下、
Ca:0.0005%以上、0.04%以下、
Mg:0.0005%以上、0.04%以下、
La:0.0005%以上、0.04%以下、
Ce:0.0005%以上、0.04%以下、
Y:0.0005%以上、0.04%以下、
の1種または2種以上が含有されている、請求項3に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば、C、Si、Mnを含有した590MPa以上の引張り強度を有する母材鋼板に、めっき濡れ性及びめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき層を備えた高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、前提として本発明の合金化溶融亜鉛めっき層を備える母材鋼板の鋼成分は次の通りであり、更に母材鋼板は590MPa以上の引張り強度を有することを前提とする。尚、以下明細書で説明する鋼成分の%は、特別に説明が無い限り質量%を意味する。
まず、前提として本発明の合金化溶融亜鉛めっき層を備える母材鋼板の鋼成分は次の通りであり、更に母材鋼板は590MPa以上の引張り強度を有することを前提とする。尚、以下明細書で説明する鋼成分の%は、特別に説明が無い限り質量%を意味する。
C:Cは、母材鋼板の強度を上昇できる元素である。しかしながら、0.05%未満であると590MPa以上の引張強度と加工性を両立することが難しくなる。一方、0.50%超となるとスポット溶接性の確保が困難となる。このため、その範囲を0.05%以上0.50%以下とする。
Si:Siは、強化元素であり、母材鋼板の強度を上昇させることに有効である。また、セメンタイトの析出を抑制することが出来る。0.2%未満では高強度化の効果が小さく、また3.0%を超えると加工性が低下する。従って、Si含有量は0.2%以上3.0%以下の範囲とする。
Mn:Mnは、強化元素であり、母材鋼板の強度を上昇させることに有効である。しかしながら、0.5%未満であると590MPa以上の引張強度を得ることが困難である。逆に多いとP、Sとの共偏析を助長し、加工性の著しい劣化を招くことから、5.0%を上限とする。従って、Mn含有量は0.5%以上5.0%以下の範囲とする。
Al:Alは、フェライト形成を促進し、延性を向上させる。また、脱酸材としても活用可能である。0.001%未満ではその効果が不十分である。一方、過剰な添加はAl系の粗大介在物の個数を増大させ、穴拡げ性の劣化や表面傷の原因になる。このことから、Al含有量は、0.001%以上1.0%以下とする。
P:Pは鋼板の板厚中央部に偏析する傾向があり、溶接部を脆化させる。0.1%を超えると溶接部の脆化が顕著になるため、その適正範囲を0.1%以下とする。すなわち、Pは不純物として0.1%以下に制限する。Pの下限値は特に定めないが、0.0001%未満とすることは、経済的に不利であることからこの値を下限値とすることが好ましい。
S:Sは、溶接性ならびに鋳造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼす。このことから、その上限値を0.01%以下とする。すなわち、Sは不純物として0.01%以下に制限する。Sの下限値は特に定めないが、0.0001%未満とすることは、経済的に不利であることからこの値を下限値とすることが好ましい。また、SはMnと結びついて粗大なMnSを形成し曲げ性や穴拡げ性を劣化させるため、出来るだけ少なくすることが好ましい。
N:Nは、粗大な窒化物を形成し、曲げ性や穴拡げ性を劣化させることから、添加量を抑える必要がある。Nが0.01%を超えると、この傾向が顕著となることから、Nは不純物として含有量の範囲を0.01%以下とする。下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、N含有量を0.0005%未満とすることは、製造コストの大幅な増加を招くことから、これが実質的な下限である。
本発明の母材鋼板は、さらに必要に応じて、Cr、Ni、Cu、Nb、Ti、V、B、Ca、Mg、La、Ce、Yの1種または2種以上を含有しても良い。
Cr:Crは、強化元素であるとともに焼入れ性の向上に重要である。しかし、0.05%未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を0.05%とする。逆に、1.0%超含有すると製造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼすため、上限値を1.0%とする。
Ni:Niは、強化元素であるとともに焼入れ性の向上に重要である。しかし、0.05%未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を0.05%とする。逆に、1.0%超含有すると製造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼすため、上限値を1.0%とする。
Cu:Cuは、強化元素であるとともに焼入れ性の向上に重要である。しかし、0.05%未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を0.05%とする。逆に、1.0%超含有すると製造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼすため、上限値を1.0%とした。
Nb:Nbは、強化元素である。析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、母材鋼板の強度上昇に寄与する。添加量が0.005%未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を0.005%とする。0.3%超含有すると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、上限値を0.3%とする。
