JPWO2013187454A1 - エチレン−ビニルアルコール樹脂組成物、多層構造体、多層シート、容器及び包装材 - Google Patents
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Abstract
Description
エチレン含有量が20モル%以上60モル%以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)(以下、「EVOH(A)」ともいう)、ポリアミド樹脂(B)(以下、「PA(B)」ともいう)、カルボン酸金属塩(C)及び不飽和アルデヒド(D)を含有し、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のポリアミド樹脂(B)に対する質量比(A/B)が60/40以上95/5以下であり、
上記カルボン酸金属塩(C)の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で1ppm以上500ppm以下であり、
上記不飽和アルデヒド(D)の樹脂分に対する含有量が0.05ppm以上50ppm以下である樹脂組成物である。
当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩(C)の含有量を上記特定範囲とすることで、長時間運転時のゲル・ブツ発生をより抑制することができ、その結果、長時間運転時のコゲの発生をより抑制でき、耐レトルト性をより向上させることができる。
このようにカルボン酸金属塩(C)を上記特定の金属元素のものとすることで、長時間運転時のゲル・ブツ発生をさらに抑制することができ、その結果、コゲの発生をさらに抑制することができ、また、耐レトルト性をさらに向上させることができる。
当該樹脂組成物から形成されるバリア層と、
このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
を備える。
また、本発明の多層シートは、当該多層構造体からなる。
当該多層構造体及び当該多層シートは、上述の特性を有する樹脂組成物から形成したバリア層と、熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。
当該多層シートは、上記2種の層が共押出成形法により積層されることで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、上記高い外観性、耐レトルト性及び加工特性を効果的に達成することができる。
当該容器は、上述の多層シートを用いて、真空圧空成形法により成形することで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、外観性及び耐レトルト性に優れる。
当該包装材は、上述の多層シートを用いて、加熱延伸成形法により成形することで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、延伸後の多層シートからなる包装材は外観性に優れ、また延伸斑の発生が抑制されている。
本発明の樹脂組成物は、EVOH(A)、PA(B)、カルボン酸金属塩(C)及び不飽和アルデヒド(D)を含有し、
上記EVOH(A)のPA(B)に対する質量比(A/B)が60/40以上95/5以下であり、
上記カルボン酸金属塩(C)の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で1ppm以上500ppm以下であり、
上記不飽和アルデヒド(D)の樹脂分に対する含有量が0.05ppm以上50ppm以下である樹脂組成物である。
なお、「樹脂分」とは、EVOH(A)とPA(B)と後述する任意成分として含有していてもよい他の樹脂とからなる全樹脂成分をいう。
当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ホウ素化合物、共役ポリエン化合物、リン化合物等の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
EVOH(A)は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素;
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル;
N−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等が挙げられる。
PA(B)は、アミド結合を含む樹脂である。PA(B)は、3員環以上のラクタムの開環重合、重合可能なω−アミノ酸の重縮合、二塩基酸とジアミンとの重縮合等によって得られる。PA(B)としては、例えば、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ−ω−アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン106)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66)、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン66/610)、エチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/610)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体(ナイロン6I/6T)等が挙げられる。
当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩(C)を含有する。当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩(C)を含有することで、長時間運転時のゲル・ブツの発生を抑制することができる。
当該樹脂組成物は、不飽和アルデヒド(D)を含有する。不飽和アルデヒド(D)は、分子内に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するアルデヒドである。当該樹脂組成物は、不飽和アルデヒド(D)を含有することで、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生を抑制することができる。
[ホウ素化合物]
当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有すると、溶融成形の際にゲル化を起こし難くなると共に、押出成形機等のトルク変動を抑制することができ、その結果、得られる成形体の外観性を向上させることができる。
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類;
ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル;
上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩;
水素化ホウ素類等が挙げられる。
これらのうち、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸がより好ましい。
