JP5799819B2 - めっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、めっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れ、自動車分野、及び家電分野、建材分野の部材として適用できる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。

自動車分野、及び家電分野、建材分野の部材においては、防錆性を付与した表面処理鋼板が使用され、中でも安価に製造でき且つ防錆性に優れることから溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。

一般に溶融亜鉛めっき鋼板は、連続式溶融亜鉛めっき設備を用いて以下の方法で製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面の洗浄を目的に前処理工程にて脱脂及び／又は酸洗するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、加熱することで再結晶焼鈍を行う。再結晶焼鈍を行う際の雰囲気は、Ｆｅの酸化物が後のめっきを処理する際にめっきの濡れ性を阻害するため、Ｆｅの還元性雰囲気中で加熱する。再結晶焼鈍の後は、連続的にＦｅの還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく溶融亜鉛浴に浸漬することで溶融亜鉛めっきする。

連続式溶融亜鉛めっき設備において、再結晶焼鈍を行う加熱炉のタイプは、ＤＦＦ（直火型）、ＮＯＦ（無酸化型）、オールラジアントチューブ型（全還元型）、又はそれらの組合せ等がある。

ただし、加熱中の鋼板表面にＦｅの酸化スケールが形成されると、加熱炉内のロールにピックアップし、鋼板に押し疵が発生し、めっき後もその疵は残存しめっき外観が低下するため、自動車用鋼板等の部品としては大変問題である。そのため、炉内全てをＦｅの還元雰囲気とすることでＦｅの酸化スケール生成を抑制し、加熱炉内のロールにピックアップを発生し難いオールラジアントチューブ型が主流となっている。このように加熱炉内のロールに酸化スケールがピックアップし難く、押し疵の無い美麗なめっき外観である溶融亜鉛めっき鋼板のことを耐ピックアップ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板と呼ぶ。

近年、特に自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、ＳｉやＭｎといった元素を含有させることで母材を高強度化した溶融亜鉛めっき鋼板の使用が増加している。

しかし、ＳｉやＭｎはＦｅに比べ酸化し易い元素であるため、オールラジアントチューブ型での再結晶焼鈍の加熱時に、Ｆｅの還元雰囲気であってもＳｉやＭｎは酸化してしまう。そのため、ＳｉやＭｎを含有した鋼板は再結晶焼鈍の過程で鋼板表面のＳｉ、Ｍｎは酸化し、更に鋼板表面以外のＳｉ、Ｍｎも熱拡散によって表面に達すれば酸化するため、徐々にＳｉやＭｎの酸化物が鋼板表面に濃化する。

焼鈍後に鋼板表面にＳｉやＭｎの酸化物が濃化すると、溶融亜鉛浴に浸漬する過程で、溶融亜鉛と鋼板との接触が妨げられるため、めっきの濡れ性が低下する原因となる。めっきの濡れ性が低下すると不めっき欠陥が発生し外観不良や防錆性不良となるため大変問題である。更にＳｉやＭｎの酸化物が濃化すると、Ｆｅの酸化スケール同様に加熱炉内のロールにピックアップし耐ピックアップ性にも劣る問題がある。

前記ＳｉやＭｎの酸化物の濃化を抑制する技術としては、再結晶焼鈍過程に着目したものとして、特許文献１に、鋼表面の酸化膜の厚みが４００〜１００００Åになるように酸化した後、水素を含む炉内雰囲気中でＦｅを還元し、めっきする方法が、また、特許文献２には、鋼板表面を酸化した後、還元炉内の酸素ポテンシャルを制御することで、Ｆｅを還元すると共にＳｉを内部酸化させることでＳｉ酸化物の表面濃化を抑制した後、めっきする方法が示されている。しかし、これらの技術は、焼鈍中の鋼板表面にＦｅの酸化スケールを形成させるため、耐ピックアップ性に劣るといった問題点を有している。