Ti:Tiは、強化元素である。析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、母材鋼板の強度上昇に寄与する。添加量が0.005%未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を0.005%とする。0.3%超含有すると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、上限値を0.3%とする。
V:Vは、強化元素である。析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、鋼板の強度上昇に寄与する。添加量が0.005%未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を0.005%とする。0.5%超含有すると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、上限値を0.5%とする。
B:Bは、0.0001%以上の添加で粒界の強化や鋼材の強度化に有効であるが、その添加量が0.01%を超えると、その効果が飽和するばかりでなく、熱延時の製造性を低下させることから、その上限を0.01%とする。
Ca、Mg、La、Ce、Yはそれぞれ0.0005以上0.04%以下含有できる。いずれも脱酸に用いる元素であり、0.0005%以上含有することが好ましい。しかしながら、含有量が0.04%を超えると、成形加工性の悪化の原因となる。そのため、これらの含有量をそれぞれ0.0005%以上0.04%以下とする。
なお、本発明において、La、Ce、Yはミッシュメタルにて添加されることが多く、LaやCeの他にランタノイド系列の元素を複合で含有する場合がある。不可避不純物として、これらLaやCe以外のランタノイド系列の元素を含んだとしても本発明の効果は発揮される。ただし、金属LaやCeを添加したとしても本発明の効果は発揮される。
次に本発明の合金化溶融亜鉛めっき層について説明する。
本発明の合金化溶融亜鉛めっき層は、防錆性確保のため下地の前記母材鋼板の表面上に形成される。そのため本発明において、前述しためっき密着性やめっき濡れ性が低下することは、防錆性確保の観点から極めて重要な問題となる。
図1に示す通り、該合金化溶融亜鉛めっき層は、質量%でFeを5%以上15%以下を含有し、残部Zn及び不可避的不純物からなる。
Fe含有率が5%未満では、該めっき層中に形成されるFe−Zn合金相が少なく防錆性が不足する。加えて、該めっき層の表面の摺動性が低下するためプレス成形の際、母材鋼板の破断や、めっき層が剥離するためめっき密着性が低下する。Fe含有率が15%超では、該めっき層中に形成されるFe−Zn合金相の内、延性に乏しいΓ相又はΓ1相が厚く形成する。その結果、プレス成型の際に該めっき層と下地鋼板との界面で該めっき層が剥離し、防錆性が低下する。なおここで言うFe−Zn合金相とは、ζ相(FeZn13)、δ1
相(FeZn7)、Γ1相(Fe5Zn21)、Γ相(Fe3Zn10)の全てを意味する。
相(FeZn7)、Γ1相(Fe5Zn21)、Γ相(Fe3Zn10)の全てを意味する。
また、本発明ではめっき層中に、さらに必要に応じてAlを含有しても良い。めっき層中に、Alを0.02%以上1.0%以下含有することで更にめっき濡れ性、めっき密着性を向上することが出来る。
めっき層当たりのFe含有率の分析方法としては、例えば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板から30mm×30mmの面積を切り出す。切り出したサンプルをインヒビター(イビット700A、朝日化学工業株式会社製)を0.02体積%添加した5%塩酸水溶液に浸漬して、合金化溶融亜鉛めっき層だけを溶解させる。その溶解液についてICP(イオンプラズマ発光分析装置)でFe量とZn量とAl量を測定する。そのFe量を(Fe量+Zn量+Al量)で除し、100を乗じることで求まる。本発明では、互いに100mm以上離
れた5箇所から切り出したサンプルから求めた値の平均値をFe含有率とする。
れた5箇所から切り出したサンプルから求めた値の平均値をFe含有率とする。
図1に示す通り、該合金化溶融亜鉛めっき層は、厚み3μm以上30μm以下である。
厚み3μm未満では防錆性が不足する。加えて、めっき層を母材鋼板に均一に形成させることが困難になり不めっきが発生する等めっき濡れ性が低下する。厚み30μm超では、めっき層による防錆性向上の効果が飽和し経済的ではない。加えて、めっき層内での残留応力が増加し、プレス成型の際にめっき層が剥離する等めっき密着性が低下する。
合金化溶融亜鉛めっき層の厚みの測定方法については、種々の方法がある。例えば顕微鏡断面試験法(JIS H 8501)が挙げられる。これは、試料の断面を埋め込み研磨した後、必要に応じて腐食液でエッチングし、研磨面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡(SEM)、電子線マイクロアナライザー(EPMA)等で分析し厚みを求める方法である。本発明ではテクノビット4002(株式会社マルトー社製)に埋め込み、#240、#320、#400、#600、#800、#1000の研磨紙(JIS R
6001)で順に研磨した後、研磨面をEPMAでめっき鋼板の該めっき層表面から下地鋼板に向かって線分析した。そして、該めっき層表面からZnが検出されなくなる長さを、互いに1mm以上離れた任意の10箇所の位置で求め、求めた値の平均値を合金化溶融亜鉛めっき層の厚みとした。
6001)で順に研磨した後、研磨面をEPMAでめっき鋼板の該めっき層表面から下地鋼板に向かって線分析した。そして、該めっき層表面からZnが検出されなくなる長さを、互いに1mm以上離れた任意の10箇所の位置で求め、求めた値の平均値を合金化溶融亜鉛めっき層の厚みとした。
続いて、本発明で重要なA層について説明する。
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、母材鋼板の表面直下で且つ母材鋼板の表面から鋼板内に、厚み2μm以上20μm以下の下記A層を有する。
