JPWO2012014780A1 - 双極型電極およびそれを用いた双極型二次電池並びに双極型電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本発明の双極型電極を使用したリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する)の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
シール部21は、電池要素17を密封するためのものである。シール部21は、単電池26の外周部に設けられており、電池要素17を密封することにより、電解質のイオン伝導度が低下することが防止される。また、液体または半固体のゲル状の電解質を使用する場合おいて、液漏れによる液絡が防止される。
正極および負極集電板18,19は、電池要素17で生成した電力を双極型二次電池10の外部へ取出すものである。また、正極および負極集電板18,19の材料は、特に制限されるものではなく、公知のものが使用されうる。たとえば、アルミニウム、ステンレス(SUS)、高分子材料などが好適に使用される。
外装材20は、双極型二次電池10の電池内部を外気から遮断し、電池内部を保護するためのものである。外装材20は、電池内部と電池外部との圧力差により損傷されることがない一方で、容易に変形しうる可撓性を有するシート状素材により形成される。シート状素材は、電解液や気体を透過させず、電気絶縁性を有し、電解液などの材料に対して化学的に安定であることが望ましい。
まず、正極活物質層12を下記の要領により作成した。すなわち、LiNiO2粉末(活物質、累積粒度分布50%:10μm,10%:2μm)、PVDF(結着材)、カーボン粉末(導電助剤)をそれぞれ90:5:5(重量比)でスラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて正極スラリーを作成し、集電体11としての導電フィラー含有樹脂フィルム上にダイコーターにて塗布し乾燥させて正極活物質層12を得た。このようにして得られる正極活物質層12の圧縮強度は1600−2400kg/cm2である。圧縮強度に幅があるのは、活物質の粒径の違い等が原因である。これは、後述するグラファイト、ハードカーボン、シリコンについても同様である。
まず、正極活物質層12を実施例1と同様に作成した。また、負極活物質層13を下記の要領により作成した。すなわち、グラファイト粉末(活物質、累積粒度分布50%:20μm, 10%:5μm)、PVDF(結着材)、密度調整用添加剤25としてアルミナ(体積粒度分布D90:30μm、D50:20μm)をそれぞれ85:7:8(重量比)でスラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて負極スラリーを作成し、正極活物質層12を形成した後の導電フィラー含有樹脂フィルムの反対側にダイコーターにて塗布し乾燥させて、図2に示す双極型リチウムイオン二次電池10の双極型電極14を得た。次いで、実施例1と同様の線圧により正極活物質層12と負極活物質層13とを同時にロールプレス機を用いてプレスした。各々の活物質層のプレス後の厚みは、正極が100μm、負極が105μmであった。なお設計最適値は105μmであった。次いで、実施例1と同様の方法で双極型二次電池10を形成した。
まず、正極活物質層12を実施例1と同様に作成した。また、負極活物質層13を下記の要領により作成した。すなわち、グラファイト粉末(活物質、累積粒度分布50%:20μm,10%:5μm)、PVDF(結着材)、密度調整用添加剤25としてアルミナ(体積粒度分布D90:90μm、D50:60μm)をそれぞれ90:5:5(重量比)でスラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて負極スラリーを作成し、正極活物質層12を形成した後の導電フィラー含有樹脂フィルムの反対側にダイコーターにて塗布し乾燥させて、図3に示す双極型リチウムイオン二次電池10の双極型電極14を得た。次いで、実施例1と同様の線圧により正極活物質層12と負極活物質層13とを同時にロールプレス機を用いてプレスした。各々の活物質層のプレス後の厚みは、正極が100μm、負極が100μmであった。なお設計最適値は100μmであった。次いで、実施例1と同様の方法で双極型二次電池10を形成した。
