JP2005068414A - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 バリア性に優れ、柔軟性、二次加工性及び層間接着性に優れた樹脂組成物を提供すること。また、周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することのない、環境に配慮した当該樹脂組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 アルカリ金属塩（Ａ）の含有量がアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであり、カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量がカルボン酸根換算で２μｍｏｌ／ｇ以下であり、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が８０〜９９モル％であるＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）とする。また、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と、エチレン含有量が５〜６０モル％でケン化度が９９．２〜１００モル％のＥＶＯＨからなる樹脂組成物とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物、特にケン化度が８０〜９９モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物に関する。また、当該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物に関する。さらに、それらの樹脂組成物の製造方法及びその用途に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。ＥＶＯＨペレットを各種の成形品に成形する方法は様々であるが、押出成形又は射出成形のように、溶融成形されることが多い。しかしながら、通常ＥＶＯＨ樹脂の成形加工時には、溶融温度を２００℃以上としなければならないので、添加剤を含まないＥＶＯＨは溶融成形時に劣化しやすく、製品にフィッシュアイやブツが生じて品質を低下させる原因となることがあった。また、他の樹脂と積層使用する際の層間接着性を改善するためにも、添加剤を添加する必要があった。

国際公開第９９／０５２１３号パンフレット（米国特許第６１７４９４９号）には、必須成分としてのホウ素化合物と、任意成分としての酢酸と、必須成分としての、酢酸塩及びリン酸化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有し、ＥＶＯＨ１００重量部に対する各成分の含有量が、ホウ素化合物はホウ素換算で０．００１〜１重量部、酢酸は０〜０．０５重量部、酢酸塩は金属換算で０．００１〜０．０５重量部、リン酸化合物はリン酸根換算で０．０００５〜０．０５重量部であるＥＶＯＨ樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、ロングラン性、外観、層間接着性が改善されたＥＶＯＨ樹脂組成物であるとされている。ここで、酢酸塩の配合目的は、ロングラン性や層間接着性を改善することであると記載されている。

特開２００１−１６４０５９号公報（欧州特許出願公開第１０９０９５３号）には、ＥＶＯＨ樹脂組成物であって、該樹脂組成物を加熱溶融した際に、そのＭＦＲが特定の挙動を示すことを特徴とし、分子量７５未満のカルボン酸を５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物をリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含む樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、外観性、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物であるとされている。ここで、アルカリ金属塩は層間接着性を改善するために、ホウ素化合物はロングラン性を改善するためにそれぞれ添加される。

上記添加剤を含有するＥＶＯＨペレットを製造する方法としては、ＥＶＯＨ含水ペレットを、上記添加剤を含有する水溶液と接触させる方法が、代表的な方法として記載されている。その方法によれば、溶液濃度を調節することによりＥＶＯＨペレットに含有される微量成分の量を制御しやすく、水溶液に接触させた後に乾燥させて安定した品質のペレットを得ることができる。

このように、層間接着性を改善するためにＥＶＯＨ樹脂にアルカリ金属塩を添加することが行われており、代表的には酢酸塩として添加されている。また、多くの場合、塩を形成していない酢酸も同時に添加される。ところが、このように酢酸根を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、酢酸臭を発することがあった。ＥＶＯＨ樹脂組成物の主要な用途の一つは食品包装容器であり、市場ではより臭気の発生が少ないＥＶＯＨ樹脂組成物が求められていた。また、さらに溶融安定性が改善され、ロングラン性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が望まれているところである。

一方、ＥＶＯＨ含水ペレットを、酢酸や酢酸塩を含有する水溶液と接触させて、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する場合には、接触させた後の含水ペレットを乾燥させる際に酢酸が大気中に放出されることが多く、周辺環境及び作業環境に悪影響を及ぼす可能性があった。

ケン化度が低いＥＶＯＨは、ケン化度が高い通常のＥＶＯＨに比べて柔軟性に優れるために、ガスバリア性よりも柔軟性が重要視される用途で使用されている。特に、高ケン化度のＥＶＯＨに対して低ケン化度のＥＶＯＨを配合した樹脂組成物は、透明性及び二次加工性の良好な樹脂組成物として、熱成形容器などに広く使用されている。このような低ケン化度のＥＶＯＨからなる樹脂組成物を製造する場合、従来、上述のような方法で添加剤を含有させていた。そのため、前述のような従来の製造方法が有していた問題点を有したままであった。

国際公開第９９／０５２１３号パンフレット 特開２００１−１６４０５９号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、柔軟性、二次加工性及び層間接着性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物あるいはそれと他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することのない、環境に配慮した樹脂組成物の製造方法を提供することも目的とするものである。

上記課題は、アルカリ金属塩（Ａ）の含有量がアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであり、カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量がカルボン酸根換算で２μｍｏｌ／ｇ以下であり、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が８０〜９９モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）を提供することによって解決される。このとき、前記エチレン含有量が４７〜６０モル％であることが好適である。前記アルカリ金属塩（Ａ）がカリウム塩であることも好適である。また、アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量がアルカリ土類金属換算で０．２５μｍｏｌ／ｇ以下であることも好適である。好適な実施態様は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）からなる成形物、特にフィルム、ブロー成形容器、熱成形容器である。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）からなる少なくとも一層を含む多層構造体も好適な実施態様である。

上記課題は、アルカリ金属塩（Ａ）の含有量がアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであり、カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量がカルボン酸根換算で２μｍｏｌ／ｇ以下であり、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が８０〜９９モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）１〜９９重量％と、他の熱可塑性樹脂（Ｇ）１〜９９重量％とからなる樹脂組成物を提供することによっても解決される。このとき、前記他の熱可塑性樹脂（Ｇ）が、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、ケン化度が９９．２〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好適である。好適な実施態様は、上記樹脂組成物からなる成形物、特にフィルム、ブロー成形容器、熱成形容器である。また、上記樹脂組成物からなる少なくとも一層を含む多層構造体も好適な実施態様である。

上記課題は、アルカリ金属塩（Ａ）及び炭酸ガスを含有する水溶液に、エチレン含有量が５〜６０モル％で、ケン化度が８０〜９９モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記エチレン含有量が４７〜６０モル％であることが好適である。好適な実施態様は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）を溶融成形する成形物の製造方法、特にフィルム、ブロー成形容器、熱成形容器の製造方法である。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）と熱可塑性樹脂とを積層する多層構造体の製造方法も好適な実施態様である。

また上記課題は、アルカリ金属塩（Ａ）及び炭酸ガスを含有する水溶液に、エチレン含有量が５〜６０モル％で、ケン化度が８０〜９９モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させた後、他の熱可塑性樹脂（Ｇ）と溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記他の熱可塑性樹脂（Ｇ）が、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、ケン化度が９９．２〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好適である。好適な実施態様は、上記樹脂組成物を溶融成形する成形物の製造方法、特にフィルム、ブロー成形容器、熱成形容器の製造方法である。また、上記樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層する多層構造体の製造方法も好適な実施態様である。

本発明の樹脂組成物は、バリア性に優れ、柔軟性、二次加工性及び層間接着性にも優れている。また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、周辺環境に酢酸等のカルボン酸を排出することのない、環境に配慮したものである。

まず、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の製造方法について説明する。好適な製造方法は、アルカリ金属塩（Ａ）及び炭酸ガスを含有する水溶液にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させる製造方法である。

従来から、アルカリ金属塩（Ａ）などの添加剤をＥＶＯＨ樹脂に含有させるために、これらの添加剤を含有する水溶液にＥＶＯＨを接触させる方法が行われていた。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）では、上記添加剤に加えてさらに炭酸ガスを含有する水溶液に接触させることを特徴とするものである。

ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）層を含む多層構造体における層間接着性を改善するためには、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）がアルカリ金属塩（Ａ）を含有することが望ましく、そのためアルカリ金属塩（Ａ）、特にアルカリ金属の酢酸塩を含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂が浸漬されることが多かった。このとき、浸漬する液がアルカリ性のままでは、溶融成形時の安定性が低下することが多く、それを解消するために酸、特に酢酸に代表されるカルボン酸を別途含有させることが多かった。