また、特許文献３には、Ｆｅの酸化スケールの形成を抑制するためオールラジアントチューブ型での再結晶焼鈍において、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルをＦｅ及びＳｉ、Ｍｎが還元される値まで下げ、その後めっきする方法が示されている。しかし、本技術において、ＳｉやＭｎを還元するためには雰囲気の水蒸気濃度を極端に下げる又は水素濃度を極端に上げる必要があるが、工業的な実現性に乏しいという問題点に加え、酸化せずに鋼板表面に残存するＳｉやＭｎが、めっきと母材との反応を阻害し、更にめっき浴浸漬時には浴表面の酸化物と反応し、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物を形成するため、めっき濡れ性が低下するという問題点を有している。ここで酸素ポテンシャルとは、雰囲気中の水蒸気分圧と水素分圧の比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）で表される値であり、平衡論上、元素はある固有の酸素ポテンシャルで酸化、還元される。

また、特許文献４には、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルをＳｉ、Ｍｎが内部酸化するまで上げた後、めっきする方法が示されている。しかし酸素ポテンシャルを増加すると、ＳｉやＭｎは内部酸化するがＦｅが酸化するため、めっき濡れ性及び耐ピックアップ性に劣る。一方でＦｅが酸化しない程度の酸素ポテンシャルの増加では、ＳｉやＭｎの内部酸化が不十分となり表面にＳｉ、Ｍｎの酸化物が濃化し、めっきの濡れ性及び耐ピックアップ性に劣るため、雰囲気の酸素ポテンシャルを単に増減する技術では、めっきの濡れ性及び耐ピックアップ性の両者の問題の解消に不十分である。

更に、前記ＳｉやＭｎの酸化物の濃化を抑制する技術としては、熱延工程で事前に内部酸化させることに着目したものとして、特許文献５に、熱延工程で酸素ポテンシャルを制御することでＳｉを内部酸化させた薄鋼板を用いて、連続式溶融亜鉛めっき設備で溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術が示されている。しかし、本技術においては、冷延工程等での圧延時に、内部酸化の層も一緒に圧延され内部酸化層の厚みが小さくなる。そのため、再結晶焼鈍過程でＳｉ酸化物が表面に濃化してしまい、めっき濡れ性の改善には不十分であるという問題点と、熱延工程でＳｉを内部酸化させる時に形成するＦｅの酸化物が、後工程のロールにピックアップし外観疵を発生させるという問題点とを有している。

特開昭５５−１２２８６５号公報 特開２００１−３２３３５５号公報 特開２０１０−１２６７５７号公報 特開２００８−７８４２号公報 特開２０００−３０９８４７号公報

本発明は、易酸化性元素であるＳｉやＭｎを含む鋼板を母材として、めっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、易酸化性元素であるＳｉやＭｎを含む鋼板を母材した溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、オールラジアントチューブ型の加熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備において、下記第１、第２、第３の工程で順に焼鈍すれば、焼鈍後の鋼板の表面酸化物の濃化を抑制することでめっき濡れ性に優れ、更に焼鈍処理の途中過程の、加熱工程、均熱工程に鋼板があるときに、鋼板の表面酸化物の濃化を抑制することで耐ピックアップ性に優れる、溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見出し、本発明に至った。
第１工程（予熱）：
水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４以上−２以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_１秒（１０≦ａ_１≦５００）の間に板温Ｔ_１℃（２００≦Ｔ_１≦５００）まで加熱する。
第２工程（加熱）：
水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−１．５以上＋０．５以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_２秒（２０≦ａ_２≦１０００）の間に板温Ｔ_１℃からＴ_２℃（６００≦Ｔ_２≦１０００）まで加熱する。
第３工程（均熱）：
水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４以上−２以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_３秒（３０≦ａ_３≦１５００）の間、板温Ｔ_３℃（−１００≦Ｔ_３−Ｔ_２≦１００）で均熱する。