A層:A層の体積基準で、フェライトの組織を体積50%以上含有し、残部不可避的組織より成り、A層当たりの質量基準で、酸化物ではないFeの含有率が質量90%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が10質量%以下、Cの含有率が0.05質量%未満である。
A層:A層の体積基準で、フェライトの組織を体積50%以上含有し、残部不可避的組織より成り、A層当たりの質量基準で、酸化物ではないFeの含有率が質量90%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が10質量%以下、Cの含有率が0.05質量%未満である。
本発明におけるA層は、後述する測定方法により定義されるものである。このA層は、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物が低減されているため、先行技術文献等に記載されているSi、Mnの内部酸化物、又は外部酸化したSi、Mnを有した層とは異なり、Cが低減され、且つ延性に優れるフェライト組織を主体とする。また、亜鉛と反応性の高い酸化物ではないFeが極めて主体の、めっきの濡れ性と密着性の改善に対し緻密に制御された層である。本発明のA層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、590MPa以上のC、Si、Mn等を含有する高強度でありながら、めっきの濡れ性とめっきの密着性に優れる。
図2に示す通り、A層の体積基準で、フェライトの組織を50体積%以上含有することが、優れためっき密着性を得るために必要である。フェライトは延性に優れる組織である。
前述した通り、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、強度の増加に伴い延性が低下することに相まって、プレス成形時のプレス荷重が大きく、成形時に金型からめっき層が受けるせん断応力が増加する。そのため、めっき層が母材鋼板との界面から剥離し易く、防錆性の低下や押し疵等で外観不良となるといっためっき密着性の低下に関する問題がある。しかし、本発明ではめっき層直下であるA層がフェライト組織を含有し延性に極めて優れるため、該問題は解消される。該フェライト組織が50体積%未満ではめっき密着性の改善が不十分である。A層は、好ましくはフェライト組織を55体積%以上含有する。フェライトの形態としてポリゴナルフェライトの他に、アシキュラーフェライトを含んでも良い。
残部の不可避的組織とは、ベイナイト、マルテンサイト、残留オーステナイト、パーライトを意味する。
なお、上記組織の各相、フェライト、マルテンサイト、ベイナイト、オーステナイト、パーライトおよび残部組織の同定、存在位置の観察および面積率の測定は、ナイタール試薬および特開59−219473号公報に開示された試薬により鋼板圧延方向断面または圧延方向直角方向断面を腐食して、1000倍の光学顕微鏡観察及び1000〜100000倍の走査型および透過型電子顕微鏡により、定量化が可能である。実施例では母材鋼板の表面直下から2μm深さまでについて、20視野観察を行い、ポイントカウント法や画像解析によりフェライト組織の面積率を求め、その平均値を体積基準での含有率とする。
またA層は、A層の質量基準で、酸化物ではないFeの含有率が90%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が10%以下、Cの含有率が0.05%未満にすることが、優れためっき濡れ性、めっき密着性を得るために必要である。
前述した通り、Si、Mnを含有した高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、再結晶焼鈍の際、Si、MnはFeに比べ易酸化性な元素であるため、従来のFeの還元性雰囲気で加熱すると母材鋼板表面のSi、Mnが酸化する。更に母材鋼板の内部から表面に熱拡散したSi、Mnが表面で酸化し、該表面でSi、Mnの酸化物が濃化する。該表面でSi、Mn酸化物が濃化すると、母材鋼板を溶融亜鉛浴に浸漬する過程で、溶融亜鉛と母材鋼板との接触を妨げるため、合金化溶融亜鉛めっき層のめっきの濡れ性やめっきの密着性の低下に関する問題がある。更に、前述した通り先行技術文献に記載されている、Si、Mnの内部酸化物も、母材鋼板の内部の表面近傍に存在する。そのため、母材鋼板の延性や曲げ性を低下させプレス成型出来なくなるといった問題がある。また、プレス成型時にめっき層がせん断応力を受けると、内部酸化物が存在する母材鋼板の内部の表面近傍からめっき層が剥離するといっためっき密着性に関する問題がある。しかし本発明では、めっき層の直下であるA層ではFeが主体であり、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物が低減され、該問題は解消される。ここで言う酸化物とは、該内部酸化及び母材鋼板の表面で濃化するいわゆる外部酸化のどちらでも構わない。また該酸化物の化学式としては、例えば、FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、SiO2、P2O5、Al2O3、SO2の単独酸化物やそれぞれの非化学量論組成の単独酸化物、又はFeSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3、Mn2SiO4、AlMnO3、Fe2PO3、Mn2PO3の複合酸化物やそれぞれの非化学量論組成の複合酸化物が挙げられる。
以上の理由で、図3に示す通り、A層における、酸化物ではないFeの含有率が90%未満ではめっき濡れ性、めっき密着性の改善が不十分である。Feの含有率は好ましくは92%以上である。また図4に示す通り、A層における、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が10%超では、めっき濡れ性、めっき密着性の改善が不十分である。Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計は好ましくは8%以下である。
