JP5526481B2 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池およびその製造方法に関するものであり、高容量および高出力を兼ね備えた二次電池およびその製造方法に関するものである。
二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、通常、正極（正極層）、液体あるいは固体状電解質層（セパレータ層）、および負極（負極層）から構成される。この際、正極および負極は、それぞれ、正極活物質および負極活物質を、導電助剤、結着剤などと混合し、集電体上に塗布することに形成される。
このようなリチウムイオン二次電池において、開発動向として電池の高エネルギー密度化および高出力が要請されており、その方策として薄型の電池の開発が進んでいる。このような薄型軽量の電池を得る手法として、溶液であった電解質部分を固体状にし、薄型化を図ったポリマー電池がある。
このような技術は、既に公知の技術であるが、近年特性の改善が進み、技術が開示された当初とは比較できないほど電池特性は向上している。
ポリマー電池の一例としては、固体状のポリフッ化ビニリデン系の固体電解質媒体を作製し、これを正極および負極と接合し、電池素体全体から可塑剤を抽出し、さらに電解液溶液を注液して全体をゲル化する技術が挙げられる。このように電池素体全体をゲル化することにより、電池内部には遊離した電解液が存在しなくなる。しかしながら、固体状のゲル化電解質を用いた場合には、強度が不足しがちであるといった問題に加えて、均一な薄膜電解質塗布が困難であるという問題があることから、実用性には乏しい。
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１において、固体電解質とセパレータとを併用する手法が検討されている。
特開２００１−４３８９７号公報
しかしながら、上記特許文献１では、電池の高容量化のため、電極の厚みがある一定の厚さを超えるとポリマー電解質の拡散による抵抗が増大する。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、大電流での充放電が容易である、高容量かつ高出力の二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、負極層の電解質の導電率をセパレータ層および正極層の少なくとも一方の電解質の導電率よりも高く設定することによって、高容量かつ高出力の電池を得ることができることを見出した。
本発明によれば、少なくともセパレータ層或いは正極層のうちどちらか一方の電解質の導電率に比べ、負極層の電解質の導電率を高くしているため、負極層中の電解質輸送能力を高めることができる上、負極の界面の反応性が高い状態を維持できる。ゆえに、本発明の二次電池を用いると、高容量かつ高出力の電池を得ることができる。
本発明は、正極層、セパレータ層、および負極層がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む二次電池であって、負極層の電解質の導電率が、セパレータ層および正極層の少なくとも一方の電解質の導電率より高い二次電池に関するものである。
従来、セパレータ層には、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する液体電解質やイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに液体電解質が注入されてなるゲル電解質が使用されている。これらのうち、前者の場合には、長持間使用すると、充電サイクル中にリチウムが析出し、電池の内部短絡の原因となりうる。このため、セパレータ層にゲル電解質を使用することが望まれるが、従来使用されているセパレータでは、機械的強度が十分でない場合があった上、正極層、セパレータ層及び負極層すべてを固体状の電解質にすると、ポリマー電解質の拡散による抵抗が増大する。特に負極活物質としてカーボン系の材料を用いた場合には、活物質とポリマー電解質との界面抵抗が大きいため、大電流での充放電が困難になるといった問題もあった。
これに対して、本発明によるように、反応性が低く抵抗の大きい負極層の電解質として導電率の高い電解質を使用することによって、負極層中の電解質輸送能力を向上することができる。特にセパレータ層にポリマー電解質を使用する場合には、セパレータ層と電解質層を一体化できるため、セパレータ層の薄膜化が可能である。さらに充電サイクル中のリチウムの析出、電池の内部短絡といった、従来の問題が起きる心配が少ない。
したがって、本発明の二次電池は、セパレータ層の薄膜化が可能でかつ、負極層中の電解質輸送能力が高く、かつ負極の界面の反応性が高い状態を維持できるため、高容量かつ高出力でありうる。特に負極層の電解質に液状物質（以下、「液状電解質」とも称する）を用いる場合には、上記利点がより効率よく達成できる。
本発明の二次電池を構成する少なくとも１つの単電池層は、正極層と負極層である電極（それぞれ、正極および負極）が対向して形成され、正極層と負極層との間にセパレータ層が配置される構造を有する。この際、セパレータ層および正極層の少なくとも一方、特にセパレータ層には、負極層の電解質に比して低い導電率を有する電解質、特に固体状電解質が染み込んでいる。このように電解質がセパレータ層という構造体の中に保持されていることにより、電解質が、負極層内の電解液に触れても、膨潤・膨張による固体状電解質の流出やそれによる電極とセパレータ層との界面の剥離が抑制・防止されうる。さらに、負極層および／または正極層とセパレータ層とを密着しておくことにより、上記従来の問題がさらに起こりにくくなる。したがって、本発明によると、正極層または負極層、特に反応性が低く抵抗の大きい負極層の電解質として、反応性が高くイオン伝導性に優れた液状物質を使用することができる。特に、セパレータ層の電解質としてポリマー電解質を使用した場合には、セパレータ層を薄くでき、二次電池はより高出力を兼ね備えることが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、本発明の二次電池を構成する単電池層の少なくとも１つにおいて、セパレータ層および正極層の少なくとも一方の電解質の導電率より負極層の電解質の導電率を高く設定することが必須の構成要件である。この際、負極層の電解質の導電率が、セパレータ層および正極層の少なくとも一方の電解質の導電率より高ければよいが、好ましくは少なくともセパレータ層の電解質の導電率より高いことが好ましい。これにより、セパレータ層にポリマー電解質を使用した場合の上記問題が有効に回避できる。
本明細書において、電解質の導電率は、下記に詳述されるようにＪＩＳ ＫＯ１０２に記載される方法に従って測定される値として定義される。すなわち、測定に使用される２枚の対向する金属板の間隔（下記式中の「長さ」）（ｃｍ）と面積（下記式中の「面積」）（ｃｍ２）を測定して、これらの値から下記式のよりセル定数（ｃｍ−１）を算出する。
Figure 0005526481
さらにこのようにして算出されるセル定数および別途測定した抵抗（Ω）を用いて、電解質の導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出する。
Figure 0005526481
より詳細には、ポリマー電解質の導電率を測定する場合には、離形フィルムにポリマー前駆体溶液を塗布する。更に離形フィルムで挟みこみ、それらを更に透明なガラス板で挟み、光重合して適当な厚さのポリマー膜を作製し、このポリマー膜を、リード線をつけた所定の面積を有する２枚の金属板で挟み込む。このように２枚の金属板で挟んだ状態でポリマー膜の膜厚を測定し、これを長さ（ｃｍ）とする。この長さおよび金属板の面積（ｃｍ２）から、セル定数（ｃｍ−１）を求める。また、リード線をインピーダンス測定器に接続して抵抗（Ω）を測定する。セル定数（ｃｍ−１）及び抵抗（Ω）を用いて、導電率（Ｓ／ｃｍ）が算出される。
本発明において、負極層の電解質の導電率に対するセパレータ層および正極層の少なくとも一方、特にセパレータ層の電解質の導電率の比率が、１／２〜１／１００であることが好ましい。比率が、１／２以下であれば、電池内で内部短絡が発生した場合でも、短絡電流を小さく保つことができ、電池機能を維持することが可能となる。逆に、１／１００以上であると、導電率が適正で、得られた二次電池全体の性能が十分となる。
より好ましくは、負極層の電解質の導電率に対するセパレータ層および正極層の少なくとも一方の電解質の導電率の比率が、１／２〜１／５０、さらに好ましくは１／２〜１／２０である。このような範囲であれば、電池の短絡が起こらず、得られた二次電池全体が十分な電池性能を発揮することができる。
本発明では、負極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および正極層の少なくとも一方の電解質がポリマー電解質であることが好ましい。すなわち、（１）負極層および正極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層の電解質がポリマー電解質である；（２）負極層およびセパレータ層の電解質が液状物質であり、かつ正極層の電解質がポリマー電解質である；または（３）負極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および正極層の電解質がポリマー電解質であることが好ましい。上記（１）および（３）がより好ましい。負極層は、正極層に比して、反応性が比較的低く、抵抗が大きいため、反応性が高くイオン伝導性に優れた液状物質を負極層の電解質として使用することが好ましい。また、上記（１）の場合には、セパレータ層の薄膜化が可能でかつ、負極層中の電解質輸送能力が高く、かつ負極の界面の反応性が高い状態を維持できるので、高容量かつ高出力の電池を得ることができる。また、上記（３）の場合には、正極層の電解質がポリマー電解質であるため、正極の溶出による劣化を有効に抑制・防止できる。セパレータ層の電解質としてポリマー電解質を使用した場合には、セパレータ層の薄膜化が可能でかつ、負極層の電解質は液状物質であるので、負極層中の電解質輸送能力が高く、かつ負極の界面の反応性を高い状態に維持できるので、高容量かつ高出力の二次電池を得ることができる。
