WO2013146961A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物 - Google Patents

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resin composition
ppm
unsaturated aldehyde
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中澤　省吾
河合　宏
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an unsaturated aldehyde.
  • melt molding is often used for forming containers, films, sheets and the like. Therefore, the resin composition used for forming these containers and the like can form a container and the like having excellent appearance without causing defects such as fish eyes and streaks, and the above-mentioned defects even after long-time melt molding. It is required to have excellent long-run properties that do not occur. Moreover, since the above fish eyes and the like not only impair the appearance of containers and the like but also cause performance deterioration, a composition capable of suppressing these occurrences is required.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) is a polymer material excellent in gas shielding properties such as oxygen, oil resistance, non-charging property, mechanical strength, etc.
  • the composition is widely used as a molding material for containers, sheets, films and the like.
  • EVOH has a relatively active hydroxyl group in the molecule, there is a possibility that an oxidation / crosslinking reaction occurs in a high-temperature molten state even in an extrusion molding machine in which almost no oxygen is present, resulting in a thermal degradation product.
  • the thermally deteriorated material accumulates inside the molding machine and generates gels and blisters that cause fish eyes. Therefore, the EVOH-containing resin composition has an inconvenience that the long run property is insufficient. .
  • an EVOH-containing resin composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60874) having improved long-run properties during melt molding by containing a boron compound, sodium acetate and magnesium acetate, and a conjugated polyene compound are melted.
  • EVOH-containing resin composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-71620) in which generation of gels and blisters due to molding is suppressed, specific carboxylic acid metal salt and hindered phenol-based antioxidant are included to improve thermal stability
  • An EVOH-containing resin composition (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-227744) that is excellent in suppressing the formation of an oxidizing gel at high temperatures has been developed.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is to suppress the occurrence of defects such as fish eye and streak due to melt molding, and to form a molded product having excellent appearance. At the same time, it is to provide a resin composition having excellent long-run properties even when used for melt molding, and a method for producing such a resin composition.
  • the invention made to solve the above problems is An ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an unsaturated aldehyde (B) are contained, and the content of the unsaturated aldehyde (B) with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer-containing resin composition is 0.01 ppm or more and 100 ppm or less. It is the resin composition which is.
  • the resin composition of the present invention contains EVOH (A) and the above-mentioned specific amount of unsaturated aldehyde (B), the occurrence of defects such as fish eye, gel, and streak due to melt molding is suppressed.
  • the product is excellent in appearance.
  • the said resin composition does not generate
  • the unsaturated aldehyde (B) is preferably an unsaturated aliphatic aldehyde (B-1), and at least one selected from the group consisting of crotonaldehyde, 2,4-hexadienal and 2,4,6-octatrienal. Species are more preferred.
  • the unsaturated aldehyde (B) that suppresses the generation of fish eyes, gels, streaks and the like due to melt molding is not necessarily clear, the unsaturated aldehyde (B) is more easily oxidized than EVOH (A). For this reason, fish eyes, gels, streaks, etc., which are estimated to be caused by oxidation degradation of EVOH (A) due to heat melting, are generated when unsaturated aldehyde (B) is oxidized earlier than EVOH (A). Is estimated to be suppressed.
  • a boron compound is further contained, and the content of the boron compound is preferably 100 ppm or more and 5,000 ppm or less.
  • the resin composition further contains the specific amount of the boron compound, it is difficult to cause gelation during melt molding, and torque fluctuations in an extrusion molding machine or the like can be suppressed. Thereby, the said resin composition can form molded articles, such as a container excellent in external appearance property, and can improve long run property.
  • the boron compound content is converted to boric acid.
  • a conjugated polyene compound is further contained, and the content of the conjugated polyene compound is preferably 0.01 ppm to 1,000 ppm.
  • the resin composition can further suppress oxidative deterioration during melt molding by further containing the specific amount of the conjugated polyene compound.
  • the said resin composition can suppress more generation
  • the conjugated polyene compound is preferably sorbic acid and / or sorbate.
  • the resin composition can more effectively suppress oxidative degradation during melt molding by containing sorbic acid and / or sorbate as the conjugated polyene compound. Thereby, the said resin composition can further suppress generation
  • Acetic acid and / or acetate is further contained, and the content of the acetic acid and / or acetate is preferably 50 ppm to 1,000 ppm.
  • the said resin composition can prevent coloring of a molded article by further containing the said specific amount of acetic acid and / or acetate.
  • the acetic acid and / or acetate content is converted to acetic acid.
  • a phosphorus compound is further contained, and the content of the phosphorus compound is 1 ppm or more and 200 ppm or less.
  • the resin composition can further suppress the occurrence of defects such as fish eyes and coloring, further improve the appearance of the molded product, and also has a long run property. Even better.
  • the phosphorus compound content is converted to phosphorus element.
  • a multilayer structure including at least one layer composed of the resin composition may be used.
  • the above resin composition it is possible to prevent the deterioration resin from staying inside and outside the die due to thermal degradation when continuously operated for a long time, and to obtain a multilayer structure having a good appearance during a long time continuous operation. .
  • the resin composition of the present invention can suppress the occurrence of defects such as fish eyes, gels, and streaks during melt molding, it can form molded articles such as containers and films having excellent appearance.
  • the resin composition and the multilayer structure are less susceptible to the above-described defects even when melt molding is performed for a long time, and is excellent in long run properties. Therefore, the said resin composition is shape
  • the resin composition of the present invention contains EVOH (A) and an unsaturated aldehyde (B), and the content of the unsaturated aldehyde (B) with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer-containing resin composition is 0.01 ppm. It is 100 ppm or less. Moreover, the said resin composition contains a boron compound, a conjugated polyene compound, an acetic acid and / or acetate, and a phosphorus compound as a suitable component. In addition, unless the effect of this invention is impaired, the said resin composition may contain other arbitrary components other than these.
  • EVOH (A), unsaturated aldehyde (B), boron compound, conjugated polyene compound, acetic acid and / or acetate, phosphorus compound, and other optional components will be described in detail.
  • EVOH (A) used in the present invention is an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the ethylene content of the EVOH (A) is usually from 20 mol% to 60 mol%, preferably from 24 mol% to 55 mol%, and preferably from 27 mol% to 45 mol%. More preferably, it is 27 mol% or more and 42 mol% or less, and more preferably 27 mol% or more and 38 mol% or less.
  • the resin composition tends to be gelled due to a decrease in thermal stability during melt extrusion, and defects such as streaks and fish eyes are likely to occur.
  • gelation of the resin composition becomes remarkable.
  • the gas barrier property is lowered and the EVOH original characteristics may not be maintained.
  • the saponification degree of the vinyl ester component of EVOH (A) is usually 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. If the saponification degree of the vinyl ester component of EVOH (A) is less than 85%, the resin composition may have insufficient thermal stability.
  • vinyl ester used for the production of the EVOH (A) for example, vinyl acetate can be cited as a typical example, but other fatty acid vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl pivalate can be used. it can.
  • the EVOH (A) can further use a vinylsilane compound as a copolymer component in addition to ethylene and vinyl ester.
  • the content of the vinylsilane compound in the EVOH (A) is 0.0002 to 0.2 mol%.
  • vinylsilane compound examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferred.
  • EVOH ethylene
  • vinyl ester and vinyl silane compounds may be used as a copolymer component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the other monomers include unsaturated hydrocarbons such as propylene and butylene; Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or esters thereof; And vinyl pyrrolidone such as N-vinyl pyrrolidone.
  • the content of the EVOH (A) in the resin composition is usually 95% by mass or more, preferably 98.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass, 99 More preferably, it is 5% by mass or more.
  • a molded product obtained from the resin composition is excellent in various gas shielding properties, oil resistance, and the like.