A層における酸化物ではないFeの含有率は、例えば次のようにして求められる。イオン銃を備えたX線光電子分光装置(XPS;PHI5800、アルバック・ファイ株式会社製)で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を深さ方向分析し、Znが検出されなくなってから2μm深さまでの、価数0であるFeのスペクトルから含有率を、深さで平均することで求めた。同様にしてFe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計は、Znが検出されなくなってから2μm深さまでの、価数0ではないFe、Si、Mn、P、S、Alのスペクトルからそれぞれの含有率を求め合計した後、深さで平均することで求めた。ただし、特に測定方法は限定されるものでなく、必要に応じてグロー放電発光分析(GDS)、二次イオン質量分析法(SIMS)、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)での深さ方向分析や、透過型電子顕微鏡(TEM)、電子線マイクロアナライザー(EPMA)での断面分析等の分析手段を用いて含有率を求めても良い。
更に前述した通り、Cを含有した高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、再結晶焼鈍でCが母材鋼板の結晶粒界、粒内に存在すると、溶融亜鉛浴に母材鋼板を浸漬後のFe−Znの合金化反応の過程で、溶融亜鉛と母材鋼板の該反応が阻害されめっきの密着性が低下する問題がある。更には合金化反応後の合金化溶融亜鉛めっき層中にCが含有されることでめっきの延性が低下し、プレス成型時にめっきが剥離し易い問題もある。しかし本発明では、めっき層の直下であるA層ではCが極めて低減され、該問題は解消される。以上の理由で、図5に示す通りA層における、Cの含有率が0.05%以上ではめっき密着性の改善は不十分である。A層のCの含有率は、0.05%未満であり、好ましくは0.03%以下である。
A層におけるCの含有率は、例えば次のようにして求められる。GDS(GDA750、株式会社リガク製)で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を深さ方向分析し、Znが検出されなくなってから2μm深さまでのCの含有率を、深さで平均することで求めた。ただし、特に測定方法は限定されるものでなく、必要に応じてXPS、SIMS、TOF−SIMSでの深さ方向分析や、TEM、EPMAでの断面分析等の分析手段を用いて含有率を求めても良い。
図6に示す通り、A層は厚み2μm以上20μm以下にすることが、優れためっき濡れ性とめっき密着性を得るために必要である。2μm未満ではめっき濡れ性とめっき密着性の改善は不十分であり、20μm超では母材鋼板の強度が低下する。好ましくはA層は厚み2μm以上15μm以下である。
A層の厚みは次のようにして求めた。即ち、前述したフェライト組織の体積%を、母材鋼板の表面直下から測定し、フェライト組織が50体積%未満となった深さ(母材鋼板の表面直下からの深さ)をD1とする。XPSで鋼板を深さ方向分析しZnが検出されなくなってから前述した方法で求まるFeの含有率が90%未満となるまでの深さをD2とする。D2と同時にXPSで求まる、Znが検出されなくなってから前述の方法で求まる価数0ではないFe、Si、Mn、P、S、Alのスペクトルからそれぞれの含有率を求めた合計が10%超となるまでの深さをD3とする。GDSで鋼板を深さ方向分析しZnが検出されなくなってから前述した方法で求まるCの含有率が0.05%以上となるまでの深さをD4とする。そして、互いに20mm以上50mm以下離れた位置でD1〜D4を5点を測定した平均値D1(AVE)〜D4(AVE)の内、最も小さな値をA層の厚みとする。このようにして求められるA層では、外部酸化物又は内部酸化物といったFe、Si、Mn、Fe、P、S、Alの酸化物が低減され、更にはCも低減されたFeを主体としたフェライト組織主体の層である。A層が発明の範囲内の厚みであれば、めっきの濡れ性とめっきの密着性に優れる。
次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
製造方法としては、所定の成分の鋼材を、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して冷延鋼板(母材鋼板)とし、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備において、焼鈍処理し、そして溶融亜鉛めっき処理、合金化処理する。焼鈍処理を行う加熱炉および均熱炉において、それぞれの炉における冷延鋼板の温度が500℃以上950℃以下の温度範囲内で、且つ下記条件で冷延鋼板を通板した後、溶融亜鉛めっき処理し続いて440℃以上600℃以下の合金化加熱温度で合金化処理する。これらの条件が、本発明のめっき濡れ性、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するために重要である。
加熱炉の条件:オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−4.0以上−2.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下である。
均熱炉の条件:前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−8.0以上−4.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下である。
加熱炉の条件:オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−4.0以上−2.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下である。
