KR20150060974A

KR20150060974A - 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150060974A
Application number: KR1020157011287A
Authority: KR
Inventors: 소시 후지타; 신타로 야마나카
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-06-03
Also published as: PL2918696T3; KR101699644B1; EP2918696A4; CN104769146A; BR112015008396A2; ZA201503075B; ES2773302T3; MX362505B; JPWO2014073520A1; MX2015004736A; US10167541B2; CA2888738C; JP5708884B2; US10711336B2; EP2918696B1; CA2888738A1; WO2014073520A1; TWI494442B; BR112015008396B1; US20190078190A1

Abstract

C, Si, Mn 그 밖을 소정량 함유하는 모재 강판을 사용한 합금화 용융 아연 도금 강판이며, 상기 모재 강판의 표면에, 질량％로 Fe:5％ 이상 15％ 이하를 함유하는 두께 3㎛ 이상 30㎛ 이하의 합금화 용융 아연 도금층이 실시되고, 상기 모재 강판의 표면 바로 아래에 또한 상기 모재 강판의 표면으로부터 상기 모재 강판 내에 두께 2㎛ 이상 20㎛ 이하의, 페라이트의 조직을 50체적％ 이상 함유하고, 산화물이 아닌 Fe의 함유율이 90질량％ 이상, Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물의 함유율의 합계가 10질량％ 이하, C의 함유율이 0.05질량％ 미만인 A층을 갖는다.

Description

합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법{ALLOYED HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자동차 분야, 가전 분야 및 건축재 분야의 부재로서 적용할 수 있는, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금층을 구비한, 590㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 고강도의 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

자동차 분야, 가전 분야 및 건축재 분야의 부재에 있어서, 방청성을 부여한 표면 처리 강판이 사용되고, 그 중에서 저렴하게 제조할 수 있고 또한 방청성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다.

일반적으로 합금화 용융 아연 도금 강판은, 연속식 용융 아연 도금 설비를 사용해서 이하의 방법으로 제조된다. 먼저, 슬래브를 열연, 냉연 혹은 열처리한 박강판을 사용해서, 모재 강판 표면의 세정을 목적으로 하여 전처리 공정에서 탈지 및／또는 산세정하거나 혹은 전처리 공정을 생략하고, 예열로 내에서 모재 강판 표면의 유분을 연소 제거한 후, 가열하여, 재결정 어닐링을 행한다. 재결정 어닐링을 행할 때의 분위기는, 이후의 도금 처리할 때에 Fe의 산화물이 도금층과 모재 강판과의 습윤성이나 도금층과 모재 강판과의 밀착성을 저해하므로, Fe의 환원성 분위기 속에서 가열한다. 재결정 어닐링 이후는 대기에 접촉하지 않고 연속적으로 Fe의 환원성 분위기 속에서 강판을 도금에 적합한 온도까지 냉각하여, 용융 아연욕에 침지함으로써 용융 아연 도금을 처리한다. 용융 아연 도금을 처리한 후는 즉시 질소로 와이핑함으로써 도금 부착량을 제어하고, 그 후에 가열함으로써 Fe와 Zn을 합금화 반응시켜 합금화 용융 아연 도금층을 모재 강판에 형성시킨다.

최근, 특히 자동차 분야에 있어서는 충돌 시에 탑승원을 보호하는 기능과, 연비의 향상을 목적으로 한 경량화를 양립시키기 위해, C, Si, Mn 등의 비교적 저렴한 원소를 함유시킴으로써 모재 강판의 강도를 높인 고강도 강판의 사용이 증가하고 있다. 구분 강도로서는 590㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 것이 주류이다.

그런데, Si, Mn을 함유한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 재결정 어닐링 시, Si, Mn은 Fe에 비해 이산화성인 원소이므로, 종래의 Fe의 환원성 분위기에서 가열하면 강판 표면의 Si, Mn이 산화되고, 또한 상기 강판 내부로부터 표면에 열확산된 Si, Mn이 상기 표면에서 산화되고, 상기 표면에서 Si, Mn의 산화물이 농화된다. 상기 표면에서 Si, Mn 산화물이 농화되면, 상기 강판을 용융 아연욕에 침지하는 과정에서, 용융 아연과 모재 강판과의 접촉을 방해하므로, 합금화 용융 아연 도금층의 도금의 습윤성이나 도금의 밀착성이 저하된다. 도금층의 습윤성이 저하되면 비도금 결함이 발생하고, 외관 불량이나 방청성의 저하 등의 문제가 있다. 도금의 밀착성이 저하되면, 프레스 성형 시에 도금이 박리되어, 방청성의 저하나 압박 손상 등에 의해 외관 불량으로 된다고 하는 문제가 있다.

또한 C를 함유한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 재결정 어닐링에서 C가 모재 강판의 결정립계, 입자 내에 존재하면, 용융 아연욕에 강판을 침지 후의 Fe-Zn의 합금화 반응의 과정에서, 용융 아연과 모재 강판의 상기 반응이 저해되어 도금의 밀착성이 저하되는 문제가 있다. 나아가서는 합금화 반응 후의 합금화 용융 아연 도금층 중에 C가 함유됨으로써 도금의 연성이 저하되어, 프레스 성형 시에 도금이 박리되기 쉬운 문제도 있다.

또한, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판은, 모재 강판의 강도의 증가에 수반하여 연성이 저하되는 것에 아울러, 프레스 성형 시의 프레스 하중이 크고, 성형 시에 금형으로부터 도금층이 받는 전단 응력이 증가하므로, 도금층이 모재 강판과의 계면으로부터 박리되기 쉬워, 방청성의 저하나 압박 손상 등에 의해 외관 불량으로 된다고 하는 문제가 있다.

전술한 어닐링 시의 Si, Mn의 산화물의 농화에 기인한 문제에의 대책으로서, 종래도 다양한 기술이 나타내어지고 있다.

Si, Mn의 산화물의 농화를 억제하는 것에 착안한 기술로서, 특허문헌 1에, 강판 표면의 산화막의 두께가 400 내지 10000Å이 되도록 Fe의 산화 분위기에서 어닐링한 후, 수소를 포함하는 노 내 분위기 속에서 Fe를 환원하여, 도금하는 방법이 나타내어져 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 강판 표면의 Fe를 산화한 후, 환원로 내의 산소 포텐셜을 제어함으로써, Fe를 환원함과 함께 Si를 내부 산화시켜, Si 산화물의 표면 농화를 억제한 후, 도금하는 방법이 나타내어져 있다. 그러나, 이들 기술에 있어서는, 환원 시간이 너무 길면 Si의 표면 농화를 야기하고, 환원 시간이 지나치게 짧으면 강판 표면에 Fe의 산화막이 잔존하므로, 도금층의 습윤성 및 도금층 밀착성의 해소에는 불충분하다고 하는 문제점이 있다. 또한, 어닐링로 내에서 강판 표면에 Fe 산화물이 형성되면, Fe 산화물이 노 내 롤에 퇴적하고, 퇴적물의 증가에 수반하여 강판에 압박 손상이 발생하여 외관이 저하되는, 소위 롤 픽업의 문제가 발생한다.