ところが、カルボン酸やカルボン酸塩に由来するカルボン酸根の含有量が多い場合には、ＥＶＯＨ樹脂組成物がカルボン酸臭を発生することが多く、食品包装用途に使用する場合などに問題となる場合があった。また、添加剤を含む水溶液に接触させた後で乾燥する際に、カルボン酸が周辺環境に放出されてしまうという問題も生じていた。したがって、アルカリ金属塩（Ａ）を含み、かつカルボン酸根の含有量を最小限にしながらも、添加剤を含む水溶液をアルカリ性にしないようにする方法が望まれていた。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）は、酢酸を使用する代わりにアルカリ金属塩（Ａ）を含む水溶液に炭酸ガスを含有させることによって、この課題を解決できるものである。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）で用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが特に好ましい。エチレン含有量は５〜６０モル％であり、これによってガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得ることができる。エチレン含有量が５モル％未満の場合には、柔軟性が不十分になるとともに溶融成形性が悪くなり、エチレン含有量が６０モル％を超えるとガスバリア性が不十分となる。エチレン含有量の下限は、好適には２０モル％以上であり、より好適には４０モル％以上である。さらに、例えば、深絞り容器などのように高度な二次加工性が要求される用途に用いる場合には、ＥＶＯＨのエチレン含有量が４７〜６０モル％であることが特に好適である。エチレン含有量が４７モル％未満の場合には、柔軟性が不十分となり、深絞り性が悪化する可能性がある。一方、エチレン含有量の上限は、好適には５５モル％以下である。

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）で用いられるＥＶＯＨにおける、酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜９９モル％である。良好なガスバリア性を有し、しかも熱成形性などの二次加工性にも優れた樹脂組成物とするためには、ＥＶＯＨのケン化度が８０〜９９モル％であることが好ましい。ケン化度が８０モル％未満の場合には、ガスバリア性が不良となり、溶融成形時の熱安定性が極端に低下する傾向となる。ケン化度が９９．０モル％を超えると、柔軟性が低下する傾向となり、特に深絞り容器などの高度な二次加工性が必要となる用途において、ＥＶＯＨ層にクラック、ピンホール、局部的偏肉などを生じやすくなる。ケン化度は、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。一方、ケン化度は、より好適には９８モル％以下である。

また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよく、溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。

溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤及びイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間（連続式の場合は平均滞留時間）；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは５〜６０モル％、さらに好適には２０〜６０モル％、最適には４７〜６０モル％。

なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体溶液から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、ケン化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。ケン化条件は、例えば下記の通りであるが、ケン化反応溶液の含水率を調整することによって、ケン化度を調整することが可能である。ケン化度が８０〜９９モル％のＥＶＯＨを得るためには、１０００〜２００００ｐｐｍの含水率とすることが好適である。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜１５０℃。
触媒使用量；０．００５〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分〜６時間。

一般に、連続式でケン化する場合には、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量でもよい。また、連続式の場合にはケン化により生成するＥＶＯＨの析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。この場合にも、ケン化反応溶液の含水率を調整することによって、ケン化度を調整することが可能である。ケン化度が８０〜９９モル％のＥＶＯＨを得るためには、１０００〜２００００ｐｐｍの含水率とすることが好適である。
反応温度；７０〜１５０℃。
触媒使用量；０．００５〜０．１当量（酢酸ビニル成分当り）。

ケン化反応後のケン化度は８０〜９９モル％である。このケン化度は条件によって任意に調整できる。

得られたケン化後のＥＶＯＨのアルコール溶液から、ＥＶＯＨペレットを製造する方法は特に限定されない。好適には、ＥＶＯＨのアルコール溶液を、凝固浴中にストランド状に析出させた後、該ストランドを切断することにより含水ペレットが得られる。析出に際しては、アルコール溶液を濃縮することによってケン化時よりもＥＶＯＨ濃度を上昇させておいても良いし、メタノールの一部又は全部を水で置換して、ＥＶＯＨの水／アルコールの混合溶液又はＥＶＯＨの含水組成物としておいても良い。これを水中、あるいはアルコールを少量含むアルコール水溶液中に押出してストランド状に析出させてから切断することで含水ペレットが得られる。また、ストランド状に析出させずに、流動状態のままで切断し、水中で凝固させてペレットを製造することもできる。

以上のようにして得られる含水ペレットは多孔質であり、ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の添加剤の添加や、乾燥操作も容易である。このような含水ペレットの含水率は１０〜８０重量％であることが、上記操作上の利点が大きく好適である。含水率はより好適には２０重量％以上であり、さらに好適には３０重量％以上である。また、より好適には７０重量％以下である。

こうして得られた含水ペレットは、通常ケン化触媒残渣であるアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウムを含んでおり、そのために着色などの問題が生じるため、洗浄して除去することが好ましい。通常、洗浄前の含水ペレットのアルカリ金属塩含有量はアルカリ金属換算で１００〜１００００μｍｏｌ／ｇ（ＥＶＯＨ重量当り）程度である。洗浄方法は特に限定されないが、水で洗浄する方法が好適である。このとき洗浄液として使用する水は、アルカリ金属イオンを効率的に除去するために、酢酸などの酸の水溶液であってもよい。また、水による洗浄と酸による洗浄を併用して、効率的にケン化触媒残渣の含有量を減少させることも好ましい。

洗浄後の含水ペレットのアルカリ金属含有量をアルカリ金属換算で０〜５０μｍｏｌ／ｇ（ＥＶＯＨ重量当り）まで減少させることが好適である。アルカリ金属含有量の上限は、より好ましくは４０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０μｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇである。ケン化触媒残渣は、通常、酢酸のアルカリ金属塩の形で含まれているから、洗浄後の含水ペレットのアルカリ金属含有量を十分に低減させておくことによって、カルボン酸根の含有量を低減したＥＶＯＨ組成物が得られやすくなる。

含水ペレットを洗浄する方法は特に限定されるものではなく、回分式処理容器又は連続式処理容器のいずれも使用可能である。中でも、塔式容器内で連続的にペレットを供給して処理する方法が、生産性の観点から好適である。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）においては、アルカリ金属塩（Ａ）及び炭酸ガスを含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂を接触させるＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の製造方法が好適に採用される。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂を接触させる水溶液は、アルカリ金属塩（Ａ）及び炭酸ガスを含有する水溶液である。

前記水溶液の含有する炭酸ガスの量は特に限定されるものではなく、適宜調整されるものであるが、空気中に存在する炭酸ガスが自然に溶解するような程度の量よりも多い量を溶解させる必要がある。水溶液中の炭酸ガスの濃度（遊離の二酸化炭素と炭酸の合計）は好適には、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上で、より好適には２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上の範囲である。また炭酸ガスの溶解度を上げるために、１．５〜１０気圧程度の加圧条件下で処理を行っても良い。

連続式処理容器、特に塔式容器を使用して、連続的にペレットを供給して処理する方法を採用する場合、水溶液中の炭酸ガス濃度が高すぎる時には、ＥＶＯＨペレットの周囲に気泡が発生し、樹脂の沈降性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、このような連続式処理工程が適用される場合には、水溶液中の炭酸ガス濃度が飽和炭酸ガス濃度よりも低い方が好ましい場合がある。この場合の炭酸ガス濃度は、飽和炭酸ガス濃度未満の値に設定され、好適には飽和炭酸ガス濃度の０．９５倍以下、より好適には飽和炭酸ガス濃度の０．９倍以下に設定される。この濃度は、処理液の温度や圧力にも影響して決定される。一方、回分式処理容器を使用する場合には、通常上記沈降性の問題は生じないが、必要に応じて炭酸ガス濃度の上限値を連続式処理容器と同様に設定することができる。