均熱炉の条件:前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−8.0以上−4.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下である。
本発明の製造方法では、オールラジアントチューブ型の加熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備にて焼鈍処理、めっき層を施す処理を行う。オールラジアントチューブ型の加熱炉はロールピックアップしにくく焼鈍処理の生産性が良い。
図7、図8に示す通り、該加熱炉条件、該均熱条件については、通板する冷延鋼板の最高到達板温が500℃以上950℃以下であることが、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造上必要である。500℃未満では、母材鋼板の引張り強度が590MPa未満となる。加えて、母材鋼板の表面のFeの自然酸化物が、焼鈍後に残存し、めっきの濡れ性や密着性が低下する。950℃超では過剰な熱エネルギーを必要とし経済性が低下する。また、フェライトの体積率の減少やSi、Mnの酸化物が過剰に形成するため、めっきの濡れ性や密着性が低下する。好ましくは600℃以上850℃以下である。
該加熱炉では、炉内雰囲気のlog(PH2O/PH2)を高くすることで母材鋼板の表面のC、Si、Mn、P、S、Alを酸化させる。Cは酸化することで、一酸化炭素または二酸化炭素として母材鋼板から脱離し母材鋼板の表面のC含有率を低減することが出来る。更にSi、Mn、P、S、Alは母材鋼板の表面直下で内部酸化する。このときlog(PH2O/PH2)の高さを適切に制御することでFeの酸化は抑制出来る。そのため優れためっき濡れ性、めっき密着性が得られる。
図7に示す通り、該加熱炉で母材鋼板が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間は、100秒以上1000秒以下である。100秒未満ではC含有率の低減量、Si、Mn、P、S、Alの内部酸化する量が少ないため、めっきの濡れ性や密着性が低下する。1000秒超では生産性が低下すると共に、C含有率が過剰に低減し引張り強度の低下や、内部酸化が過剰に進み内部応力の発生によりめっきの密着性が低下する。
図9に示す通り、該加熱炉で母材鋼板が500℃以上950℃以下の範囲内にある雰囲気は、水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−4.0以上−2.0未満である。log(PH2O/PH2)が−4.0未満では、Cの酸化反応が十分進まないためめっきの濡れ性や密着性が低下する。log(PH2O/PH2)が0.0超ではFeの酸化物が鋼板表面に過剰に形成するためめっきの濡れ性や密着性が低下する。加えて、母材のCが酸化し過剰に脱離し、母材の引張り強度の低下や、Si、Mn、P、S、Alの内部酸化が過剰に進み鋼板の内部応力が増加し、めっき密着性の低下が生じる。log(PH2O/PH2)が0.0以下であれば、それらの問題は回避されるものの、log(PH2O/PH2)が−2.0以上では、加熱炉の内貼り(通常SUS製)の劣化が無視できなくなり、工業的に好ましくない。そこで本発明では、加熱炉でのlog(PH2O/PH2)を−2.0未満の範囲とした。
図10に示す通り、該加熱炉の雰囲気における水素濃度は3体積%以上30体積%以下である。水素濃度が3体積%未満では水素濃度を制御することが難しくlog(PH2O/PH2)の炉内ばらつきが大きい。そのため、めっき濡れ性やめっき密着性が低下する。30体積%超では投入する水素量が増え経済的に劣る。加えて、鋼板内部に水素が侵入し水素脆化が起こり鋼板強度やめっき密着性を低下させる。
該加熱炉における板温の昇温速度は特に限定しないが、遅過ぎれば生産性が悪化し、速過ぎれば加熱設備コストがかかるため、0.5℃/s以上20℃/s以下が好ましい。
該加熱炉内へ進入時の初期の板温は特に限定しないが、高過ぎればFe酸化物が過剰に母材鋼板に形成されるためめっき濡れ性やめっき密着性が低下し、低過ぎれば冷却コストがかかるため、0℃以上200℃以下が好ましい。
続いて、加熱炉に引き続く均熱炉の条件について説明する。
該均熱炉では、炉内雰囲気のlog(PH2O/PH2)を低くすることで、加熱炉で形成された母材鋼板の表面直下のSi、Mn、P、S、Alが内部酸化、及び外部酸化して形成した酸化物を還元する。十分に還元することで、優れためっき濡れ性、めっき密着性が得られる。
図8に示す通り、該均熱炉で鋼板が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間は、100秒以上1000秒以下である。100秒未満ではSi、Mn、P、S、Alの酸化物の還元が不十分であるため、めっきの濡れ性や密着性が低下する。1000秒超では生産性が低下すると共に、Cの熱拡散によって母材鋼板の表面直下のC含有率が増大しめっきの濡れ性、密着性が低下する。
図9に示す通り、該均熱炉で鋼板が500℃以上950℃以下の範囲内にある雰囲気では、水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−8.0以上−4.0未満である。log(PH2O/PH2)が−8.0未満では、工業的な実現性に乏しいことに加え、炉体にセラミックが使用されている場合は還元されてしまい炉体寿命を低下させてしまう。log(PH2O/PH2)が−4.0以上ではSi、Mn、P、S、Alの還元が不十分であり、Si、Mn、Alは外部酸化してしまうため、めっきの濡れ性や密着性が低下する。加えて、母材鋼板中のCが酸化反応により脱離し母材鋼板の引張り強度が低下する。より好ましくは均熱炉の雰囲気log(PH2O/PH2)は−7.0以上−4.0未満である。