即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）質量％で、
Ｃを０．０５％以上０．５０％以下、
Ｓｉを０．１％以上３．０％以下、
Ｍｎを０．５％以上５．０％以下、
Ｐを０．００１％以上０．５％以下、
Ｓを０．００１％以上０．０３％以下、
Ａｌを０．００５％以上１．０％以下
を含有し、残Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して冷延鋼板とした後、連続式溶融亜鉛めっき設備において当該冷延鋼板に焼鈍処理、および溶融亜鉛めっき層を施す処理を行うに際し、下記第１、第２、第３の工程で焼鈍することを特徴とする、めっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
第１工程（予熱）：
水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４以上−２以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_１秒（１０≦ａ_１≦５００）の間に板温Ｔ_１℃（２００≦Ｔ_１≦５００）まで加熱する。
第２工程（加熱）：
水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−１．５以上＋０．５以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_２秒（２０≦ａ_２≦１０００）の間に板温Ｔ_１℃からＴ_２℃（６００≦Ｔ_２≦１０００）まで加熱する。
第３工程（均熱）：
水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４以上−２以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_３秒（３０≦ａ_３≦１５００）の間、板温Ｔ_３℃（−１００≦Ｔ_３−Ｔ_２≦１００）で均熱する。

（２）前記鋼板は、成分組成として、質量％で更にＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｂ、Ｃａ、ＲＥＭのうち１種又は２種以上の元素をそれぞれ０．０００１％以上１％以下を含有することを特徴とする、（１）に記載のめっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（３）前記第１工程の水素濃度が３体積％以上４０体積％以下、及び前記第２、第３工程の水素濃度が１体積％以上、１５体積％以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のめっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（４）前記時間ａ_１、ａ_２、ａ_３が下記の関係式（i）、（ii）を満たすことを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載のめっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
ａ_１≦ａ_２≦４ａ_１・・・（i）
（ａ_２＋ａ_１）／４≦ａ_３≦２（ａ_２＋ａ_１）・・・（ii）

本発明の製造方法によれば、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

第１工程のｌｏｇＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２と第１工程の予熱時間である。 第１工程のｌｏｇＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２と第１工程の到達板温である。 第２工程のｌｏｇＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２と第２工程の加熱時間である。 第２工程のｌｏｇＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２と第２工程の到達板温である。 第３工程のｌｏｇＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２と第３工程の均熱時間である。 第３工程の均熱中の温度範囲Ｔ_３における、Ｔ_３と（Ｔ_３-Ｔ_２）との関係である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、前提として本発明の溶融亜鉛めっき層を備える鋼板の鋼成分は下記の通りである。尚、以下明細書で説明する％は特別に説明が無い限り質量％とする。

Ｃ：０．０５％以上０．５０％以下
Ｃはオーステナイト相を安定化させる元素であり、鋼板の強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ量が０．０５％未満では強度が不足し、０．５０％超では加工性が低下する。このため、Ｃ量は０．０５％以上０．５％以下であり、好ましくは０．１０％以上０．４０％以下である。

Ｓｉ：０．１％以上３．０％以下
Ｓｉは、フェライト相中の固溶Ｃをオーステナイト相中に濃化させ、鋼の焼き戻し軟化抵抗を高めることにより、鋼板の強度を向上させる。Ｓｉ量が０．１％未満では強度が不足し、３．０％超では加工性が低下し、まためっき濡れ性や耐ピックアップ性が十分に改善されない。このため、Ｓｉ量は０．１％以上３．０％以下であり、好ましくは０．５％以上２．０％以下である。

Ｍｎ：０．５％以上５．０％以下
Ｍｎは、焼入れ性を高め鋼板の強度を高めるために有用な元素である。Ｍｎ量が０．５％未満では強度が不足し、５．０％超では加工性が低下し、まためっき濡れ性や耐ピックアップ性が十分に改善されない。このため、Ｍｎ量は０．５％以上５．０％以下であり、好ましくは１．０％以上３．０％未満である。

Ｐ：０．００１％以上０．５％以下
Ｐは強度の向上に寄与するため、必要とする強度レベルに応じて含有されてもよい。但しＰ含有量が０．５％を超えて含有すると粒界偏析により材質が劣化するため上限を０．５％とする。一方。Ｐ含有量を０．００１％未満とするには製鋼段階での多大なコストアップが必要とされるため０．００１％を下限とする。