  • the resin composition of the present invention contains 0.01 ppm to 100 ppm of unsaturated aldehyde (B) as an essential component together with EVOH (A).
  • the resin composition can suppress the occurrence of defects such as fish eye, gel, and streak due to melt molding, and the molded product has excellent appearance.
  • the resin composition is less likely to cause the above-described defects even when melt molding is performed for a long time, and has excellent long-run properties.
  • the amount of other components such as a conjugated polyene compound aimed at the same effect can be reduced, and the overall amount is excellent with a small amount of addition. Long run performance can be demonstrated.
  • the unsaturated aldehyde (B) is an aldehyde having a carbon-carbon double bond or triple bond in the molecule, and is preferably an unsaturated aliphatic aldehyde (B-1), such as crotonaldehyde or 2,4-hexadienal. And at least one selected from the group consisting of 2,4,6-octatrienal is more preferable.
  • the content of the unsaturated aldehyde (B) is from 0.01 ppm to 100 ppm, preferably from 0.05 ppm to 50 ppm, preferably from 0.1 ppm to 30 ppm, preferably from 0.2 ppm to 5 ppm. The following is more preferable.
  • the content of the unsaturated aldehyde (B) is less than 0.01 ppm, the long run property at the time of melt molding becomes insufficient, and the occurrence of defects such as fish eyes, gels, and streaks over time occurs. It cannot be suppressed.
  • the bridge crosslinking in which condensation of unsaturated aldehyde (B) and the condensate of EVOH (A) and unsaturated aldehyde (B) react at the time of melt molding. It has an effect, and there is a risk of inducing the occurrence of defects such as gels, blisters and streaks by thickening or gelling, and the resin composition is likely to be colored.
  • the content of the unsaturated aldehyde (B) in the resin composition is expressed as a ratio to the total solid mass of the resin composition, and specifically, contained in the dried resin composition. The value obtained by quantifying the unsaturated aldehyde (B).
  • the unsaturated aldehyde (B) is preferably an unsaturated aliphatic aldehyde (B-1), such as acrylic aldehyde (acrolein), crotonaldehyde, methacrylaldehyde, 2-methyl-2-butenal, 2-butynal, 2-hexenal.
  • B-1 unsaturated aliphatic aldehyde
  • Saturated aliphatic aldehydes are more preferred, crotonaldehyde, 2,4-hexadienal and , 4,6-octatrienal is more preferable, and crotonaldehyde having a high solubility in water and a boiling point of around 100 ° C. is used in, for example, a washing step and a drying step. It is more preferable because it is easy to remove the excess or add the deficiency as necessary.
  • the number of carbon atoms including the aldehyde part of the unsaturated aldehyde (B) is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 8, and further preferably 4, 6, and 8.
  • the resin composition preferably further contains 100 ppm or more and 5,000 ppm or less of a boron compound.
  • a boron compound When the resin composition contains the specific amount of the boron compound, gelation is less likely to occur during melt molding, and torque fluctuation of an extrusion molding machine or the like can be suppressed. Thereby, the said resin composition can form the container etc. which are excellent in external appearance property, and can improve long run property.
  • the boron compound content is converted to boric acid.
  • boron compound examples include boric acids such as orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid; Borate esters such as triethyl borate and trimethyl borate; Borate salts such as alkali metal salts or alkaline earth metal salts of borates, borax; Examples thereof include borohydrides.
  • boric acids are preferable, and orthoboric acid (hereinafter sometimes simply referred to as “boric acid”) is more preferable.
  • the content of the boron compound is 100 ppm to 5,000 ppm, preferably 100 ppm to 4,000 ppm, and more preferably 150 ppm to 3,000 ppm.
  • the resin composition can effectively suppress torque fluctuation of an extrusion molding machine or the like during heating and melting by setting the content of the boron compound in the specific range.
  • the said resin composition cannot fully exhibit the said effect as content of a boron compound is less than 100 ppm, and when it exceeds 5,000 ppm, it may become easy to gelatinize and the external appearance of a molded product may become inadequate. is there.
  • the said resin composition further contains 0.01 ppm or more and 1,000 ppm or less of conjugated polyene compounds.
  • the resin composition can further suppress oxidative degradation during melt molding by further containing the specific amount of the conjugated polyene compound. Thereby, the said resin composition can suppress generation
  • the conjugated polyene compound is a so-called conjugated double bond having a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected and having two or more carbon-carbon double bonds. It is a compound that has.
  • the conjugated polyene compound may be a conjugated diene having two conjugated double bonds, a conjugated triene having three, or a conjugated polyene having more than that number. Further, a plurality of sets of the conjugated double bonds may be present in one molecule without being conjugated with each other. For example, a compound having three conjugated triene structures in the same molecule such as tung oil is also included in the conjugated polyene compound.
  • the number of conjugated double bonds is preferably 7 or less.
  • the resin composition contains a conjugated polyene compound having 8 or more conjugated double bonds, the molded product may be colored.
  • the conjugated polyene compounds include carboxyl groups and salts thereof, hydroxyl groups, ester groups, carbonyl groups, ether groups, amino groups, imino groups, amide groups, cyano groups, diazo groups, nitro groups, sulfones. It may have other functional groups such as a group and a salt thereof, a sulfonyl group, a sulfoxide group, a sulfide group, a thiol group, a phosphate group and a salt thereof, a phenyl group, a halogen atom, a double bond, and a triple bond.
  • conjugated polyene compound examples include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1,3- Pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene, 2- Methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4- Hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,4-dip
  • the number of carbon atoms of the conjugated polyene compound is preferably 4 to 30, and more preferably 4 to 10.
  • sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, myrcene and a mixture of any of these are preferable, and sorbic acid, sorbate and a mixture thereof are more preferable.
  • Sorbic acid, sorbate and a mixture thereof are highly effective in suppressing oxidative degradation at high temperatures, and are also widely used industrially as food additives, and thus are preferable from the viewpoint of hygiene and availability.
  • the molecular weight of the conjugated polyene compound is usually 1,000 or less, preferably 500 or less, and more preferably 300 or less. When the molecular weight of the conjugated polyene compound exceeds 1,000, the dispersion state in EVOH (A) is poor, and the appearance after melt molding may be poor.
  • the content of the conjugated polyene compound is 0.01 ppm to 1,000 ppm, preferably 0.1 ppm to 1,000 ppm, preferably 0.5 ppm to 800 ppm, and more preferably 1 ppm to 500 ppm.
  • the content of the conjugated polyene compound is less than 0.01 ppm, the resin composition cannot sufficiently obtain an effect of suppressing oxidative deterioration during melt molding. On the other hand, if it exceeds 1,000 ppm, gelation of the resin composition is promoted and the appearance of the molded product tends to be poor.
  • the resin composition preferably contains 50 ppm to 1,000 ppm of acetic acid and / or acetate.
  • the said resin composition can prevent coloring of a molded article by further containing the said specific amount of acetic acid and / or acetate.
  • the acetic acid and / or acetate content is converted to acetic acid.
  • acetic acid and / or acetate it is preferable to use both acetic acid and acetate, and it is more preferable to use acetic acid and sodium acetate.
  • the content of acetic acid and / or acetate is preferably 50 ppm to 1,000 ppm, more preferably 100 ppm to 1,000 ppm, further preferably 150 ppm to 500 ppm, and particularly preferably 200 ppm to 400 ppm.
  • the content of acetic acid and / or acetate is less than 50 ppm, a sufficient anti-coloring effect cannot be obtained, and yellowing may be observed in a molded product formed from the resin composition.
  • the content of acetic acid and / or acetate exceeds 1,000 ppm, the resin composition tends to gel during melt molding, particularly during long melt molding, and the appearance of the molded product may be poor. is there.