当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有することで、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができ、その結果、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、外観性により優れる容器等の成形体を得ることができ、ロングラン性も向上させることができる。
イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−t−ブチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3−エチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、1−メトキシ−1,3−ブタジエン、2−メトキシ−1,3−ブタジエン、1−エトキシ−1,3−ブタジエン、2−エトキシ−1,3−ブタジエン、2−ニトロ−1,3−ブタジエン、クロロプレン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、1−ブロモ−1,3−ブタジエン、2−ブロモ−1,3−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の共役ジエン化合物;
1,3,5−ヘキサトリエン、2,4,6−オクタトリエン−1−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の共役トリエン化合物;
シクロオクタテトラエン、2,4,6,8−デカテトラエン−1−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物等が挙げられる。上記共役ポリエン化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
当該樹脂組成物は、リン化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、リン化合物をさらに含有すると、ゲル・ブツ等の欠陥の発生及び着色がより抑制され、その結果、外観性を向上させることができる。
当該樹脂組成物は、その他の任意成分として、酢酸等のカルボン酸、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物等を含有してもよい。当該樹脂組成物は、上記その他の任意成分のそれぞれを1種又は2種以上含有してもよい。上記これらの任意成分の合計含有量としては、通常、1質量%以下である。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、例えば、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス(商品名)等が挙げられる。
上記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、グラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
上記他の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられる。
当該樹脂組成物の製造方法としては、EVOH(A)、PA(B)、カルボン酸金属塩(C)及び不飽和アルデヒド(D)を均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。
エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法における
(1)エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
(2)工程(1)により得られた共重合体をケン化する工程
において、例えば、
上記工程(1)において特定量の不飽和アルデヒド(D)を添加する方法、
上記工程(2)において特定量の不飽和アルデヒド(D)を添加する方法、
上記工程(2)により得られたEVOHに特定量の不飽和アルデヒド(D)を添加する方法、
上記工程(2)により得られたEVOHとポリアミド樹脂とをブレンドする際に特定量の不飽和アルデヒド(D)を添加する方法、
上記工程(1)において、エチレン、ビニルエステル等の単量体の使用量、重合開始剤の種類及び量、重合温度、重合時間等の各種条件を調節することにより、上記単量体の分解物等として生成し得る不飽和アルデヒド(D)の量を調整する方法、
上記工程(2)において、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化の際に、添加するアルカリの種類及び量、反応温度、反応時間等の各種条件を調節することにより、重合体主鎖の分解等により生成し得る不飽和アルデヒド(D)の量を調整する方法、
これらの方法を併用する方法等が挙げられる。
当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維、包装材等の各種の成形体に成形される。溶融成形の方法としては、例えば、押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、EVOH(A)の融点及びポリアミド(B)の融点等により異なるが、150℃〜270℃程度が好ましい。
上記多層構造体を構成する他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。上記多層構造体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン;
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン;
アイオノマー樹脂;
ポリプロピレンホモポリマー;
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン;
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類;
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂;
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等を用いることができる。
S=(容器の深さ)/(容器の開口部に内接する最大径の円の直径)
・・・ (1)
すなわち、絞り比(S)とは、容器の最深部の深さの値を、多層シートの平面に形成された凹部(開口部)の形状に接する最も大きい内接円の円の直径の値で除した値である。この円の直径は、例えば、凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径の値である。
核磁気共鳴装置(「JNM−GX−500型」、日本電子株式会社製)を用い、DMSO−d6を測定溶媒として、1H−NMRにより求めた。