Ｓ：０．００１％以上０．０３％以下
Ｓは、不可避的に含有される不純物元素であり、冷間圧延後に板状の介在物ＭｎＳを生成することにより、加工性を低下するため少ない方が望ましいが、過度の低減は製鋼工程の脱硫コストの増加を伴う。このため、Ｓ量は０．００１％以上０．０３％以下である。

Ａｌ：０．００５％以上１．０％％以下
Ａｌは、鋼中のＮとの親和性が高く、固溶しているＮを析出物として固定し加工性を向上させる効果があるが、過剰な添加は逆に加工性を劣化させ、更にめっき濡れ性や耐ピックアップ性も低下させる。このため、Ａｌ量は０．００５％以上１．０％％以下である。

上記の成分組成以外の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物であるが、本発明では、強度向上や加工性向上などを目的として、必要に応じて、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｂ、Ｃａ、ＲＥＭから選ばれる１種又は２種以上（←※）の元素を、それぞれ０．０００１％以上１％以下適宜含有されることもある。

鋼の製造方法は、鋳造から冷間圧延までは特に限定されるものでは無く、一般的な鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して冷延鋼板とし、板厚は好ましくは０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

次に、本発明のめっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。

筆者らは、耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について誠意検討を重ねた結果、焼鈍の途中過程で鋼板表面に酸化物が存在すると、耐ピックアップ性が低下することを突き止めた。この時の鋼板表面の酸化物とは、焼鈍前から存在する酸化物又は焼鈍中に形成される酸化物のどちらでも耐ピックアップ性が低下する。これは、酸化物が金属に比べて脆いため剥離し易く、剥離した酸化物が炉内のロールにピックアップするため、耐ピックアップ性が低下すると考えられる。特に、焼鈍中に表面に濃化した酸化物は、酸化状態と金属状態とのモル体積の差異から周囲の金属元素との界面に残留応力を生じ剥離し易いため、耐ピックアップ性が低下する。

そのため、溶融亜鉛めっき鋼板の耐ピックアップ性を高める製造方法としては、焼鈍の途中の過程において鋼板表面の酸化物を抑制することが非常に重要である。

更に筆者らは、めっき濡れ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について誠意検討を重ねた結果、焼鈍の終了後のめっき処理前で鋼板表面に酸化物が存在すると、めっき濡れ性が低下することを突き止めた。この時の鋼板表面の酸化物とは、焼鈍前から存在する酸化物又は焼鈍中に形成される酸化物のどちらでもめっき濡れ性が低下する。これは、鋼板表面が酸化物で鋼板表面が覆われると、溶融亜鉛めっきを処理する際に当該酸化物とめっきとの反応性が低いため、めっきの濡れ性が低下すると考えられる。

そのため、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき濡れ性を高める製造方法としては、焼鈍の終了後のめっき処理前において鋼板表面の酸化物を抑制することが非常に重要である。

よって製造方法としては、常用される方法を用いて所定の成分の冷延鋼板とした後、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍処理および溶融亜鉛めっき層を施す処理を行うに際し、焼鈍処理を行う当該加熱炉および均熱炉において、下記第１、第２、第３の工程で焼鈍することが、めっきの濡れ性及び耐ピックアップ性に優れた溶融亜鉛めっき層を備えた鋼板を製造するために重要である。
第１工程（予熱）：
水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４以上−２以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_１秒（１０≦ａ_１≦５００）の間に板温Ｔ_１℃（２００≦Ｔ_１≦５００）まで加熱する。
第２工程（加熱）：
水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−１．５以上＋０．５以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_２秒（２０≦ａ_２≦１０００）の間に板温Ｔ_１℃からＴ_２℃（６００≦Ｔ_２≦１０００）まで加熱する。
第３工程（均熱）：
水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４以上−２以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_３秒（３０≦ａ_３≦１５００）の間、板温Ｔ_３℃（−１００≦Ｔ_３−Ｔ_２≦１００）で均熱する。