특허문헌 3에는, 올 라디언트 튜브형의 어닐링로에서, 분위기의 산소 포텐셜을 올려, Si, Mn을 내부 산화시키고, 표면에서의 Si, Mn 산화물의 농화를 억제하는 기술이 나타내어져 있다. 또한, 특허문헌 4, 5에는, 산소 포텐셜을 올리는 수단이나 그 조건을 치밀하게 제어하여, Fe 산화물과 Si, Mn 산화물의 양자의 표면 농화를 억제한 후, 도금하는 방법이 나타내어져 있다. 그러나 어느 쪽의 기술도 Si, Mn 산화물의 농화 억제는 충분하지는 않다. 또한 모재 강판 표면에 형성되는 Si, Mn의 내부 산화물은, 모재 강판의 내부의 표면 근방에서 존재하므로, 모재 강판의 연성을 저하시켜 프레스 성형할 수 없게 된다고 하는 문제나, 프레스 성형 시에 도금층이 전단 응력을 받으면, 내부 산화물의 존재하는 모재 강판의 내부의 표면 근방으로부터 도금층이 박리된다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 6에는, 재결정 어닐링에서의 분위기의 수소 농도를 Fe 및 Si, Mn이 산화되지 않는 환원 영역까지 올리고, 그 후 도금하는 방법이 나타내어져 있다. 그러나 이 기술에 있어서는, 수소 비용이 막대하게 되는 것에 더하여, 모재 강판의 표면에 C가 존재하므로 전술한 바와 같이 도금 밀착성이 저하되고, 또한, 잔존하는 Si, Mn이 도금과 모재 강판과의 반응을 저해하고, 또한 도금욕 침지 시에는 욕의 표면 상에 부유한 산화물과 반응하여 Si, Mn의 산화물을 형성하므로, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 저하된다고 하는 문제점을 갖고 있다.

또한, 상기 Si, Mn의 산화물의 농화를 억제하는 기술로서는, 열연 공정에서 사전에 내부 산화시키는 것을 착안한 것으로서, 특허문헌 7에, 열연 공정에서 산소 포텐셜을 제어함으로써 Si를 내부 산화시킨 박강판을 사용해서, 연속식 용융 아연 도금 설비에 의해 용융 아연 도금 강판을 제조하는 기술이 나타내어져 있다. 그러나, 이 기술에 있어서는, 냉연 공정 등에서의 압연 시에, 내부 산화의 층도 함께 압연되어 버리므로 내부 산화층의 두께가 작아지고, 재결정 어닐링 과정에서 Si 산화물이 표면에 농화되어 버리므로, 도금 습윤성 및 도금 밀착성의 개선에는 불충분하다고 하는 문제점을 갖는다. 또한, 열연 공정에서 Si를 내부 산화시킴과 동시에 형성하는 Fe의 산화물이, 롤 픽업을 발생시킨다고 하는 문제점을 갖고 있다.

또한, 특허문헌 1 내지 7의 기술에서는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 고강도화에 아울러 발생하는 연성의 저하에 관련된 전술한 도금 밀착성의 문제 개선은 모두 불충분하다.

일본 특허 공개 소55-122865호 공보 일본 특허 공개 제2001-323355호 공보 일본 특허 공개 제2008-7842호 공보 일본 특허 공개 제2001-279412호 공보 일본 특허 공개 제2009-209397호 공보 일본 특허 공개 제2010-126757호 공보 일본 특허 공개 제2000-309847호 공보

본 발명은, C, Si, Mn을 함유한 모재 강판에, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금층을 구비한, 고강도의 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서의 합금화 용융 아연 도금층과 모재 강판 중, 특히 모재 강판의 표면 바로 아래에 또한 강판 내에서, 페라이트 조직의 함유율, 산화물이 아닌 Fe의 함유율, Fe, Si, Mn 산화물의 함유율, C의 함유율이, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 미치는 영향을 착안했다. 또한, 그 제조 방법으로서, 가열로 및 균열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서, 가열로, 균열로의 각각의 분위기의 수증기 분압(PH₂O)을 수소 분압(PH₂)으로 제산한 값의 대수 log(PH₂O/PH₂)의 값을, 각각의 노 내에서 제어하는 것을 착안하여 다양한 검토를 예의 진행시켰다. 그 결과, 도금 습윤성과 도금 밀착성이 우수하고, 590㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 고강도의 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지로 하는 바는, 이하와 같다.

[1]

질량％로,

C:0.05％ 이상, 0.50％ 이하,

Si:0.2％ 이상, 3.0％ 이하,

Mn:0.5％ 이상, 5.0％ 이하,

Al:0.001 이상, 1.0％ 이하,

P:0.1％ 이하,

S:0.01％ 이하,

N:0.01％ 이하

를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 모재 강판을 사용한 합금화 용융 아연 도금 강판이며, 상기 모재 강판의 표면에, 질량％로 Fe:5％ 이상 15％ 이하를 함유하고, 잔량부 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 두께 3㎛ 이상 30㎛ 이하의 합금화 용융 아연 도금층이 실시되고, 상기 모재 강판의 표면 바로 아래에 또한 상기 모재 강판의 표면으로부터 상기 모재 강판 내에 두께 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 하기 A층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판.

A층:A층의 체적 기준으로, 페라이트의 조직을 50체적％ 이상 함유하고, 잔량부가 불가피적 조직으로 이루어지고, A층의 질량 기준으로, 산화물이 아닌 Fe의 함유율이 90질량％ 이상, Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물의 함유율의 합계가 10질량％ 이하, C의 함유율이 0.05질량％ 미만이다.

[2]

상기 모재 강판 내에, 또한 질량％로,

Cr:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,

Ni:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,

Cu:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,

Nb:0.005％ 이상, 0.3％ 이하,

Ti:0.005％ 이상, 0.3％ 이하,

V:0.005％ 이상, 0.5％ 이하,

B:0.0001％ 이상, 0.01％ 이하,

Ca:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,

Mg:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,

La:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,

Ce:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,

Y:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하

의 1종 또는 2종 이상이 함유되어 있는, [1]에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판.

[3]

상기 합금화 용융 아연 도금층 중에, 질량％로 Al을 0.02％ 이상 1.0％ 이하 더 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판.

[4]

질량％로,

C:0.05％ 이상, 0.50％ 이하,

Si:0.2％ 이상, 3.0％ 이하,

Mn:0.5％ 이상, 5.0％ 이하,

Al:0.001 이상, 1.0％ 이하,

P:0.1％ 이하,

S:0.01％ 이하,

N:0.01％ 이하

를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 모재 강재를 사용한 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이며, 주조, 열간 압연, 산세정, 냉간 압연을 실시해서 모재 강재로 하고, 상기 모재 강재를, 가열로 및 균열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비를 사용하고, 상기 가열로 및 상기 균열로에 있어서 상기 모재 강재를 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 승온해서 어닐링 처리하고, 용융 아연 도금 처리, 440℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 합금화 처리하는 제조 방법에 있어서, 상기 어닐링 처리를 하기 조건으로 행하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

가열로의 조건:올 라디언트 튜브형의 가열로를 사용하고, 상기 모재 강재의 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간이 100초 내지 1000초 이내, 상기 가열로의 분위기가 수소, 수증기 및 질소를 갖고, 수증기 분압(PH₂O)을 수소 분압(PH₂)으로 제산한 값의 대수 log(PH₂O/PH₂)가 -4.0 이상 -2.0 미만이고, 수소 농도 3체적％ 이상 30체적％ 이하

균열로의 조건:상기 모재 강재의 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간이 100초 내지 1000초 이내, 상기 균열로의 분위기가 수소, 수증기 및 질소를 갖고, 수증기 분압(PH₂O)을 수소 분압(PH₂)으로 제산한 값의 대수 log(PH₂O/PH₂)가 -8.0 이상 -4.0 미만이고, 수소 농도 3체적％ 이상 30체적％ 이하

[5]

상기 모재 강판 내에, 질량％로,

Cr:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,

Ni:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,

Cu:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,

Nb:0.005％ 이상, 0.3％ 이하,

Ti:0.005％ 이상, 0.3％ 이하,

V:0.005％ 이상, 0.5％ 이하,

B:0.0001％ 이상, 0.01％ 이하,

Ca:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,

Mg:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,

La:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,

Ce:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,

Y:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하

의 1종 또는 2종 이상이 더 함유되어 있는, 청구항 3에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, C, Si, Mn을 함유한 590㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 모재 강판에, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금층을 구비한 고강도의 합금화 용융 아연 도금 강판이 얻어진다.