本発明において、液状物質は、特に制限されず、一般的に、非水溶媒に支持塩を溶解させることにより調製される。ここで、非水溶媒は、特に限定されず、公知の非水溶媒（非プロトン性溶媒等の可塑剤）が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン；ジメチルスルホキシド；または３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなどが挙げられる。上記非水溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。後者の場合の混合比は、支持塩を溶解できる割合であれば特に制限されず、使用される非水溶媒の種類や所望の特性などに応じて適宜選択できる。
また、支持塩は、特に限定されず、公知の支持塩（リチウム塩）が使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが挙げられ、これらのうち、ＬｉＰＦ６が好ましく使用される。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。
本発明において、ポリマー電解質としては、特に制限されないが、ゲルポリマー電解質および真性（全固体）ポリマー電解質とがある。ここで、ゲルポリマー電解質としては、特に制限されないが、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、従来公知のリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだもの、およびリチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、従来公知のリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を保持させたものなどがある。イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質等の、イオン導伝性ポリマーからなるマトリックスポリマーなどが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうるため好ましい。また、リチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできる。しかしながら、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
ゲルポリマー電解質に含まれる電解液は、特に制限されず、一般的に、上記液状物質と同様であり、非水溶媒に支持塩を溶解させることにより調製される。すなわち、非水溶媒は、特に限定されず、上記と同様の非水溶媒（非プロトン性溶媒等の可塑剤）が使用できる。上記非水溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。後者の場合の混合比は、支持塩を溶解できる割合であれば特に制限されず、使用される非水溶媒の種類や所望の特性などに応じて適宜選択できる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を組合わせて使用する場合には、ＥＣ及びＤＥＣの合計体積に占めるＥＣの体積比が、１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜６０体積％程度であることが好ましい。また、支持塩は、特に限定されず、上記と同様の支持塩（リチウム塩）が使用できる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。また、支持塩の非水溶媒への添加量は、特に限定されず、従来と同様の量が使用できる。非水溶媒における支持塩のモル濃度が、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ３となるような量である。このような範囲であれば、十分な反応性（イオン伝導度）を達成できる。
さらに、真性（全固体）ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、上記したような可塑剤である有機溶媒（非水溶媒）を含まない。したがって、真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。なお、真性ポリマー電池とは、電解質にイオン導伝性を有する固体高分子電解質を用いた電池である。マトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質などが挙げられる。
なお、本発明では、上記ゲルポリマー電解質および真性（全固体）ポリマー電解質は、それぞれ、単独で使用されてももしくは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。さらに、ゲルポリマー電解質および真性（全固体）ポリマー電解質の１種または２種以上をそれぞれ組合わせて使用してもよい。また、上記（３）のように、１つの単電池層内のセパレータ層および正極層の電解質がポリマー電解質である場合には、セパレータ層の電解質および正極層の電解質は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。製造工程の容易さなどを考慮すると、同一であることが好ましい。同様にして、本発明の二次電池が２以上の単電池からなる場合には、各単電池におけるセパレータ層の電解質および正極層の電解質は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、製造工程の容易さなどを考慮すると、同一であることが好ましい。
本発明において、少なくとも正極層とセパレータ層とが密着していることが好ましい。このように正極層とセパレータ層とが密着していることにより、負極層の電解液の染み出しによる、セパレータ表面からセパレータ中のポリマーの膨潤によるポリマーの流出を抑制することができるからである。より好ましくは、正極層とセパレータ層、および負極層とセパレータ層とがそれぞれ密着している。このように正極層とセパレータ層、および負極層とセパレータ層とが密着していることにより、負極層あるいは正極層からの電解液の染み出しによる、セパレータ表面からセパレータ中のポリマーの膨潤によるポリマーの流出をより抑制することができるからである。
本明細書において、「正極層とセパレータ層とが密着している」とは、負極層に含まれる液状物質が浸出しても、セパレータ表面からセパレータ中の電解質（特に、ポリマー電解質）の膨潤による電解質の流出が起こらないような状態を意味する。「正極層とセパレータ層、および負極層とセパレータ層とがそれぞれ密着している」も同様の意味である。具体的には、「正極層とセパレータ層とが密着している」の場合においては、正極層とセパレータ層との密着状態は、正極層とセパレータ層との積層体を外側から積層体の厚み方向に圧力をかけるなどして正極層とセパレータ層とを圧接する状態；接着剤やセパレータ層中の電解質を重合開始剤の存在下で重合させるなどにより正極層とセパレータ層とを接着する状態；を包含する。これらのうち、正極層とセパレータ層とをまたは正極層とセパレータ層と負極層とを接着することが好ましく、正極層とセパレータ層と負極層とを接着することがより好ましい。
本発明において、電極層（正極層および負極層）が、集電体と、集電体上に形成されてなる活物質を含む活物質層と、を含む形態である場合、正極活物質層および／または負極活物質層が、好ましくは集電体と接する側に、溝を有する構造であることが好ましい。
かような形態であれば、電極層を製造する際に電解質を含浸させる工程において、液が浸透しにくい中央部分への電解質（後述するポリマー電解質前駆体および液状電解質）の浸透性がより向上するため好ましい。ポリマー電解質前駆体は液状電解質よりも電解質がより浸透しにくいため、少なくともポリマー電解質前駆体が含浸される電極層に溝が形成されている形態が好ましい。活物質層および集電体については、後述する。
溝の形状や大きさは特に制限されない。例えば、溝の断面形状は、電解質液が染み込み易い形状であれば制限されず、例えば、正方形、長方形、四角形、正三角形、二等辺三角形、三角形、半円形及び半楕円形などが挙げられる。また、溝の大きさは、電解質液が染み込み易い大きさであれば制限されず、溝の幅は、正極活物質（正極層の場合）および負極活物質（負極層の場合）の平均粒子径の１００〜５０００％であることが好ましい。また、溝の深さは、正極活物質（正極層の場合）および負極活物質（負極層の場合）の平均粒子径の１００〜２００％であることが好ましい。また、正極層および／または負極層において、溝の占める体積比は、電極層の体積に対して好ましくは５〜３０％である［（溝の全体積／電極層の体積）×１００（％）］。このような形状及び溝の大きさであれば、浸透しにくい中央部分へも電解質（液状電解質、ポリマー電解質前駆体等）が十分浸透できる。
また、溝の形成方向は、電解質が染み込み易い方向であれば制限されず、例えば、碁盤の目状に縦横方向に形成される場合、一定の方向に平行に形成される場合、蜂の巣状（六角形状）に形成される場合などが挙げられる。これらのうち、一定の方向に、特に電解液を注入する方向に平行に形成されることが好ましい。このような方向であれば、電解液がスムーズに溝に注液される。
溝の形成方法は特に限定されるものではないが、具体的には以下の方法が挙げられる。まず、第１層として、溝を形成するように、集電体表面上に活物質を含むスラリーをパターン塗布する。その後、第１層上に転写塗布して第２層を形成する方法などが挙げられる。パターン塗布は通常公知の方法を用いることができ、例えば、スプレーコート、スクリーン印刷、インクジェット法などが挙げられる。図６に本形態の模式図を示す。図６において、電極層５３０は、集電体５００と、集電体５００上に形成された活物質層５１０から構成される。パターン塗布により第１活物質層５１１を形成する。この際、パターン塗布は、第２活物質層塗布後に溝が形成されるように行われる。その後、第１活物質層上に、ほぼ集電体全面積に相当する第２活物質層５１２を転写塗布により形成することにより、溝５２０を有する電極層５３０が得られる。