まず第１工程について以下に説明する。第１工程は、鋼板を予熱すると共に、ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を下げることで、鋼板の表面にあるＦｅ酸化物を還元することで、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき濡れ性、耐ピックアップ性を改善することを目的とする。このとき出来るＳｉやＭｎの酸化物の形成量は制御しごく僅かにすることで、めっき濡れ性、耐ピックアップ性は低下しない。

第１工程のｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４未満であると、還元効果としては飽和し不経済であることに加え、一般に酸化物で構成される焼鈍炉内のロールの表面が還元され、通板される鋼板との反応性が上がり耐ピックアップ性が低下する。−２超であると、鋼板の表面に存在するＦｅ酸化物の還元が不十分になり、更に、Ｓｉ、Ｍｎの酸化し表面に濃化するためめっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）はより好ましくは−３．５以上−２．５以下である。

前記時間ａ_１が１０秒未満では、鋼板の表面に存在するＦｅ酸化物の還元が還元速度上不十分になり、耐ピックアップ性に劣る。５００秒超では生産性が低下し不経済であることに加え、ＳｉやＭｎの酸化物が表面に濃化するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。時間ａ_１はより好ましくは４０秒以上４００秒以下である。

前記温度Ｔ_１が２００℃未満では、鋼板の表面に存在するＦｅ酸化物の還元が不十分になり、耐ピックアップ性に劣る。５００℃超ではＳｉやＭｎの酸化物が表面に濃化するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。温度Ｔ_１はより好ましくは２５０℃以上４５０℃以下である。

次に第２工程について以下に説明する。第２工程は、鋼板を加熱すると共に、ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を上げることで、鋼板の表面のＳｉやＭｎを内部酸化させることで表面での酸化物の濃化を抑制し、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき濡れ性、耐ピックアップ性を改善することができた。このとき出来るＦｅの酸化物の形成量は制御しごく僅かにすることで、めっき濡れ性、耐ピックアップ性は低下しない。

第２工程のｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−１．５未満であると、鋼板の表面のＳｉやＭｎは十分に内部酸化せずに、表面に酸化物として濃化し、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。＋０．５超であると、鋼板表面でＦｅの酸化物が増加し、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣ることに加え、ＳｉやＭｎが過剰に内部酸化するために鋼板表面が剥離され易くなり耐ピックアップ性に劣る。ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）はより好ましくは−１．５以上０以下である。

前記時間ａ_２が２０秒未満では、ＳｉやＭｎが十分に内部酸化しないため、後工程の加熱中に鋼板の表面に酸化物として濃化するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。１０００秒超では生産性が低下し不経済であることに加え、ＳｉやＭｎが過剰に内部酸化するために鋼板表面が剥離され易くなり耐ピックアップ性に劣る。時間ａ_２はより好ましくは６０秒以上６００秒以下である。

前記温度Ｔ_２が６００℃未満では、ＳｉやＭｎが十分に内部酸化しないため、後工程の加熱中に鋼板の表面に酸化物として濃化するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。１０００℃超では鋼中のＳｉやＭｎがより鋼板表面に拡散し易く、ＳｉやＭｎの酸化物が表面に濃化するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。温度Ｔ_２はより好ましくは６５０℃以上９５０℃以下である。

次に第３工程について以下に説明する。第３工程は、鋼板を均熱すると共に、ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を下げることで、鋼板表面に残存するＦｅ酸化物を還元すると共に、鋼板表面の剥離の原因となる過剰なＳｉ、Ｍｎの内部酸化を抑制することで、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき濡れ性、耐ピックアップ性を改善することを目的とする。このとき鋼板表面のＳｉやＭｎは、第２工程で内部酸化を形成するため、鋼板の表面で濃化しないため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性は低下しない。

第３工程のｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４未満であると、Ｆｅ酸化物の還元効果としては飽和し不経済であることに加え、一般に酸化物で構成される焼鈍炉内のロールの表面が還元され、通板される鋼板との反応性が上がり耐ピックアップ性が低下する。−２超であると、鋼板表面でのＦｅ酸化物が十分に還元されない又はＦｅが酸化することに加え、ＳｉやＭｎが過剰に内部酸化し鋼板表面が剥離し耐ピックアップ性が低下する。ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）はより好ましくは−３．５以上−２．５以下である。