  • the resin composition preferably contains 1 ppm or more and 200 ppm or less of a phosphorus compound.
  • the resin composition can further suppress the occurrence and coloring of defects such as fish eyes, improve the appearance of the molded product, and also has a long run property. Even better.
  • the phosphorus compound content is converted to phosphorus element.
  • Examples of the phosphorus compound include various phosphoric acids such as phosphoric acid and phosphorous acid, and phosphates.
  • the phosphate may be in any form of a first phosphate, a second phosphate and a third phosphate.
  • the cation species is not particularly limited, but is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Among these, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate Dipotassium hydrogen phosphate is more preferable, and sodium dihydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate are more preferable.
  • the content of the phosphorus compound in the resin composition is preferably 1 ppm to 200 ppm, more preferably 2 ppm to 150 ppm, further preferably 3 ppm to 150 ppm, and particularly preferably 5 ppm to 100 ppm.
  • the content of the phosphorus compound is less than 1 ppm or more than 200 ppm, the resin composition has a reduced thermal stability, and the occurrence of gelled spots and coloration during long-time melt molding Problems are likely to arise.
  • the resin composition may contain an alkali metal as another optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • the said alkali metal can also be contained as an alkali metal salt.
  • the alkali metal salt include a monovalent metal aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, and metal complex. Specific examples include sodium acetate, potassium acetate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like. Of these, sodium acetate and potassium acetate are preferred.
  • the content of the alkali metal in the resin composition is preferably 20 to 1,000 ppm, more preferably 50 to 500 ppm.
  • the resin composition includes antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, heat stabilizers, other resins, and higher aliphatic carboxylic acid metals. You may contain a salt, a hydrotalcite compound, etc. as other arbitrary components.
  • the resin composition may contain one or more of these optional components, and the total content is 1% by mass or less.
  • antioxidants examples include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol), 2, 2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-thiobis -(6-t-butylphenol) and the like.
  • Examples of the ultraviolet absorber include ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, and 2- (2′-hydroxy-5′-).
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, and phosphate ester.
  • antistatic agent examples include pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax (trade name), and the like.
  • Examples of the lubricant include ethylene bisstearamide and butyl stearate.
  • colorant examples include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigment, and bengara.
  • filler examples include glass fiber, wollastonite, calcium silicate, talc, and montmorillonite.
  • heat stabilizer examples include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
  • Examples of the other resin include polyamide and polyolefin.
  • Examples of the metal salt of the higher aliphatic carboxylic acid include calcium stearate and magnesium stearate.
  • unsaturated aldehyde (B) can be uniformly blended in EVOH (A), and the final obtained resin composition has an unsaturated content in the range of 0.01 ppm to 100 ppm.
  • a method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer-containing resin composition comprising: (1) a step of copolymerizing ethylene and a vinyl ester; and (2) a step of saponifying the copolymer obtained in step (1). Because A method for producing a resin composition, wherein 0.01 to 100 ppm of unsaturated aldehyde (B) is contained in the resin composition, is preferred.
  • the method for containing the specific amount of unsaturated aldehyde (B) in the resin composition is not particularly limited.
  • a method of adding the specific amount of unsaturated aldehyde (B), A method of adding a specific amount of the unsaturated aldehyde (B) in the step (2) examples include a method of adding a specific amount of unsaturated aldehyde (B) to EVOH (A) obtained by the above step (2).
  • Examples of the method of adding a specific amount of unsaturated aldehyde (B) to EVOH (A) include, for example, a method of previously blending unsaturated aldehyde (B) in EVOH (A) and granulating pellets, ethylene-vinyl ester A method of impregnating the unsaturated aldehyde (B) in the strand precipitated in the step of depositing the paste after saponification of the copolymer, a method of impregnating the unsaturated aldehyde (B) after cutting the precipitated strand, and a dry resin A method of adding an unsaturated aldehyde (B) to a redissolved chip of a composition, a method of melt-kneading a blend of two components of EVOH (A) and an unsaturated aldehyde (B), from the middle of an extruder A method of feeding an unsaturated aldehyde (B) into a melt of EVOH (A) and
  • the unsaturated aldehyde (B) is previously prepared as EVOH as the unsaturated aldehyde (B) mixing step. It is preferable that it is a step of blending with (A) and granulating pellets. Specifically, an unsaturated aldehyde (B) is added to a solution obtained by dissolving EVOH (A) in a good solvent such as a water / methanol mixed solvent, and the mixed solution is extruded into a poor solvent from a nozzle or the like to be deposited. And / or coagulating and washing and / or drying to obtain pellets in which the unsaturated aldehyde (B) is uniformly mixed with EVOH (A).
  • a good solvent such as a water / methanol mixed solvent
  • a conjugated polyene compound can be added simultaneously with the unsaturated aldehyde (B) in the step of granulating the pellet.
  • the unsaturated aldehyde (B) and the conjugated polyene compound it is possible to further suppress the occurrence of defects such as fish eyes and coloring, and to improve the appearance of the molded product, and also to long run properties An excellent resin composition can be obtained.
  • Examples of the method of adding each component other than the unsaturated aldehyde (B) to the resin composition include, for example, a method of mixing and melting and kneading the pellet together with the components, and an unsaturated aldehyde (B ) And a method of mixing each component at the same time, a method of immersing the pellet in a solution containing each component, and the like.
  • a ribbon blender, a high-speed mixer, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, or the like can be used.
  • the said resin composition can also be made into the molded article of a single layer structure, and can also be made into a molded article of 2 or more types of multilayer structures with other various base materials.
  • thermoplastic resin layer may be adjacent to the layer made of the resin composition.
  • thermoplastic resin layer As a resin for forming the thermoplastic resin layer, High density, medium density or low density polyethylene; Polyethylene copolymerized with vinyl acetate, acrylic acid ester, or ⁇ -olefins such as butene and hexene; Ionomer resin; Polypropylene homopolymer; Polypropylene copolymerized with ⁇ -olefins such as ethylene, butene and hexene; Polyolefins such as modified polypropylene blended with rubber polymers; A resin obtained by adding or grafting maleic anhydride to these resins is preferable.
  • the molded article having the multilayer structure may further have another thermoplastic resin layer other than the above, and as a resin for forming the thermoplastic resin layer, polyamide resin, polyester resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin can be used. Acrylic resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetate resin and the like. Of these, polyester resins are preferred.
  • the method for obtaining the multilayer structure is not particularly limited.
  • extrusion lamination, dry lamination, extrusion blow molding, coextrusion lamination, coextrusion sheet molding, coextrusion pipe molding examples include a coextrusion blow molding method, a co-injection molding method, and a solution coating method.
  • the multi-layered laminate obtained by such a method is further subjected to secondary processing after reheating within a range below the melting point of EVOH (A) by a method such as vacuum / pressure deep drawing or blow molding. May be applied.
  • the scrap generated when performing extrusion molding, blow molding, thermoforming, or the like may be reused by blending with the thermoplastic resin layer or may be used as a separate recovery layer.
  • the layer structure of the multilayer structure is not particularly limited, but from the viewpoints of moldability, cost, etc., the thermoplastic resin layer / the resin composition layer / thermoplastic resin layer, the resin composition layer / adhesiveness Typical examples include resin layer / thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer / adhesive resin layer / resin composition layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer.
  • the layer structure of thermoplastic resin layer / the resin composition layer / thermoplastic resin layer is preferable, and more specifically, a layer made of a thermoplastic polyester resin is formed on both sides of the layer made of the resin composition. A directly laminated structure is more preferable.
  • the thermoplastic resin layers of both outer layers may be layers made of different resins or may be layers made of the same resin. .
  • the multilayer structure obtained by the above melt molding or the like may be subjected to secondary processing molding such as bending, vacuum molding, blow molding, press molding, or the like, if necessary, to obtain a desired molded body.