本発明の二次電池の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法が、同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。以下、正極層および負極層の電解質が液状物質であり、セパレータ層の電解質がポリマー電解質であり、正極層とセパレータ層と負極層とを接着した構造を有する単電池層の製造方法の好ましい実施形態について詳述する。なお、正極層とセパレータ層とを接着する方法は、負極層を使用しない以外は上記方法と同様の方法が適用できるため、ここでは説明を省略する。
すなわち、非水溶媒に支持塩を溶解させて、電解液を調製する［工程（１）］。このようにして調製された電解液に、上記したようなマトリクスポリマーと支持塩および重合開始剤を添加して、電解質前駆体溶液を調製する［工程（２）］。次に、セパレータ基材を上記電解質前駆体溶液に浸漬した後、余分な電解質前駆体溶液を除去し、含浸セパレータを得る［工程（３）］。この含浸セパレータを、正極層および負極層で挟み込み、含浸セパレータの電解質を重合して、正極層、セパレータ層および負極層を密着する［工程（４）］。
上記工程（１）において、非水溶媒は、特に限定されず、公知の非水溶媒（非プロトン性溶媒等の可塑剤）が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン；ジメチルスルホキシド；または３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなどが挙げられる。上記非水溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。後者の場合の混合比は、支持塩を溶解できる割合であれば特に制限されず、使用される非水溶媒の種類や所望の特性などに応じて適宜選択できる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を組合わせて使用する場合には、ＥＣ及びＤＥＣの合計体積に占めるＥＣの体積比が、１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜６０体積％程度であることが好ましい。
上記工程（１）において、支持塩は、特に限定されず、公知の支持塩（リチウム塩）が使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが好ましく挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。また、支持塩の非水溶媒への添加量は、特に限定されず、従来と同様の量が使用できる。非水溶媒における支持塩のモル濃度が、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ３となるような量である。このような範囲であれば、十分な反応性（イオン伝導度）を達成できる。
次に、上記工程（２）では、上記工程（１）で調製した電解液に、マトリクスポリマーと支持塩および重合開始剤を添加して、電解質前駆体溶液を調製する。ここで、マトリクスポリマーは、上記したようなポリマー電解質であることが好ましく、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体がより好ましく、特にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が特に好ましい。この際、セパレータ層の電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。また、セパレータ層の電解質は、後述の本発明の二次電池の正極層および／または負極層に用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
上記工程（２）において、重合開始剤は、マトリクスポリマー（ポリマー電解質）の架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられ、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましく使用される。また、重合開始剤の電解液への添加量は、特に制限されないが、重合開始剤が、マトリクスポリマーに対して、１０〜１０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１，０００質量ｐｐｍ程度、添加されることが好ましい。
次に、上記工程（３）では、上記工程（２）で調製した電解質前駆体溶液に、セパレータ基材を浸漬する。この際、セパレータ基材としては、特に制限されず、公知のセパレータ基材が使用できる。例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂、ならびにアラミド、ポリイミド、セルロースなどの多孔膜または不織布、これらの積層体などが挙げられる。これらは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有する。他に、ポリオレフィン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。
セパレータ基材の厚さは、使用用途に応じて適宜決定すればよいが、自動車等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、１〜１００μｍ程度とすればよい。また、セパレータ基材の多孔度、大きさなどは、得られる二次電池の特性を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、セパレータ基材の空孔率は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％である。空孔率が４０〜７０％である場合には、より出力の高い電池を得ることができる。また、セパレータ基材の曲路率は、好ましくは１．２〜２．８である。このような多孔度を有するセパレータ基材であれば、電解液及びセパレータ層の電解質を十分量導入することができ、かつセパレータ層の強度も十分維持できる。
また、セパレータ基材の電解質前駆体溶液への浸漬条件は、セパレータ基材に電解質前駆体溶液が十分染み込むような条件であれば特に制限されない。具体的には、セパレータ基材を、電解質前駆体溶液中に、１５〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度で、１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、浸漬することが好ましい。また、所定条件で浸漬した後は、余分な電解質前駆体溶液を除去するが、この際に使用できる方法としては、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質前駆体溶液が染み込んだセパレータ基材を、履形フィルムで挟んだ後、ロールなどで軽くしごく方法；電解質前駆体溶液が染み込んだセパレータ基材を軽く絞る方法などが好ましく使用できる。
さらに、工程（４）において、上記工程（３）で得られた含浸セパレータを、正極層および負極層で挟み込み、含浸セパレータの電解質を重合して、正極層、セパレータ層および負極層を密着する。この工程では、含浸セパレータを正極層および負極層で挟み込むことにより、含浸セパレータ中の電解質前駆体溶液の一部が正極層及び負極層とセパレータ層との界面に移る。この状態で重合を行なうため、セパレータ層および電極層とセパレータ層との界面に存在する電解質（ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーなど）が相互に架橋構造を形成して密着（接着）し、優れた機械的強度を発現しうると考えられる。なお、上記密着のメカニズムは推測であって、上記メカニズムに限定されるものではない。また、重合方法は、このような架橋構造が形成できれば特に制限されない。例えば、セパレータ層の電解質（ＰＥＯやＰＰＯなど）に対して、熱重合、光重合、特に紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。好ましくは熱重合及び光重合であり、熱重合がより好ましい。
また、上記工程（４）では、含浸セパレータを、正極層および負極層で挟み込んだ後、セパレータ層の電解質を重合する前に、正極層−含浸セパレータ−負極層積層体を、適当な２枚の板（例えば、ガラスや離型フィルムなど）で固定することが好ましい。また、上記重合反応は、ラミネートの袋などの中で行なわれることが好ましい。これにより、正極層−含浸セパレータ−負極層積層体の面方向のずれや重合時の上記積層体の膜厚の変化を抑制・防止できる。
上記工程（４）において、重合条件は、正極層とセパレータ層と負極層とが相互に十分密着できる条件であれば特に制限されない。例えば、熱重合による場合には、上記正極層−含浸セパレータ−負極層積層体を、２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の温度で、１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間、加熱することが好ましい。
なお、上記工程（４）において、正極層および負極層は、電解質を含まない以外は公知の方法と同様にして形成できる。具体的には、正極層または負極層は、それぞれ、正極活物質または負極活物質、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、および結着剤などが含まれ得る。
ここで、正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
また、負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、或いはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料が好ましく挙げられる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
電解質塩としては、特に限定されないが、ＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）またはこれらの混合物などが挙げられる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛、グラファイト等が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ＰＴＦＥなどが使用できる。しかし、導電助剤および結着剤がこれらに限定されないことは言うまでもない。
