JPH0686497B2 - スチレン系共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性の改良された透明な新規なスチレン系
共重合体に関する。

従来、ポリスチレンは、透明性に優れた成形加工材料と
して広く使用されているが、耐熱性が低いため高温での
使用については改良の余地が残されていた。

かかる問題を解決する手段として、例えば特公昭58-409
70号には、スチレン（St）、無水マレイン（Mahn）及び
メチルメタアクリレート（MMA）を共重合した共重合体
組成物が提案されている。しかしながら、かかる組成物
は一応の透明性はあるものの、その透明度は低いレベル
にあり、外観の重視される成形物、例えば、カセットテ
ープのケースやディジタルオーディオディスク用のディ
スクケース、あるいは光学的用途等においては問題を残
していた。

本発明者等は、かかる耐熱性のスチレン系共重合体の透
明度を向上するという問題の重要性に鑑み鋭意検討した
結果、極めて優れた透明性を有するスチレン系共重合体
は、該共重合体を構成する単量体の量的関係が特定され
た範囲内にあり、かつ全く意外なことに、その重量平均
分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが特定の範囲内
にあることにより特定されることが見い出された。そし
て、このような共重合体は、例えば、特定の重合反応装
置を用い、かつ反応に供する無水マレイン酸の量と、生
成共重合体中の共重合された無水マイレン酸の量とを特
定の範囲内となるよう調整して重合を実施する方法によ
り得られることが判明し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のスチレン系共重合体は、スチレン系
単量体20〜94重量部、メチルメタアクリレート５〜60重
量部、無水マレイン酸１〜30重量部及びその他の上記単
量体と共重合可能な単量体０〜30重量部からなる共重合
体であって、完全混合槽型反応と揮発分分離除去を行う
に際し、重合反応に供給する単量体の総量100重量部中
の無水マレイン酸の量をｘ重量部とし揮発分を分離除去
したスチレン系共重合体100重量部中に於ける共重合さ
れた無水マレイン酸の量をｙ重量部としたとき、ｘとｙ
とが式 1.38＜y/x を満足するように重合し、かつ、該スチレン系共重合体
の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnを 3.0＞Mw/Mn＞1.8 に調節したこと、を特徴とする。

本発明にいうスチレン系単量体としては、スチレン及び
その誘導体が挙げられ、例えばスチレン、α−メチレス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、核−、α−若しくはβ−置換ブロム
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロスチレン等の一種
以上が用いられ、好ましくは、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、特に好ましくはスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンが用いられる。

本発明にいうその他の上記単量体と共重合可能な単量体
としては、例えばメタクリル酸メチル以外の他の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、例えば、アクリル
酸メチル，アクリル酸エチル等が代表的なものとして挙
げられる。

本発明の共重合体を構成する各単量体の量的関係として
は、スチレン系単量体20〜70重量部、メチルメタアクリ
レート10〜40重量部、無水マレイン酸１〜15重量部であ
ることが好ましい。スチレン系単量体が20重量部未満で
も94重量部を超えても、得られる共重合体の機械的強度
が弱く、また、メチルメタアクリレートが10重量部未満
では共重合体の製造時に重合液が不均一になりやすく、
60重量部を越えた場合には得られる共重合体の耐熱温度
が低下する。更に、無水マレイン酸の量が１重量部未満
では得られる共重合体の耐熱性改善効果が低く、30重量
部を超えると透明な共重合体は得られない。

本発明に於いては、スチレン系共重合体は、重量平均分
子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが、 3.0＞Mw/Mn＞1.8 好ましくは、 2.7＞Mw/Mn＞2.0 に保持されなければならない。

これらの分子量は、通常のスチレンホモポリマーと同様
の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（以下GPCと称す）により測定される。すなわち、溶
媒として、テトラヒドロフランを用い、ウォーターズ社
製の単分散スチレン重合体を用い、GPCにより単分散ス
チレン重合体のピークの分子量とGPCの溶出体積との関
係を用いて、各溶出体積に於ける分子量を求め、測定の
ベースとする。用いる単分散スチレン重合体のピーク分
子量は、230万、65.5万、45.1万、19.6万、11.1万、3.4
5万、２万、0.85万および0.36万である。かかる単分散
スチレン重合体のピークの分子量と溶出体積の検量線を
作成する。共重合体のGPC測定によって、溶出体積分布
曲線を得、かかる過分布曲線を前記検量線に変換し、常
法によりMwとMnとを求める。かかる測定に於いて、GPC
装置の検出部は吸光度法を用いる。なお、分子量を測定
するにあたって、0.1万以下の分子量に相当する共重合
体については、測定精度を維持する上で測定から除外す
る。