図10に示す通り、該均熱炉の雰囲気における水素濃度は3体積%以上30体積%以下である。水素濃度が3体積%未満では水素濃度を制御することが難しくlog(PH2O/PH2)の炉内ばらつきが大きいためめっき濡れ性やめっき密着性が低下する。30体積%超では投入する水素量が増え経済的に劣ることに加え、鋼板内部に水素が侵入し水素脆化が起こり鋼板強度やめっき密着性を低下させる。
連続式溶融亜鉛めっき設備の加熱炉、均熱炉にて、雰囲気条件をそれぞれ個別に制御することが、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の特徴である。個別に制御するためには、炉それぞれに、窒素、水蒸気、水素の濃度を制御して投入する必要がある。更に加熱炉内の酸素ポテンシャルlog(PH2O/PH2)の方が、均熱炉内の酸素ポテンシャルlog(PH2O/PH2)より高いことが必要である。そのため、加熱炉から均熱炉に向かってガスが流れている場合では、加熱炉と均熱炉の間から、加熱炉内よりも高い水素濃度、又は低い水蒸気濃度の追加の雰囲気を均熱炉に向かって流れるように導入すれば良い。均熱炉から加熱炉に向かってガスが流れている場合では、加熱炉と均熱炉の間から、均熱炉内よりも低い水素濃度、又は高い水蒸気濃度の追加の雰囲気を加熱炉に向かって流れるように導入すれば良い。
母材鋼板が、加熱炉、均熱炉を出た後は、溶融亜鉛めっき浴に浸漬されるまでは一般的な通常の工程を経ることができる。例えば除冷工程、急冷工程、過時効工程、第2冷却工程、ウオータークエンチ工程、再加熱工程等の単独、又はこれら組み合わせいずれを経ても良い。溶融亜鉛めっき浴浸漬後も同様に一般的に通常の工程を経ることができる。
母材鋼板が、加熱炉、均熱炉を通過し、冷却および必要に応じて温度の保持を行なわれ、溶融亜鉛めっき浴に浸漬されて溶融亜鉛めっきされた後、必要に応じて合金化処理を施してもよい。
溶融亜鉛めっき処理では浴温440℃以上550℃未満、浴中Al濃度が0.08%以上0.24%以下、不可避的不純物を含有する溶融亜鉛めっき浴を用いることが好ましい。
浴温が440℃未満では、浴中で溶融亜鉛の凝固が起こる可能性があるためめっきの付着量制御が困難になる。浴温が550℃を超えると浴表面で溶融亜鉛の蒸発が激しく、操業コスト高くなり、気化した亜鉛が炉内へ付着するため操業上問題がある。
溶融亜鉛めっき鋼板をめっき処理するときに、浴中のAl濃度が0.08%未満になると、ζ層が多量に生成しめっき密着性が低下し、合計が0.24%超になると、浴中又は浴上で酸化したAlが増加し、めっき濡れ性が低下する。
図11に示す通り、溶融亜鉛めっき処理した後の合金化処理では、合金化処理は440℃以上600℃以下で行うことが必要である。440℃未満では合金化進行が遅い。600℃超では過合金により母材鋼板との界面に硬くて脆いZn−Fe合金層のΓ層が過剰に生成しめっき密着性が劣化する。また600℃超では、母材鋼板の残留オーステナイト相が分解するため、母材鋼板の強度と延性のバランスも劣化する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
通常の鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施した表1(表1−1、表1−2)に示す1mm厚の冷延鋼板(母材鋼板)の供試材1〜94を用意した。そして、これら供試材1〜94の中から適宜選択して、前述の通りロールピックアップしにくく比較的生産性の高い加熱方法であるオールラジアントチューブ型加熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備にて、表2、表3の条件で焼鈍処理、溶融亜鉛めっき処理、合金化処理を行った。オールラジアントチューブ型を利用することで前述の通りロールピックアップしにくく生産性も良い。
均熱炉の後は一般的な除冷、急冷、過時効、第2冷却工程を経て溶融亜鉛めっき浴に浸漬した。溶融亜鉛めっき浴はめっき浴温460℃で、浴組成はZn以外に0.13%のAlと0.03%のFeを含有させた。母材鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後、窒素ガスワイピングによりめっき厚みを調整し、その後、合金化炉で30秒加熱することで合金化処理した。得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき濡れ性、及びめっき密着性を評価した。実施例についての結果を表2に、比較例についての結果を表3に示す。
めっき濡れ性は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の、互いに1mm以上離れた10箇所について、めっき表面200μm×200μmをZnとFeについてそれぞれEPMAマッピングした。Znが無く且つFeが露出している場合が、10箇所の内の4箇所以上で確認された場合はめっき濡れ性不良(×)、10箇所の内の1〜3箇所で確認された場合はめっき濡れ性良好(○)、1箇所も確認出来なかった場合はめっき濡れ性非常に良好(◎)とした。○又は◎をめっき濡れ性の合格、×をめっき濡れ性の不合格と評価した。
めっき密着性は、パウダリング試験で測定し、その剥離幅が2mm超となった場合を密着性不良(×)、2mm以下1mm超を密着性良好(○)、1mm以下を密着性更に良好(◎)とした。パウダリング試験とは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロテープ(登録商標)を貼り、テープ面をR=1、90℃で曲げ、曲げ戻しをした後、テープを剥離した時の剥離幅を測定する密着性検査方法である。
引張試験は、1.0mm厚の合金化溶融亜鉛めっき鋼板から圧延方向に直角方向及び平行にJIS5号試験片を採取し、引張特性を評価した。直角方向と平行それぞれで各5本引張試験を行なった結果の平均値を、引張り強度(TS)とした。なお、材質の異方性が大きい鋼板に関しては、伸びの値がばらつく傾向にあった。