また、正極層および負極層は、通常、電解質、電解質塩、導電助剤、および結着剤などを含む活物質層が適当な集電体上に形成されてなる。前記集電体の材質は、特に限定されないが、具体的な例としては、例えば、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料、より好ましくはアルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、またはステンレス（ＳＵＳ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料などが好ましく挙げられ、これらは単層構造（例えば、箔の形態）で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材（例えば、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材）を用いてもよい。あるいは、これらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、または加工性などに優れる。集電体の一般的な厚さは、５〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
集電体表面上への正極層（または負極層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、および結着剤を、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質液（または負極活物質液）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極層（または負極層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
上記方法において、正極活物質液（または負極活物質液）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極層（または負極層）の空隙率が制御されうる。
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極層（または負極層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
正極層および負極層の厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ、特に２０〜１００μｍとするのがよい。この際、正極層および負極層の厚さは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
また、正極層および負極層は、それぞれ、１層であってもあるいは２層以上の積層体であってもよい。正極層および負極層が積層体である場合の積層数は、特に制限されず、下記に詳述される液状電解質の注液のしやすさやイオン伝導性などを考慮すると、１〜３層であることが好ましい。
正極層および負極層が積層体である場合において、正極層および負極層は、負極層の厚み方向に対して空孔率の異なる複数の層からなることが好ましい。ここで、正極層および負極層はいずれか一方あるいは双方ともが、上記したような負極層の厚み方向に対して空孔率の異なる複数の層からなる構造を有していてもよいが、好ましくは少なくとも負極層が上記構造を有することが好ましい。また、このような構造は、上記と同様の方法を用いて、正極層および負極層をそれぞれ繰り返し形成することによって達成される。
一般的に、積層体の面に沿った方向から注液する場合には、各層の中央部付近に一番液が浸透しにくいため、各工程で液状電解質を注液しても液状電解質が浸透しない部分が生じる虞がある。このため、上記したように、面に沿って、１層でも粗な層が存在することにより、面方向への電解液の浸透を促進できる。面の深さ方向は液の浸透距離が短いので、十分に浸透することができると共に、イオン伝導性を十分確保できる。なお、正極層および負極層が１層である場合には、当該層の空孔率、および２層以上の積層体である場合においては各層の空孔率は、好ましくは３０〜６０％とするのがよい。各層の空孔率が、３０％以上であれば十分な空隙を確保することができ液状物質を十分量行き渡らせることができる。逆に、６０％以下であれば二次電池として十分な容量を確保できる。また、ポリマー電解質前駆体を電極層に含浸させる場合においても、同様に電解質の浸透が促進される。
上記工程（１）〜（４）によって正極層、セパレータ層及び負極層は、密着する。次に、このようにして得られた正極層−セパレータ層−負極層の積層体に液状物質（液状電解質）を注液する（注液工程）。すなわち、本発明の二次電池の好ましい製造方法は、正極層とセパレータ層と負極層とを接着して、正極層とセパレータ層と負極層との積層体を作製する工程、前記接着工程の後、前記積層体に液状電解質を注液する工程を有する。上記工程（１）〜（４）および注液工程により、負極層および正極層の電解質が液状物質（液状電解質）であり、セパレータ層の電解質がポリマー電解質である正極層−セパレータ層−負極層の積層体が得られる。なお、本発明は、上述したように、負極層および正極層双方の電解質が液状物質である必要はない。例えば、負極層の電解質が液状物質であるが正極層の電解質がポリマー電解質である場合には、以下のようにして製造できる。まず、上記と同様にして製造した正極層を、上記工程（２）で調製した電解質前駆体溶液に浸漬して、電解質を含む正極層を形成する。その後、上記工程（４）と同様にして、上記工程（３）で得られた含浸セパレータを、正極層および負極層で挟み込み、含浸セパレータの電解質を重合して、正極層、セパレータ層および負極層を密着することができる。または、公知の方法と同様にして電解質を含んだ状態で作製した正極層を使用する以外は同様にして上記工程（４）を行なってもよい。
上記注液工程において、注液方法は、電解質を含まない正極層／負極層に十分液状電解質が浸透できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、正極層−セパレータ層−負極層の積層体を、ラミネートの袋に入れ、この袋に電解液を注液する方法；正極層−セパレータ層−負極層の積層体を、ラミネートの袋に入れ、この袋に電解液を注液した後、真空でラミネートパックする方法などが好ましく使用される。
ここで、正極層−セパレータ層−負極層の積層体は正極層とセパレータ層と負極層とが密着した状態で積層されている。このため、正極層−セパレータ層−負極層の積層体を、ラミネートの袋に入れ、この袋に電解液を注液した後、真空でラミネートパックする方法（真空含浸工程）が特に好ましい。このような方法により、正極層とセパレータ層と負極層との密着部分や液が浸透しにくい中央部分にまで、電解液が十分浸透する。
すなわち、本発明の二次電池のより好ましい製造方法は、正極層とセパレータ層と負極層とを接着して、正極層とセパレータ層と負極層との積層体を作製する工程、前記接着工程の後、前記積層体に液状電解質を注液、真空含浸する工程を有する。
上記注液工程において、注液工程で正極層−セパレータ層−負極層の積層体の厚みが変わらない（低変位）よう、前記積層体の面に垂直な方向から（即ち、積層体の厚み方向に）加圧することが好ましい。これは、例えば、上記積層体を２枚のガラス板で挟むことによって達成されうる。なお、上記工程（４）において、熱重合時に積層体を、２枚のガラス板で挟んでいる状態でラミネートの袋に入れている、この状態のまま注液工程に供することが好ましい。また、注液工程において、前記積層体の面に垂直な方向から（即ち、積層体の厚み方向に）加圧する場合の、圧力は、注液工程で前記積層体の厚みが変わらない（低変位）程度であれば特に限定されない。例えば、積層体の厚みを維持するように２枚のガラス板をクリップなどで固定する；バネなどで押さえつけるなどの方法が好ましく使用できる。具体的には、注液工程での前記積層体の厚みが、所定の厚み（上記積層体を２枚のガラス板で挟む場合には、ガラス板間の長さ）の５％以内、より好ましくは０．０１〜１％の範囲内に調節されることが好ましい。
また、本発明においては、中央部分への電解質（ポリマー電解質前駆体または液状電解質）の浸透性をより向上するために、正極層及び負極層の形成に使用される集電体が、箔のような平板形態である場合には、表面に溝を有することが好ましい。すなわち、正極層が正極活物質を含み、前記正極層が、前記正極活物質の平均粒子径の１０％以下の幅と深さの溝を有する集電体上に形成される、および／または前記負極層が負極活物質を含み、前記負極層が、負極層の表面に前記負極活物質の平均粒子径の１０％以下の幅と深さの溝を有する集電体上に形成されることが好ましい。集電体が溝を有する場合には、溝の形状や大きさは特に制限されない。例えば、溝の断面形状は、電解質液が染み込み易い形状であれば制限されず、例えば、正方形、長方形、四角形、正三角形、二等辺三角形、三角形、半円形及び半楕円形などが挙げられる。また、溝の大きさは、電解質が染み込み易い大きさであれば制限されず、溝の幅は、正極活物質（正極層の場合）および負極活物質（負極層の場合）の平均粒子径の１０％以下であることが好ましい。また、溝の深さは、正極活物質（正極層の場合）および負極活物質（負極層の場合）の平均粒子径の１０％以下であることが好ましい。また、集電体における溝の占める体積比［（溝の全体積／集電体の体積）×１００（％）］は、好ましくは１〜３０％である。このような形状及び溝の大きさであれば、浸透しにくい中央部分へも電解質が十分浸透できる。また、集電体の溝の形成方向は、電解質が染み込み易い方向であれば制限されず、例えば、碁盤の目状に縦横方向に形成される場合、一定の方向に平行に形成される場合、蜂の巣状（六角形状）に形成される場合などが挙げられる。これらのうち、一定の方向に、特に注液する方向に平行に形成されることが好ましい。このような方向であれば、電解質がスムーズに溝に注液される。