比Mw/Mnの値を、前記の数値範囲内にすることは、後述
する例示方法により達成することができるが、一般に、
反応容器内での各単量体の混合状態（例えば、使用する
反応容器のタイプ、撹拌条件、反応容器の単量体の供給
位置と重合液の抜き出し位置との関係）の適切化、連続
重合法の採用、重合反応器から揮発分分離除去装置へ至
るまでの間に於ける重合や揮発分分離除去装置での共重
合体の変質（架橋および分離）の抑制等の条件を最適に
選定することによって達成することができる。

比Mw/Mnの値が3.0を越える場合には、スチレン系共重合
体の組成が前記の規定を満たすものであっても、得られ
る共重合体の透明性は悪化し、また、Mw/Mnの値を1.8以
下にすることは、これまでの本発明者らの検討では、通
常の工業的製法に於いては達成が困難である。

このような、特定された単量体組成から構成され、かつ
平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが特定され
た範囲内にあるスチレン系共重合体の製造方法としては
次の方法が採用される。

すなわち、スチレン系単量体20〜94重量部、メチルメタ
アクリレート５〜60重量部、無水マレイン酸１〜30重量
部及びその他の上記単量体と共重合可能な単量体０〜30
重量部からなる単量体混合物を、完全混合槽型反応器と
揮発分分離除去装置を直列に接続した重合反応装置に供
給して、連続的にスチレン系共重合体を製造するに際し
て、重合反応に供する上記単量体の総量100重量部中の
無水マレイン酸の量をｘ重量部とし、揮発分分離除去装
置から取り出されるスチレン系共重合体100重量部中に
於ける共重合された無水マレイン酸の量をｙ重量部とし
たとき、ｘとｙとが次式（Ｉ）、 1.38＜y/x （Ｉ） 好ましくは次式（II） 1.5＜y/x （II） を満足するように重合を実施することによって達成され
る。

ここでいう完全混合槽型反応器とは、特に特定されたタ
イプの反応器に限定されるものではないが、反応槽内の
各部において、重合液の組成及び温度等が実質的に等し
く保持されるものであることが必要とされる。上記の方
法に於いて使用されるかかる完全混合槽型反応器の槽の
数は、特に限定されるものではないが、一基が好ましく
用いられる。

また、揮発分分離除去装置とは、例えば予熱装置、真空
槽及び排出ポンプをそなえたもの、あるいはまたベント
部を有するスクリュー付押出し機等が代表的なものとし
て挙げられる。このような揮発分分離除去装置として
は、一基の予熱器及び一基の真空槽より構成された装置
が好ましく用いられる。かかる予熱器を用いるにあたっ
ては、予熱器入口部の内圧は低く保持することが好まし
い。圧力が高い場合には、予熱器入口部に於いて反応が
進行しやすく、比Mw/Mnの値の調整が困難になりやす
い。

また、前記の式のy/xの数値の意味について説明する
と、一般に、無水マレイン酸の共重合体への転化率を抑
制した条件下及び／又は重合反応に供する単量体の重合
体への総転化率を高くするに従いy/xの値は小さくな
る。しかしながら、上記のような反応装置を使用して重
合を実施しても、y/xが1.38以下の場合には、得られる
共重合体の有する前記比Mw/Mnは3.0以上の値を呈し、し
たがってその透明性は十分なものではなく、透明性の卓
越した共重合体が得られない。また、y/xの値として
は、1.5を超えることが比Mw/Mnのより小さな共重合体を
得る上では好ましい。例えば特公昭58-40970号で開示さ
れている方法による共重合体に於いては、y/xの値は1.0
5〜1.2で、比Mw/Mnの値については記載されていない
が、本発明者らが後述する比較例２の試験に於いて特公
昭58-40970号の実施例１とほぼ同様の共重合体組成物を
得た結果に於いては、Mw/Mn＝3.5であり、本発明の共重
合体と異なる性質を示すものである。