도 1은 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 합금화 용융 아연 도금층의 Fe 함유율 및 합금화 용융 아연 도금층의 막 두께와, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 가열로의 log(PH₂O/PH₂) 및 A층의 페라이트 조직 함유율과, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 가열로의 log(PH₂O/PH₂) 및 A층의 산화물이 아닌 Fe의 함유율과, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 균열로의 log(PH₂O/PH₂) 및 A층의 Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물 함유율의 합계와, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 가열로의 log(PH₂O/PH₂) 및 A층의 C 함유율과, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 가열로의 log(PH₂O/PH₂) 및 A층의 두께와, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 가열로의 최고 도달 판 온도 및 가열로에서 냉연 강판의 판 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간과, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 균열로의 최고 도달 판 온도 및 균열로에서 냉연 강판의 판 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간과, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 가열로의 log(PH₂O/PH₂)와 균열로의 log(PH₂O/PH₂)의, 도금 습윤성과 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 가열로의 수소 농도와 균열로의 수소 농도의, 도금 습윤성과 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 후술하는 본 발명의 실시예와 비교예의 결과로부터 얻어진, 합금화 처리에서의 합금화 온도와 합금화 용융 아연 도금층의 Fe 함유율의, 도금 습윤성과 도금 밀착성에 대한 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 전제로서 본 발명의 합금화 용융 아연 도금층을 구비하는 모재 강판의 강성분은 다음과 같고, 또한 모재 강판은 590㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 것을 전제로 한다. 또한, 이하 명세서에서 설명하는 강성분의 ％는, 특별히 설명이 없는 한 질량％를 의미한다.

C:C는, 모재 강판의 강도를 상승할 수 있는 원소이다. 그러나, 0.05％ 미만이면 590㎫ 이상의 인장 강도와 가공성을 양립하는 것이 어려워진다. 한편, 0.50％ 초과가 되면 스폿 용접성의 확보가 곤란해진다. 이로 인해, 그 범위를 0.05％ 이상 0.50％ 이하로 한다.

Si:Si는, 강화 원소이며, 모재 강판의 강도를 상승시키는 것에 유효하다. 또한, 시멘타이트의 석출을 억제할 수 있다. 0.2％ 미만에서는 고강도화의 효과가 작고, 또한 3.0％를 초과하면 가공성이 저하된다. 따라서, Si 함유량은 0.2％ 이상 3.0％ 이하의 범위로 한다.

Mn:Mn은, 강화 원소이며, 모재 강판의 강도를 상승시키는 것에 유효하다. 그러나, 0.5％ 미만이면 590㎫ 이상의 인장 강도를 얻는 것이 곤란하다. 반대로 많으면 P, S와의 공편석을 조장하고, 가공성이 현저한 열화를 초래하기 때문에, 5.0％를 상한으로 한다. 따라서, Mn 함유량은 0.5％ 이상 5.0％ 이하의 범위로 한다.

Al:Al은, 페라이트 형성을 촉진하고, 연성을 향상시킨다. 또한, 탈산재로서도 활용 가능하다. 0.001％ 미만에서는 그 효과가 불충분하다. 한편, 과잉의 첨가는 Al계의 조대 개재물의 개수를 증대시켜, 구멍 확장성의 열화나 표면 손상의 원인으로 된다. 이 점으로부터, Al 함유량은, 0.001％ 이상 1.0％ 이하로 한다.

P:P는 강판의 판 두께 중앙부에 편석하는 경향이 있고, 용접부를 취화시킨다. 0.1％를 초과하면 용접부의 취화가 현저하게 되므로, 그 적정 범위를 0.1％ 이하로 한다. 즉, P는 불순물로서 0.1％ 이하로 제한한다. P의 하한값은 특별히 정하지 않지만, 0.0001％ 미만으로 하는 것은, 경제적으로 불리하기 때문에 이 값을 하한값으로 하는 것이 바람직하다.

S:S는, 용접성과 주조 시 및 열연 시의 제조성에 악영향을 미친다. 이 점으로부터, 그 상한값을 0.01％ 이하로 한다. 즉, S는 불순물로서 0.01％ 이하로 제한한다. S의 하한값은 특별히 정하지 않지만, 0.0001％ 미만으로 하는 것은, 경제적으로 불리하기 때문에 이 값을 하한값으로 하는 것이 바람직하다. 또한, S는 Mn과 결부지어 조대한 MnS를 형성하고 굽힘성이나 구멍 확장성을 열화시키므로, 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.

N:N은, 조대한 질화물을 형성하고, 굽힘성이나 구멍 확장성을 열화시키기 때문에, 첨가량을 억제할 필요가 있다. N이 0.01％를 초과하면, 이 경향이 현저하게 되기 때문에, N은 불순물로서 함유량의 범위를 0.01％ 이하로 한다. 하한은, 특별히 정하지 않고 본 발명의 효과는 발휘되지만, N 함유량을 0.0005％ 미만으로 하는 것은, 제조 비용의 대폭적인 증가를 초래하기 때문에, 이것이 실질적인 하한이다.

본 발명의 모재 강판은, 또한 필요에 따라서, Cr, Ni, Cu, Nb, Ti, V, B, Ca, Mg, La, Ce, Y의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 좋다.

Cr:Cr은, 강화 원소임과 함께 켄칭성의 향상에 중요하다. 그러나, 0.05％ 미만에서는 이들 효과가 얻어지지 않으므로, 함유하는 경우는 하한값을 0.05％로 한다. 반대로, 1.0％ 초과 함유하면 제조 시 및 열연 시의 제조성에 악영향을 미치므로, 상한값을 1.0％로 한다.

Ni:Ni는, 강화 원소임과 함께 켄칭성의 향상에 중요하다. 그러나, 0.05％ 미만에서는 이들 효과가 얻어지지 않으므로, 함유하는 경우는 하한값을 0.05％로 한다. 반대로, 1.0％ 초과 함유하면 제조 시 및 열연 시의 제조성에 악영향을 미치므로, 상한값을 1.0％로 한다.

Cu:Cu는, 강화 원소임과 함께 켄칭성의 향상에 중요하다. 그러나, 0.05％ 미만에서는 이들 효과가 얻어지지 않으므로, 함유하는 경우는 하한값을 0.05％로 한다. 반대로, 1.0％ 초과 함유하면 제조 시 및 열연 시의 제조성에 악영향을 미치므로, 상한값을 1.0％로 했다.

Nb:Nb는, 강화 원소이다. 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 세립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화로, 모재 강판의 강도 상승에 기여한다. 첨가량이 0.005％ 미만에서는 이들 효과가 얻어지지 않으므로, 함유하는 경우는 하한값을 0.005％로 한다. 0.3％ 초과 함유하면, 탄질화물의 석출이 많아져 성형성이 열화되므로, 상한값을 0.3％로 한다.

Ti:Ti는, 강화 원소이다. 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 세립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화로, 모재 강판의 강도 상승에 기여한다. 첨가량이 0.005％ 미만에서는 이들 효과가 얻어지지 않으므로, 함유하는 경우는 하한값을 0.005％로 한다. 0.3％ 초과 함유하면, 탄질화물의 석출이 많아져 성형성이 열화되므로, 상한값을 0.3％로 한다.

V:V는, 강화 원소이다. 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 세립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화로, 강판의 강도 상승에 기여한다. 첨가량이 0.005％ 미만에서는 이들 효과가 얻어지지 않으므로, 함유하는 경우는 하한값을 0.005％로 한다. 0.5％ 초과 함유하면, 탄질화물의 석출이 많아져 성형성이 열화되므로, 상한값을 0.5％로 한다.