まず、正極活物質層12を実施例1と同様に作成した。また、負極活物質層13を下記の要領により作成した。すなわち、グラファイト粉末(活物質、累積粒度分布50%:20μm,10%:5μm)、PVDF(結着材)、密度調整用添加剤25としてハードカーボン添加剤(体積粒度分布D90:80μm、D50:60μm、圧縮強度1440−2160kg/cm2)をそれぞれ90:5:5(重量比)でスラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて負極スラリーを作成し、正極活物質層12を形成した後の導電フィラー含有樹脂フィルムの反対側にダイコーターにて塗布し乾燥させて、図5に示す双極型リチウムイオン二次電池10の双極型電極14を得た。次いで、実施例1と同様の線圧により正極活物質層12と負極活物質層13とを同時にロールプレス機を用いてプレスした。各々の活物質層のプレス後の厚みは、正極が100μm、負極が90μmであった。なお設計最適値は90μmであった。次いで、実施例1と同様の方法で双極型二次電池10を形成した。
先ず、使用する集電体11として、円柱状のエンボスロール(例えば、円柱φ2、5mmピッチ、深さ:90μm)により、導電フィラー含有樹脂フィルムに高温プレス加工を実施して、図8Aに示すように、多数のエンボス突起26を負極活物質層13が形成される側に設ける。
まず、正極活物質層12を実施例1と同様に作成した。また、負極活物質層13を下記の要領により作成した。すなわち、グラファイト粉末(活物質、累積粒度分布50%:20μm,10%:5μm)、PVDF(結着材)、密度調整用添加剤25としてTiO2添加剤(体積粒度分布D90:80μm、D50:60μm)をそれぞれ90:5:5(重量比)でスラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて負極スラリーを作成し、正極活物質層12を形成した後の導電フィラー含有樹脂フィルムの反対側にダイコーターにて塗布し乾燥させて、図6に示す双極型リチウムイオン二次電池10の双極型電極14を得た。
まず、正極活物質層12を実施例1と同様に作成した。また、負極活物質層13を下記の要領により作成した。すなわち、グラファイト粉末(活物質、累積粒度分布50%:20μm,10%:5μm)、PVDF(結着材)をそれぞれ95:5(重量比)でスラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて負極スラリーを作成し、正極活物質層12を形成した後の導電フィラー含有樹脂フィルムの反対側にダイコーターにて塗布し、乾燥、圧縮をして双極型リチウムイオン二次電池10の双極型電極14を得た。
<容量確認試験>
実施例1−6及び比較例1の双極型二次電池10、各20個を、下記要領にて、先ず、容量確認試験を行った。容量確認試験は、電池容量の0.1C相当の電流で13.5Vまで定電流充電(CC)し、その後に、定電圧で充電(CV)し、合わせて15時間充電した後、0.1Cの電流で7.5Vまで放電を行い、充放電容量の確認を行った。
次に、実施例1−6及び比較例1の双極型二次電池10、各20個に対して、下記要領にて、充放電サイクル試験を行った。試験は、電池容量の0.5C相当の電流で13.5Vまで定電流充電(CC)し、その後、定電圧で充電(CV)し、合わせて5時間充電した後、0.5Cの電流で7.5Vまで放電を行い、このサイクルを1サイクルとして、100サイクルの充放電サイクル実験を行った。そして、100サイクルの充放電サイクル後の充放電容量を、一回目の充放電サイクル後の充放電容量を100%とした場合に、どの程度充放電容量が保持されているかをサイクル保持率%として測定した。
次に、実施例1−6及び比較例1の双極型二次電池10、各20個に対して、電池容量の0.5C相当の電流で13.5Vまで定電流充電(CC)し、その後、定電圧で充電(CV)し、合わせて5時間充電した後、下記要領で、振動を長時間加え、その後の電圧測定により電圧維持率の測定を行った。振動試験は、しっかり固定した各二次電池10に対して、垂直の方向に振幅が3mmで50Hzの単調な振動を200時間加えることにより行った。そして、各二次電池10、夫々20個ずつの、振動試験後のシール部21からの液漏れ発生の有無の評価、および、振動試験後の出力電圧を測定し、振動試験前の出力電圧に対する電圧維持率Vの評価を行った。