50質量%の2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)の水溶液200mgに、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)50mL、酢酸11.5mL及びイオン交換水8mLを加え、DNPH溶液を調製した。測定ペレット1gをこのDNPH溶液20mLに加え、35℃にて1時間攪拌し溶解させた。この溶液にアセトニトリルを加えて樹脂分を析出させ沈降させた後、濾過して得られた溶液を濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを下記条件の高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、不飽和アルデヒド(D)を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの不飽和アルデヒド(D)の標品をDNPH溶液と反応させて作成した検量線を使用した。なお、不飽和アルデヒド(D)の検出下限は、0.01ppmであった。
カラム:TSKgel 80Ts(東ソー製)
移動相:水/アセトニトリル=52:48(体積比)
検出器:PDA(360nm)、TOF−MS
[合成例1]
250Lの加圧反応槽を用いて以下の条件で重合を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を合成した。
(仕込み量)
酢酸ビニル:83.0kg
メタノール:17.4kg
2,2’−アゾビスイソブチルニトリル:66.4g
(重合条件)
重合温度 :60℃
重合槽エチレン圧力:3.9MPa
重合時間 :3.5時間
上記重合における酢酸ビニルの重合率は36%であった。得られた共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の41質量%メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は32モル%であった。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ/メタノール溶液(80g/L)を、共重合体中のビニルエステル単位に対して0.4当量となるように添加し、さらにメタノールを加えて共重合体濃度が20質量%になるように調整した。この溶液を60℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約4時間反応させた。この溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで、直径約3mm、長さ約5mmのペレットを得た。このペレットを遠心分離機で脱液した後、さらに大量の水を加えてから脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、EVOH(A)のペレットを得た。得られたEVOH(A)のケン化度は99.95モル%であった。
また、上記同様にして、下記表1に示す所定のエチレン含有量のEVOH(A)(ケン化度:99.95モル%)を合成した。
クロトンアルデヒドを、EVOH(A)に対して0.5ppm含有されるように、上記重合時に供給した以外は合成例1と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたEVOH(A)のケン化度は99.95モル%であった。
[実施例1〜12及び比較例2〜8]
上記合成例1で得られたペレット20kgを、180kgの水/メタノール=40/60(質量比)の混合溶媒中に加え、60℃で6時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に所定量のクロトンアルデヒド及びソルビン酸を添加し、さらに1時間攪拌してクロトンアルデヒドを完全に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を直径4mmのノズルより、0℃に調整した水/メタノール=90/10(質量比)の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂チップを得た。得られたチップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて80℃で4時間乾燥を行い、さらに100℃で16時間乾燥を行い、クロトンアルデヒド含有EVOHペレットを得た。得られたペレットにおけるクロトンアルデヒドの含有量を上記定量方法により定量した。クロトンアルデヒドの添加量を調節することにより、クロトンアルデヒドの含有量が表1に記載の通りとなるようにクロトンアルデヒド含有EVOHペレットを調製した。
上記合成例1で得られたペレットに対し、不飽和アルデヒド(D)として、クロトンアルデヒドの代わりに、実施例13においては、2,4−ヘキサジエナールを、実施例14においては、2,4,6−オクタトリエナールを使用して、実施例1〜12と同様に樹脂組成物の調製を行い不飽和アルデヒド含有EVOHペレットを得た。なお、得られたペレットにおける不飽和アルデヒド(D)の含有量を上記定量方法により定量し、表1に記載の通りとなるように不飽和アルデヒド含有EVOHペレットを調製した。さらにポリアミド樹脂(宇部興産製、Ny1018A(ナイロン6))、及び酢酸マグネシウム・4水和物を表1に示す含有量になるように混合し、ドライブレンド後、二軸押出機(東洋精機製作所製、2D25W、25mmφ)を用い、ダイ温度250℃、スクリュー回転数100rpmの押出条件で、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、目的の樹脂組成物ペレットを得た。
上記合成例2で得られたペレット20kgを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて80℃で4時間乾燥を行い、さらに100℃で16時間乾燥を行って、EVOHペレットを得た。
単軸押出装置(東洋精機製作所製、D2020、(D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト))を用い、上記得られた各樹脂組成物ペレットから厚さ20μmの単層フィルムを作製した。このときの各押出条件は以下に示す通りである。
押出温度:250℃
スクリュー回転数:40rpm
ダイス幅:30cm
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:3.1m/分
上記得られた樹脂組成物及び多層シートについて、以下の評価を行った。評価結果を表1に合わせて示す。
単軸押出装置(「D2020」、東洋精機製作所製;D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用い、各乾燥樹脂組成物ペレットから厚さ20μmの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
押出温度:250℃
スクリュー回転数:40rpm
ダイス幅:30cm
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:3.1m/分
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から8時間後に低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン製 ノバテックLF128)に樹脂を切り替え、30分間、同条件で製膜を行った。その後、ダイスを分解して低密度ポリエチレンを除去し、ダイス流路表面に付着しているコゲ量を測定し、コゲ発生抑制性を下記評価基準により評価した。
