JP5417797B2 - 高強度溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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焼鈍加熱時に起こる鋼中のMnの選択酸化に伴う鋼板表面への拡散は、鋼中にCrを添加することにより阻害される。鋼中に適量のMnとCrを含有させた鋼板では、焼鈍時に表面濃化して形成されたMn及びCrを含む酸化物が多く形成されるようになる。Mn及びCrを含む酸化物(MnとCrの複合酸化物)はMnのみの酸化物(MnWOV)に比べて浴中Alで還元されやすく、その粒径も小さいため、MnおよびCrを含む酸化物は容易に還元されることで、鋼板と浴中Alとの反応性が向上する。その結果、鋼中に適量のMnとCrを含有させ鋼板は、鋼板表面と溶融亜鉛との濡れ性が改善され、良好なめっき外観が得られるようになる。また溶融亜鉛めっき後に合金化処理したときは、合金化反応の容易に進み、耐パウダリング性を改善できる。
Cは、鋼板の高強度化に有効な元素であり、さらに残留オーステナイトや低温変態相の生成に効果があり、TS×Elの向上を確保するために有効な元素である。しかし、C含有量が0.01%未満では所望の機械特性(TS×El)を得がたい。一方、2.0%を超えると、溶接性の劣化を招く。以上より、Cは0.01%以上2.0%以下の範囲に限定する。
Mnは、固溶強化により鋼を強化するとともに、鋼の焼入性を向上し、さらに残留オーステナイトや低温変態相の生成を促進する作用を有し、良好な材質を得るための有効な元素である。このような作用は、Mn含有量が0.2%以上で認められる。一方、3.0%を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなりコストの上昇を招く。以上より、Mnは0.2%以上3.0%以下の範囲に限定する。
Crを添加しない場合、Mnの酸化物は溶融亜鉛との濡れ性が悪いため、不めっき欠陥が発生してしまう。しかしながら、Crを添加することで、焼鈍後の鋼板表面にMnとCrの両方を含む酸化物を形成させ、溶融亜鉛との濡れ性を改善させることができる。このような作用はCr含有量が0.10%以上で認められる。一方、1.0%を超えて含有した場合、Crの表面への選択酸化による濃化量が増加するため、溶融亜鉛との濡れ性を劣化させ、めっき性を阻害してしまう。以上より、Crは0.10%以上1.0%以下の範囲に限定する。Cr含有量を0.4%以上にするとMnとCrの複合酸化物をより形成しやすくできるので、めっき性を向上させ、不めっき等の欠陥の発生を防止する作用が向上する。しかし、0.7%を超えるとこの効果が飽和し、コストの上昇を招く。よって、Cr含有量は0.4%以上0.7%以下の範囲がより好ましい。
0.5≦Mn/Cr≦0.5+1.8/Cr…(1)
但し、MnはMn含有量(%)、CrはCr含有量(%)である。
これはMnとCrの複合酸化物として、とくにスピネル型のMnCr2O4を形成させることがより望ましいためである。これはAlもスピネル型の酸化物の形態(MnAl2O4)をとることが可能なため、Alによる還元効果がより大きく、溶融亜鉛との濡れ性改善効果がより大きくなるためである。Mn/Crが0.5を下回る場合、スピネル形成量は少なくなり、Cr2O3が多くなる。一方、0.5+1.8/Crを超える場合、同様にスピネル形成量が少なくなり、MnOが多くなる。
Alは、Siと同様に炭化物の生成を抑制し、残留オーステナイト相の生成を促進する作用を有し、良好な材質を得るために有効な元素である。このような作用は、0.01%以上の含有で認められる。一方、5.0%を超える含有は、鋼中の介在物量を増加させ、延性を低下させる。以上より、Alは0.01%以上5.0%以下の範囲に限定する。
Siは、固溶強化により鋼を強化するとともに、炭化物の生成を抑制し、オーステナイトを安定化し、残留オーステナイト相の生成を促進する作用を有し、伸びを向上させる効果を発現させるために有効な元素である。このような作用は、Si含有量が0.01%以上で認められる。一方、3.0%を超えて含有すると、めっき前焼鈍時においてSiが鋼板表面において選択酸化するため、めっき性が顕著に劣化する。以上より、Siは0.01%以上3.0%以下の範囲が好ましい。
炭窒化物を形成し、鋼を析出効果により高強度化する作用を有する元素であり、必要に応じて添加できる。このような作用は、V、Nb、Tiを0.001%以上、Nを0.1ppm以上含有して認められる。一方、V、Nb、Tiを0.1%超、Nを1000ppm超含有すると、過度に高強度化し、延性が劣化してしまう。以上より、含有する場合、Vは0.001%以上0.1%以下、Nbは0.001%以上0.1%以下、Tiは0.001%以上0.1%以下、Nは0.00001%以上0.1%以下以下が好ましい。