前記水溶液がアルカリ金属塩（Ａ）を含有することが、層間接着性及びロングラン性を確保する点から好ましい。アルカリ金属塩（Ａ）の含有量の好適な範囲は含水ペレットの含水率の影響を受けるが、一般に０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記水溶液のアルカリ金属塩（Ａ）の含有量のより好適な下限は０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。また、より好適な上限は２０ｍｍｏｌ／Ｌである。後述するように、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）中のアルカリ金属塩（Ａ）の好適な含有量はＥＶＯＨのエチレン含有量に依存して変化するので、それに対応させて水溶液中のアルカリ金属塩（Ａ）の含有量を調整することが好ましい。

アルカリ金属塩（Ａ）のカチオン種は特に限定されない。リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩から選択されるが、ナトリウム塩及びカリウム塩が好適であり、カリウム塩が特に好適である。カリウム塩を使用することで、層間接着性及びロングラン性がともに優れた樹脂組成物が得られる。

アルカリ金属塩（Ａ）のアニオン種も特に限定されない。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等として添加することができ、中でも、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩及び水酸化物として添加することが好ましい。また、下記に示すように、ホウ酸塩として添加することも好ましい。ただし、カルボン酸根の含有量を少なくするという本発明の趣旨から、カルボン酸塩ではないほうが良い。

また、溶融成形時にダイ付近に目やにが付着するのを抑制するために、前記水溶液がホウ素化合物（Ｂ）を含有しても良い。当該水溶液中のホウ素化合物（Ｂ）の濃度がホウ素元素換算で０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが、適当な量のホウ素化合物（Ｂ）を乾燥樹脂組成物ペレット中に含有させることができて好適である。ホウ素化合物（Ｂ）の濃度の下限値は、より好適には０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好適には１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。またその上限値は、より好適には４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。５０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）がゲル化しやすく、成形品の外観が悪化する虞がある。

前記水溶液の調製に用いられるホウ素化合物（Ｂ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。

また、本発明の趣旨から、前記水溶液は、カルボン酸又はその塩（Ｃ）を含有しないことが望ましい。ただし、このことはＥＶＯＨ樹脂中に残存しているカルボン酸又はその塩（Ｃ）が前記水溶液中に溶け出して、その結果含まれるようになることを排除するものではない。また、本発明の効果を阻害しない範囲でカルボン酸又はその塩（Ｃ）を含有することを排除するものでもない。

溶融成形時のロングラン性、耐着色性、特に高温成形時の耐着色性、及び層間接着性のバランスを取るためには、前記水溶液がリン酸化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。適当な量のリン酸化合物（Ｄ）を含有することで、得られるＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）を溶融成形した際の成形物の着色及びゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物（Ｄ）を添加する場合の、水溶液中のリン酸化合物（Ｄ）の濃度の上限値は、リン酸根換算で好適には１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好適には５ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好適には３．５ｍｍｏｌ／Ｌであり、最適には２．５ｍｍｏｌ／Ｌである。一方、リン酸化合物（Ｄ）を添加する場合の、水溶液中のリン酸化合物（Ｄ）の濃度の下限値は、リン酸根換算で好適には０．０１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好適には０．０３ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好適には、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌであり、最適には、０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。

当該水溶液の調製に用いられるリン酸化合物（Ｄ）としては、無機リン酸化合物が好適に使用され、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。

前記水溶液は、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有していても良いが、アルカリ土類金属塩は難溶性の炭酸塩を形成しやすいため、大量に添加するのは適当ではない。また、アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量が多い場合には、溶融成形時にＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）が着色するおそれがある。アルカリ土類金属塩（Ｅ）の添加は任意であり、積極的に添加しないほうが好ましいが、添加する場合の当該水溶液中のアルカリ土類金属塩（Ｅ）の濃度はアルカリ土類金属換算で０〜０．２ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好適には０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

アルカリ土類金属塩（Ｅ）のカチオン種は特に限定されない。マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられるが、マグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩（Ｅ）のアニオン種も特に限定されない。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等として添加することができ、中でも、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩及び水酸化物として添加することが好ましい。通常上記のアルカリ土類金属塩は水に難溶性のものが多いが、炭酸の存在により溶解度が大きくなる。ただし、カルボン酸根の含有量を少なくするという本発明の趣旨から、カルボン酸塩ではないほうが良い。

前記添加剤及び炭酸ガスを含有する水溶液のｐＨは、３．５〜６．５であることが好適である。一定量以上の炭酸ガスを含有することで、このような酸性の水溶液にすることができる。ｐＨの値はより好適には３．８以上であり、さらに好適には４以上である。またｐＨの値はより好適には６．３以下であり、さらに好適には６．０以下であり、最適には５．８以下である。

前記添加剤及び炭酸ガスを含有する水溶液の調製方法は特に限定されない。予め炭酸ガスを溶解させた水溶液の中に、アルカリ金属塩（Ａ）などの添加剤を添加しても良い。逆に、アルカリ金属塩（Ａ）などの添加剤を予め溶解させた水溶液の中に炭酸ガスを溶解させても良い。また、それぞれの水溶液を予め作成しておいて、それを混合しても構わない。

前記水溶液にＥＶＯＨ樹脂を接触させる方法は特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に浸漬する方法が望ましい。前記水溶液にＥＶＯＨ樹脂を浸漬する際のＥＶＯＨ樹脂の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよいが、例えば前述のようにして得られた含水ＥＶＯＨペレットを前記水溶液に接触させることが好適である。含水状態にあるペレットを水溶液に浸漬することで、アルカリ金属塩（Ａ）などの添加剤をＥＶＯＨ樹脂ペレット中に効率良くかつ均一に含有させることができる。水溶液に浸漬する前の含水ペレットの含水率は、１０〜８０重量％であることが好適である。含水率はより好適には２０重量％以上であり、さらに好適には３０重量％以上である。また、より好適には７５重量％以下であり、さらに好適には７０重量％以下である。

ＥＶＯＨ樹脂に接触させる前記水溶液の温度は特に限定されるものではないが、１０〜９０℃であることが好ましい。１０℃未満では、アルカリ金属塩（Ａ）などの添加剤をＥＶＯＨ樹脂ペレット中に均一に含有させるのに時間がかかる虞があり、９０℃を超えると、炭酸ガスの飽和溶解度が低下し、十分な量の炭酸ガスを前記溶液中に含有させることが困難な場合があるとともに、ペレット同士が融着する虞もある。前記水溶液の温度は、より好適には２０℃以上であり、さらに好適には３０℃以上である。また、より好適には８５℃以下であり、さらに好適には８０℃以下である。７０℃以上の高い温度で接触させる場合は炭酸の溶解度が少なくなるので、１．５〜１０気圧程度の加圧下で接触させることが好適である。

ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に接触させる時間は、ＥＶＯＨ樹脂の形態によってその好適範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。

ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に接触させる方法は特に限定されない。ＥＶＯＨ樹脂を予め水に接触させておいて、炭酸ガスや添加剤を後から水中に溶解させることもできるが、予めこれらを溶解させて調整した水溶液をＥＶＯＨ樹脂と接触させる方法が、添加剤を均一に含有する安定した品質のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）が得られて好ましい。

ＥＶＯＨ樹脂を前記水溶液に接触させる方式は、バッチ方式、連続方式のいずれによる方式も採用可能である。連続方式においては、例えば塔型の容器の中でＥＶＯＨ樹脂を徐々に下方に移動させながら、連続的に供給される水溶液と接触させる方法などが、好適なものとして挙げられる。

また、複数の水溶液を調製して、複数回に分けて接触させても構わない。例えば、最初にアルカリ金属塩（Ａ）などの添加剤のみを含有する水溶液と接触させておいてから、続いてアルカリ金属塩（Ａ）などの添加剤に加えて炭酸ガスも含有する水溶液と接触させるような方法も採用できる。

さらにまた、アルカリ金属塩（Ａ）などの添加剤に加えて炭酸ガスを含有する水溶液にＥＶＯＨ樹脂を浸漬して接触させてから、押出機に投入し、押出機中で、アルカリ金属塩（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）、リン酸化合物（Ｄ）あるいはアルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有する水溶液と接触させて溶融混練するような方法を採用することも可能である。