B:B는, 0.0001％ 이상의 첨가로 입계의 강화나 강재의 강도화에 유효하지만, 그 첨가량이 0.01％를 초과하면, 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 열연 시의 제조성을 저하시키기 때문에, 그 상한을 0.01％로 한다.

Ca, Mg, La, Ce, Y는 각각 0.0005 이상 0.04％ 이하 함유할 수 있다. 모두 탈산에 사용하는 원소이며, 0.0005％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 함유량이 0.04％를 초과하면, 성형 가공성의 악화의 원인으로 된다. 그로 인해, 이들의 함유량을 각각 0.0005％ 이상 0.04％ 이하로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, La, Ce, Y는 미슈 메탈로 첨가되는 경우가 많고, La나 Ce 외에 란타노이드 계열의 원소를 복합으로 함유하는 경우가 있다. 불가피 불순물로서, 이들 La나 Ce 이외의 란타노이드 계열의 원소를 포함했다고 해도 본 발명의 효과는 발휘된다. 단, 금속 La나 Ce를 첨가했다고 해도 본 발명의 효과는 발휘된다.

다음에 본 발명의 합금화 용융 아연 도금층에 대해 설명한다.

본 발명의 합금화 용융 아연 도금층은, 방청성 확보를 위해 기초의 상기 모재 강판의 표면 상에 형성된다. 그 때문에 본 발명에 있어서, 전술한 도금 밀착성이나 도금 습윤성이 저하되는 것은, 방청성 확보의 관점에서 매우 중요한 문제가 된다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 상기 합금화 용융 아연 도금층은, 질량％로 Fe를 5％ 이상 15％ 이하를 함유하고, 잔량부 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

Fe 함유율이 5％ 미만에서는, 상기 도금층 중에 형성되는 Fe-Zn 합금상이 적어 방청성이 부족하다. 덧붙여, 상기 도금층의 표면 미끄럼 이동성이 저하되므로 프레스 성형 시, 모재 강판의 파단이나, 도금층이 박리되므로 도금 밀착성이 저하된다. Fe 함유율이 15％ 초과에서는, 상기 도금층 중에 형성되는 Fe-Zn 합금상의 내, 연성이 부족한 Γ상 또는 Γ1상이 두껍게 형성된다. 그 결과, 프레스 성형 시에 상기 도금층과 기초 강판과의 계면에서 상기 도금층이 박리되고, 방청성이 저하된다. 또한 여기서 말하는 Fe-Zn 합금상이란, ζ상(FeZn₁₃), δ1상(FeZn₇), Γ1상(Fe₅Zn₂₁), Γ상(Fe₃Zn₁₀)의 모두를 의미한다.

또한, 본 발명에서는 도금층 중에, 필요에 따라서 Al을 더 함유해도 좋다. 도금층 중에, Al을 0.02％ 이상 1.0％ 이하 함유함으로써 도금 습윤성, 도금 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.

도금층당의 Fe 함유율의 분석 방법으로서는, 예를 들어, 합금화 용융 아연 도금 강판으로부터 30㎜×30㎜의 면적을 잘라낸다. 잘라낸 샘플을 인히비터(이 비트 700A, 아사히 가까꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 0.02 체적％ 첨가한 5％ 염산 수용액에 침지하여, 합금화 용융 아연 도금층만을 용해시킨다. 그 용해액에 대해 ICP(이온 플라즈마 발광 분석 장치)에서 Fe량과 Zn량과 Al량을 측정한다. 그 Fe량을 (Fe량+Zn량+Al량)으로 제산하고, 100을 곱함으로써 구해진다. 본 발명에서는, 서로 100㎜ 이상 이격된 5개소로부터 잘라낸 샘플로부터 구한 값의 평균값을 Fe 함유율로 한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 상기 합금화 용융 아연 도금층은, 두께 3㎛ 이상 30㎛ 이하이다.

두께 3㎛ 미만에서는 방청성이 부족하다. 덧붙여, 도금층을 모재 강판에 균일하게 형성시키는 것이 곤란해져 비도금이 발생하는 등 도금 습윤성이 저하된다. 두께 30㎛ 초과에서는, 도금층에 의한 방청성 향상의 효과가 포화되어 경제적이지는 않다. 덧붙여, 도금층 내에서의 잔류 응력이 증가하고, 프레스 성형 시에 도금층이 박리되는 등으로 하여 도금 밀착성이 저하된다.

합금화 용융 아연 도금층의 두께의 측정 방법에 대해서는, 다양한 방법이 있다. 예를 들어 현미경 단면 시험법(JIS H8501)을 들 수 있다. 이것은, 시료의 단면을 매립 연마한 후, 필요에 따라서 부식액으로 에칭하고, 연마면을 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경(SEM), 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA) 등으로 분석하여 두께를 구하는 방법이다. 본 발명에서는 테크노 비트(4002)(가부시끼가이샤 마루토사제)에 매립하고, #240, #320, #400, #600, #800, #1000의 연마지(JIS R 6001)로 순서대로 연마한 후, 연마면을 EPMA로 도금 강판의 상기 도금층 표면으로부터 기초 강판을 향해 선분석했다. 그리고, 상기 도금층 표면으로부터 Zn이 검출되지 않게 되는 길이를, 서로 1㎜ 이상 이격된 임의의 10개소의 위치에서 구하고, 구한 값의 평균값을 합금화 용융 아연 도금층의 두께로 했다.

계속해서, 본 발명에서 중요한 A층에 대해 설명한다.

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 모재 강판의 표면 바로 아래에 또한 모재 강판의 표면으로부터 강판 내에, 두께 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 하기 A층을 갖는다.

A층:A층의 체적 기준으로, 페라이트의 조직을 체적 50％ 이상 함유하고, 잔량부 불가피적 조직으로 이루어지고, A층당의 질량 기준으로, 산화물이 아닌 Fe의 함유율이 질량 90％ 이상, Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물의 함유율의 합계가 10질량％ 이하, C의 함유율이 0.05질량％ 미만이다.

본 발명에 있어서의 A층은, 후술하는 측정 방법에 의해 정의되는 것이다. 이 A층은, Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물이 저감되어 있으므로, 선행기술문헌 등에 기재되어 있는 Si, Mn의 내부 산화물, 또는 외부 산화된 Si, Mn을 가진 층과는 달리, C가 저감되고, 또한 연성이 우수한 페라이트 조직을 주체로 한다. 또한, 아연과 반응성이 높은 산화물이 아닌 Fe가 매우 주체의, 도금의 습윤성과 밀착성의 개선에 대해 치밀하게 제어된 층이다. 본 발명의 A층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판은, 590㎫ 이상의 C, Si, Mn 등을 함유하는 고강도이면서, 도금의 습윤성과 도금의 밀착성이 우수하다.

도 2에 도시하는 바와 같이, A층의 체적 기준으로, 페라이트의 조직을 50체적％ 이상 함유하는 것이, 우수한 도금 밀착성을 얻기 위해 필요하다. 페라이트는 연성이 우수한 조직이다.

전술한 바와 같이, 합금화 용융 아연 도금 강판은, 강도의 증가에 수반하여 연성이 저하되는 것에 아울러, 프레스 성형 시의 프레스 하중이 크고, 성형 시에 금형으로부터 도금층이 받는 전단 응력이 증가한다. 그로 인해, 도금층이 모재 강판과의 계면으로부터 박리되기 쉽고, 방청성의 저하나 압박 손상 등에 의해 외관 불량이 된다고 하는 도금 밀착성의 저하에 관한 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서는 도금층 바로 아래인 A층이 페라이트 조직을 함유하여 연성이 매우 우수하므로, 상기 문제는 해소된다. 상기 페라이트 조직이 50체적％ 미만에서는 도금 밀착성의 개선이 불충분하다. A층은, 바람직하게는 페라이트 조직을 55체적％ 이상 함유한다. 페라이트의 형태로서 다각형 페라이트 외에, 침상 페라이트를 포함해도 좋다.