[0052]
図8に示す参考例は、集電体の負極活物質層が形成される側に潰れ難い硬い突起を多数に設けて、形成される負極活物質層に含ませるようにした構成を備えるものである。なお、上述した説明に登場する装置と同一の装置には同一符号を付してその説明を省略ないし簡略化する。
[0053]
この参考例おいて、使用する集電体11は、円柱状のエンボスロール(例えば、円柱φ2、5mmピッチ、深さ:90μm)により、導電フィラー含有樹脂フィルムに高温プレス加工を実施して、図8Aに示すように、多数のエンボス突起26を負極活物質層13が形成される側に設けている。
[0054]
次いで、正極活物質、例えば、LiNiO2粉末を結着剤としてのPVDFおよび導電助剤としてのカーボン粉末を混合する。そして、スラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて正極スラリーを作成し、上記集電体11のエンボス突起のない面に塗布し乾燥させて正極活物質層12を形成する。
[0055]
次いで、負極活物質、例えば、グラファイト粉末を結着剤としてのPVDFと混合し、スラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて負極スラリーを作成する。そして、集電体11のエンボス突起26のある面に塗布し乾燥させて負極活物質層13を形成し、双極型電極14を形成する。
[0056]
そして、双極型電極14に対して、正負極活物質層12,13を両面からプレスして密度調整した後の双極型電極14を、図8Bに示す。各々のプレス後の負極活物質層13の厚みは、集電体11に形成した多数のエンボス突起26の高さ、例えば90μm、に規制されて、例えば、100μmとすることができる。
[0057]
したがって、本参考例においては、負極活物質層13は、集電体11に設けた潰れ難い硬い多数のエンボス突起26を内部に含んでいるため、密度調整のためにされるプレス時においても、潰れにくくできる。このため、正極側活物質層の高充填のために、高いプレス圧力でプレスしても、負極活物質層13の厚みを、特性が最も良好な設計最適厚みに保つことができる。したがって、双極型電極14に反りが生じる原因としての、正極活物質層12と負極活物質層13で、プレスの際に伸び量が異なることを防止できる。この
[0076]
実施例4
まず、正極活物質層12を実施例1と同様に作成した。また、負極活物質層13を下記の要領により作成した。すなわち、グラファイト粉末(活物質、累積粒度分布50%:20μm,10%:5μm)、PVDF(結着材)、密度調整用添加剤25としてハードカーボン添加剤(体積粒度分布D90:80μm、D50:60μm、圧縮強度1440−2160kg/cm2)をそれぞれ90:5:5(重量比)でスラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて負極スラリーを作成し、正極活物質層12を形成した後の導電フィラー含有樹脂フィルムの反対側にダイコーターにて塗布し乾燥させて、図5に示す双極型リチウムイオン二次電池10の双極型電極14を得た。次いで、実施例1と同様の線圧により正極活物質層12と負極活物質層13とを同時にロールプレス機を用いてプレスした。各々の活物質層のプレス後の厚みは、正極が100μm、負極が90μmであった。なお設計最適値は90μmであった。次いで、実施例1と同様の方法で双極型二次電池10を形成した。
[0077]
参考例5
先ず、使用する集電体11として、円柱状のエンボスロール(例えば、円柱φ2、5mmピッチ、深さ:90μm)により、導電フィラー含有樹脂フィルムに高温プレス加工を実施して、図8Aに示すように、多数のエンボス突起26を負極活物質層13が形成される側に設ける。
[0078]
次いで、実施例1と同様に作成した正極スラリーを、導電フィラー含有樹脂フィルムのエンボス加工を行っていない面上にダイコーターにて塗布し乾燥させて正極活物質層12を作成した。
[0079]