前記時間ａ_３が３０秒未満では、Ｆｅ酸化物が十分に還元されない又はＦｅが酸化するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。１５００秒超では生産性が低下し不経済であることに加え、ＳｉやＭｎが内部酸化した層より更に下層から固溶ＳｉやＭｎが鋼板表面に拡散するため、ＳｉやＭｎの酸化物が濃化するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。時間ａ_３はより好ましくは６０秒以上１０００秒以下である。

前記温度Ｔ_３の関係式（Ｔ_３−Ｔ_２）が−１００℃未満では、Ｆｅ酸化物が十分に還元されない又はＦｅが酸化するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。このときのＦｅ酸化物は、第２工程中に形成したＦｅ酸化物が含まれるため、温度Ｔ_３の上限は第２工程の温度Ｔ_２と関係した温度となっている。１００℃超では、ＳｉやＭｎが内部酸化した層より更に下層から固溶ＳｉやＭｎが鋼板表面に拡散するため、ＳｉやＭｎの酸化物が濃化するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に劣る。この時のＳｉやＭｎの内部酸化した層は、第２工程中に形成した内部酸化が含まれるため、温度Ｔ_３の下限は第２工程の温度Ｔ_２と関係した温度となっている。

また、前記第１工程の水素濃度は３体積％以上４０体積％以下、及び前記第２、第３工程の水素濃度は１体積％以上、１５体積％以下にすることで、めっき濡れ性や耐ピックアップ性に更に優れる。第１工程の水素濃度は、３体積％未満ではＦｅ酸化物の還元が十分に進まずめっき濡れ性や耐ピックアップ性が低下し、４０体積％超では水素が鋼板に侵入し鋼板表面が水素脆化するために耐ピックアップ性が低下する。第１工程より板温が高い第２、第３工程の水素濃度は、１体積％未満ではＦｅ酸化物の還元が十分に進まずめっき濡れ性や耐ピックアップ性が低下し、１５体積％超では水素が鋼板に侵入し鋼板表面が水素脆化するために耐ピックアップ性が低下する。

また、前記第１、第２、第３工程の時間ａ_１、ａ_２、ａ_３について、関係式（i）、（ii）が示すようにａ_１≦ａ_２≦４ａ_１、（ａ_２＋ａ_１）／４≦ａ_３≦２（ａ_２＋ａ_１）とすることでめっき濡れ性、耐ピックアップ性が優れる。ａ_１＞ａ_２では、ＳｉやＭｎが十分に内部酸化せず、ａ_３＞２（ａ_２＋ａ_１）ではＳｉやＭｎが内部酸化した層より更に下層から固溶ＳｉやＭｎが鋼板表面に拡散するため、めっき濡れ性や耐ピックアップ性が低下する。より好ましい範囲としては下記関係式（iii）、（iv）である。
３ａ_１／２≦ａ_２≦３ａ_１、・・・（iii）
（ａ_２＋ａ_１）／２≦ａ_３≦３（ａ_２＋ａ_１）／２・・・（iv）

連続式溶融亜鉛めっき設備では予熱、加熱、均熱処理の第１、第２、第３工程にて、雰囲気条件をそれぞれ制御するためには、各工程それぞれに、窒素、水蒸気、水素の濃度を制御して投入する必要がある。そのため、第１工程から第２工程に、第２工程から第３工程に向かってガスが流れている場合、第１工程と第２工程の間から、第１工程よりも低い水素濃度、又は高い水蒸気濃度の雰囲気を第２工程に向かって流れるように導入し、更に第２工程と第３工程の間から、第２工程よりも高い水素濃度、又は低い水蒸気濃度の雰囲気を第３工程に向かって流れるように導入すれば良い。第３工程から第２工程、第２工程から第１工程に向かってガスが流れている場合、第３工程と第２工程の間から、第３工程よりも低い水素濃度、又は高い水蒸気濃度の雰囲気を第２工程に向かって流れるよう導入し、更に第２工程と第１工程の間から、第２工程よりも高い水素濃度、又は第２工程よりも低い水素濃度の雰囲気を第１工程に向かって流れるように導入すれば良い。