表2(表2−1、表2−2、表2−3、表2−4)、表3(表3−1、表3−2に示す通り、本発明の実施例(表2)のめっき濡れ性、めっき密着性は、比較例(表3)に比べ優れることが判った。なお、加熱炉でのlog(PH2O/PH2)が−4.0以上0.0以下の範囲であれば、めっき濡れ性、めっき密着性は、比較例に比べ優れていたが、log(PH2O/PH2)が−2.0以上では、加熱炉の内貼り(通常SUS製)の劣化が無視できなくなった。
本発明法で製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、590MPa以上の引張り強度を有する高強度であり、めっき濡れ性及びめっき密着性に優れるので、自動車分野、及び家電分野、建材分野の部材を中心としての適用が見込まれる。
即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。[1] 質量%で、 C:0.05%以上、0.50%以下、 Si:0.2%以上、3.0%以下、 Mn:0.5%以上、5.0%以下、 Al:0.001以上、1.0%以下、 P:0.1%以下、 S:0.01%以下、 N:0.01%以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量%でFe:5%以上15%以下を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなり、厚み3μm以上30μm以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み2μm以上20μm以下の下記A層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。A層:A層の体積基準で、フェライトの組織を50体積%以上含有し、残部が不可避的組織より成り、A層の質量基準で、酸化物ではないFeの含有率が90質量%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が1.3質量%以上、10質量%以下、Cの含有率が0.05質量%未満である。
即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
[1]
質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量%でFe:5%以上15%以下を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなり、厚み3μm以上30μm以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み2μm以上20μm以下の下記A層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
A層:A層の体積基準で、フェライトの組織を50体積%以上含有し、残部が不可避的組織より成り、A層の質量基準で、酸化物ではないFeの含有率が90質量%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が1.3質量%以上、10質量%以下、Cの含有率が0.05質量%未満である。
[1]
質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量%でFe:5%以上15%以下を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなり、厚み3μm以上30μm以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み2μm以上20μm以下の下記A層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
A層:A層の体積基準で、フェライトの組織を50体積%以上含有し、残部が不可避的組織より成り、A層の質量基準で、酸化物ではないFeの含有率が90質量%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が1.3質量%以上、10質量%以下、Cの含有率が0.05質量%未満である。
[4]
質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を500℃以上950℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、440℃以上600℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、[1]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
加熱炉の条件:オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−4.0以上−2.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下
均熱炉の条件:前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−8.0以上−4.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下
質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を500℃以上950℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、440℃以上600℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、[1]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
加熱炉の条件:オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−4.0以上−2.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下