  • the amount of unsaturated aldehyde (B) was quantified by quantitatively analyzing the extracted sample with high performance liquid chromatography. For quantification, a calibration curve prepared using a standard obtained by reacting each unsaturated aldehyde (B) with a DNPH preparation solution was used.
  • the dry resin composition pellets are pulverized by freeze pulverization, and 10 g of pulverized material obtained by removing coarse particles by a sieve having a nominal size of 0.150 mm (100 mesh) (conforming to JIS standard Z8801-1 to 3) is put into a Soxhlet extractor. Filled and extracted with 100 mL of chloroform for 48 hours. The amount of the conjugated polyene compound was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography to quantify the amount of the conjugated polyene compound. For quantification, a calibration curve prepared using a sample of each conjugated polyene compound was used.
  • sorbic acid After adding sorbic acid to this copolymerization reaction solution, the sorbic acid is supplied to an extraction tower, unreacted vinyl acetate is removed from the top of the tower by introducing methanol vapor from the bottom of the tower, and the ethylene-vinyl acetate copolymer 41 is removed. % Methanol solution was obtained. The ethylene content of this ethylene-vinyl acetate copolymer was 32 mol%.
  • This methanol solution of ethylene-vinyl acetate copolymer is charged into a saponification reactor, and caustic soda / methanol solution (80 g / L) is added so as to be 0.4 equivalent to the vinyl ester component in the copolymer.
  • This strand was introduced into a pelletizer to obtain a porous resin composition chip.
  • the obtained porous resin composition chip was washed with an aqueous acetic acid solution and ion-exchanged water, and then immersed in an aqueous solution containing acetic acid, sodium acetate, potassium dihydrogen phosphate and boric acid.
  • the aqueous solution for immersion treatment and the resin composition chip are separated and drained, and then placed in a hot air dryer, dried at 80 ° C.
  • This strand was introduced into a pelletizer to obtain a porous resin composition chip.
  • the obtained porous resin composition chip was washed with an aqueous acetic acid solution and ion-exchanged water, and then immersed in an aqueous solution containing acetic acid, sodium acetate, potassium dihydrogen phosphate and boric acid.
  • the aqueous solution for immersion treatment and the resin composition chip are separated and drained, and then placed in a hot air dryer, dried at 80 ° C.
  • a resin composition (dried Resin composition pellets) were obtained.
  • the content of each component in the obtained resin composition was quantified using the above quantification method.
  • the resin composition was prepared so that content of each component might become as as described in Table 1 and Table 2 by adjusting the density
  • the obtained porous resin composition chip was washed with an aqueous acetic acid solution and ion-exchanged water, and then immersed in an aqueous solution containing acetic acid, sodium acetate, potassium dihydrogen phosphate and boric acid.
  • the aqueous solution for immersion treatment and the resin composition chip are separated and drained, and then placed in a hot air dryer, dried at 80 ° C. for 4 hours, and further dried at 100 ° C. for 16 hours to obtain a resin composition (dried Resin composition pellets) were obtained.
  • the content of each component in the obtained resin composition was quantified using the above quantification method.
  • the resin composition was prepared so that content of each component might become as as described in Table 1 and Table 2 by adjusting the density
  • crotonaldehyde which is an unsaturated aldehyde (B) was below the lower limit of detection.
  • the number of defects was counted using a film defect inspection apparatus (“AI-10”, manufactured by Frontier System Co., Ltd.). In addition, the detection camera in the said apparatus was installed so that the lens position might become a distance of 195 mm from the film surface.
  • the case where the number of defects is less than 50 is “good (A)”, the case where it is 50 or more and less than 200 is “slightly good (B)”, and the case where it is 200 or more is “ It was judged as “bad (C)”.
  • Example 28 A coextrusion film forming test including the resin composition layer of the present invention was carried out using the following four types of seven-layer coextrusion cast film forming equipment.
  • Extruder (1): single screw, screw diameter 65mm, L / D 22, for outer layer polyolefin
  • Extruder (2): single screw, screw diameter 40mm, L / D 26, for polyolefin
  • PP polypropylene
  • the extrusion temperature is 200 to 250 ° C. for the extruder (1), 200 to 250 ° C. for the extruder (2), 160 to 250 ° C. for the extruder (3), and 170 to 250 ° C. for the extruder (4).
  • the die was set at 250 ° C.
  • the resin composition of the present invention was less likely to cause streaks and coloring of the molded product, and was able to form a film with excellent appearance. Moreover, it turned out that the resin composition of this invention is excellent in the long run property at the time of melt molding.
  • the resin composition of the present invention can suppress the occurrence of defects such as fish eyes during melt molding, the appearance of the molded product can be made excellent. Moreover, the said resin composition does not generate

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Abstract

　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有し、上記不飽和アルデヒド（Ｂ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物に対する含有量が、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。上記不飽和アルデヒド（Ｂ）が、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナールおよび２，４，６－オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、ホウ素化合物をさらに含有し、上記ホウ素化合物の含有量が、１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、共役ポリエン化合物をさらに含有し、上記共役ポリエン化合物の含有量が、０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体及び不飽和アルデヒドを含有する樹脂組成物に関する。
　容器、フィルム、シート等の成形には、一般に溶融成形が多く用いられる。そのため、これらの容器等の形成に用いられる樹脂組成物には、フィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が発生せず外観性に優れる容器等を形成できること、長時間の溶融成形を行っても上記欠陥が発生しないロングラン性に優れること等が要求される。また、上記フィッシュアイ等は容器等の外観を損ねるだけでなく性能劣化をも引き起こすため、これらの発生を抑制できる組成物が必要とされる。