잔량부의 불가피적 조직이란, 베이나이트, 마르텐사이트, 잔류오스테나이트, 펄라이트를 의미한다.

또한, 상기 조직의 각 상(相), 페라이트, 마르텐사이트, 베이나이트, 오스테나이트, 펄라이트 및 잔량부 조직의 동정, 존재 위치의 관찰 및 면적률의 측정은, 나이탈 시약 및 일본 특허 공개 제59-219473호 공보에 개시된 시약에 의해 강판 압연 방향 단면 또는 압연 방향 직각 방향 단면을 부식시켜, 1000배의 광학 현미경 관찰 및 1000 내지 100000배의 주사형 및 투과형 전자 현미경에 의해, 정량화가 가능하다. 실시예에서는 모재 강판의 표면 바로 아래로부터 2㎛ 깊이까지에 대해, 20시야 관찰을 행하고, 포인트 카운트법이나 화상 해석에 의해 페라이트 조직의 면적률을 구하고, 그 평균값을 체적 기준에서의 함유율로 한다.

또한 A층은, A층의 질량 기준으로, 산화물이 아닌 Fe의 함유율이 90％ 이상, Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물의 함유율의 합계가 10％ 이하, C의 함유율이 0.05％ 미만으로 하는 것이, 우수한 도금 습윤성, 도금 밀착성을 얻기 위해 필요하다.

전술한 바와 같이, Si, Mn을 함유한 고강도의 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 재결정 어닐링 시, Si, Mn은 Fe에 비해 이산화성인 원소이므로, 종래의 Fe의 환원성 분위기에서 가열하면 모재 강판 표면의 Si, Mn이 산화된다. 또한 모재 강판의 내부로부터 표면에 열확산된 Si, Mn이 표면에서 산화되고, 상기 표면에서 Si, Mn의 산화물이 농화된다. 상기 표면에서 Si, Mn 산화물이 농화되면, 모재 강판을 용융 아연욕에 침지하는 과정에서, 용융 아연과 모재 강판과의 접촉을 방해하므로, 합금화 용융 아연 도금층의 도금의 습윤성이나 도금의 밀착성 저하에 관한 문제가 있다. 또한, 전술한 바와 같이 선행 기술 문헌에 기재되어 있는, Si, Mn의 내부 산화물도, 모재 강판의 내부의 표면 근방에 존재한다. 그로 인해, 모재 강판의 연성이나 굽힘성을 저하시켜 프레스 성형할 수 없게 된다고 하는 문제가 있다. 또한, 프레스 성형 시에 도금층이 전단 응력을 받으면, 내부 산화물이 존재하는 모재 강판의 내부의 표면 근방으로부터 도금층이 박리된다고 하는 도금 밀착성에 관한 문제가 있다. 그러나 본 발명에서는, 도금층의 바로 아래인 A층에서는 Fe가 주체이며, Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물이 저감되고, 상기 문제는 해소된다. 여기서 말하는 산화물이란, 상기 내부 산화 및 모재 강판의 표면에서 농화되는 소위 외부 산화의 어느 쪽이라도 상관없다. 또한 상기 산화물의 화학식으로서는, 예를 들어, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, SiO₂, P₂O₅, Al₂O₃, SO₂의 단독 산화물이나 각각의 비화학량론 조성의 단독 산화물, 또는 FeSiO₃, Fe₂SiO₄, MnSiO₃, Mn₂SiO₄, AlMnO₃, Fe₂PO₃, Mn₂PO₃의 복합 산화물이나 각각의 비화학량론 조성의 복합 산화물을 들 수 있다.

이상의 이유로, 도 3에 도시하는 바와 같이, A층에 있어서의, 산화물이 아닌 Fe의 함유율이 90％ 미만에서는 도금 습윤성, 도금 밀착성의 개선이 불충분하다. Fe의 함유율은 바람직하게는 92％ 이상이다. 또한 도 4에 도시하는 바와 같이, A층에 있어서의, Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물의 함유율의 합계가 10％ 초과에서는, 도금 습윤성, 도금 밀착성의 개선이 불충분하다. Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물의 함유율의 합계는 바람직하게는 8％ 이하이다.

A층에 있어서의 산화물이 아닌 Fe의 함유율은, 예를 들어 다음과 같이 하여 구해진다. 이온총을 구비한 X선 광전자 분광 장치(XPS;PHI5800, 아르박파이 가부시끼가이샤제)에서 합금화 용융 아연 도금 강판을 깊이 방향 분석하고, Zn이 검출되지 않게 되고 나서 2㎛ 깊이까지의, 가수 0인 Fe의 스펙트럼으로부터 함유율을, 깊이로 평균함으로써 구했다. 마찬가지로 하여 Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물의 함유율의 합계는, Zn이 검출되지 않게 되고 나서 2㎛ 깊이까지의, 가수 0이 아닌 Fe, Si, Mn, P, S, Al의 스펙트럼으로부터 각각의 함유율을 구해 합계한 후, 깊이로 평균함으로써 구했다. 단, 특히 측정 방법은 한정되는 것이 아니라, 필요에 따라서 글로우 방전 발광 분석(GDS), 2차 이온 질량 분석법(SIMS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에서의 깊이 방향 분석이나, 투과형 전자 현미경(TEM), 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에서의 단면 분석 등의 분석 수단을 사용해서 함유율을 구해도 좋다.

또한 전술한 바와 같이, C를 함유한 고강도의 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 재결정 어닐링에서 C가 모재 강판의 결정립계, 입자 내에 존재하면, 용융 아연욕에 모재 강판을 침지 후의 Fe-Zn의 합금화 반응의 과정에서, 용융 아연과 모재 강판의 상기 반응이 저해되어 도금의 밀착성이 저하되는 문제가 있다. 나아가서는 합금화 반응 후의 합금화 용융 아연 도금층 중에 C가 함유됨으로써 도금의 연성이 저하되고, 프레스 성형 시에 도금이 박리되기 쉬운 문제도 있다. 그러나 본 발명에서는, 도금층의 바로 아래인 A층에서는 C가 매우 저감되고, 상기 문제는 해소된다. 이상의 이유로, 도 5에 도시하는 바와 같이 A층에 있어서의, C의 함유율이 0.05％ 이상에서는 도금 밀착성의 개선은 불충분하다. A층의 C의 함유율은, 0.05％ 미만이고, 바람직하게는 0.03％ 이하이다.

A층에 있어서의 C의 함유율은, 예를 들어 다음과 같이 하여 구해진다. GDS(GDA750, 가부시끼가이샤 리가크제)에 의해 합금화 용융 아연 도금 강판을 깊이 방향 분석하고, Zn이 검출되지 않게 되고 나서 2㎛ 깊이까지의 C의 함유율을, 깊이로 평균함으로써 구했다. 단, 특히 측정 방법은 한정되는 것이 아니라, 필요에 따라서 XPS, SIMS, TOF-SIMS에서의 깊이 방향 분석이나, TEM, EPMA에서의 단면 분석 등의 분석 수단을 사용해서 함유율을 구해도 좋다.

도 6에 도시하는 바와 같이, A층은 두께 2㎛ 이상 20㎛ 이하로 하는 것이, 우수한 도금 습윤성과 도금 밀착성을 얻기 위해 필요하다. 2㎛ 미만에서는 도금 습윤성과 도금 밀착성의 개선은 불충분하고, 20㎛ 초과에서는 모재 강판의 강도가 저하된다. 바람직하게는 A층은 두께 2㎛ 이상 15㎛ 이하이다.