また、上記注液工程で使用される液状電解質は、特に制限されず、例えば、上記工程（１）における電解液が同様にして使用できる。すなわち、液状電解質は、非水溶媒に支持塩を溶解させることによって調製される。上記注液工程で使用できる非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン；ジメチルスルホキシド；または３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなどが挙げられる。好ましくは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが使用される。上記非水溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。後者の場合の混合比は、支持塩を溶解できる割合であれば特に制限されず、使用される非水溶媒の種類や所望の特性などに応じて適宜選択できる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を組合わせて使用する場合には、ＥＣ及びＤＥＣの合計体積に占めるＥＣの体積比が、１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜６０体積％程度であることが好ましい。
また、支持塩は、特に限定されず、公知の支持塩（リチウム塩）が使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが好ましく挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。また、支持塩の非水溶媒への添加量は、特に限定されず、従来と同様の量が使用できる。非水溶媒における支持塩のモル濃度が、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ３となるような量である。このような範囲であれば、十分な反応性（イオン伝導度）を達成できる。
本発明の二次電池は、上記したようにして作製される単電池を少なくとも１つ含むものである。本発明に係る単電池は電池ケースなどに収納される。電池ケースとしては、電池を使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止し得るものを用いるとよい。例えば、高分子フィルムと金属箔を複合積層したラミネート素材からなる電池ケースをその周辺部を熱融着にて接合する。あるいは、袋状にしたその開口部を熱融着することにより密閉されてなり、この熱融着部から正極リード端子、負極リード端子を取り出す構造としたものである。このとき正負極の各リード端子を取り出す個所は特に１箇所に限定されない。また電池ケースを構成する材質は上記のものに限定されず、プラスチック、金属、ゴム等、あるいはこれらの組み合わせによる材質が可能であり、形状もフィルム、板、箱状等のものを使用できる。また、ケース内側と外側とを導通するターミナルを設け、ターミナルの内側に集電体を、ターミナルの外側にリード端子を接続して電流を取り出す方法も適用できる。
本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
本発明では、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
したがって、以下の説明では、本発明の（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池及び双極型（内部直列接続タイプ）のリチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
図１は、本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
図１に示すように、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いている。そして、ラミネートフィルムの周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素（電池要素）１７を収納し密封した構成を有している。ここで、発電要素（電池要素）１７は、正極集電体１１の両面に正極（正極活物質層）１２が形成された正極板、セパレータ層１３、および負極集電体１４の両面に負極（負極活物質層）１５が形成された負極板を積層した構成を有している。この際、一の正極板片面の正極（正極活物質層）１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極（負極活物質層）１５とがセパレータ層１３を介して向き合うようにして、正極板、セパレータ層１３、負極板の順に複数積層されている。
これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、セパレータ層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素（電池要素；積層体）１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極（正極活物質層）１２が形成されている。なお、図１と正極板と負極板の配置を変えることで、発電要素（電池要素）１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されているようにしてもよい。
また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
図２は、本発明のリチウムイオン電池の他の代表的な一実施形態である双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
図２に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素）３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。図２に示すように、本実施形態の双極型二次電池３０の発電要素（電池要素）３７は、１枚または２枚以上で構成される双極型電極３４でセパレータ層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極（正極活物質層）３２と負極（負極活物質層）３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極（正極活物質層）３２を設け、もう一方の面に負極（負極活物質層）３３を設けた構造を有している。すなわち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極（正極活物質層）３２を有し、他方の面上に負極（負極活物質層）３３を有する双極型電極３４を、セパレータ層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素（電池要素）３７を具備してなるものである。
隣接する正極（正極活物質層）３２、セパレータ層３５および負極（負極活物質層）３３は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）３６を構成する。従って、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、セパレータ層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。該シール部（絶縁層）４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極３２及び負極３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
なお、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよく、集電体３１ａ、３１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極（正極活物質層）３２または負極（負極活物質層）３３を配置した構造としてもよい。発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極（正極活物質層）３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極（負極活物質層）３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
また、双極型リチウムイオン二次電池３０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素（電池要素；積層体）３７部分を電池外装材（外装パッケージ）４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）３６が直列に接続された構成ともいえるものである。
上記した通り、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。また、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池および／または双極型リチウムイオン二次電池を用いて、組電池や車両を構成することもできる。
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
図３に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１あるいは図２に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池１０、３０の発電要素（電池要素）１７、３７に相当するものである。また、正極（正極活物質層）１２、３２、セパレータ層１３、３５および負極（負極活物質層）１５、３３で構成される単電池層（単セル）１６、３６が複数積層されたものである。
なお、本発明のリチウムイオン電池は、図１、２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
［組電池］
本発明の組電池は、本発明のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
また、図４は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