次いで、負極活物質層13を下記の要領により作成した。すなわち、グラファイト粉末(活物質、累積粒度分布50%:20μm,10%:5μm)、PVDF(結着材)をそれぞれ95:5(重量比)でスラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて負極スラリーを作成し、正極活物質層12を形成した後の導電フィラー含有樹脂フィルムの反対側のエンボス加工した面側
極14の反りも発生していないことを目視確認した。次いで、実施例1と同様の方法で双極型二次電池10を形成した。
[0085]
なお、上記各実施例のグラファイト粉末に代えて、ケイ素(圧縮強度960−1440kg/cm2)を用いてもよい。上述したように、リチウムと合金化し得る元素であればケイ素に限らず使用できるが、ケイ素はリチウムと合金化し得る元素の中でも、容量及びエネルギ密度の観点から好ましいだけでなく、実用性や硬度の観点からも好ましい。
[0086]
ただし、グラファイト粉末またはリチウムと合金化し得る元素のいずれを負極活物質とした場合でも、上記各実施例の正極活物質層12と負極活物質層13を比較すると、負極活物質層13の方が潰れ易い。したがって、密度調整用添加剤25は負極に添加することになる。
[0087]
比較例1
まず、正極活物質層12を実施例1と同様に作成した。また、負極活物質層13を下記の要領により作成した。すなわち、グラファイト粉末(活物質、累積粒度分布50%:20μm,10%:5μm)、PVDF(結着材)をそれぞれ95:5(重量比)でスラリー粘度調整溶媒としてNMPに分散させて負極スラリーを作成し、正極活物質層12を形成した後の導電フィラー含有樹脂フィルムの反対側にダイコーターにて塗布し、乾燥、圧縮をして双極型リチウムイオン二次電池10の双極型電極14を得た。
[0088]
次いで、実施例1と同様の線圧により正極活物質層12と負極活物質層13とを同時にロールプレス機を用いてプレスした。各々の活物質層のプレス後の厚みは、正極が100μm、負極が70μmであった。なお設計最適値は85μmであった。また、得られた双極型電極14は非常に反りが大きいことを目視確認した。次いで、実施例1と同様の方法で双極型二次電池10を形成した。
[0089]
[評価試験方法]
<容量確認試験>
実施例及び参考例1−6と比較例1の双極型二次電池10、各20個を、
下記要領にて、先ず、容量確認試験を行った。容量確認試験は、電池容量の0.1C相当の電流で13.5Vまで定電流充電(CC)し、その後に、定電圧で充電(CV)し、合わせて15時間充電した後、0.1Cの電流で7.5Vまで放電を行い、充放電容量の確認を行った。
[0090]
<充放電サイクル試験>
次に、実施例及び参考例1−6と比較例1の双極型二次電池10、各20個に対して、下記要領にて、充放電サイクル試験を行った。試験は、電池容量の0.5C相当の電流で13.5Vまで定電流充電(CC)し、その後、定電圧で充電(CV)し、合わせて5時間充電した後、0.5Cの電流で7.5Vまで放電を行い、このサイクルを1サイクルとして、100サイクルの充放電サイクル実験を行った。そして、100サイクルの充放電サイクル後の充放電容量を、一回目の充放電サイクル後の充放電容量を100%とした場合に、どの程度充放電容量が保持されているかをサイクル保持率%として測定した。
[0091]
<加振試験>
次に、実施例及び参考例1−6と比較例1の双極型二次電池10、各20個に対して、電池容量の0.5C相当の電流で13.5Vまで定電流充電(CC)し、その後、定電圧で充電(CV)し、合わせて5時間充電した後、下記要領で、振動を長時間加え、その後の電圧測定により電圧維持率の測定を行った。振動試験は、しっかり固定した各二次電池10に対して、垂直の方向に振幅が3mmで50Hzの単調な振動を200時間加えることにより行った。そして、各二次電池10、夫々20個ずつの、振動試験後のシール部21からの液漏れ発生の有無の評価、および、振動試験後の出力電圧を測定し、振動試験前の出力電圧に対する電圧維持率Vの評価を行った。
[0092]
表1は、実施例及び参考例1−6と比較例1の双極型二次電池10の充放電100サイクル後のサイクル保持率%と、シール部21からの液漏れ発生の有無の評価、及び、加振試験後の電圧維持率(振動試験前の出力電圧に対する電圧低下量V)の評価結果を示す。