A층의 두께는 다음과 같이 하여 구했다. 즉, 전술한 페라이트 조직의 체적％를, 모재 강판의 표면 바로 아래로부터 측정하고, 페라이트 조직이 50체적％ 미만이 된 깊이(모재 강판의 표면 바로 아래로부터의 깊이)를 D1로 한다. XPS에서 강판을 깊이 방향 분석하고 Zn이 검출되지 않게 되고 나서 전술한 방법에 의해 구해지는 Fe의 함유율이 90％ 미만이 될 때까지의 깊이를 D2로 한다. D2와 동시에 XPS에서 구해지는, Zn이 검출되지 않게 되고 나서 전술한 방법에 의해 구해지는 가수 0이 아닌 Fe, Si, Mn, P, S, Al의 스펙트럼으로부터 각각의 함유율을 구한 합계가 10％ 초과가 될 때까지의 깊이를 D3으로 한다. GDS에서 강판을 깊이 방향 분석하고 Zn이 검출되지 않게 되고 나서 전술한 방법에 의해 구해지는 C의 함유율이 0.05％ 이상으로 될 때까지의 깊이를 D4로 한다. 그리고, 서로 20㎜ 이상 50㎜ 이하 이격된 위치에서 D1 내지 D4를 5점을 측정한 평균값 D1(AVE) 내지 D4(AVE) 중, 가장 작은 값을 A층의 두께로 한다. 이와 같이 하여 구해지는 A층에서는, 외부 산화물 또는 내부 산화물 등의 Fe, Si, Mn, Fe, P, S, Al의 산화물이 저감되고, 나아가서는 C도 저감된 Fe를 주체로 한 페라이트 조직 주체의 층이다. A층이 발명의 범위 내의 두께이면, 도금의 습윤성과 도금의 밀착성이 우수하다.

다음에, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

제조 방법으로서는, 소정의 성분 강재를, 주조, 열간 압연, 산세정, 냉간 압연을 실시해서 냉연 강판(모재 강판)으로 하고, 가열로 및 균열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서, 어닐링 처리하고, 그리고 용융 아연 도금 처리, 합금화 처리한다. 어닐링 처리를 행하는 가열로 및 균열로에 있어서, 각각의 노에 있어서의 냉연 강판의 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하의 온도 범위 내에서, 또한 하기 조건에서 냉연 강판을 통판한 후, 용융 아연 도금 처리하고 계속해서 440℃ 이상 600℃ 이하의 합금화 가열 온도에서 합금화 처리한다. 이들 조건이, 본 발명의 도금 습윤성, 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위해 중요하다.

가열로의 조건:올 라디언트 튜브형의 가열로를 사용하고, 상기 모재 강재의 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간이 100초 내지 1000초 이내, 상기 가열로의 분위기가 수소, 수증기 및 질소를 갖고, 수증기 분압(PH₂O)을 수소 분압(PH₂)으로 제산한 값의 대수 log(PH₂O/PH₂)가 -4.0 이상 -2.0 미만이고, 수소 농도 3체적％ 이상 30체적％ 이하이다.

균열로의 조건:상기 모재 강재의 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간이 100초 내지 1000초 이내, 상기 균열로의 분위기가 수소, 수증기 및 질소를 갖고, 수증기 분압(PH₂O)을 수소 분압(PH₂)으로 제산한 값의 대수 log(PH₂O/PH₂)가 -8.0 이상 -4.0 미만이고, 수소 농도 3체적％ 이상 30체적％ 이하이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 올 라디언트 튜브형의 가열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비로 어닐링 처리, 도금층을 실시하는 처리를 행한다. 올 라디언트 튜브형의 가열로는 롤 픽업하기 어려워 어닐링 처리의 생산성이 좋다.

도 7, 도 8에 도시하는 바와 같이, 상기 가열로 조건, 상기 균열 조건에 대해서는, 통판하는 냉연 강판의 최고 도달 판 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조상 필요하다. 500℃ 미만에서는, 모재 강판의 인장 강도가 590㎫ 미만으로 된다. 덧붙여, 모재 강판의 표면 Fe의 자연 산화물이, 어닐링 후에 잔존하고, 도금의 습윤성이나 밀착성이 저하된다. 950℃ 초과에서는 과잉의 열에너지를 필요로 하고 경제성이 저하된다. 또한, 페라이트의 체적률 감소나 Si, Mn의 산화물이 과잉으로 형성하므로, 도금의 습윤성이나 밀착성이 저하된다. 바람직하게는 600℃ 이상 850℃ 이하이다.

상기 가열로에서는, 노 내 분위기의 log(PH₂O/PH₂)를 높게 함으로써 모재 강판의 표면 C, Si, Mn, P, S, Al을 산화시킨다. C는 산화함으로써, 일산화탄소 또는 이산화탄소로서 모재 강판으로부터 탈리하고 모재 강판의 표면의 C 함유율을 저감할 수 있다. 또한 Si, Mn, P, S, Al은 모재 강판의 표면 바로 아래에서 내부 산화 한다. 이때 log(PH₂O/PH₂)의 높이를 적절하게 제어함으로써 Fe의 산화는 억제할 수 있다. 그로 인해 우수한 도금 습윤성, 도금 밀착성이 얻어진다.

도 7에 도시하는 바와 같이, 상기 가열로에서 모재 강판이 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간은, 100초 이상 1000초 이하이다. 100초 미만에서는 C 함유율의 저감량, Si, Mn, P, S, Al의 내부 산화하는 양이 적으므로, 도금의 습윤성이나 밀착성이 저하된다. 1000초 초과에서는 생산성이 저하됨과 함께, C 함유율이 과잉으로 저감하고 인장 강도의 저하나, 내부 산화가 과잉으로 진행되어 내부 응력의 발생에 의해 도금의 밀착성이 저하된다.

도 9에 도시하는 바와 같이, 상기 가열로에서 모재 강판이 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 분위기는, 수소, 수증기 및 질소를 갖고, 수증기 분압(PH₂O)을 수소 분압(PH₂)으로 제산한 값의 대수 log(PH₂O/PH₂)가 -4.0 이상 -2.0 미만이다. log(PH₂O/PH₂)가 -4.0 미만에서는, C의 산화 반응이 충분히 진행되지 않으므로 도금의 습윤성이나 밀착성이 저하된다. log(PH₂O/PH₂)가 0.0 초과에서는 Fe의 산화물이 강판 표면에 과잉으로 형성하므로 도금의 습윤성이나 밀착성이 저하된다. 덧붙여, 모재의 C가 산화되어 과잉으로 탈리되고, 모재의 인장 강도의 저하나, Si, Mn, P, S, Al의 내부 산화가 과잉으로 진행되어 강판의 내부 응력이 증가하고, 도금 밀착성의 저하가 생긴다. log(PH₂O/PH₂)가 0.0 이하이면, 그들 문제는 방지되지만, log(PH₂O/PH₂)가 -2.0 이상에서는, 가열로의 내접(통상 SUS제)의 열화를 무시할 수 없게 되어, 공업적으로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명에서는, 가열로에서의 log(PH₂O/PH₂)를 -2.0 미만의 범위로 했다.

도 10에 도시하는 바와 같이, 상기 가열로의 분위기에 있어서의 수소 농도는 3체적％ 이상 30체적％ 이하이다. 수소 농도가 3체적％ 미만에서는 수소 농도를 제어하는 것이 어려워 log(PH₂O/PH₂)의 노 내 편차가 크다. 그로 인해, 도금 습윤성이나 도금 밀착성이 저하된다. 30체적％ 초과에서는 투입하는 수소량이 증가하여 경제적으로 떨어진다. 덧붙여, 강판 내부에 수소가 침입하여 수소 취화가 일어나 강판 강도나 도금 밀착성을 저하시킨다.