焼鈍炉内の露点は露点計（日本冶金化学工業株式会社、ＤＳＰ−Ｅｘ）を用いて測定し、水素濃度は高濃度ガス検知器（新コスモス電機株式会社、ＸＰ−３１４０）を用いて測定した。

前記第１、第２、第３工程による予熱、加熱、均熱の処理後は、必要な冷却処理から溶融亜鉛めっき層を施す処理までは、一般的な工程で構わない。例えば除冷工程、急冷工程、過時効工程、第２冷却工程、ウオータークエンチ工程、再加熱工程等の単独、又は組み合わせいずれを経ても良い。

焼鈍後は、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっき層を施す。

溶融亜鉛めっき浴浸漬時の鋼板温度は、４００℃以上６００℃以下が好ましい。４００℃未満では溶融亜鉛めっき浴の浴温を下げてしまいめっき浴が凝固する可能性があるため不適であり、６００℃超では溶融亜鉛めっき浴の浴温を上げてしまい溶融亜鉛の蒸発が激しくなり、気化した亜鉛が炉内へ付着するといった操業上の問題がある。

前記溶融亜鉛めっき浴は、浴温４４０℃以上５５０℃以下、浴中Ａｌ濃度が０．１０％以上０．２４％以下の亜鉛めっき浴を用い、合金化処理をする場合は溶融亜鉛めっき浴に浸漬後４４０℃以上６００℃以下で加熱する。

浴温が４４０℃未満では浴中で溶融亜鉛の凝固が起こる可能性があるため不適であり、５５０℃を超えると浴表面で溶融亜鉛の蒸発が激しく操業コストや気化した亜鉛が炉内へ付着するため操業上問題がある。

浴中のＡｌ濃度、及びＡｌの陽イオン濃度の合計が０．１０％未満になると浴表面で溶融亜鉛の蒸発が激しく操業コストや気化した亜鉛が炉内へ付着するため操業上問題があり、０．２４％超になると多量のＡｌ酸化物が浴浸漬時の鋼板に付着することでめっきの濡れ性が低下する。

合金化処理をする際の加熱温度は４４０℃以上６００℃以下で行うのが最適である。４４０℃未満では合金化進行が遅く、６００℃超では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成し過ぎてめっき密着性が劣化するだけでなく、残留オーステナイト相が分解するため、鋼板の強度と延性のバランスも劣化する。

まためっき浴には、耐食性を向上させるために浴中にＭｇを添加させても良い。本技術は溶融亜鉛めっきだけでなく、溶融Ａｌ、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき等の製造方法にも同様に適用可能である。

以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。

通常の鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施した表１に示す１ｍｍ厚の冷延板の供試材１〜７２を、オールラジアントチューブ型加熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備にて焼鈍処理、めっき層を施す処理を行った。オールラジアントチューブ型を利用することで前述の通りロールピックアップしにくく生産性も良い。

予熱、加熱、均熱処理である第１、第２、第３工程の条件、及びそれぞれの工程での雰囲気として水素、水蒸気を含む窒素ガスを導入しその水蒸気分圧と水素分圧の比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）、水素濃度を表２、表３（表２の続き）の水準Ａ１〜Ａ８４に示す。比較例を表４、表５（表４の続き）の水準Ｂ１〜５４に示す。

また比較例として、焼鈍の条件として、第１工程、第２工程、第３工程のいずれか１工程以上を経ないで製造した場合の水準を、表４、表５のＢ５５〜６０に示す。

第３工程の後は一般的な除冷、急冷、過時効、第２冷却工程を経て溶融亜鉛めっき浴に浸漬した。溶融亜鉛めっき浴はめっき浴温４６０℃、０．１３質量％のＡｌを含有し、鋼板を溶融亜鉛めっき浴浸漬した後、窒素ガスワイピングによりめっき厚みを片面当り８μｍに調整し、その後合金化炉で鋼板温度５００℃で３０秒加熱することで合金化処理をし、得られためっき鋼板のめっき濡れ性、及びめっき密着性を評価した。実施例の結果を表２、表３に、比較例の結果を表４、表５に示す。