鋼の焼入性を向上し、低温変態相の生成を促進する作用を有する元素である。このような作用は、Mo:0.01%以上、B:0.001%以上含有して認められる。一方、Mo:1.0%、B:0.01%を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果を期待できず、経済的に不利となる。以上より、含有する場合、Moは0.01%以上1.0%以下、Bは0.001%以上0.01%以下が好ましい。
Si、Mnと複合添加する事により、Γ相の生成を抑制し、めっき密着性を向上させる効果がある。このような作用はCuを0.01%以上、Niを0.01%以上、W、Zrを0.001%以上含有して認められる。一方、Cuを2.0%、Niを2.0%、W、Zrを0.1%超含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果を期待できず、経済的に不利となる。以上より、含有する場合、Cuは0.01%以上2.0%以下、Niは0.01%以上2.0%以下、W、Zrは0.001%以上0.1%以下が好ましい。
焼鈍炉内雰囲気の鋼板に対する相対流速を大きくすると、雰囲気ガスの鋼板表面への供給量が多くなり、鋼板−雰囲気界面での酸素ポテンシャルが比較的大きくなるため、Mnの鋼板表面への拡散が抑制され、Crの外方拡散が促進され、Crの表面での選択酸化が促進される。その結果、鋼板表面でのMn及びCrの複合酸化物が形成されやすくなる。Mn単独の酸化物(MnwOv)よりもMn及びCrの複合酸化物の方が浴中Alにより還元されやすいため、鋼板表面濃化物がMn単独の酸化物(MnwOv)の場合よりも、MnおよびCrの両方を含む酸化物の方が浴中Alとの反応性が向上する。その結果、MnおよびCrの両方を含む酸化物が形成されると、Mn単独の酸化物(MnwOv)が形成される場合よりも溶融亜鉛との濡れ性が良好となる。相対流速が1000mpmを超えるとこの効果は飽和し、経済的に不利になる。相対流速が300mpmより小さいと、鋼板表面でのMn及びCrの複合酸化物は形成されるがMnの単独酸化物も多く形成されるため、めっき性を改善できなくなる。以上から、相対流速は300mpm以上1000mpm以下に規定する。
露点が0℃超になると、鋼板が酸化されてしまい、還元焼鈍処理には不適である。−60℃未満では、鋼板の還元焼鈍の効果が飽和し、経済的に不利である。また雰囲気はH2−N2ガス系が好ましく、H2濃度は1.0〜90%が好ましい。1.0%未満だと露点を下げても還元が不十分であり、90%超は経済的に不利である。
600℃〜700℃では、鋼板組織の再結晶が不十分な温度域であるが、鋼中のCrやMnの鋼板表面への拡散は起こってしまう。鋼板組織の再結晶が不十分な場合、結晶粒径が著しく小さく、拡散経路となる粒界の数が非常に多いため、CrやMnの表面濃化が多くなる。この結果、焼鈍後の鋼板表面に存在するCrまたは/およびMnを含む酸化物の粒径(長径と短径の平均)が非常に大きくなり、めっき性が劣化する。従ってこの温度域での加熱時間はなるべく短い方が良い。100秒を超えるとめっき性が劣化する。一方、1秒未満ではCrやMnの表面への濃化は少なく、この効果は飽和する。従って600℃以上700℃以下の温度域での加熱時間を1秒以上100秒以下にすることが必要である。
鋼板表面の還元および鋼板組織の再結晶のための加熱温度は700℃未満だと鋼板表面の還元および鋼板組織の再結晶が不十分であり、また、900℃以上ではその効果が飽和し、経済的に不利であるため、700℃以上900℃とする。さらに、加熱時間は5秒未満だと還元が不十分であるため、5秒以上とする。
亜鉛めっき浴中のAl濃度は0.001%以上とすることが望ましい。これは浴中Alが焼鈍時に形成されるMn及びCrの複合酸化物と反応することにより、複合酸化物と溶融亜鉛との濡れ性が改善される。Al濃度が0.001%よりも低い場合、この効果は発現されない。また、浴中Al濃度は0.1〜0.2%とするのが一般的ではあるが、上限は特に限定するものではない。あるいは、めっき鋼板の用途によってはめっき温度、めっき浴組成等の上記めっき条件を変更する場合があるが、めっき条件の違いは本発明の効果に何ら寄与するものではなく、特に限定するものではない。例えば、めっき浴中にAl以外にPb、Sb、Fe、Mg、Mn、Ni、Ca、Ti、V、Cr、Co、Sn等の元素が混入していても本発明の効果は何ら変わらない。
表1に示した鋼組成を有し、残部Fe及び不可避的不純物からなる鋼スラブを加熱炉で1260℃、60分加熱し、引き続き2.8mmまで熱間圧延をして540℃で巻き取った。その後酸洗で黒皮スケールを除去して、1.6mmまで冷間圧延した。