「A(良好)」 :0.01g未満
「B(やや良好)」:0.01g以上1.0g未満
「C(不良)」 :1.0g以上
上記得られた多層シートを用いて、12×12cm内寸の四方シ−ルしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置(日坂製作所製、高温高圧調理殺菌試験機、RCS−40RTGN)を使用して、120℃で20分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き20℃、65%RHの高温高湿の部屋で1日放置してから耐レトルト性を評価した。耐レトルト性は、透明性が確保されている場合は「A(良好)」と、まだらに白化している場合は「B(不良)」と評価した。
[実施例15]
以下の押出成形の条件で、実施例4で得られた樹脂組成物、ポリオレフィン(a)、ポリオレフィン(a’)、カルボン酸変性ポリオレフィン(b)を別々の押出機に仕込み、(a)/(a’)/(b)/樹脂組成物/(b)/(a’)/(a)(各層厚み:200μm/225μm/25μm/100μm/25μm/225μm/200μm)の構成を有する全層厚み1,000μmの4種7層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。
各押出機及び押出条件
ポリオレフィン(a)の押出機:一軸、スクリュー直径65mm、L/D=22、温度200℃〜240℃
実施例4で得られた樹脂組成物の押出機:一軸、スクリュー直径40mm、L/D=26、温度170℃〜210℃
カルボン酸変性ポリオレフィン(b)の押出機:一軸、スクリュー直径40mm、L/D=26、温度160℃〜220℃
ポリオレフィン(a’)の押出機:一軸、スクリュー直径40mm、L/D=22、温度160℃〜210℃
共押出シート成形装置の成形条件
フィードブロック型ダイ(巾600mm)、温度240℃
実施例15で得られた多層シートを熱成形機(浅野製作所製)にて、多層シートの温度を150℃にして、カップ形状(金型形状70φ×70mm、絞り比S=1.0)に熱成形(圧縮空気:5kgf/cm2(0.5MPa)、プラグ:45φ×65mm、シンタックスフォーム、プラグ温度:150℃、金型温度:70℃)を行った。得られたカップ容器は、外観性に優れ、溶融斑のない良好な成形体であった。
[実施例17]
実施例15で得られた多層シートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、70℃で延伸倍率3×3倍で同時二軸延伸を行った。延伸後の多層シートには、延伸斑を認めなかった。
以下の押出成形の条件で、比較例1で得られた樹脂組成物、ポリオレフィン(a)、ポリオレフィン(a’)、カルボン酸変性ポリオレフィン(b)を別々の押出機に仕込み(a)/(a’)/(b)/樹脂組成物/(b)/(a’)/(a)(各層厚み:200μm/225μm/25μm/100μm/25μm/225μm/200μm)の構成を有する全層厚み1,000μmの4種7層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。
各押出機及び押出条件
ポリオレフィン(a)の押出機:一軸、スクリュー直径65mm、L/D=22、温度200〜240℃
比較例1で得られた樹脂組成物の押出機:一軸、スクリュー直径40mm、L/D=26、温度170〜210℃
カルボン酸変性ポリオレフィン(b)の押出機:一軸、スクリュー直径40mm、L/D=26、温度160〜220℃
ポリオレフィン(a’)の押出機:一軸、スクリュー直径40mm、L/D=22、温度160〜210℃
共押出シート成形機の成形条件
フィードブロック型ダイ(巾600mm)、温度240℃
比較例9で得られた多層シートを熱成形機(浅野製作所製)にて、多層シート温度を150℃にして、カップ形状(金型形状70φ×70mm、絞り比S=1.0)に熱成形(圧縮空気:5kg/cm2(0.5MPa)、プラグ:45φ×65mm、シンタックスフォーム、プラグ温度:150℃、金型温度:70℃)を行った。得られたカップ容器には、溶融斑を認めた。
比較例9で得られた多層シートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、70℃で延伸倍率3×3倍で同時二軸延伸を行った。延伸後の多層シートには、延伸斑を認めた。
Claims (11)
- エチレン含有量が20モル%以上60モル%以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、ポリアミド樹脂(B)、カルボン酸金属塩(C)及び不飽和アルデヒド(D)を含有し、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のポリアミド樹脂(B)に対する質量比(A/B)が60/40以上95/5以下であり、
上記カルボン酸金属塩(C)の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で1ppm以上500ppm以下であり、
上記不飽和アルデヒド(D)の樹脂分に対する含有量が0.05ppm以上50ppm以下である樹脂組成物。 - 上記カルボン酸金属塩(C)の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で5ppm以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 上記カルボン酸金属塩(C)の金属元素が、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- 上記不飽和アルデヒド(D)が不飽和脂肪族アルデヒドである請求項1、請求項2又は請求項3に記載の樹脂組成物。
- 上記不飽和脂肪族アルデヒドが、クロトンアルデヒド、2,4−ヘキサジエナール及び2,4,6−オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の樹脂組成物。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されるバリア層と、
このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
を備える多層構造体。 - 請求項6に記載の多層構造体からなる多層シート。
- 上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが共押出成形法により積層される請求項7に記載の多層シート。
- 請求項7又は請求項8に記載の多層シートを真空圧空成形法により成形してなる容器。
- ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用である請求項9に記載の容器。
- 請求項7又は請求項8に記載の多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる包装材。
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