また、y/xの値は、重合反応に供する無水マレイン酸共
重合体への転化率を向上すること、及び／又は重合反応
に供する単量体の重合体への総転化率を抑制するほど大
きくなり、y/xを４以上とした場合にも比Mw/Mnが3.0未
満の共重合体を製造することは可能ではあるが、この場
合には、総転化率を25％未満とする必要があり、かかる
条件では揮発分分離除去工程での熱負荷及び未反応単量
体の回収の労力が大きくなり、エネルギーロス、装置の
巨大化を伴い好ましくない。また場合によっては、熱負
荷が大きくなることにより、生成ポリマーに異常過熱さ
れる部分が生じやすくなり、その結果得られる共重合体
中に茶色に着色した部分が発生することも生じる。

y/xを1.38より大きな値に保持する方法としては、単に
混合が良好な重合反応容器を用いるだけでは不十分な場
合があり、完全混合槽型反応器槽の原料の入口部と重合
液の出口部の位置関係の適切化、すなわち、入口部と出
口部とをできるだけ遠い位置関係に設置すること、また
完全混合槽出口から揮発分分離除去の装置での処理終了
までの重合の進行を抑制すること、原料モノマーの供給
量に応じて、完全混合槽内の混合時間を調整すること等
により実施され得る。例えば原料モノマーの供給量を増
大させた場合には、それに従い混合時間を短くすること
が必要となる。

ここでいう完全混合槽内の混合時間は、反応器内に１ポ
イズ程度の溶液を導入し撹拌を行い、撹拌を継続しつつ
溶剤に溶解した一定量の可溶性の標識物質（染料、別種
の溶剤）を瞬間的に注入し、それ以後継続的に反応槽内
の液体を少量づつ抜き取り、この抜き取りサンプル中の
標識物質の濃度と理論混合濃度との差異が５％以内にな
るのに要する時間Tmで測定される。かかる混合時間Tmと
反応流体の完全混合槽内の平均滞留時間θとの関係につ
いて更に詳しく述べると、通常のポリスチレンの製造に
於いては、θはTmの10倍以上であれば、供給原料と反応
槽内の反応混合物の混合は十分に行われるが、本発明の
スチレン系共重合体の製造を実施する上では、θがTmの
20倍以上、特に好ましくは30倍以上とすることが望まし
い。また、混合時間をかかる条件に調整する他に、上述
した原料の供給方法、反応混合物の抜き出し方法等を組
み合わせて実施することが好ましい。

上記の重合方法に於いては、必要ならば単量体混合物の
供給液を反応器中に分割供給、または追添してもよい。
場合によっては、各成分単量体を別々にリアクターに供
給してもよいし、また追添してもよい。スチレン系単量
体とは別個に無水マレイン酸とメチルメタアクリレート
及び必要な場合には溶剤を加えた原料液をつくり、スチ
レン系単量体とは互いに独立の貯槽から、これらの単量
体を供給することは好ましい方法である。

本発明のスチレン系共重合体を製造する場合には、ラジ
カル重合法が採用されるが、好ましくは、ラジカル重合
開始剤が用いられる。

また、重合反応をを実施するに際して、公知の分子量調
節剤、溶剤等を重合反応の段階で添加しても良く、また
必要に応じて、公知の可塑剤、熱、光等に対する安定
剤、離型剤を任意の段階において添加しても良い。

本発明のスチレン系共重合体は、耐熱性に優れるのみな
らず、透明性が従来の組成物に比して一段と優れたもの
であり、工業的利用価値は極めて大きい。また、このよ
うなスチレン系共重合体を製造することのできる前記例
示方法によれば、揮発分分離除去装置で回収される未反
応単量体中の無水マレイン酸の濃度は極めて低く保持さ
れ、したがって、回収単量体の保存時の重合等の反応が
抑制され、回収単量体の取り扱いが簡便であり好まし
い。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 〔共重合体の製造〕 （ａ）１時間当りスチレン75重量部と、（ｂ）無水マレ
イン酸５重量部をメチルメタアクリレート20重量部とエ
チルベンゼン10重量部に溶解した混合液を１時間当り35
重量部とを、別個の供給ポンプにより一基の完全混合槽
型反応器に連続的に供給した。該完全混合槽は、ドラフ
ト付スクリュー型攪拌翼を内装し、さらに、供給原料入
口部にタービン型攪拌翼を設けたものであり、両攪拌翼
の回転数は150rpmに保持した。原料入口部は槽の下部に
設け、槽の上部より重合反応液を抜き出した。この液抜
き出し速度は、単量体の供給速度と同じく１時間当り11
0重量部である。完全混合槽内の平均滞留時間を２時間
とし、反応温度は145℃に保持した。槽出口より抜き出
した重合反応液は、ジャケット温度100℃の二重管を通
して、入口部に圧力コントロールバルブを備えた予熱器
と真空槽より成る揮発分分離除去装置に連続的に導入し
た。予熱器の入口部の真空度は400〜600Torrに保持し、
真空槽の真空度は10Torrに保持した。真空槽下部より生
成共重合体を連続的に抜き出しペレット状の共重合体を
得た。また、真空槽の上部より、重合反応液中に残存す
る単量体及びエチルベンゼンを抜き出し、全量を温度−
５℃に保持した貯槽に回収した。回収した液（回収液）
の量は単位時間当り60重量部であった。