均熱炉の条件:前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−8.0以上−4.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下
[5]
前記母材鋼板中に、さらに質量%で、
Cr:0.05%以上、1.0%以下、
Ni:0.05%以上、1.0%以下、
Cu:0.05%以上、1.0%以下、
Nb:0.005%以上、0.3%以下、
Ti:0.005%以上、0.3%以下、
V:0.005%以上、0.5%以下、
B:0.0001%以上、0.01%以下、
Ca:0.0005%以上、0.04%以下、
Mg:0.0005%以上、0.04%以下、
La:0.0005%以上、0.04%以下、
Ce:0.0005%以上、0.04%以下、
Y:0.0005%以上、0.04%以下、
の1種または2種以上が含有されている、[4]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記母材鋼板中に、さらに質量%で、
Cr:0.05%以上、1.0%以下、
Ni:0.05%以上、1.0%以下、
Cu:0.05%以上、1.0%以下、
Nb:0.005%以上、0.3%以下、
Ti:0.005%以上、0.3%以下、
V:0.005%以上、0.5%以下、
B:0.0001%以上、0.01%以下、
Ca:0.0005%以上、0.04%以下、
Mg:0.0005%以上、0.04%以下、
La:0.0005%以上、0.04%以下、
Ce:0.0005%以上、0.04%以下、
Y:0.0005%以上、0.04%以下、
の1種または2種以上が含有されている、[4]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Claims (5)
- 質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量%でFe:5%以上15%以下を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなり、厚み3μm以上30μm以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み2μm以上20μm以下の下記A層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
A層:A層の体積基準で、フェライトの組織を50体積%以上含有し、残部が不可避的組織より成り、A層の質量基準で、酸化物ではないFeの含有率が90質量%以上、Fe、Si、Mn、P、S、Alの酸化物の含有率の合計が10質量%以下、Cの含有率が0.05質量%未満である。 - 前記母材鋼板中に、さらに質量%で、
Cr:0.05%以上、1.0%以下、
Ni:0.05%以上、1.0%以下、
Cu:0.05%以上、1.0%以下、
Nb:0.005%以上、0.3%以下、
Ti:0.005%以上、0.3%以下、
V:0.005%以上、0.5%以下、
B:0.0001%以上、0.01%以下、
Ca:0.0005%以上、0.04%以下、
Mg:0.0005%以上、0.04%以下、
La:0.0005%以上、0.04%以下、
Ce:0.0005%以上、0.04%以下、
Y:0.0005%以上、0.04%以下、
の1種または2種以上が含有されている、請求項1に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 - 前記合金化溶融亜鉛めっき層中に、さらに質量%でAlを0.02%以上1.0%以下含有する、請求項1または2に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 質量%で、
C:0.05%以上、0.50%以下、
Si:0.2%以上、3.0%以下、
Mn:0.5%以上、5.0%以下、
Al:0.001以上、1.0%以下、
P:0.1%以下、
S:0.01%以下、
N:0.01%以下
を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を500℃以上950℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、440℃以上600℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
加熱炉の条件:オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−4.0以上−2.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下
均熱炉の条件:前記母材鋼材の温度が500℃以上950℃以下の範囲内にある時間が100秒〜1000秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧(PH2O)を水素分圧(PH2)で除した値の対数log(PH2O/PH2)が−8.0以上−4.0未満で、水素濃度3体積%以上30体積%以下 - 前記母材鋼板中に、さらに質量%で、
Cr:0.05%以上、1.0%以下、
Ni:0.05%以上、1.0%以下、
Cu:0.05%以上、1.0%以下、
Nb:0.005%以上、0.3%以下、
Ti:0.005%以上、0.3%以下、
V:0.005%以上、0.5%以下、
B:0.0001%以上、0.01%以下、
Ca:0.0005%以上、0.04%以下、
Mg:0.0005%以上、0.04%以下、
La:0.0005%以上、0.04%以下、
Ce:0.0005%以上、0.04%以下、
Y:0.0005%以上、0.04%以下、
の1種または2種以上が含有されている、請求項3に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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