図４に示すように、本発明に係る組電池３００は、本発明のリチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成する。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図４Ａは、組電池の平面図、図４Ａは正面図、図４Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
［車両］
本発明の車両は、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本発明の高容量正極を用いると高エネルギー密度の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。車両としては、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
図５は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
図５に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図３に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
＜実施例１＞
正極層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６質量部）および結着割としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ♯１３００）（４質量部）を混合した。混合物を正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（５０質量部）を溶剤として分散させ、スラリーを得た。このようにして得られたスラリーを、厚さが２０μｍの集電体であるアルミニウム（Ａｌ）箔上に、最終の正極層の厚みが７０μｍとなるように、塗布してプレス後、乾燥し、正極層とした。
負極層の作製
負極活物質として人造黒鉛粉末（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量部）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ♯９２００）（１０質量部）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（５０質量部）を溶剤として分散させ、スラリーを得た。このようにして得られたスラリーを、負極集電体である２０μｍの銅（Ｃｕ）箔上に、最終の負極層の厚みが４０μｍとなるように、塗布・乾燥してプレスし、負極層とした。
電解液の作製
エチレンカーボネート（３０体積部）とジエチルカーボネート（７０体積部）とを混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ・ｄｍ−３の割合で溶質として添加し、非水電解液を調製した。
固体状電解質前駆体溶液の作製
４０質量％−ポリマー電解質としてのポリエチレンオキシド／６０質量％−上記電解液の混合液に、ポリマー電解質に対して５０００質量ｐｐｍ相当の熱重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加して、固体状電解質前駆体溶液を調製した。
上記で得られた固体状電解質前駆体溶液で満たされた容器に、セパレータ基材としてのポリオレフィンフィルム（ポリエチレン（ＰＥ）製、厚み １０μｍ、空孔率 ４５％、曲路率 １．５）を浸漬し、室温で１時間真空含浸させた。その後、ポリオレフィンフィルムを履形フィルムで挟み、ロールで軽くしごいて余分な固体状電解質前駆体溶液を除去して、含浸セパレータを得た。さらに、この含浸セパレータを、上記で作製した正極層及び負極層の間に挟み込み、ラミネートの袋に入れてから、両側から２枚のガラス板ではさみ（固定し）、８０℃のオーブンで３時間、熱重合させて、正極層−セパレータ層−負極層の積層体を得た。この結果、固体状電解質前駆体の重合により各層の接触面が密着（接着）した状態になる。また、このときの正極層及び負極層には電解液が入っていない状態である。
その後、正極層−セパレータ層−負極層の積層体を上記で２枚のガラス板で挟んだまま、電解液を注液後、真空でラミネートパックして、積層型の二次電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、負極層および正極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の負極層及び正極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を用いた。また、セパレータ層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であるゲルポリマー電解質を使用した。このように、セパレータ層の中には、正極層或いは負極層に染み込んでいる液状電解質と比較して導電率の低いゲルポリマー電解質が染み込んだ（保持された）状態となっていることが分かる。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜充放電特性試験＞
充放電試験は、１：定電流充電（所定の電流で所定の電圧まで充電する。その後、その電圧で充電時間のトータルが１５時間になるように保持する。）２：休止（１０分間休止）、３：定電圧放電（所定の電流で所定の電圧まで放電）、４：休止（１０分間休止）とした。なお、充電電流：０．１Ｃ、充電電圧：４．２Ｖ、放電電圧：２Ｖである。ここで１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。例えば、２Ｃとは１Ｃの２倍の電流値であり、３０分で電池を満充電にできる電流値である。また、放電は、１サイクル目の放電電流が０．２Ｃ、２サイクル目は０．５Ｃ、３サイクル目以降は０．２Ｃとなるようにした。
放電効率は、液状電解液のみを電解質として使用し、０．１Ｃで充電、０．２Ｃで放電した時の放電容量を１００％としたときの、ポリマー電解質を使用した時の放電容量の割合とした。即ち、放電効率は、次式；放電効率（％）＝［（ポリマー電解質を使用した時の放電容量）／（液状電解液のみを電解質として使用した時の放電容量）］×１００で表される。
＜実施例２＞
実施例１に記載される方法と同様にして、正極層を作製した。このようにして作製した正極層を、実施例１に記載されるのと同様にして調製された固体状電解質前駆体溶液で満たされた容器に浸漬し、室温で１時間真空含浸させた。その後、正極層を履形フィルムで挟み、ロールで軽くしごいて余分な固体状電解質前駆体溶液を除去して、含浸正極層を得た。
このようにして作製した含浸正極層を正極層として使用する以外は、実施例１と同様にして熱重合を行ない、正極層−セパレータ層−負極層の積層体を得た。この結果、固体状電解質前駆体の重合により各層の接触面が密着（接着）した状態になる。また、このときの負極層には電解液が入っていない状態である。
その後、実施例１に記載の方法と同様にして、積層型の二次電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、負極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および正極層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の負極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を用いた。また、セパレータ層及び正極層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であるゲルポリマー電解質を使用した。このように、セパレータ層および正極層の中には、負極層に染み込んでいる液状電解質と比較して導電率の低いゲルポリマー電解質が染み込んだ（保持された）状態となっていることが分かる。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜実施例３＞
正極層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６質量部）および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ♯１３００）（４質量部）を混合した。混合物を正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（５０質量部）を溶剤として分散させ、スラリーを得た。このようにして得られたスラリーを、集電体である厚さが２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に、最終の正極層の厚みが３６μｍとなるように、塗布・乾燥してプレス後、第１正極層とした。この際、第１正極層の空孔率は、３５％であった。次に、上記第１正極層上に、上記と同様のスラリーを、最終の正極層の厚みが４０μｍとなるように、塗布して、第１正極層作製時より低いプレス圧でプレス後、乾燥し、第２正極層とした。この際、第２正極層の空孔率は、４０％であった。
負極層の作製
負極活物質として人造黒鉛粉末（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量部）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ♯９２００）（１０質量部）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（５０質量部）を溶剤として分散させ、スラリーを得た。このようにして得られたスラリーを、負極集電体である厚さが２０μｍの銅（Ｃｕ）箔上に、最終の負極層の厚みが２０μｍとなるように、塗布してプレス乾燥し、第１負極層とした。この際、第１負極層の空孔率は、３５％であった。次に、上記第１負極層上に、上記と同様のスラリーを、最終の負極層の厚みが２５μｍとなるように、塗布して、第１負極層作製時より低いプレス圧でプレス後、乾燥し、第２負極層とした。この際、第２負極層の空孔率は、４０％であった。