また、共重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnと
の比Mw/Mnの値については前述の方法に基づき測定し
た。

〔共重合体組成の解析〕

上記回収液をガスクロマトグラフィー法で分析し、回収
したスチレン、無水マレイン酸、メチルメタアクリレー
ト、エチルベンゼンの量比を求めた。無水マレイン酸の
量は、JIS K1359の指示薬滴定法に準じて測定した。ま
た、ペレット状の共重合体中の共重合していない未反応
の無水マレイン酸の量については、該ペレットをスチレ
ン、メチルメタアクリレートの80対20の混合液に溶解
し、JIS K1359の指示薬滴定法に準じて測定した。測定
の結果、ペレット状の共重合体中の未反応の無水マレイ
ン酸は、実質的に零であった。原料の供給量、回収液の
収量及び上記回収液組成の分析結果より、共重合体中の
無水マレイン酸及びその他の単量体の組成を求めた。ま
た、共重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの
比Mw/Mnの値については前述の方法に基づき測定した。

〔共重合体の物性の評価〕

得られた共重合体を、シリンダー温度230℃にて射出成
形して、共重合体の物性を評価した。物性評価は、次の
方法に従って行った。

（ａ）耐熱性:ASTM D−1525によるビカット軟化点。

（ｂ）機械的強度:JIS K6871に準じたアイゾット衝撃強
度、引っ張り強度。

（ｃ）色調:JIS K7105による黄色度。

（ｄ）透明性:JIS K7105による曇価及び全光線透過率。
曇価が低い程、また全光線透過率が高い程透明性が高い
と評価される。

反応条件、共重合体組成の解析および物性評価結果を表
１に示す。

実施例2,3,4 共重合体製造時の原料組成、反応温度を表１に示したよ
うに変化させ、また完全混合槽型反応器内の平均滞留時
間を、実施例２では1.1時間とした他は実施例１と全く
同様にして共重合体の製造を実施した。反応条件、共重
合体組成の解析および物性評価結果を表１に示した。

比較例１ 完全混合反応槽出口より抜き出した重合液を通す二重管
の温度を、反応槽と同じ温度として操作した他は、実施
例４と全く同様にして共重合体の製造を実施した。反応
条件、共重合体組成の解析および物性評価結果を表１に
示した。

比較例２ 原料入口部と重合液出口部をいずれも反応槽の上部に設
けた完全混合反応槽を使用した他は、実施例１と全く同
様にして共重合体の製造を実施した。生成した共重合体
ペレットには、ときどきにごりが生じていた。安定した
定常状態のサンプルは得られなかった。不安定状態では
あったが、短時間（約10分）回収液と共重合体ペレット
をサンプリングし、共重合体組成の解析および物性評価
を行った。この結果を表１に示した。

比較例３ 揮発分分離除去装置の予熱器の入口部の圧力を0.5〜1.5
Kg/cm²Ｇの圧力に保持したことを除いては、実施例１と
全く同様にして共重合体の製造を実施した。反応条件、
共重合体組成の解析および物性評価結果を表１に示し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｆ 220/14 212:04 222:08） (72)発明者 安藤 敏彦 神奈川県横浜市戸塚区飯島町2070 (56)参考文献 特公 昭58−40970（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系単量体20〜94重量部、メチルメ
   タアクリレート５〜60重量部、無水マレイン酸１〜30重
   量部及びその他の上記単量体と共重合可能な単量体０〜
   30重量部からなるスチレン系共重合体であって、 完全混合槽型反応と揮発分分離除去を行うに際し、重合
   反応に供給する単量体の総量100重量部中の無水マレイ
   ン酸の量をｘ重量部とし揮発分を分離除去したスチレン
   系共重合体100重量部中に於ける共重合された無水マレ
   イン酸の量をｙ重量部としたとき、ｘとｙとが式 1.38＜y/x を満足するように重合し、かつ、該スチレン系共重合体
   の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnを 3.0＞Mw/Mn＞1.8 に調節したこと、を特徴とするスチレン系共重合体。
2. 【請求項２】前記スチレン系単量体が、スチレン、α−
   メチルスチレン及びパラメチルスチレンからなる群から
   選ばれた１種または２種以上である特許請求の範囲１項
   記載のスチレン系共重合体。