　一方、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素等のガス遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた高分子材料であるため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物は容器、シート、フィルム等の成形材料として広く用いられている。
　しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、酸素がほとんど無い状態の押出し成形機内部でも、高温溶融状態で酸化・架橋反応が起こり、熱劣化物を生じるおそれがある。特に長期連続運転を行うと上記熱劣化物が成形機内部に堆積し、フィッシュアイの原因となるゲル・ブツを発生させるため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物はロングラン性が不十分であるという不都合がある。
　上記不都合を改善するために、様々なＥＶＯＨ含有樹脂組成物が開発されている。例えば、ホウ素化合物、酢酸ナトリウム及び酢酸マグネシウムを含有することで、溶融成形時のロングラン性を改善したＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平１１－６０８７４号公報参照）、共役ポリエン化合物を含有することで溶融成形によるゲル・ブツの発生が抑制されたＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平９－７１６２０号公報参照）、特定のカルボン酸金属塩及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することで熱安定性に優れ高温における酸化性ゲルの形成が抑制されたＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平４－２２７７４４号公報参照）等が開発されている。
　しかし、これら従来のＥＶＯＨ含有樹脂組成物のロングラン性は十分とは言えず、また、組成物中に金属塩を多量に含有させた場合には、得られる容器等の成形品が黄変し、外観不良になり易いという不都合もある。
　また、エチレンと酢酸ビニルとの重合工程にクロトンアルデヒドを共存させるＥＶＯＨの製造法が知られている（特開２００７－３１７２５号公報参照）。この製造法によれば、重合中にクロトンアルデヒドを共存させることで、重合缶内部のスケール付着を抑制することができる。その結果、この製造法によって製造されたＥＶＯＨのフィルムにおいては、上記スケールが剥離して重合体中に混入することに起因するフィッシュアイの発生を減らすことができるとされている。
　しかしながら、上記製造法において、重合時に添加したクロトンアルデヒドは、重合工程及びケン化工程で消費され、更には洗浄工程等で水洗されてしまうため、最終的に得られるＥＶＯＨ含有樹脂組成物中にはほとんど残存しない。これは、クロトンアルデヒドの水への溶解度が１８．１ｇ／１００ｇ（２０℃）（ＴＨＥ　ＭＥＲＣＫ　ＩＮＤＥＸ　１４ｔｈ　２００６）であることによる。したがって、得られたＥＶＯＨの二次加工（溶融成形など）における熱安定性やロングラン性の改善へのクロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒドの効果は、未知であった。
　ＥＶＯＨの熱安定性を改善することにより、ゲル・フィッシュアイなどの発生を抑制し、外観に優れた多層構造体を提供することは知られている（特開２００１－７２８２３号公報参照）。しかし、最近の環境対応（包装材料の減量化・廃棄物量の低減）の流れの中で、カップ・ボトル・フィルムなどの薄層化が求められ、従来の包装材料においては問題にならなかった外観について、さらに改善の必要性が生じている。
特開平１１－６０８７４号公報 特開平９－７１６２０号公報 特開平４－２２７７４４号公報 特開２００７－３１７２５号公報 特開２００１－７２８２３号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形によるフィッシュアイ、ストリーク等の欠陥の発生が抑制され、外観性に優れる成形品を形成することができると共に、特に溶融成形に用いてもロングラン性に優れる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有し、上記不飽和アルデヒド（Ｂ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物に対する含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び上記特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有することにより、溶融成形によるフィッシュアイやゲル、ストリーク等の欠陥の発生が抑制されるため、成形品は外観性に優れる。また、当該樹脂組成物は、特に長時間の溶融成形を行っても上記欠陥が発生し難く、十分なロングラン性を有する。
　上記不飽和アルデヒド（Ｂ）としては不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ－１）が好ましく、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナールおよび２，４，６－オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　溶融成形によるフィッシュアイやゲル、ストリーク等の発生を抑制する不飽和アルデヒド（Ｂ）の作用は必ずしも明確ではないが、不飽和アルデヒド（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）に比べ酸化されやすい。このため、加熱溶融によりＥＶＯＨ（Ａ）が酸化劣化して生じると推定されるフィッシュアイやゲル、ストリーク等は、不飽和アルデヒド（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）よりも早く酸化されることでその発生が抑制されているものと推定される。
　ホウ素化合物をさらに含有し、上記ホウ素化合物の含有量は、１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　当該樹脂組成物は、上記特定量のホウ素化合物をさらに含有することにより、溶融成形の際にゲル化を起こし難く、また、押出成形機等のトルク変動を抑制することができる。これにより、当該樹脂組成物は、外観性に優れる容器等の成型品を形成することができ、ロングラン性を向上させることができる。なお、ここで、ホウ素化合物の含有量はホウ酸換算とする。
　共役ポリエン化合物をさらに含有し、上記共役ポリエン化合物の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　当該樹脂組成物は、上記特定量の共役ポリエン化合物をさらに含有することにより、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができる。これにより、当該樹脂組成物は、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制できるため、外観性により優れる容器等の成形品を形成でき、ロングラン性も向上させることができる。
　上記共役ポリエン化合物は、ソルビン酸及び／又はソルビン酸塩であることが好ましい。当該樹脂組成物は、上記共役ポリエン化合物としてソルビン酸及び／又はソルビン酸塩を含有することで、溶融成形時の酸化劣化をより効果的に抑制することができる。これにより、当該樹脂組成物は、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をさらに抑制することができ、成形品の外観性を向上させることができ、ロングラン性にもさらに優れる。
　酢酸及び／又は酢酸塩をさらに含有し、上記酢酸及び／又は酢酸塩の含有量は、５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該樹脂組成物は、上記特定量の酢酸及び／又は酢酸塩をさらに含有することで、成形品の着色を防止することができる。なお、ここで、上記酢酸及び／又は酢酸塩の含有量は酢酸換算とする。
　リン化合物をさらに含有し、上記リン化合物の含有量が、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該樹脂組成物は、上記特定量のリン化合物をさらに含有することにより、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、成形品の外観性をより向上させることができ、ロングラン性にもさらに優れる。なお、ここで、リン化合物の含有量はリン元素換算とする。
　上記樹脂組成物からなる層を少なくとも１層以上含む多層構造体であってもよい。上記樹脂組成物を使用することにより、長時間連続運転した場合の熱劣化による劣化樹脂のダイス内外への滞留・附着を防止し、長時間連続運転時に外観良好な多層構造体を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物は、溶融成形時のフィッシュアイやゲル、ストリーク等の欠陥の発生を抑制することができるため、外観性に優れる容器、フィルム等の成形品を形成することができる。また、当該樹脂組成物や多層構造体は、特に長時間の溶融成形を行っても上記欠陥が発生し難く、ロングラン性にも優れる。そのため、当該樹脂組成物は、容器、フィルム、シート等に成形され、各種包装材料として好適に用いられる。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有し、上記不飽和アルデヒド（Ｂ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物に対する含有量が、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。また、当該樹脂組成物は、ホウ素化合物、共役ポリエン化合物、酢酸及び／又は酢酸塩、並びにリン化合物を好適成分として含有する。なお、本発明の効果を損なわない限り、当該樹脂組成物は、これら以外のその他の任意成分を含有していてもよい。以下に、ＥＶＯＨ（Ａ）、不飽和アルデヒド（Ｂ）、ホウ素化合物、共役ポリエン化合物、酢酸及び／又は酢酸塩、リン化合物並びにその他の任意成分について詳述する。
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
　本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体である。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量としては、通常２０モル％以上６０モル％以下であり、２４モル％以上５５モル％以下であることが好ましく、２７モル％以上４５モル％以下であることがより好ましく、２７モル％以上４２モル％以下であることがより好ましく、２７モル％以上３８モル％以下であることがさらに好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満であると、当該樹脂組成物は、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥を発生し易くなる。特に一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うと、当該樹脂組成物のゲル化は顕著となる。また、当該樹脂組成物は、エチレン含有量が６０モル％を超えるとガスバリア性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持できないおそれがある。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度としては、通常８５％以上であり、９０％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。当該樹脂組成物は、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度が８５％未満であると熱安定性が不十分となるおそれがある。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）の製造に用いるビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、それ以外に、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルを使用することができる。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステルに加えて、さらにビニルシラン系化合物を共重合体成分として使用することができる。上記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルシラン系化合物の含有量としては、０．０００２～０．２モル％である。
　上記ビニルシラン系化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランが好ましい。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びビニルシラン系化合物以外のその他の単量体を共重合体成分として使用してもよい。
　上記その他の単量体としては、例えば
　プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素；
　（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル；
　Ｎ－ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等が挙げられる。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）の当該樹脂組成物中の含有量としては、通常９５質量％以上であり、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることがさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量を上記特定範囲とすることで、当該樹脂組成物から得られる成形品は各種ガス遮蔽性、耐油性等に優れる。