상기 가열로에 있어서의 판 온도의 승온 속도는 특별히 한정하지 않지만, 지나치게 늦으면 생산성이 악화되고, 지나치게 빠르면 가열 설비 비용이 들기 때문에, 0.5℃/s 이상 20℃/s 이하가 바람직하다.

상기 가열로 내에 진입 시의 초기의 판 온도는 특별히 한정하지 않지만, 너무 높으면 Fe 산화물이 과잉으로 모재 강판에 형성되므로 도금 습윤성이나 도금 밀착성이 저하되고, 너무 낮으면 냉각 비용이 들기 때문에, 0℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다.

계속해서, 가열로에 계속되는 균열로의 조건에 대해 설명한다.

상기 균열로에서는, 노 내 분위기의 log(PH₂O/PH₂)를 낮게 함으로써, 가열로에서 형성된 모재 강판의 표면 바로 아래의 Si, Mn, P, S, Al이 내부 산화 및 외부 산화해서 형성한 산화물을 환원한다. 충분히 환원함으로써, 우수한 도금 습윤성, 도금 밀착성이 얻어진다.

도 8에 도시하는 바와 같이, 상기 균열로에서 강판이 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간은, 100초 이상 1000초 이하이다. 100초 미만에서는 Si, Mn, P, S, Al의 산화물의 환원이 불충분하므로, 도금의 습윤성이나 밀착성이 저하된다. 1000초 초과에서는 생산성이 저하됨과 함께, C의 열확산에 의해 모재 강판의 표면 바로 아래의 C 함유율이 증대하여 도금의 습윤성, 밀착성이 저하된다.

도 9에 도시하는 바와 같이, 상기 균열로에서 강판이 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 분위기에서는, 수소, 수증기 및 질소를 갖고, 수증기 분압(PH₂O)을 수소 분압(PH₂)으로 제산한 값의 대수 log(PH₂O/PH₂)가 -8.0 이상 -4.0 미만이다. log(PH₂O/PH₂)가 -8.0 미만에서는, 공업적인 실현성이 부족한 것에 더하여, 노체에 세라믹이 사용되고 있는 경우는 환원되어 버려 노체 수명을 저하시켜 버린다. log(PH₂O/PH₂)가 -4.0 이상에서는 Si, Mn, P, S, Al의 환원이 불충분하고, Si, Mn, Al은 외부 산화되어 버리므로, 도금의 습윤성이나 밀착성이 저하된다. 덧붙여, 모재 강판 중의 C가 산화 반응에 의해 탈리되고 모재 강판의 인장 강도가 저하된다. 보다 바람직하게는 균열로의 분위기 log(PH₂O/PH₂)는 -7.0 이상 -4.0 미만이다.

도 10에 도시하는 바와 같이, 상기 균열로의 분위기에 있어서의 수소 농도는 3체적％ 이상 30체적％ 이하이다. 수소 농도가 3체적％ 미만에서는 수소 농도를 제어하는 것이 어려워 log(PH₂O/PH₂)의 노 내 편차가 크므로 도금 습윤성이나 도금 밀착성이 저하된다. 30체적％ 초과에서는 투입하는 수소량이 증가하여 경제적으로 떨어진 것에 더하여, 강판 내부에 수소가 침입하여 수소 취화가 일어나 강판 강도나 도금 밀착성을 저하시킨다.

연속식 용융 아연 도금 설비의 가열로, 균열로에서, 분위기 조건을 각각 개별로 제어하는 것이, 본 발명의 용융 아연 도금 강판의 제조 방법의 특징이다. 개별로 제어하기 위해서는, 노 각각에, 질소, 수증기, 수소의 농도를 제어해서 투입할 필요가 있다. 또한 가열로 내의 산소 포텐셜 log(PH₂O/PH₂)의 쪽이, 균열로 내의 산소 포텐셜 log(PH₂O/PH₂)보다 높은 것이 필요하다. 그로 인해, 가열로부터 균열로를 향해 가스가 흐르고 있는 경우에서는, 가열로와 균열로 사이로부터, 가열로 내보다도 높은 수소 농도, 또는 낮은 수증기 농도의 추가 분위기를 균열로를 향해 흐르도록 도입하면 된다. 균열로부터 가열로를 향해 가스가 흐르고 있는 경우에서는, 가열로와 균열로 사이에서, 균열로 내보다도 낮은 수소 농도, 또는 높은 수증기 농도의 추가 분위기를 가열로를 향해 흐르도록 도입하면 된다.

모재 강판이, 가열로, 균열로를 나온 후는 용융 아연 도금욕에 침지될 때까지는 일반적인 통상의 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어 제냉 공정, 급냉 공정, 과시효 공정, 제2 냉각 공정, 워터 퀀치 공정, 재가열 공정 등의 단독, 또는 이들 조합 어느 것을 지나서도 좋다. 용융 아연 도금욕 침지 후도 마찬가지로 일반적으로 통상의 공정을 거칠 수 있다.

모재 강판이, 가열로, 균열로를 통과하고, 냉각 및 필요에 따라서 온도의 유지를 행해지고, 용융 아연 도금욕에 침지되어 용융 아연 도금된 후, 필요에 따라서 합금화 처리를 실시해도 좋다.

용융 아연 도금 처리에서는 욕 온도 440℃ 이상 550℃ 미만, 욕 중 Al 농도가 0.08％ 이상 0.24％ 이하, 불가피적 불순물을 함유하는 용융 아연 도금욕을 사용하는 것이 바람직하다.

욕 온도가 440℃ 미만에서는, 욕 중에서 용융 아연의 응고가 일어날 가능성이 있으므로 도금의 부착량 제어가 곤란해진다. 욕 온도가 550℃를 초과하면 욕 표면에서 용융 아연의 증발이 심해, 조업 비용이 높아지거나, 기화된 아연이 노 내에 부착되므로 조업상 문제가 있다.

용융 아연 도금 강판을 도금 처리할 때에, 욕 중의 Al 농도가 0.08％ 미만이 되면, ζ층이 다량으로 생성되어 도금 밀착성이 저하되고, 합계가 0.24％ 초과가 되면, 욕 중 또는 욕 상에서 산화된 Al이 증가하여, 도금 습윤성이 저하된다.

도 11에 도시하는 바와 같이, 용융 아연 도금 처리한 후의 합금화 처리에서는, 합금화 처리는 440℃ 이상 600℃ 이하로 행하는 것이 필요하다. 440℃ 미만에서는 합금화 진행이 늦다. 600℃ 초과에서는 과합금에 의해 모재 강판과의 계면에 단단하고 무른 Zn-Fe 합금층의 Γ층이 과잉으로 생성되어 도금 밀착성이 열화된다. 또한 600℃ 초과에서는, 모재 강판의 잔류 오스테나이트상이 분해되므로, 모재 강판의 강도와 연성의 밸런스도 열화된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

통상의 주조, 열간 압연, 산세정, 냉간 압연을 실시한 표 1(표 1-1, 표 1-2)에 나타내는 1㎜ 두께의 냉연 강판(모재 강판)의 공시재 1 내지 94를 준비했다. 그리고, 이들 공시재 1 내지 94 중으로부터 적절히 선택하여, 전술한 바와 같이 롤 픽업하기 어려워 비교적 생산성이 높은 가열 방법인 올 라디언트 튜브형 가열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비에 의해, 표 2, 표 3의 조건에서 어닐링 처리, 용융 아연 도금 처리, 합금화 처리를 행했다. 올 라디언트 튜브형을 이용함으로써 전술한 바와 같이 롤 픽업하기 어려워 생산성도 좋다.