溶融亜鉛めっきままのめっき鋼板の表面外観を目視観察し、不めっき有無を評価した。不めっきが全くない場合は良好(◎)、不めっきが多少はあるが表面品質を損ねる程ではない軽微な欠陥の場合は概ね良好(○)、不めっきがあり表面品質が劣る場合は不良(×)とした。○、◎が合格である。合金化処理後のめっき鋼板の表面外観を目視観察し、合金化遅延による外観ムラの有無を評価した。ムラがないものは良好、ムラがあるものは不良とした。
さらに、両方の評価がいずれも良好なものは、○:外観良好と判定し、少なくともいずれか一方が不良のものは、×:外観不良と判定した。
ボールインパクト試験を行い、テープ剥離した際のめっき剥離状態を評価した。試験条件は、直径1/2インチの半球状突起の上に載せた溶融亜鉛めっき鋼板上に、2.8kgの重りを1mの高さから落下させた後、凸側面のテープ剥離を行い、めっき剥離程度に応じて以下の通り評価した。○、◎が合格である。
◎:めっき剥離なし(良好)
○:めっき剥離僅かにあり(概ね良好)
×:めっき剥離あり(不良)
耐パウダリング性は、めっき鋼板に粘着テープを貼り、テープ貼り付け面を内側にして曲げ半径1.6mmで90°曲げ戻しを行った場合の単位長さ当たりの剥離量を蛍光X線によりZnカウント数を測定し、下記の基準に照らしてランク1、2、3のものを良好(◎)、4のものを概ね良好(○)、5のものを不良(×)として評価した。○、◎が合格である。
蛍光X線カウント数 :ランク
0−500未満 :1(良)
500−1000未満 :2
1000−3000未満:3
3000−5000未満:4
5000以上 :5(劣)
寸法70mm×150mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、JIS Z 2371(2000年)に基づく塩水噴霧試験を3日間行い、腐食生成物をクロム酸(濃度200g/L、80℃)を用いて1分間洗浄除去し、試験前後のめっき腐食減量片面あたり(g/m2・日)を重量法にて測定し、下記基準で評価した。
○(良好):20g/m2・日未満
×(不良):20g/m2・日以上
機械的特性の評価は、合金化処理溶融亜鉛めっき鋼板からJIS5号引張試験片を採取し、引張試験を行って測定した引張強さTS(MPa)及び伸びEl(%)より、TS×Elの値が20000MPa・%以上である場合を良好な強度延性バランスを示すとして、機械的特性良好(○)とし、TS×Elの値が20000MPa・%以未満である場合を機械的特性不良(×)とした。TS×Elの値が20000MPa・%以上であれば、自動車用用途として十分な強度・伸びバランスを有すると考えられるためである。
Claims (2)
- C:0.01〜2.0質量%、Mn:0.2〜3.0質量%、Cr:0.10〜1.0質量%、Al:0.01〜5.0質量%、P:0.2質量%以下、S:0.02質量%以下、Si:0.01〜3.0質量%を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼板表面に、浴中Al濃度が0.001質量%以上である溶融亜鉛系めっき浴で溶融めっきして形成しためっき層または溶融めっき後合金化処理しためっき層を有する高強度溶融亜鉛系めっき鋼板であって、めっき層のめっき−下地鋼板界面から1μmまでの領域、及び、下地鋼板のめっき−下地鋼板界面から1μmまでの領域の一方または両方の領域においてAl、MnおよびCrの各濃度が、各々下地鋼板中のAl、MnおよびCrの各濃度の3倍以上である部分が存在することを特徴とする、めっき性に優れた高強度溶融亜鉛系めっき鋼板。
- 請求項1記載の組成を有する鋼板を、焼鈍工程後、浴中Al濃度が0.001質量%以上の溶融亜鉛めっき浴で溶融めっきを施し、またはさらに合金化処理を施して溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する際に、焼鈍工程は、炉内雰囲気の露点が−60℃以上0℃以下でかつH2:1.0vol%以上含有する還元雰囲気であるH2−N2ガス雰囲気中で、雰囲気の鋼板に対する相対流速が300mpm以上1000mpm以下になるようにし、鋼板は、600℃以上700℃以下の温度域は加熱時間が1秒以上100秒以下となるように加熱し、700℃以上900℃以下の温度域は加熱時間が5秒以上となるようにすることを特徴とするめっき性に優れた高強度溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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