[0093]
[表1]
[0094]
表1に示す通り、充放電サイクル試験の試験結果では、比較例1と実施例及び参考例1−6を比較すると、比較例1では、負極活物質層13の厚みが設計最適値85μmに対して70μmと潰れすぎているため、充放電容量がサイクル保持率50%と大きく低下している。
[0095]
これに対して、負極活物質層13の厚みが設計最適値と同等若しくは若干だけ薄くなっている実施例及び参考例1−6では、サイクル保持率85−94%と良好に充放電容量が保たれていた。
[0096]
また、1−6を比較すると、負極活物質層13の厚みが設計最適値に比較して若干だけ薄くなっている実施例1では、サイクル保持率85%と充放電容量の低下は大きい。しかし、負極活物質層13の厚みが設計最適値と同等に保たれている実施例及び参考例2−6では、サイクル保持率91−94%と充放電容量の低下は僅かに抑えられて良好な結果を得られている。
[0097]
また、加振試験の結果では、比較例1と実施例及び参考例1−6を比較すると、比較例1では、電圧維持率が平均で−4.5Vと大幅に低下していた。これは、シール部21よりの液漏れにより集電体11間の液絡短絡により電位降下が発生したことが原因と考えられる。また、20個中18個は液漏れがなく、2個は液漏れしていた。
[0098]
これに対して、実施例及び参考例1−6では、電圧維持率が平均で−0.1Vから0.2Vと僅かな低下に抑えられていた。また、液漏れ発生の有無の目視評価では、実施例1では液漏れの発生が20個中5個であったが、実施例及び参考例2−5では液漏れの発生が20個中2−3個と少なくなって
おり、実施例6では液漏れの発生は生じなかった。これは、実施例1では負極活物質層13の厚みが設計最適値に比較して若干だけ薄くなって双極型電極14に反りが発生し、この反りによりシール不良になっていたものと推定される。他方、実施例及び参考例2−6では、負極活物質層13の厚みが設計最適値と同等に保たれていることにより、双極型電極14の反りが抑制され、この反りによるシール不良が抑制されたものと推定される。特に、実施例6では、負極活物質層13と正極活物質層12とのプレス時における伸び率が同等に調整されているため、双極型電極14に反りが発生しておらず、このためシール不良が大幅に抑制されたものと推定される。
[0099]
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
[0100]
本願は2010年7月28日に日本国特許庁に出願された特願2010−168984に基づく優先権を主張し、この出願の全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
Claims (8)
- 集電体の一方の面に第一活物質を含むよう形成された第一活物質層と、前記集電体の他方の面に第一活物質より圧縮強度の小さい第二活物質を含むよう形成された第二活物質層と、からなる双極型電極であり、
前記第二活物質層に第二活物質の圧縮強度より大きい圧縮強度の添加材料を含ませることを特徴とする双極型電極。 - 請求項1に記載の双極型電極において、前記添加材料の粒径は、第二活物質の粒径よりも大きい。
- 請求項1または2に記載の双極型電極において、前記添加材料の圧縮強度は、第一活物質の圧縮強度に等しい。
- 請求項1または2に記載の双極型電極において、前記添加材料の圧縮強度は、第一活物質の圧縮強度より大きい。
- 請求項1から4のいずれかに記載の双極型電極において、前記添加材料は、それ自体で活物質として使えるものである。
- 請求項1−5のいずれか1項に記載の双極型電極を用いた双極型二次電池。
- 集電体の一方の面に第一活物質を含むスラリーを塗布する工程と、
前記第一活物質より圧縮強度の小さい第二活物質と第二活物質の圧縮強度より大きい圧縮強度の添加材料とを混合したスラリーを前記集電体の他方の面に塗布する工程と、を含む双極型電極の製造方法。 - 請求項7に記載の双極型電極の製造方法において、前記第二活物質の圧縮強度より大きい圧縮強度の添加材料の粒径を、第二活物質層の厚さの設計値と等しい大きさに設定する双極型電極の製造方法。
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