균열로 이후에는 일반적인 제냉, 급냉, 과시효, 제2 냉각 공정을 거쳐서 용융 아연 도금욕에 침지했다. 용융 아연 도금욕은 도금욕 온도 460℃이고, 욕 조성은 Zn 이외에 0.13％의 Al과 0.03％의 Fe를 함유시켰다. 모재 강판을 용융 아연 도금욕에 침지한 후, 질소 가스 와이핑에 의해 도금 두께를 조정하고, 그 후, 합금화 노에서 30초 가열함으로써 합금화 처리했다. 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판의 도금 습윤성 및 도금 밀착성을 평가했다. 실시예에 관한 결과를 표 2에, 비교예에 관한 결과를 표 3에 나타낸다.

도금 습윤성은 합금화 용융 아연 도금 강판의, 서로 1㎜ 이상 이격된 10개소에 대해, 도금 표면 200㎛×200㎛를 Zn과 Fe에 대해 각각 EPMA 맵핑했다. Zn이 없고 또한 Fe가 노출되어 있는 경우가, 10개소 중 4개소 이상으로 확인된 경우는 도금 습윤성 불량(×), 10개소 중 1 내지 3개소에서 확인된 경우는 도금 습윤성 양호(○), 1개소도 확인할 수 없었던 경우에는 도금 습윤성 매우 양호(◎)로 했다. ○ 또는 ◎를 도금 습윤성의 합격, ×를 도금 습윤성의 불합격으로 평가했다.

도금 밀착성은 파우더링 시험에 의해 측정하고, 그 박리 폭이 2㎜ 초과로 된 경우를 밀착성 불량(×), 2㎜ 이하 1㎜ 초과를 밀착성 양호(○), 1㎜ 이하를 밀착성 더욱 양호(◎)로 했다. 파우더링 시험이란, 합금화 용융 아연 도금 강판에 셀로판 테이프(등록 상표)를 붙이고, 테이프면을 R=1, 90℃에서 구부리고, 복귀시킨 후, 테이프를 박리했을 때의 박리 폭을 측정하는 밀착성 검사 방법이다.

인장 시험은, 1.0㎜ 두께의 합금화 용융 아연 도금 강판으로부터 압연 방향으로 직각 방향 및 평행하게 JIS5호 시험편을 채취하고, 인장 특성을 평가했다. 직각 방향과 평행 각각에서 각 5개 인장 시험을 행한 결과의 평균값을, 인장 강도(TS)로 했다. 또한, 재질의 이방성이 큰 강판에 관해서는, 신장의 값이 변동되는 경향이 있었다.

표 2(표 2-1, 표 2-2, 표 2-3, 표 2-4), 표 3(표 3-1, 표 3-2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예(표 2)의 도금 습윤성, 도금 밀착성은, 비교예(표 3)에 비해 우수한 것을 알았다. 또한, 가열로에서의 log(PH₂O/PH₂)가 -4.0 이상 0.0 이하의 범위이면, 도금 습윤성, 도금 밀착성은, 비교예에 비해 우수했지만, log(PH₂O/PH₂)가 -2.0 이상에서는, 가열로의 내부 라이닝(통상 SUS제)의 열화를 무시할 수 없게 되었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[표 3-1]

[표 3-2]

본 발명법에 의해 제조된 합금화 용융 아연 도금 강판은, 590㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 고강도이며, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수하므로, 자동차 분야 및 가전 분야, 건축재 분야의 부재를 중심으로서의 적용이 예상된다.

Claims

질량％로,
C:0.05％ 이상, 0.50％ 이하,
Si:0.2％ 이상, 3.0％ 이하,
Mn:0.5％ 이상, 5.0％ 이하,
Al:0.001 이상, 1.0％ 이하,
P:0.1％ 이하,
S:0.01％ 이하,
N:0.01％ 이하
를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 모재 강판을 사용한 합금화 용융 아연 도금 강판이며, 상기 모재 강판의 표면에, 질량％로 Fe:5％ 이상 15％ 이하를 함유하고, 잔량부 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 두께 3㎛ 이상 30㎛ 이하의 합금화 용융 아연 도금층이 실시되고, 상기 모재 강판의 표면 바로 아래에 또한 상기 모재 강판의 표면으로부터 상기 모재 강판 내에 두께 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 하기 A층을 갖는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
A층:A층의 체적 기준으로, 페라이트의 조직을 50체적％ 이상 함유하고, 잔량부가 불가피적 조직으로 이루어지고, A층의 질량 기준으로, 산화물이 아닌 Fe의 함유율이 90질량％ 이상, Fe, Si, Mn, P, S, Al의 산화물의 함유율의 합계가 10질량％ 이하, C의 함유율이 0.05질량％ 미만이다.
제1항에 있어서,
상기 모재 강판 내에, 또한 질량％로,
Cr:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,
Ni:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,
Cu:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,
Nb:0.005％ 이상, 0.3％ 이하,
Ti:0.005％ 이상, 0.3％ 이하,
V:0.005％ 이상, 0.5％ 이하,
B:0.0001％ 이상, 0.01％ 이하,
Ca:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,
Mg:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,
La:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,
Ce:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,
Y:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하
의 1종 또는 2종 이상이 함유되어 있는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합금화 용융 아연 도금층 중에, 질량％로 Al을 0.02％ 이상 1.0％ 이하 더 함유하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
질량％로,
C:0.05％ 이상, 0.50％ 이하,
Si:0.2％ 이상, 3.0％ 이하,
Mn:0.5％ 이상, 5.0％ 이하,
Al:0.001 이상, 1.0％ 이하,
P:0.1％ 이하,
S:0.01％ 이하,
N:0.01％ 이하
를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 모재 강재를 사용한 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이며, 주조, 열간 압연, 산세정, 냉간 압연을 실시해서 모재 강재로 하고, 상기 모재 강재를, 가열로 및 균열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비를 사용하고, 상기 가열로 및 상기 균열로에 있어서 상기 모재 강재를 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 승온해서 어닐링 처리하고, 용융 아연 도금 처리, 440℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 합금화 처리하는 제조 방법에 있어서, 상기 어닐링 처리를 하기 조건으로 행하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
가열로의 조건:올 라디언트 튜브형의 가열로를 사용하고, 상기 모재 강재의 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간이 100초 내지 1000초 이내, 상기 가열로의 분위기가 수소, 수증기 및 질소를 갖고, 수증기 분압(PH₂O)을 수소 분압(PH₂)으로 제산한 값의 대수 log(PH₂O/PH₂)가 -4.0 이상 -2.0 미만이고, 수소 농도 3체적％ 이상 30체적％ 이하
균열로의 조건:상기 모재 강재의 온도가 500℃ 이상 950℃ 이하의 범위 내에 있는 시간이 100초 내지 1000초 이내, 상기 균열로의 분위기가 수소, 수증기 및 질소를 갖고, 수증기 분압(PH₂O)을 수소 분압(PH₂)으로 제산한 값의 대수 log(PH₂O/PH₂)가 -8.0 이상 -4.0 미만이고, 수소 농도 3체적％ 이상 30체적％ 이하
제3항에 있어서,
상기 모재 강판 내에, 질량％로,
Cr:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,
Ni:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,
Cu:0.05％ 이상, 1.0％ 이하,
Nb:0.005％ 이상, 0.3％ 이하,
Ti:0.005％ 이상, 0.3％ 이하,
V:0.005％ 이상, 0.5％ 이하,
B:0.0001％ 이상, 0.01％ 이하,
Ca:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,
Mg:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,
La:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,
Ce:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하,
Y:0.0005％ 이상, 0.04％ 이하
의 1종 또는 2종 이상이 더 함유되어 있는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.