ＥＶＯＨ樹脂、好適にはＥＶＯＨ樹脂ペレットは、前記水溶液に接触させた後、必要に応じて脱液してから乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されず、熱風乾燥機などを使用することができるし、ベント付きの押出機中で溶融混練しながら乾燥させても構わない。乾燥機は流動式乾燥機であっても静置式乾燥機であっても良く、これらを組み合わせて使用してもよい。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。乾燥温度は特に限定されないが、通常７０〜１２０℃程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１重量％以下であり、好適には０．５重量％以下である。こうして、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）からなる乾燥ペレットが得られる。

以上説明したＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の製造方法においては、カルボン酸根をほとんど含有しない樹脂組成物が得られるから、この乾燥工程において、カルボン酸が揮発することがなく、周辺にカルボン酸を放出することのない、周辺環境に配慮した製造方法を提供できる。

本発明で好適に使用されるＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）は、アルカリ金属塩（Ａ）の含有量がアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであり、カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量がカルボン酸根換算で２μｍｏｌ／ｇ以下であり、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が８０〜９９モル％であるＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）である。

当該ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）は、臭気を発生しにくく、しかも溶融成形時のロングラン性、柔軟性及び層間接着性に優れるＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）である。当該ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）は、好適には上述の製造方法によって製造されるものであるが、その方法で製造されるものに限定されるものではない。

本ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）は、アルカリ金属塩（Ａ）をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有する。アルカリ金属塩（Ａ）を含有することで、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の、層間接着性、溶融時の耐着色性及びロングラン性が改善される。含有量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満では層間接着性、溶融時の耐着色性及びロングラン性ともに不十分であり、２０μｍｏｌ／ｇを超えると溶融時の耐着色性が不良となる。アルカリ金属塩（Ａ）の含有量の下限はより好適には０．３μｍｏｌ／ｇ以上であり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。アルカリ金属塩（Ａ）の含有量の上限は好適には１５μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好適には８μｍｏｌ／ｇ以下である。

このとき、アルカリ金属塩（Ａ）の含有量と、ＥＶＯＨのエチレン含有量とが下記式（１）を満足することが好ましい。
0.95×exp(0.039×ET)−2≦ａ≦0.95×exp(0.039×ET)＋2 (1)
ここで、
ａは、アルカリ金属換算でのアルカリ金属塩（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）、
ＥＴは、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
である。

アルカリ金属塩（Ａ）の含有量が、上記（１）式において規定する範囲よりも多い場合には、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の色相が悪化するおそれがある。一方、上記（１）式において規定する範囲よりも少ない場合には、ロングラン性及び接着性が悪化するおそれがある。下記式（１’）を満足することがより好ましく、下記式（１”）を満足することがさらに好ましい。
0.95×exp(0.039×ET)−1.5≦ａ≦0.95×exp(0.039×ET)＋1.5 (1')
0.95×exp(0.039×ET)−1≦ａ≦0.95×exp(0.039×ET)＋1 (1")

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の、カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量は、カルボン酸根換算で２μｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量は、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根の量である。９５℃の水で１０時間浸漬処理することで、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）中に含まれているカルボン酸とカルボン酸塩の大部分が抽出されると想定されるので、上記測定値は、これらの合計含有量に対応する数値が示されているものである。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）はカルボン酸及びカルボン酸塩の含有量が極めて少ない樹脂組成物である。カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量は好適には１．５μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には１μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。

本発明で使用される上記ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）が、さらにホウ素化合物（Ｂ）を含有しても構わない。ホウ素化合物（Ｂ）を配合する効果と、その種類については、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の製造方法の説明のところで述べたとおりである。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、ホウ素元素換算値で１〜２００μｍｏｌ／ｇであることが好適である。２μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好適であり、３μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好適である。また１５０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適であり、１００μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好適である。

また、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）がリン酸化合物（Ｄ）を含有することが、溶融成形時のロングラン性、耐着色性、特に高温成形時の耐着色性、及び層間接着性のバランスを取る上で好ましい。リン酸化合物（Ｄ）を配合する効果とその種類についてはＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の製造方法の説明のところで述べたとおりである。リン酸化合物（Ｄ）の含有量の上限は、リン酸根換算で好適には５μｍｏｌ／ｇであり、より好適には４μｍｏｌ／ｇであり、さらに好適には３μｍｏｌ／ｇであり、最適には１．５μｍｏｌ／ｇである。リン酸根が多すぎる場合には、熱安定性が低下し、ゲル化しやすくなるおそれがある。一方、リン酸化合物（Ｄ）の含有量の下限は、リン酸根換算で好適には０．０５μｍｏｌ／ｇであり、より好適には０．１μｍｏｌ／ｇであり、さらに好適には０．１５μｍｏｌ／ｇであり、最適には０．２μｍｏｌ／ｇである。

このとき、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）中のアルカリ金属換算でのアルカリ金属塩（Ａ）の含有量（ａ：μｍｏｌ／ｇ）と、リン酸根換算でのリン酸化合物（Ｄ）の含有量（ｄ：μｍｏｌ／ｇ）との比（ａ／ｄ）が、２．４〜５０であることが好ましい。こうすることによって色相及び溶融成形時の熱安定性が良好な樹脂組成物を得ることができる。比（ａ／ｄ）が２．４未満の場合には、熱安定性が低下し、ゲル化しやすくなるおそれがある。一方、比（ａ／ｄ）が５０を超える場合には、色相が悪化するおそれがあり、熱安定性に悪影響を及ぼす場合もある。比（ａ／ｄ）は、より好適には４０以下であり、さらに好適には３０以下である。

ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）がアルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有していても良いが、溶融成形時の着色を抑制するためには、その含有量は、アルカリ土類金属換算で０．２５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。アルカリ土類金属塩（Ｅ）を配合することについてはＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の製造方法の説明のところで述べたとおりである。アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量は、アルカリ土類金属換算で０．２５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好適であり、０．１μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適であり、実質的に含有しないことがさらに好適である。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、ＭＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、さらに好適には３０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、最適には１５ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって溶融混練が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）を成形してなる成形物の機械強度が不足して好ましくない。

こうして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）は、それ単独で成形しても構わないが、好適には他の樹脂と混合してから成形することが好ましい。すなわち、本発明の好適な実施態様は、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）１〜９９重量％と、他の熱可塑性樹脂（Ｇ）１〜９９重量％とからなる樹脂組成物である。

ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）とブレンドする他の熱可塑性樹脂（Ｇ）は使用する用途に応じて適宜に選択することができ、特に限定されない。ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などがあげられる。

これらの中でも、食品包装用途等でガスバリア性が重要視される用途においてはエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用することが好ましい。すなわち、特に好適な実施態様では、他の熱可塑性樹脂（Ｇ）が、エチレン含有量が５〜６０モル％でありケン化度が９９．２〜１００モル％であるＥＶＯＨである。このような高ケン化度のＥＶＯＨに本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）を配合することによって、ＥＶＯＨの柔軟性や二次加工性を改善しながら、透明性の低下を抑制することができる。

ここで他の熱可塑性樹脂（Ｇ）として使用されるＥＶＯＨのケン化度が９９．２モル％未満の場合には、得られる樹脂組成物のガスバリア性や溶融安定性が低下するおそれがあり、より好適には９９．５モル％以上であり、さらに好適には９９．８モル％以上である。また、他の熱可塑性樹脂（Ｇ）として使用されるＥＶＯＨのエチレン含有量が５モル％未満の場合には、溶融成形性が悪くなる虞があり、エチレン含有量が６０モル％を超えるとガスバリア性が不十分となる虞がある。エチレン含有量の下限値は、より好適には１５モル％以上、さらに好適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量の上限値は、より好適には５５モル％以下、さらに好適には５０モル％以下である。

本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）１〜９９重量％と、他の熱可塑性樹脂（Ｇ）１〜９９重量％とからなるものである。ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と他の熱可塑性樹脂（Ｇ）の配合比は目的に応じて調整される。好適にはＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）３〜９７重量％と、他の熱可塑性樹脂（Ｇ）３〜９７重量％である。