めっき濡れ性は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面２００μｍ×２００μｍのＺｎとＦｅを、Ｎ数１０回でＥＰＭＡマッピングすることで、Ｚｎが無く且つＦｅが露出した箇所が認められた場合が、Ｎ２回以上ある場合には濡れ性不良（×）、Ｎ１回ある場合には濡れ性おおむね良好（○）、Ｎ１０回の内いずれもＺｎで表面すべてが覆われてＦｅが露出した箇所が認められない場合には濡れ性良好（◎）と評価した。

耐ピックアップ性は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面１００ｍｍ×１００ｍｍを、Ｎ数１０回で目視で観察することで、押し疵が確認された場合が、Ｎ２回以上ある場合には耐ピックアップ性不良（×）、Ｎ１回ある場合には耐ピックアップ性おおむね良好（○）、Ｎ１０回の内いずれも押し疵が認められない場合には耐ピックアップ性良好（◎）と評価した。

表３、表５の中の「関係式（i）の判定結果」の項目について、条件が関係式（i）を満たす場合は○、満たさない場合は×を記載した。

表３、表５の中の「関係式（ii）の判定結果」の項目について、条件が関係式（ii）を満たす場合は○、満たさない場合は×を記載した。

本発明の実施例及び比較例のめっき濡れ性、めっき密着性調査の結果、本発明の実施例である表２、表３の水準Ａ１〜Ａ８４は、比較例である表４、表５の水準Ｂ１〜Ｂ６０に比べめっき濡れ性、耐ピックアップ性に優れることが判った。

本発明の方法で製造される溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れ、自動車分野、及び家電分野、建材分野の表面処理部材としての利用が見込まれる。

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃを０．０５％以上０．５０％以下、
   Ｓｉを０．１％以上３．０％以下、
   Ｍｎを０．５％以上５．０％以下、
   Ｐを０．００１％以上０．５％以下、
   Ｓを０．００１％以上０．０３％以下、
   Ａｌを０．００５％以上１．０％以下
   を含有し、残Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して冷延鋼板とした後、連続式溶融亜鉛めっき設備において当該冷延鋼板に焼鈍処理、および溶融亜鉛めっき層を施す処理を行うに際し、下記第１、第２、第３の工程で焼鈍することを特徴とする、めっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   第１工程（予熱）：
   水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４以上−２以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_１秒（１０≦ａ_１≦５００）の間に板温Ｔ_１℃（２００≦Ｔ_１≦５００）まで加熱する。
   第２工程（加熱）：
   水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−１．５以上＋０．５以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_２秒（２０≦ａ_２≦１０００）の間に板温Ｔ_１℃からＴ_２℃（６００≦Ｔ_２≦１０００）まで加熱する。
   第３工程（均熱）：
   水素分圧ＰＨ_２と水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏの比の対数ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が−４以上−２以下となる窒素雰囲気中で、時間ａ_３秒（３０≦ａ_３≦１５００）の間、板温Ｔ_３℃（−１００≦Ｔ_３−Ｔ_２≦１００）で均熱する。
2. 前記鋼板は、成分組成として、質量％で更にＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｂ、Ｃａ、ＲＥＭのうち１種又は２種以上の元素をそれぞれ０．０００１％以上１％以下を含有することを特徴とする、請求項１に記載のめっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 前記第１工程の水素濃度が３体積％以上４０体積％以下、及び前記第２、第３工程の水素濃度が１体積％以上、１５体積％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のめっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 前記時間ａ_１、ａ_２、ａ_３が下記の関係式（i）、（ii）を満たすことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のめっき濡れ性及び耐ピックアップ性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   ａ_１≦ａ_２≦４ａ_１・・・（i）
   （ａ_２＋ａ_１）／４≦ａ_３≦２（ａ_２＋ａ_１）・・・（ii）