＜不飽和アルデヒド（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）と共に、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の不飽和アルデヒド（Ｂ）を必須成分として含有する。当該樹脂組成物は、上記特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有することで、溶融成形によるフィッシュアイやゲル、ストリーク等の欠陥の発生を抑制することができ、成形品は外観性に優れる。また、当該樹脂組成物は、特に長時間の溶融成形を行っても上記欠陥が発生し難くロングラン性にも優れる。また、このような不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有させることで、同様の効果を目的とした共役ポリエン化合物等の他の成分の添加量を減らすことができ、全体的に少ない添加量で優れたロングラン性を発揮することができる。
　不飽和アルデヒド（Ｂ）は、分子内に炭素－炭素二重結合もしくは三重結合を有するアルデヒド類であり、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ－１）が好ましく、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナールおよび２，４，６－オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　上記不飽和アルデヒド（Ｂ）の含有量としては、当該樹脂組成物の０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、０．０５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が好ましく、０．２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下がより好ましい。当該樹脂組成物は、不飽和アルデヒド（Ｂ）の含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、溶融成形時のロングラン性が不十分となり、経時的なフィッシュアイやゲル、ストリーク等の欠陥の発生を抑制できない。また、不飽和アルデヒド（Ｂ）の含有量が１００ｐｐｍを超えると、溶融成形時に不飽和アルデヒド（Ｂ）同士の縮合やＥＶＯＨ（Ａ）と不飽和アルデヒド（Ｂ）同士の縮合物とが反応する架橋効果を示し、増粘あるいはゲル化することによりゲルやブツ、ストリーク等の欠陥の発生を誘発するおそれがあり、また樹脂組成物が着色しやすくなる。ここで、当該樹脂組成物中の不飽和アルデヒド（Ｂ）の含有量とは、当該樹脂組成物の全固形分質量に対する割合で表し、具体的には、乾燥させた当該樹脂組成物に含有される不飽和アルデヒド（Ｂ）を定量して得られた値をいう。
　不飽和アルデヒド（Ｂ）としては、不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ－１）が好ましく、たとえばアクリルアルデヒド（アクロレイン）、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデヒド、２－メチル－２－ブテナール、２－ブチナール、２－ヘキセナール、２，６－ノナジエナール、２，４－ヘキサジエナール、２，４，６－オクタトリエナール、２－ヘキセナール、５－メチル－２－ヘキセナールなどの分子内に炭素－炭素二重結合を有するアルデヒド類；プロピオルアルデヒド、２－ブチン－１－アール、２－ペンチン－１－アールなどの炭素－炭素三重結合を有するアルデヒド類が好ましく、直鎖又は分岐のある炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルデヒドがより好ましく、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナールおよび２，４，６－オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、中でも水への溶解性が高く、沸点が１００℃付近のクロトンアルデヒドはたとえば、洗浄工程や乾燥工程で必要に応じて過剰分を除去または不足分を追加することが容易であるので、より好ましい。不飽和アルデヒド（Ｂ）のアルデヒド部分を含めた炭素数としては、３～１０が好ましく、４～８がより好ましく、４、６、８がさらに好ましい。
＜ホウ素化合物＞
　当該樹脂組成物は、１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下のホウ素化合物をさらに含有することが好ましい。当該樹脂組成物は、ホウ素化合物を上記特定量含有することにより、溶融成形の際にゲル化を起こし難くなると共に、押出し成形機等のトルク変動を抑制することができる。これにより、当該樹脂組成物は、外観性に優れる容器等を形成することができ、ロングラン性を向上させることができる。なお、ホウ素化合物の含有量は、ホウ酸換算とする。
　上記ホウ素化合物としては、例えば
　オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；
　ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；
　上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；
　水素化ホウ素類等が挙げられる。これらのうち、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と称することもある）がより好ましい。
　上記ホウ素化合物の含有量としては、１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以上４，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。当該樹脂組成物は、ホウ素化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、加熱溶融時の押出し成形機等のトルク変動を効果的に抑制することができる。当該樹脂組成物は、ホウ素化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満であると上記効果を十分に奏することができず、５，０００ｐｐｍを超えるとゲル化し易くなり成形品の外観性が不十分となる場合がある。
＜共役ポリエン化合物＞
　当該樹脂組成物は、０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下の共役ポリエン化合物をさらに含有することが好ましい。当該樹脂組成物は、上記特定量の共役ポリエン化合物をさらに含有することにより、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができる。これにより、当該樹脂組成物は、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、成形品の外観性を向上させることができると共に、ロングラン性にもより優れる。
　上記共役ポリエン化合物とは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。上記共役ポリエン化合物は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。
　上記共役ポリエン化合物としては、共役二重結合の数が７個以下であることが好ましい。当該樹脂組成物が、共役二重結合を８個以上有する共役ポリエン化合物を含有すると、成形品の着色が起こる可能性がある。
　上記共役ポリエン化合物は、共役二重結合に加えて、カルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。
　上記共役ポリエン化合物としては、例えば
　イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の共役ジエン化合物；
　１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール、フルベン、トロポン等の共役トリエン化合物；
　シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物等が挙げられる。なお、上記共役ポリエン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
　共役ポリエン化合物の炭素数としては、４～３０が好ましく、４～１０がより好ましい。
　これらのうち、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセン及びこれらのうちのいずれかの混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また、食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。
　上記共役ポリエン化合物の分子量は、通常１，０００以下であり、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。上記共役ポリエン化合物の分子量が１，０００を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）中への分散状態が悪く、溶融成形後の外観が不良になるおそれがある。
　上記共役ポリエン化合物の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であり、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、０．５ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物の含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、溶融成形時の酸化劣化を抑制する効果を十分に得られない。一方、１，０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物のゲル化を促進し、成形品の外観が不良となり易い。
　重合の後工程で共役ポリエン化合物を添加することにより成形時にゲル状ブツの発生の少ない樹脂組成物が得られることは特開平９－７１６２０号公報に開示されているが、本発明では共役ポリエン化合物に加えて不飽和アルデヒド（Ｂ）を併せて添加することで、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、成形品の外観性を向上させることができることに加えて、ロングラン性にも優れる樹脂組成物が得られることを新たに見出した。
＜酢酸及び／又は酢酸塩＞
　当該樹脂組成物は、５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下の酢酸及び／又は酢酸塩を含有することが好ましい。当該樹脂組成物は、上記特定量の酢酸及び／又は酢酸塩をさらに含有することで、成形品の着色を防止することができる。なお、酢酸及び／又は酢酸塩の含有量は、酢酸換算とする。
　上記酢酸及び／又は酢酸塩としては、酢酸及び酢酸塩の両方を用いることが好ましく、酢酸及び酢酸ナトリウムを用いることがより好ましい。
　酢酸及び／又は酢酸塩の含有量としては、５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下が特に好ましい。酢酸及び／又は酢酸塩の含有量が５０ｐｐｍ未満であると、十分な着色防止の効果を得られないため、当該樹脂組成物から形成される成形品に黄変が見られる場合がある。当該樹脂組成物は、酢酸及び／又は酢酸塩の含有量が１，０００ｐｐｍを超えると、溶融成形時、特に長時間に及ぶ溶融成形時にゲル化し易くなり、成形品の外観が不良となる場合がある。
＜リン化合物＞
　当該樹脂組成物は、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のリン化合物を含有することが好ましい。当該樹脂組成物は、上記特定量のリン化合物をさらに含有することにより、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、成形品の外観性を向上させることができると共に、ロングラン性にもさらに優れる。なお、リン化合物の含有量は、リン元素換算とする。
　上記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種リン酸、リン酸塩等が挙げられる。
　上記リン酸塩としては、第１リン酸塩、第２リン酸塩及び第３リン酸塩のいずれの形でもよい。また、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましく、これらのうちリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムがより好ましく、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２カリウムがさらに好ましい。
　当該樹脂組成物におけるリン化合物の含有量としては、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。当該樹脂組成物は、リン化合物の含有量が１ｐｐｍ未満である場合、又は２００ｐｐｍを超える場合には、熱安定性が低減し、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が生じ易くなる。
＜その他の任意成分＞
　当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として、アルカリ金属を含有してもよい。上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アルカリ金属は、アルカリ金属塩として含有することもできる。上記アルカリ金属塩とは、例えば一価の金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等である。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらのうち、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。上記アルカリ金属の当該樹脂組成物における含有量としては、２０～１，０００ｐｐｍが好ましく、５０～５００ｐｐｍがより好ましい。