他の熱可塑性樹脂（Ｇ）として、エチレン含有量が５〜６０モル％でありケン化度が９９．２〜１００モル％であるＥＶＯＨを用いる場合には、高ケン化度のＥＶＯＨが本来有する良好なガスバリア性を維持しながらその柔軟性や二次加工性を改善するために、当該高ケン化度のＥＶＯＨを主成分とすることが好ましい。この場合には、良好なバリア性を得るためにＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の含有量が５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。一方、柔軟性や二次加工性の改善効果を明確にするためには、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の含有量が５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。このとき、残余の成分が前記高ケン化度のＥＶＯＨであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明によって奏される効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。

ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と他の熱可塑性樹脂（Ｇ）、さらに場合によっては上記添加剤を溶融混練して樹脂組成物を得るための配合手段としては、特に制限はなく、公知の方法のいずれも採用することができる。これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から、単軸または二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方向）、インテンシブミキサー、連続式インテンシブミキサー等を使用する溶融混練法が好ましい。なかでもＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と他の熱可塑性樹脂（Ｇ）をドライブレンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などで造粒、乾燥する方法が一般的である。分散状態を均一なものとするためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用することが好ましい。混練温度としては１５０〜２８０℃の範囲が好ましい。得られる樹脂組成物の酸化防止のために、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、樹脂組成物の酸化防止および生産効率の観点から、０．１〜２０分が好ましい。

こうして得られた本発明の樹脂組成物は、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物に成形される。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、射出成形、溶融紡糸等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレット化してから成形に供してもよいし、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と他の熱可塑性樹脂（Ｇ）とをドライブレンドして、直接成形に供してもよい。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸したり、熱成形したりして二次加工することも可能である。

以下、成形法について詳細に述べるが、ここでいう本発明の樹脂組成物とは、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）単独と、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と他の熱可塑性樹脂（Ｇ）とからなる樹脂組成物の両方を含むものとする。

本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物のみの単層からなる成形物としても使用可能であるが、層間接着性に優れることから、当該樹脂組成物からなる少なくとも１層を含む多層構造体とすることも好適である。多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＸ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｘ／Ｔ、Ｔ／Ｘ／Ｔ、Ｘ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｘ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｔ／Ａｄ／Ｘ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。ここで示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。

上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材上に該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂と本発明の樹脂組成物を共押出又は共射出する方法、更には本発明の樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。これらのなかでも、共押出又は共射出する方法が好適である。

本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂との共押出成形の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法などが好適なものとして例示される。また、共射出成形の方法も特に限定されず、一般的な手法を用いることができる。

本発明の樹脂組成物と積層するのに用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。

以上のようにして得られた多層構造体は、包装用フィルムや容器など、各種の成形品として使用することができる。このような成形品は、外観が良好で柔軟性に優れ臭気の発生が抑制され、しかも層間接着性にも優れているから、包装用フィルム、深絞り容器、カップ状容器、ボトル等、各種食品包装容器などとして好適に用いられる。また、食品包装容器以外にも、燃料容器、燃料パイプ、フロアヒーティング用温水循環パイプ、壁紙などの用途にも用いられる。

本発明の樹脂組成物の好適な用途はブロー成形容器である。ブロー成形方法としては、押出ブロー成形と射出ブロー成形のいずれを採用することもできる。押出ブロー成形としては、予め押出成形したパイプを切断、冷却してからそれを加熱してブロー成形することも可能であるが、押出した管状の溶融パリソンをそのままブロー成形する、いわゆるダイレクトブロー成形方法が好適である。また、射出ブロー成形としては、予め有底パリソンを射出成形し、冷却途中で高温のままブロー成形したり、冷却後に再度加熱してブロー成形したりする方法が挙げられる。このようなブロー成形を行うに際して、従来、ロングラン成形時には、得られるボトルにブツ、着色あるいはストリークが発生することがあったが、当該樹脂組成物を使用することによりこれらの問題の発生を抑制することができる。特に、押出ブロー成形におけるダイ温度、又は射出ブロー成形におけるノズル温度が２５０℃以上である場合に、そのような問題が生じやすいので当該樹脂組成物を採用する実益が大きい。

本発明のブロー成形容器は、当該樹脂組成物の単層からなるものであっても構わないし、当該樹脂組成物層及び他の樹脂の層を有する多層構造体からなるものであっても構わない。当該樹脂組成物は、層間接着性に優れているので、多層構造体とすることが好適である。多層構造体の層構成としては、当該樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、他の熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ等が挙げられるが、これらに限定されない。ここに示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。上記各層の厚みは、当該樹脂組成物層及び接着性樹脂層においては５〜３００μｍ程度であり、他の熱可塑性樹脂においては２０〜５０００μｍ程度である。

このような多層構造体からなるブロー成形容器を製造する方法としては、共押出ブロー成形や、共射出ブロー成形が好適に採用される。

共押出ブロー成形の方法としては、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、当該樹脂組成物、他の熱可塑性樹脂及び必要に応じて接着性樹脂を別々の押出機に供給して別々に混練、溶融押出しを行い、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して多層容器を得る、いわゆるダイレクトブロー成形法が好適なものとして挙げられる。共押出ブロー成形、特にダイレクトブロー成形するときの、他の熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィンであることが好適である。ポリオレフィンの中でも、ポリエチレンやポリプロピレンが好適に使用される。このとき、当該脂組成物層とポリオレフィン層の間には接着性樹脂層を有することが好適である。特に好適な層構成としては、当該樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、他の熱可塑性樹脂（ここではポリオレフィン）をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔが挙げられる。

また、共射出ブロー成形の方法としては、少なくとも２台の押出機を有する多層射出成形機を用いて射出成形によって多層パリソンを得てから、冷却途中に、あるいは冷却後再加熱してからブロー成形する方法が好適に採用される。多層パリソンをブロー成形する際には、延伸ブロー成形、特に二軸延伸ブロー成形することが好ましい。共射出ブロー成形するときの、他の熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリエステル又はポリアミドであることが好適である。特に、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを使用した場合に、二軸延伸ブロー成形によって強度に優れたブロー成形容器を得ることができて好ましい。

本発明の共射出ブロー成形容器において、当該樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との間には、接着性樹脂層を配置しても良いし、直接両者を接触させても良い。特に好適な層構成としては、当該樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、他の熱可塑性樹脂（ここではポリエステルなど）をＴで表わすと、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔが挙げられる。なかでも、当該樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層のみからなる構成が好ましく、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔのような層構成が好適なものとして例示される。すなわち当該樹脂組成物層の両側に他の熱可塑性樹脂層、特にポリエチレンテレフタレートからなる層を配置する層構成が好適である。このように、当該樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂層を配置しない層構成の場合においても、本発明の共射出ブロー成形容器は層間接着性が良好であり、耐衝撃剥離性に優れている。すなわち、共射出ブロー成形容器が衝撃等を受けた場合においても、当該樹脂組成物層と、他の熱可塑性樹脂層との間の層間剥離の発生を抑制することができる。

本発明の樹脂組成物は二次加工性に優れているから、溶融成形して得られた成形品をさらに二次加工することが好ましい。二次加工の方法としては、フィルム又はシートなどを一軸又は二軸方向に延伸する方法、熱成形する方法、あるいは圧延する方法などを例示することができる。また、共射出成形したパリソンをブロー成形することもできる。なかでも、多層フィルム、またはシートを二次加工して得られる熱成形容器、特に深絞り容器に用いることが特に好適である。特に、絞り深さが深く、複雑な容器形状を持つ容器の場合に、柔軟性、二次加工性及び層間接着性に優れる本発明の樹脂組成物層を有する多層構造体を使用することが好適である。

本発明の樹脂組成物の別の好適な用途は熱成形容器である。本発明でいう熱成形とは、フィルム又はシートを加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状、又は原料フィルムやシートの性質等により適当に設定される。このように熱成形して得られたカップやトレーなどの熱成形容器は各種容器、特に食品包装容器として好適に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。