このようにして作製された正極層および負極層を使用する以外は、実施例１と同様にして、積層型の二次電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、負極層および正極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の負極層及び正極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を用いた。また、セパレータ層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であるゲルポリマー電解質を使用した。このように、セパレータ層の中には、正極層或いは負極層に染み込んでいる液状電解質と比較して導電率の低いゲルポリマー電解質が染み込んだ（保持された）状態となっていることが分かる。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜実施例４＞
実施例２において、実施例３で用いた正極層および負極層を使用する以外は、実施例２と同様にして、積層型の二次電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、負極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および正極層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の負極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を用いた。また、セパレータ層及び正極層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であるゲルポリマー電解質を使用した。このように、セパレータ層および正極層の中には、負極層に染み込んでいる液状電解質と比較して導電率の低いゲルポリマー電解質が染み込んだ（保持された）状態となっていることが分かる。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜実施例５＞
実施例１において、幅 １μｍおよび深さ １μｍの電解液の染み込み用の溝を１μｍ間隔で集電体に対する体積比が２．５％になるように表面に有するアルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ：２０μｍ）を使用して正極層を作製した。また、実施例１において、幅 １μｍおよび深さ １μｍの電解液の染み込み用の溝を１μｍ間隔で集電体に対する体積比が２．５％になるように表面に有する銅（Ｃｕ）箔（厚さ：２０μｍ）を使用して、負極層を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして、積層型の二次電池を作製した。なお、本実施例では、上記集電体（アルミニウム（Ａｌ）箔および銅（Ｃｕ）箔）中の溝が、電解液の注液方向に対して平行になるように、正極層−セパレータ層−負極層の積層体をラミネートの袋中に設置した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、負極層および正極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の負極層及び正極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を用いた。また、セパレータ層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であるゲルポリマー電解質を使用した。このように、セパレータ層の中には、正極層或いは負極層に染み込んでいる液状電解質と比較して導電率の低いゲルポリマー電解質が染み込んだ（保持された）状態となっていることが分かる。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜実施例６＞
実施例２において、幅 １μｍおよび深さ １μｍの電解液の染み込み用の溝を１μｍ間隔で集電体に対する体積比が２．５％になるように表面に有するアルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ：２０μｍ）を使用して負極層を作製した。また、実施例２において、幅 １μｍおよび深さ １μｍの電解液の染み込み用の溝を１μｍ間隔で集電体に対する体積比が２．５％になるように表面に有する銅（Ｃｕ）箔（厚さ：２０μｍ）を使用して、負極層を作製した。これ以外は、実施例２と同様にして、積層型の二次電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、負極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および正極層の電解質がポリマー電解質である。また、セパレータ層および正極層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であるゲルポリマー電解質を使用した。このように、セパレータ層および正極層の中には、負極層に染み込んでいる液状電解質と比較して導電率の低いゲルポリマー電解質が染み込んだ（保持された）状態となっていることが分かる。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜実施例７＞
正極層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６質量部）および結着割としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ♯１３００）（４質量部）を混合した。混合物を正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（５０質量部）を溶剤として分散させ、スラリーを得た。このようにして得られたスラリーを、幅 １０μｍおよび深さ １０μｍの電解液の染み込み用の溝（電極層に対する体積比６．２５％）が形成されるように、厚さが２０μｍの集電体であるアルミニウム（Ａｌ）箔上にパターン塗布した。その後、パターン塗布により形成された層上に、さらに、転写塗布することによって溝を形成した後、最終の正極層の厚さが８０μｍとなるように、プレス後、乾燥し、正極層を作製した。
負極層の作製
負極活物質として人造黒鉛粉末（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量部）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ♯９２００）（１０質量部）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（５０質量部）を溶剤として分散させ、スラリーを得た。このようにして得られたスラリーを、負極集電体である２０μｍの銅（Ｃｕ）箔上に、幅 １０μｍおよび深さ １０μｍの電解液の染み込み用の溝（電極層に対する体積比１０％）をパターン塗布により作製した。その後、パターン塗布により形成された層に、さらに、転写塗布することによって溝を形成した後、最終の負極層の厚さが５０μｍとなるように、プレス後、乾燥し、負極層を作製した。また、上記電極中の溝が，電解液の注液方向に対して平行になるように、正極層−セパレータ層−負極層の積層体をラミネートの袋中に設置した。
このようにして作製された正極層および負極層を使用する以外は、実施例１と同様にして、積層型の二次電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、負極層および正極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の負極層及び正極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を用いた。また、セパレータ層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であるゲルポリマー電解質を使用した。このように、セパレータ層の中には、正極層或いは負極層に染み込んでいる液状電解質と比較して導電率の低いゲルポリマー電解質が染み込んだ（保持された）状態となっていることが分かる。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１及び図１に示す。
＜実施例８＞
実施例２において、実施例７で作製した正極層および負極層を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、負極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および正極層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の負極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を用いた。また、セパレータ層及び正極層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であるゲルポリマー電解質を使用した。このように、セパレータ層および正極層の中には、負極層に染み込んでいる液状電解質と比較して導電率の低いゲルポリマー電解質が染み込んだ（保持された）状態となっていることが分かる。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、正極層および負極層もポリオレフィンフィルム同様に１時間室温で真空で含浸し、負極層とポリオレフィンフィルムを重ねた状態で履形フィルムで挟みこみ、ロールで軽くしごいて余分な固体状電解質前駆体溶液を除去する。それを乾燥させた負極層と重ね合わせて、ラミネートの袋に入れてから、両側からガラス板ではさみ、圧力をかけた状態で８０℃のオーブンで３時間熱重合させる。このとき正極層とセパレータ層と負極層は密着している。その後実施例１同様に二次電池を作製した。正極層、セパレータ層及び負極層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であるゲルポリマー電解質を使用した。
＜比較例２＞
実施例１に記載される方法と同様にして、負極層を作製した。このようにして作製した負極層を、実施例１に記載されるのと同様にして調製された固体状電解質前駆体溶液で満たされた容器に浸漬し、室温で１時間真空含浸させた。その後、負極層を履形フィルムで挟み、ロールで軽くしごいて余分な固体状電解質前駆体溶液を除去して、含浸負極層を得た。