　当該樹脂組成物は、上記アルカリ金属以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、他の樹脂、高級脂肪族カルボン酸の金属塩、ハイドロタルサイト化合物等をその他の任意成分として含有してもよい。当該樹脂組成物は、これらの任意成分を、１種又は２種以上含有してもよく、含有量としては、合計で１質量％以下である。
　上記酸化防止剤としては、例えば２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えばエチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
　上記可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
　上記帯電防止剤としては、例えばペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス（商品名）等が挙げられる。
　上記滑剤としては、例えばエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
　上記着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
　上記充填剤としては、例えばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
　上記熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
　上記他の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。
　上記高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
　なお、ゲル発生防止対策として、上記ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪酸カルボン酸の金属塩の１種、又は２種以上を０．０１～１質量％添加することができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）中に不飽和アルデヒド（Ｂ）を均一にブレンドでき、最終的に得られる樹脂組成物に０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲の不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有させられる方法であれば特に限定されないが、
　（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
　（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程
を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物の製造方法であって、
　上記樹脂組成物中に０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法が好ましい。
　上記特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を樹脂組成物中に含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば
　上記工程（１）において特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を添加する方法、
　上記工程（２）において特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を添加する方法、
　上記工程（２）により得られたＥＶＯＨ（Ａ）に、特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を添加する方法等が挙げられる。
　しかし、上記工程（１）において特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を添加する方法、又は上記工程（２）において特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を添加する方法を採用する場合には、得られる樹脂組成物中に所望量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有させるために、上記工程（１）における重合反応、上記工程（２）におけるケン化反応で消費される量を考慮して添加量を多くする必要があるが、不飽和アルデヒド（Ｂ）の量が多いとこれらの反応を阻害するおそれがある。また、重合反応やケン化反応の反応条件により消費される量が変動するため、樹脂組成物中の不飽和アルデヒド（Ｂ）の含有量を調節することが難しい。したがって、上記工程（２）より後に、上記工程（２）により得られたＥＶＯＨ（Ａ）に、特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を添加する方法が好ましい。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）に特定量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を添加する方法としては、例えば不飽和アルデヒド（Ｂ）を予めＥＶＯＨ（Ａ）に配合してペレットを造粒する方法、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化後にペーストを析出させる工程で析出させたストランドに不飽和アルデヒド（Ｂ）を含浸させる方法、析出させたストランドをカットした後に不飽和アルデヒド（Ｂ）を含浸させる方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに不飽和アルデヒド（Ｂ）を添加する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）及び不飽和アルデヒド（Ｂ）の２成分をブレンドしたものを溶融混練する方法、押出し機の途中からＥＶＯＨ（Ａ）の溶融物に不飽和アルデヒド（Ｂ）をフィードし含有させる方法、不飽和アルデヒド（Ｂ）をＥＶＯＨ（Ａ）の一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成しＥＶＯＨ（Ａ）とドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。
　これらのうち、ＥＶＯＨ（Ａ）中に微量の不飽和アルデヒド（Ｂ）を均一に分散することができる観点から、上記不飽和アルデヒド（Ｂ）混合工程としては、不飽和アルデヒド（Ｂ）を予めＥＶＯＨ（Ａ）に配合してペレットを造粒する工程であることが好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）を水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、不飽和アルデヒド（Ｂ）を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）に不飽和アルデヒド（Ｂ）が均一に混合されたペレットを得ることができる。
　また、上記ペレットを造粒する工程で不飽和アルデヒド（Ｂ）とともに共役ポリエン化合物を同時に添加することもできる。不飽和アルデヒド（Ｂ）と共役ポリエン化合物とを添加することにより、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、成形品の外観性を向上させることができることに加えて、ロングラン性にも優れる樹脂組成物を得ることができる。
　当該樹脂組成物に不飽和アルデヒド（Ｂ）以外の各成分を含有させる方法としては、例えば上記ペレットを各成分と共に混合して溶融混練する方法、上記ペレットを調製する際に、不飽和アルデヒド（Ｂ）と共に同時に各成分を混合する方法、上記ペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、上記混合には、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
＜成形品の製造方法＞
　当該樹脂組成物は、単層構造の成形品とすることもできるし、他の各種基材と共に２種以上の多層構造の成形品とすることもできる。
　多層構造の成形品とする場合においては、当該樹脂組成物からなる層に熱可塑性樹脂層を隣接させてもよい。
　上記熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、
　高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
　酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα－オレフィン類を共重合したポリエチレン；
　アイオノマー樹脂；
　ポリプロピレンホモポリマー；
　エチレン、ブテン、ヘキセン等のα－オレフィン類を共重合したポリプロピレン；
　ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
　これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂が好ましい。
　上記多層構造の成形品は、さらに上記以外のその他の熱可塑性樹脂層を有してもよく、この熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂が好ましい。
　上記多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。なお、このような方法で得られた多層構成の積層体に対して、さらに真空圧空深絞り成形、ブロー成形等の方法により、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点以下の範囲で再加熱後、二次加工を施してもよい。
　なお、押出し成形、ブロー成形、熱成形等を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。
　多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、熱可塑性樹脂層／当該樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、当該樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／当該樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂層／当該樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層の層構成が好ましく、より具体的には、当該樹脂組成物からなる層の両側に、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層が直接積層してなる構造がより好ましい。当該樹脂組成物層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。
　上記溶融成形等により得られた多層構造体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例における各定量は、以下の方法を用いて行った。
［ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度］
　ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」）により求めた。
［不飽和アルデヒド（Ｂ）の定量］
　５０質量％の２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）溶液２００ｍｇに、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ、酢酸１１．５ｍＬ及びイオン交換水８ｍＬを添加し、ＤＮＰＨ調整溶液を作製する。その後、乾燥樹脂組成物ペレット１ｇをＤＮＰＨ調整溶液２０ｍＬに添加し、３５℃にて１時間攪拌溶解させる。この溶液にアセトニトリルを添加してＥＶＯＨ（Ａ）を沈降させ、溶液を濾過・濃縮し、抽出サンプルを得る。この抽出サンプルを高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、不飽和アルデヒド（Ｂ）の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの不飽和アルデヒド（Ｂ）をＤＮＰＨ調製溶液と反応させて得た標品を用いて作成した検量線を使用した。
［共役ポリエン化合物の定量］
　乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１－１～３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物１０ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて４８時間抽出処理した。この抽出液中の共役ポリエン化合物の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、共役ポリエン化合物の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて作成した検量線を使用した。
［酢酸及び／又は酢酸塩の定量］
　乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末を、呼び寸法１ｍｍ（１６メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１－１～３準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過した粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬとを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃にて１０時間撹拌・抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。上記の希釈された抽出液中のカルボン酸イオンの量をイオンクロマトグラフィー（「ＩＣ７０００」、横河電機株式会社製）を用いて定量した。なお、定量に際しては、酢酸水溶液を用いて作成した検量線を使用した。
［リン酸化合物及びホウ素化合物の定量］
　乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末０．５ｇに硝酸５ｍＬを添加し、Ｓｐｅｅｄｗａｖｅ　ＭＷＳ－２（ＢＥＲＧＨＯＦ社製）により湿式分解した。湿式分解後の液をイオン交換水で希釈して全液量を５０ｍＬとした。希釈液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（「Ｏｐｔｉｍa ４３００ ＤＶ」、株式会社パーキンエルマージャパン社製）を用いてリン元素、ホウ素元素の定量分析を行い、リン酸化合物の量に関してはリン酸根換算値として、ホウ素化合物の量についてはホウ素元素換算値として算出した。なお、定量に際しては、それぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
［溶液外観（透明性、着色性）］
　乾燥樹脂組成物ペレットを空気中１２０℃で１５時間熱処理したペレット１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに取り、水／プロパノール混合溶液（質量比：水／プロパノール＝４５／５５）１００ｍｌを加え、７５℃で３時間攪拌し、目視にて溶液の透明性と着色を評価した。
［モータートルク変動］
　乾燥樹脂組成物ペレット６０ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所製「２０Ｒ２００」二軸異方向）１００ｒｐｍ、２６０℃で混練し、混練開始から５分後のトルク値が１．５倍になるまでの所要時間を測定した。
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の合成＞
［合成例１］
　２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件でエチレン－酢酸ビニル共重合体の重合を実施した。
酢酸ビニル８３．０ｋｇ、
メタノール２６．６ｋｇ、
２，２‘－アゾビスイソブチルニトリル供給量　　１１１９．５ｍＬ／ｈｒ
重合温度　　　６０℃
重合槽エチレン圧力　　　４．９３ＭＰａ
重合時間　　　５．０時間
　得られた共重合体における酢酸ビニルの重合率は約４０％であった。この共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン－酢酸ビニル共重合体の４１％メタノール溶液を得た。このエチレン－酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２ｍｏｌ％であった。このエチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル成分に対して０．４当量となるように添加し、メタノールを加えて共重合体濃度が２０％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。この溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
［合成例２］
　重合時にクロトンアルデヒドを全系に対して０．５ｐｐｍ共存するように供給した以外は合成例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。
＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１～１７、１９～２７及び比較例１～２、４～７］
　上記合成例１で脱液して得られたペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に不飽和アルデヒド（Ｂ）、及び共役ポリエン化合物を添加し、さらに１時間攪拌して不飽和アルデヒド（Ｂ）及び共役ポリエン化合物を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂組成物チップを得た。得られた多孔質の樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、不飽和アルデヒド（Ｂ）の添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表１及び表２に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。
［実施例１８］
　重合終了後にソルビン酸とクロトンアルデヒドを同時に添加した以外は合成例１と同様に行い、ペレットを得た。得られたペレット２０ｋｇを１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に共役ポリエン化合物としてソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂組成物チップを得た。得られた多孔質の樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表１及び表２に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。
［比較例３］
　上記合成例２で得られたペレット２０ｋｇを１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に共役ポリエン化合物としてソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂組成物チップを得た。得られた多孔質の樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表１及び表２に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。ここで不飽和アルデヒド（Ｂ）であるクロトンアルデヒドは検出下限未満であった。
＜樹脂組成物の評価＞
　このようにして得られた各樹脂組成物について、以下のように評価した。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。
（１）ロングラン性の評価
　単軸押出し装置（「Ｄ２０２０」、株式会社東洋精機製作所製；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、各乾燥樹脂組成物ペレットから厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
　押出温度：２２０℃
　スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　ダイス幅：３０ｃｍ
　引取りロール温度：８０℃
　引取りロール速度：３．１ｍ／分
　上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から８時間後及び１５時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。上記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（「ＡＩ－１０」、フロンティアシステム株式会社製）を用いて行った。なお、上記装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。各樹脂組成物のロングラン性について、上記欠点数が５０個未満の場合を「良好（Ａ）」、５０個以上２００個未満の場合を「やや良好（Ｂ）」、２００個以上の場合を「不良（Ｃ）」と判断した。
（２）外観性の評価
　１５時間後に作製された上記フィルムについて、目視にて外観性（ストリーク及び着色）を下記評価基準により評価した。
（ストリークの評価基準）
　「良好（Ａ）」：ストリークは認められなかった。
　「やや良好（Ｂ）」：ストリークが確認された。
　「不良（Ｃ）」：多数のストリークが確認された。
（着色の評価基準）
　「良好（Ａ）」：無色
　「やや良好（Ｂ）」：黄変
　「不良（Ｃ）」：著しく黄変
（３）溶液外観（透明性、着色）の評価
　３時間加熱攪拌した溶液について、目視にて溶液の透明性と着色を下記評価基準により評価した。
（透明性の評価基準）
　「良好（Ａ）」：透明、目視で確認できる浮遊物なし。
　「やや良好（Ｂ）」：やや白濁、目視で確認できる浮遊物あり。
　「不良（Ｃ）」：白濁、浮遊物あり。
（溶液の着色評価基準）
　「良好（Ａ）」：無色
　「やや良好（Ｂ）」：やや着色
　「不良（Ｃ）」：著しく着色
（４）モータートルク変動の評価
　加熱状態の粘度変化を以下のように評価した。なお加熱状態での樹脂組成物の粘度は、二次加工時のロングラン性に影響する要因である。
　（モータートルク変動の評価基準）
　「良好（Ａ）」：６０分以上
　「やや良好（Ｂ）」：４０分以上６０分未満
　「不良（Ｃ）」：４０分未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜多層構造体の製造＞
［実施例２８］
　下記の４種７層共押出キャスト製膜設備を用いて、本発明の樹脂組成物層を含む共押出製膜試験を実施した。
　押出機（１）：単軸、スクリュー直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、外層ポリオレフィン用
　押出機（２）：単軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、ポリオレフィン用
　押出機（３）：単軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、接着性樹脂用
　押出機（４）：単軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、ＥＶＯＨ用
　押出機（１）、押出機（２）にポリプロピレン（以下、ＰＰと略称することがある）を、押出機（３）に無水マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（ＡＤＭＥＲ　ＱＦ－５００（商品名）、三井化学製）を、押出機（４）に実施例１で得た樹脂組成物をそれぞれフィードして共押出製膜を行った。押出温度は、押出機（１）を２００～２５０℃、押出機（２）を２００～２５０℃、押出機（３）を１６０～２５０℃、押出機（４）を１７０～２５０℃、フィードブロックおよびダイは２５０℃に設定した。製膜した多層フィルムの構成および厚みは、ＰＰ／ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＰＰ／ＰＰ＝３０／１５／２．５／５／２．５／１５／３０μｍの、トータル厚み１００μｍの４種７層の対象構成とした。
　製膜開始から１０時間後のシートをサンプリングし、外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良および流動異常によるフローマークはほとんど認められず、実用上問題のない多層フィルムが得られた。
［比較例８］
　上記実施例の樹脂組成物を比較例６で得た樹脂組成物に置き換える以外は実施例と同様に行い、製膜開始から１０時間後のシートをサンプリングし、外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良および流動異常によるフローマークが多数観察される多層フィルムが得られた。
　表１に示すように、本発明の樹脂組成物はストリークの発生及び成形品の着色が起こり難く、外観性に優れるフィルムを形成することができた。また、本発明の樹脂組成物は、溶融成形時のロングラン性に優れることがわかった。
　本発明の樹脂組成物は、溶融成形時のフィッシュアイ等の欠陥の発生を抑制することができるため、成形品の外観性を優れたものとすることができる。また、当該樹脂組成物は、特に長時間の溶融成形を行っても上記欠陥が発生し難く、ロングラン性にも優れる。そのため、当該樹脂組成物は、容器、フィルム、シート等に成形され、各種包装材料として好適に用いられる。

Claims (9)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有し、上記不飽和アルデヒド（Ｂ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物に対する含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
  2. 　上記不飽和アルデヒド（Ｂ）が不飽和脂肪族アルデヒド（Ｂ－１）である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　上記不飽和アルデヒド（Ｂ）が、クロトンアルデヒド、２，４－ヘキサジエナールおよび２，４，６－オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　ホウ素化合物をさらに含有し、
    　上記ホウ素化合物の含有量が、１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　共役ポリエン化合物をさらに含有し、
    　上記共役ポリエン化合物の含有量が、０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　上記共役ポリエン化合物が、ソルビン酸及び／又はソルビン酸塩である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　酢酸及び／又は酢酸塩をさらに含有し、
    　上記酢酸及び酢酸塩の含有量が、５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　リン化合物をさらに含有し、
    　上記リン化合物の含有量が、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層以上含む多層構造体。
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