（１）アルカリ金属塩（Ａ）及びアルカリ土類金属塩（Ｅ）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）のペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の粉末１０ｇと０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬを１００ｍＬ共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、加熱抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。前記の希釈された抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの量を定量した。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液を用いて作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの量から、乾燥ＥＶＯＨペレットに含まれるアルカリ金属塩（Ａ）及びアルカリ土類金属塩（Ｅ）の量を金属元素換算値で得た。
イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム ：（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５
溶離液 ：５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液
測定温度 ：４０℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ

（２）カルボン酸又はその塩（Ｃ）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）のペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。前記の希釈された抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、カルボン酸（酢酸）イオンの量を定量し、カルボン酸根を得た。なお、定量に際しては酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。
イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム ：（株）横河電機製 ＳＣＳ５−２５２
溶離液 ：０．１％リン酸水溶液
測定温度 ：４０℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ

（３）リン酸化合物（Ｄ）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）のペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）粉末１０ｇと０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で４時間撹拌、抽出した。得られた抽出液を、（株）横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量しリン酸根量を得た。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液を用いて作成した検量線を用いた。
イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム ：（株）横河電機製 ＩＣＳ−Ａ２３
溶離液 ：２．５ｍＭ炭酸ナトリウムと１．０ｍＭ炭酸水素ナトリウムを含む水溶液
測定温度 ：４０℃
サンプル打ち込み量：５０μＬ

（４）ケン化度の測定（ＮＭＲ法）
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを、１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件でＮＭＲの測定を行い、下記の解析方法でケン化度を求めた。

・測定条件
装置名 ：日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ ５００
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度 ：４重量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ

・解析方法
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、前記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１〜４ｐｐｍ）の定量については、水あるいは水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水あるいは水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。

従って、以下のように４０℃と９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_１）及び０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_２）を求める。一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_３）、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_４）及び１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_５）を求める。ここで、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未ケン化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記の式によりケン化度を計算した。

（５）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＨＲ７３ハロゲン水分率分析装置を用いて、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件でＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。

（６）炭酸ガス濃度の測定
東亜電波工業株式会社製、ポータブルイオン・ｐＨ計（ＩＭ−２２Ｐ）に炭酸ガスセンサ（ＣＥ−２０４１）を接続し、溶液中の炭酸ガス濃度を測定した。

（７）単層製膜試験
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）もしくは、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と高ケン化度のＥＶＯＨからなる樹脂組成物のペレットを（株）東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機Ｄ２０２０（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の２種類の条件で行い、単層フィルムを得た。
条件１：２２０℃製膜
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄｉｅ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
吐出量 ：１．３ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／ｍｉｎ．
フィルム厚み ：２０μｍ
条件２：２５０℃製膜
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄｉｅ＝１７５／２３０／２５０／２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
吐出量 ：１．４ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／ｍｉｎ．
フィルム厚み ：２０μｍ

（７−ａ）耐着色性
上記、２２０℃製膜および２５０℃製膜で作製された単層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下のように判定した。
判定 ： 基準
Ａ：着色なし
Ｂ：やや黄変
Ｃ：黄変

（７−ｂ）４８時間ロングラン性
２２０℃製膜において、単層製膜開始から４８時間後のフィルムをサンプリングし、フィルム中のゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数えた。
ブツの個数を、１．０ｍ^２あたりの個数に換算し、以下のように判定した。
判定 ： 基準
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０個以上４０個未満
Ｃ：４０個以上６０個未満
Ｄ：６０個以上

（７−ｃ）６０時間ロングラン性
２２０℃製膜において、単層製膜開始から６０時間後のフィルムをサンプリングし、フィルム中のゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数えた。
ブツの個数を、１．０ｍ^２あたりの個数に換算し、以下のように判定した。
判定 ： 基準
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０個以上４０個未満
Ｃ：４０個以上６０個未満
Ｄ：６０個以上

（８）高温着色性評価
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）もしくは、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と高ケン化度のＥＶＯＨからなる樹脂組成物のペレット５ｇを加熱圧縮プレス装置にて２５０℃で２分間加熱溶融させて厚み２ｍｍの円盤状サンプルを作製し、目視にて色相を以下のように評価した。
判定： 基準
Ａ：ほとんど着色がない。
Ｂ：わずかに黄変している。
Ｃ：黄変している。

（９）接着強度試験
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）もしくは、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と高ケン化度のＥＶＯＨからなる樹脂組成物のペレット、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；三井化学株式会社製、ウルトゼックス２０２２Ｌ）及び接着性樹脂（Ｔｉｅ；ＳＵＭＩＫＡ．ＡＴＯＣＨＥＭ Ｃｏ．Ｌｔｄ製、ＢｏｎｄｉｎｅＴＸ８０３０）を用い、以下の方法で３種５層の多層フィルム（ＬＬＤＰＥ／Ｔｉｅ／樹脂組成物／Ｔｉｅ／ＬＬＤＰＥ＝５０μ／１０μ／１０μ／１０μ／５０μ）を得た。
本試験に用いた押出機及びＴダイ仕様は以下の通りである。
押出機：
樹脂組成物用 ２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
Ｔｉｅ用 ２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
ＬＬＤＰＥ用 ３２φ押出機 ＧＦ−３２−Ａ（プラスチック工学研究所製）
樹脂組成物押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７５／２１０／２２０／２２０℃
Ｔｉｅ押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１００／１６０／２２０／２２０℃
ＬＬＤＰＥ押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１５０／２００／２１０／２２０℃
Ｔダイ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所製）

（９−ａ）製膜直後の接着強度
得られた多層フィルムを多層製膜直後に、ＭＤ方向に１５０ｍｍ、ＴＤ方向に１０ｍｍに切り出した後、直ちにオートグラフ（島津製作所製、ＤＣＳ−５０Ｍ）によりＴ型剥離強度測定を行った。測定に際しては、多層フィルムの冷却ロール側のＴｉｅと樹脂組成物との層間接着強度を測定した。

（９−ｂ）製膜から一週間経過後の接着強度
上記作製した、縦１５０ｍｍ、横１０ｍｍの多層フィルムからなるサンプルを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室で１週間放置した。前記のサンプルを用いて、オートグラフ（島津製作所製、ＤＣＳ−５０Ｍ）により２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室でＴ型剥離強度測定を行った。測定に際しては、多層フィルムの冷却ロール側のＴｉｅと樹脂組成物との層間接着強度を測定した。
（１０）臭気試験
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）もしくは、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）と高ケン化度のＥＶＯＨからなる樹脂組成物のペレット１０ｇとイオン交換水１０ｍＬを１００ｍＬガラス製スクリュー管に投入し、蓋をして密閉した。その後、９０℃のセーフベントドライヤー（乾燥機）に入れて１５時間加熱抽出した後、３０分室温に放置して前記スクリュー管を冷却した。冷却後、スクリュー管の蓋を開け、得られた抽出液の臭気を５人のモニターにより、以下のように評価した。
判定 ： 基準
Ａ：臭気が感じられない。
Ｂ：僅かな臭気を感じる。
Ｃ：臭気が感じられる。

実施例１
［ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）の製造及び評価］
ケン化反応器として、搭径０．８５ｍ、段数２０段の泡鐘搭を使用した。この泡鐘搭の搭上部より、エチレン含有量５１モル％のエチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＡｃと記載する）のメタノール溶液（ＥＶＡｃ濃度：４５重量％）を１．３ｔ／時、水を含む水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム濃度：１５重量％、含水率：５．８重量％）を５０ｋｇ／時で供給した。ＥＶＡｃに対する含水量は約５０００ｐｐｍであった。また、搭下部から、１１５℃のメタノール蒸気を１．１ｔ／時で塔内に吹き込み、副生した酢酸メチルをメタノールの一部とともに搭頂部から留出させた。このとき、塔内の温度は１１０〜１１５℃、圧力は５．５ｋｇ／ｃｍ^２（約０．５４ＭＰａ）、原料の塔内滞留時間は約３０分であった。このようにして、搭底部よりケン化度９６．０モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。