このようにして作製した含浸負極層を負極層として使用する以外は、実施例１と同様にして熱重合を行ない、正極層−セパレータ層−負極層の積層体を得た。このときの正極層には電解液が入っていない状態である。
その後、実施例１に記載の方法と同様にして、積層型の二次電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、正極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および負極層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の正極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を使用しており、セパレータ層及び負極層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）ゲルポリマー電解質を使用した。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜比較例３＞
比較例２において、実施例３で用いた正極層および負極層を使用する以外は、比較礼２と同様にして、積層型の二次電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、正極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および負極層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の正極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を使用しており、セパレータ層及び負極層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）ゲルポリマー電解質を使用した。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜比較例４＞
比較例２において、実施例５で用いた正極層および負極層を使用する以外は、比較例１と同様にして、積層型の二次電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、正極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および負極層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の正極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を使用しており、セパレータ層及び負極層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）ゲルポリマー電解質を使用した。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
＜比較例５＞
比較例２において、実施例７で作製した正極層および負極層を用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして得られた積層型の二次電池では、正極層の電解質が液状物質であり、かつセパレータ層および負極層の電解質がポリマー電解質である。また、当該積層型の二次電池の正極層には、導電率が２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の液状電解質を使用しており、セパレータ層及び負極層には、導電率が６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）ゲルポリマー電解質を使用した。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
このようにして作製された二次電池について、下記方法に従って、充放電特性を試験し、その結果を、下記表１に示す。
Figure 0005526481
実施例１および２と比較例１および２；実施例３および４と比較例３；実施例５および６と比較例４；実施例７および８と比較例５のそれぞれを比較すると、本発明の電池が、放電効率に優れ、高容量および高出力の電池であることがわかる。
本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明のリチウムイオン電池の代表的な他の一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。 本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。 本発明に係るリチウムイオン電池の電極層の一実施形態を表した模式図である。
符号の説明

１０ 非双極型リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１１ａ 最外層正極集電体、
１２、３２ 正極（正極活物質層）、
１３、３５ 電解質層、
１４ 負極集電体、
１５、３３ 負極（負極活物質層）、
１６、３６ 単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
１７、３７、５７ 発電要素（電池要素；積層体）、
１８、３８、５８ 正極タブ、
１９、３９、５９ 負極タブ、
２０、４０ 正極端子リード、
２１、４１ 負極端子リード、
２２、４２、５２ 電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
３０ 双極型リチウムイオン二次電池、
３１ 集電体、
３１ａ 正極側の最外層集電体、
３１ｂ 負極側の最外層集電体、
３４ 双極型電極、
３４ａ、３４ｂ 最外層に位置する電極、
４３ シール部（絶縁層）、
５０ リチウムイオン二次電池、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車、
５００ 集電体、
５１０ 活物質層、
５１１ 第１活物質層、
５１２ 第２活物質層、
５２０ 溝、
５３０ 電極層。

Claims (9)

  1. 正極層、セパレータ層、および負極層がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む二次電池であって、
    負極層の電解質の導電率が、セパレータ層および正極層の少なくとも一方の電解質の導電率より高く、負極層の電解質が液状物質であり、セパレータ層の電解質がポリマー電解質であり、正極層の電解質が液状物質またはポリマー電解質であり、
    少なくとも正極層とセパレータ層とが圧接され、かつ、セパレータ層および正極層とセパレータ層との界面に存在する電解質が相互に架橋構造を形成して少なくとも正極層とセパレータ層とが密着している、二次電池。
  2. 正極層とセパレータ層、および負極層とセパレータ層とがそれぞれ密着している、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記二次電池において、負極層が、負極層の厚み方向に対して空孔率の異なる複数の層からなる、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記正極層が、集電体と、前記集電体上に形成されてなる正極活物質を含む活物質層と、を含み、前記集電体が前記正極活物質の平均粒子径の１０％以下の幅と深さの溝を有する、および／または
    前記負極層が、集電体と、前記集電体上に形成されてなる負極活物質を含む活物質層と、を含み、前記集電体が前記負極活物質の平均粒子径の１０％以下の幅と深さの溝を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記正極層が、集電体と、前記集電体上に形成されてなる正極活物質を含む活物質層と、を含み、前記活物質層が溝を有する、および／または
    前記負極層が、集電体と、前記集電体上に形成されてなる負極活物質を含む活物質層と、を含み、前記活物質層が溝を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 正極層とポリマー電解質前駆体溶液を含浸させたセパレータ層と電解質を含まない負極層との積層体に外側から積層体の厚み方向に圧力をかけ、かつ、前記セパレータの電解質を重合することにより、前記正極層とセパレータ層と負極層とを接着して、正極層とセパレータ層と負極層との積層体を作製する工程、および前記接着工程の後、前記積層体に液状電解質を注液する工程を有し、
    得られた二次電池の負極層の電解質の導電率が、セパレータ層および正極層の少なくとも一方の電解質の導電率より高い、二次電池の製造方法。
  7. 正極層とポリマー電解質前駆体溶液を含浸させたセパレータ層と電解質を含まない負極層との積層体に外側から積層体の厚み方向に圧力をかけ、かつ、前記セパレータ層の電解質を重合することにより、前記正極層とセパレータ層と負極層とを接着して、正極層とセパレータ層と負極層との積層体を作製する工程、および前記接着工程の後、前記積層体に液状電解質を注液、真空含浸する工程を有し、
    得られた二次電池の負極層の電解質の導電率が、セパレータ層および正極層の少なくとも一方の電解質の導電率より高い、二次電池の製造方法。
  8. 前記注液工程において、前記積層体の厚みが所定の厚みの５％以内になるように、前記積層体の面に垂直な方向から加圧する、請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 正極活物質を含み、前記正極層が、前記正極活物質の平均粒子径の１０％以下の幅と深さの溝を有する集電体上に形成される、および／または
    前記負極層が負極活物質を含み、前記負極層が、負極層の表面に前記負極活物質の平均粒子径の１０％以下の幅と深さの溝を有する集電体上に形成される、
    請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
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