この溶液に、さらに水−メタノール混合蒸気を吹き込み、水−メタノール混合蒸気を留出させて、ＥＶＯＨのメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝９／１、重量比）の溶液（ＥＶＯＨ濃度：３６重量％）を得た。この溶液を、２ｍｍ径の孔を持つダイスより５℃のメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝１０／９０、重量比）からなる凝固浴中に吐出してストランド状に凝固させた。このストランド状物をカッターで切断して長さが２．５〜３．５ｍｍのペレットを得た。

このようにして得られた含水ペレット２．４ｋｇ及びイオン交換水２４Ｌを、高さ４００ｍｍ、開径３７０ｍｍのプラスチック製容器に入れ、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。次に、２．４ｋｇの含水ペレットに対して２４Ｌの１ｇ／Ｌの酢酸水溶液を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。さらに、含水ペレット２．４ｋｇに対して２４Ｌのイオン交換水を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を６回繰り返した。６回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を東亜電波工業製ＣＭ−３０ＥＴで測定した結果、前記洗浄液の伝導度は３μＳ／ｃｍであった。得られたＥＶＯＨペレットの含水率は６０重量％であった。

次に、イオン交換水１２Ｌを高さ４００ｍｍ開径３７０ｍｍのプラスチック製の容器に入れた。前記の容器中のイオン交換水中にシリコンチューブ（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ）を投入し、０．５時間、１Ｌ／ｍｉｎ．の速度でバブリングして炭酸ガスを吹き込んだ。なお、炭酸ガスの供給は、炭酸ガスボンベ（日本炭酸株式会社製 液化炭酸ガス３０ｋｇ）及び流量計（ＫＯＦＬＯＣ製 Ｍｏｄｅｌ ＲＫ−１６００Ｒ）を用いて行った。前記の炭酸ガスが吹き込まれた水に、炭酸水素カリウム３．２４ｇ及びリン酸二水素カリウム１．３２ｇを溶解させ、さらに１時間、１Ｌ／ｍｉｎ．の速度で炭酸ガスの吹込みを続けた。前記処理液の炭酸水素カリウム含有量は０．２７ｇ／Ｌであり、リン酸二水素カリウム含有量０．１１ｇ／Ｌであった。また、炭酸ガスを１時間吹き込んだ後の前記処理液のｐＨを、ｐＨメーター（ＭＥＴＴＬＥＲ社製 ＭＡ２３５）を用いて測定したところ、前記処理液のｐＨは５．３であった。

次に、吹き込み速度１Ｌ／ｍｉｎ．で炭酸ガスの吹き込みを続けながら、前記処理液に上記含水ペレット１．４ｋｇを投入し、２５℃で４時間、浸漬及び撹拌を行った。また、処理開始から処理終了までの間、１時間ごとに前記処理液のｐＨを測定したところ、いずれの測定時においても前記処理液のｐＨは５．３のままであり、変動しなかった。処理液中の炭酸ガス濃度を分析したところ、２０ｍｍｏｌ／Ｌであった。前記処理液に４時間浸漬して撹拌を行った後、得られたペレットを直ちに脱液し、８０℃にて３時間、引き続き１０５℃にて１６時間熱風乾燥を行い、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）ペレットを得た。

得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）ペレット中のアルカリ金属塩（Ａ）はカリウム塩であり、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で４．９２μｍｏｌ／ｇであった。アルカリ土類金属塩（Ｅ）はマグネシウム塩及びカルシウム塩ともに検出されず、アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量は金属元素換算で０μｍｏｌ／ｇであった。カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量は酢酸根換算で０μｍｏｌ／ｇであった。リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で、０．８０μｍｏｌ／ｇであった。また、前記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）ペレットのＭＦＲは５．８ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。

上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）ペレットを用いて、上述の方法に従って単層フィルムを作製し、耐着色性及びロングラン性の試験を実施した。本実施例の２２０℃製膜時の耐着色性の評価結果はＡ判定であった。２５０℃製膜時の耐着色性の評価結果はＡ判定であった。また、４８時間ロングラン性の評価結果はＡ判定であり、６０時間のロングラン性の評価結果はＢ判定であった。

上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）ペレットを用いて、上述の方法に従って高温着色性評価試験を行ったところ、評価はＡ判定であった。また、上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）ペレットを用いて、上述の方法に従って臭気試験を行ったところ、５人のモニター全員が臭いを感じず、評価はＡ判定であった。

また、上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）ペレットを用いて、上述の方法に従って接着強度試験を行ったところ、製膜直後の接着強度は６００ｇ／１５ｍｍであり、製膜から一週間経過後の接着強度は９００ｇ／１５ｍｍであり、いずれも良好な接着強度が得られた。

比較例１
実施例１と同様にして得られた洗浄後の含水ペレットを、酢酸を０．２０ｇ／Ｌ、及びリン酸水素カリウム０．０７ｇ／Ｌ含有する水溶液１２Ｌに、２５℃で４時間浸漬して撹拌した。その後脱液し、８０℃にて３時間、引き続き１０５℃にて１６時間熱風乾燥を行い、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。

得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩（Ａ）はカリウム塩であり、アルカリ金属塩（Ａ）の含有量は金属元素換算で０．５７μｍｏｌ／ｇであった。アルカリ土類金属塩（Ｅ）はマグネシウム塩及びカルシウム塩ともに検出されず、アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量は、アルカリ土類金属元素換算で０μｍｏｌ／ｇであった。カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量は酢酸根換算で３．２μｍｏｌ／ｇであった。リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で、０．４０μｍｏｌ／ｇであった。また、前記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのＭＦＲは５．８ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。

上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って単層フィルムを作製し、耐着色性及びロングラン性の試験を実施した。本比較例の２２０℃製膜時の耐着色性の評価結果はＢ判定であった。２５０℃製膜時の耐着色性の評価結果はＢ判定であった。また、４８時間ロングラン性の評価結果はＡ判定であり、６０時間のロングラン性の評価結果はＢ判定であった。

上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って高温着色性評価試験を行ったところ、評価はＢ判定であった。また、上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って臭気試験を行ったところ、５人のモニター全員が臭いを感じ、評価はＣ判定であった。

また、上記乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って接着強度試験を行ったところ、製膜直後の接着強度は２３０ｇ／１５ｍｍであり、製膜から一週間経過後の接着強度は６５０ｇ／１５ｍｍであった。

実施例２
［樹脂組成物の製造及び評価］
実施例１で得られた上記ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｆ）ペレット０．５０ｋｇと、カリウム塩をカリウム元素の重量換算で３．４μｍｏｌ／ｇ、リン化合物をリン酸根換算で１．１μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン含量３２モル％のＥＶＯＨ（ケン化度９９．９％）２．００ｋｇとをドライブレンドした後、二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ペレット化して樹脂組成物を得た。溶融混練条件を以下に示す。

二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）の仕様
形式： 二軸押出機
Ｌ／Ｄ： ２５
口径： ２６ｍｍφ
スクリュー： 同方向完全噛合型
ダイスホール数：２ホール(３ｍｍφ)
混練条件
回転数： １５０ｒｐｍ
押出温度： Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄｉｅ
＝１８０／２００／２２０／２２０／２２０／２２０℃
吐出量： ２．３ｋｇ／ｈｒ

溶融混練して得た上記樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って単層フィルムを作製し、耐着色性及びロングラン性の試験を実施した。本実施例の２２０℃製膜時の耐着色性の評価結果はＡ判定であった。２５０℃製膜時の耐着色性の評価結果はＡ判定であった。また、４８時間ロングラン性の評価結果はＡ判定であり、６０時間のロングラン性の評価結果はＢ判定であった。

溶融混練して得た上記樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って高温着色性評価試験を行ったところ、評価はＡ判定であった。また、上記樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って臭気試験を行ったところ、５人のモニター全員が臭いを感じず、評価はＡ判定であった。

また、溶融混練して得た上記樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って接着強度試験を行ったところ、製膜直後の接着強度は６２３ｇ／１５ｍｍであり、製膜から一週間経過後の接着強度は７５１ｇ／１５ｍｍであり、いずれも良好な接着強度が得られた。

比較例２
実施例２と同様にして、比較例１で得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット０．５０ｋｇとカリウム塩をカリウム元素の重量換算で３．４μｍｏｌ／ｇ、リン化合物をリン酸根換算で１．１μｍｏｌ／ｇを含有するエチレン含量３２モル％のＥＶＯＨ（ケン化度９９．９％）２．００ｋｇとをドライブレンドした後、溶融混練してペレット化した。

溶融混練して得た上記樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って単層フィルムを作製し、耐着色性及びロングラン性の試験を実施した。本比較例の２２０℃製膜時の耐着色性の評価結果はＡ判定であった。２５０℃製膜時の耐着色性の評価結果はＢ判定であった。また、４８時間ロングラン性の評価結果はＡ判定であり、６０時間のロングラン性の評価結果はＢ判定であった。

溶融混練して得た上記樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って高温着色性評価試験を行ったところ、評価はＡ判定であった。また、上記樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って臭気試験を行ったところ、５人のモニターのうち３人が臭いを感じ、評価はＢ判定であった。

また、溶融混練して得た上記樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法に従って接着強度試験を行ったところ、製膜直後の接着強度は５６０ｇ／１５ｍｍであり、製膜から一週間経過後の接着強度は７１６ｇ／１５ｍｍであった。

実施例３
実施例２で得られたペレットを樹脂組成物層とし、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂（三井化学株式会社製「ウルトゼックス３５２０Ｌ」）を最外層とし、三井化学株式会社製「アドマーＳＦ６００」｝を接着剤（ＡＤ）層とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／樹脂組成物／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＝４０μ／５μ／２０μ／５μ／４０μ）で全体厚みが１１０μｍの熱成形用フィルムを得た。
共押出成形条件は以下の通りである。
押出機：
樹脂組成物用 ２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
ＡＤ用 ２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
ＬＬＤＰＥ用 ３２φ押出機 ＧＦ−３２−Ａ（プラスチック工学研究所製）
樹脂組成物押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７５／２１０／２２０／２２０℃
ＡＤ押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１００／１６０／２２０／２２０℃
ＬＬＤＰＥ押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１５０／２００／２１０／２２０℃
Ｔダイ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所製）

熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）を用いて、得られた多層フィルムを熱成形することにより熱成形容器を得た。すなわち、金型温度１００℃にて２秒間加熱し、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：６０ｍｍの直方体形状）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２）を用いて多層フィルムを成形し、熱成形容器を得た。得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、外観についても良好であった。

実施例４
実施例２で得られたペレットを樹脂組成物層とし、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂（三井化学株式会社製「ミラソン１０２」）を最外層とし、住友化学工業株式会社製「ボンダインＴＸ８０３０」）を接着剤（ＡＤ）層とする構成で５層共押出ダイレクトブロー成形容器を製造した。成形条件は以下のとおりである。
成形機：鈴木鉄工所製４種７層ダイレクトブロー成形機
樹脂組成物押出温度：２１０℃
低密度ポリエチレン押出温度：１９５℃
接着性樹脂押出温度：１９５℃
金型温度：１５℃
ボトル容量：１０００ｍｌ
層構成：ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／樹脂組成物／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ
＝３４０／２０／４０／２０／３４０（μｍ）

得られたブロー成形容器を目視で観察したところ、層間剥離、ヘイズ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。

実施例５
実施例２で得られた樹脂組成物ペレットと、ＶＯＲＩＤＩＡＮ社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）「ＰＥＴ９９２１Ｗ」を用いて、ＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）により２４時間連続で共射出成形を行い、ＰＥＴ／樹脂組成物／ＰＥＴの２種３層の有底パリソンを成形した。このとき、ＰＥＴ側射出機温度は２８０℃、樹脂組成物側射出機温度は２１０℃、ＰＥＴと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部は２７０℃、射出金型コア温度は１０℃、射出金型キャビティー温度は１０℃とした。また、容器におけるＰＥＳ層と樹脂組成物層の厚み比を９５／５とするように射出速度および射出量を調節した。このパリソンを目視で観察したところ着色やストリークは認められなかった。

その後、ＣＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、有底パリソン（２４時間連続運転直後のもの）の表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、２種３層の共射出延伸ブロー成形容器を得た。該容器の厚み構成は、（内）ＰＥＴ／樹脂組成物／ＰＥＴ（外）＝１４０／２５／１８０（μｍ）であった。得られた容器の外観を目視で観察したが、層間剥離、ヘイズ、ブツは認められず、また、着色やストリークも見られなかった。

Claims (30)

1. アルカリ金属塩（Ａ）の含有量がアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであり、カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量がカルボン酸根換算で２μｍｏｌ／ｇ以下であり、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が８０〜９９モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）。
2. 前記エチレン含有量が４７〜６０モル％である請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）。
3. 前記アルカリ金属塩（Ａ）がカリウム塩である請求項１又は２記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）。
4. アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量がアルカリ土類金属換算で０．２５μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）からなる成形物。
6. 請求項１〜４のいずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）からなるフィルム。
7. 請求項１〜４のいずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）からなるブロー成形容器。
8. 請求項１〜４のいずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）からなる熱成形容器。
9. 請求項１〜４のいずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）からなる少なくとも１層を含む多層構造体。
10. アルカリ金属塩（Ａ）の含有量がアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであり、カルボン酸又はその塩（Ｃ）の含有量がカルボン酸根換算で２μｍｏｌ／ｇ以下であり、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が８０〜９９モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）１〜９９重量％と、他の熱可塑性樹脂（Ｇ）１〜９９重量％とからなる樹脂組成物。
11. 前記他の熱可塑性樹脂（Ｇ）が、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、ケン化度が９９．２〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１０記載の樹脂組成物。
12. 請求項１０又は１１記載の樹脂組成物からなる成形物。
13. 請求項１０又は１１記載の樹脂組成物からなるフィルム。
14. 請求項１０又は１１記載の樹脂組成物からなるブロー成形容器。
15. 請求項１０又は１１記載の樹脂組成物からなる熱成形容器。
16. 請求項１０又は１１記載の樹脂組成物からなる少なくとも１層を含む多層構造体。
17. アルカリ金属塩（Ａ）及び炭酸ガスを含有する水溶液に、エチレン含有量が５〜６０モル％で、ケン化度が８０〜９９モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）の製造方法。
18. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が４７〜６０モル％である請求項１７に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）の製造方法。
19. 請求項１７又は１８記載の方法によって製造されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）を溶融成形する成形物の製造方法。
20. 請求項１７又は１８記載の方法によって製造されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）を溶融成形するフィルムの製造方法。
21. 請求項１７又は１８記載の方法によって製造されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）を用いたブロー成形容器の製造方法。
22. 請求項１７又は１８記載の方法によって製造されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）を用いた熱成形容器の製造方法。
23. 請求項１７又は１８記載の方法によって製造されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｆ）と熱可塑性樹脂とを積層する多層構造体の製造方法。
24. アルカリ金属塩（Ａ）及び炭酸ガスを含有する水溶液に、エチレン含有量が５〜６０モル％で、ケン化度が８０〜９９モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を接触させた後、他の熱可塑性樹脂（Ｇ）と溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
25. 前記他の熱可塑性樹脂（Ｇ）が、エチレン含有量が５〜６０モル％であり、ケン化度が９９．２〜１００モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項２４記載の樹脂組成物の製造方法。
26. 請求項２４又は２５記載の方法によって製造された樹脂組成物を溶融成形する成形物の製造方法。
27. 請求項２４又は２５記載の方法によって製造された樹脂組成物を溶融成形するフィルムの製造方法。
28. 請求項２４又は２５記載の方法によって製造された樹脂組成物を用いたブロー成形容器の製造方法。
29. 請求項２４又は２５記載の方法によって製造された樹脂組成物を用いた熱成形容器の製造方法。
30. 請求項２４又は２５記載の方法によって製造された樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層する多層構造体の製造方法。