JP6796272B2 - 蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

従来、正極及び負極を電極として備え、電極が、箔状の電極基材と、粒子状の活物質を含み且つ電極基材に重ねられた活物質層とを有する非水電解質二次電池が知られている。

この種の非水電解質二次電池に使用され得る正極の活物質としては、特定の組成及び特定の粒径を有する粒子状のニッケルコバルト複合水酸化物から得られる活物質が考えられる（例えば、特許文献１）。特許文献１には、斯かる複合水酸化物を粒度測定し１０％、５０％、９０％の体積積算値となる粒径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．２５、及び、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．２５が満たされることが記載されている。

ところが、上記のように得られた活物質を電極に含む電池では、例えば製造時に、電極がプレスされることによって、電極が曲がる場合がある。

特開２０１４−１４４８９４号公報

本発明は、電極がプレスによって曲がることが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。

本発明の蓄電素子は、箔状の電極基材と、該電極基材に重ねられ且つ粒子状の活物質を含む活物質層と、を有する電極を備え、
活物質の粒径Ｄ５０と粒径Ｄ９０とは、０．３９≦粒径Ｄ５０／（粒径Ｄ５０＋粒径Ｄ９０）≦０．４３ の関係式を満たす（式中、粒径Ｄ５０は、粒度分布にて体積積算が５０％となる粒径であり、粒径Ｄ９０は、粒度分布にて体積積算が９０％となる粒径である。）。
当該関係式を満たすことにより、プレスにより曲がることが抑制された電極が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下の通りと推測される。すなわち、斯かる構成の蓄電素子によれば、活物質の粒径が上記の関係式を満たすため、電極がプレスされても、活物質層において、より大きい粒子の間により小さい粒子が適度に入り込む。小さい粒子が大きい粒子の間に入り込む分、厚み方向の圧縮力が活物質層の面方向に分散される。従って、電極基材の一部に圧縮力が集中することが抑えられる。これにより、活物質層が電極基材に比較的均等な力で押し付けられる。電極基材に対して比較的均等に力が加わることから、不均一な圧縮力で電極基材が伸びることが抑えられる。従って、厚み方向に波打つように電極が曲がることを抑制できる。また、例えば、矩形状の電極基材の一辺に沿って電極基材が露出した電極の場合、プレスされると、露出した側を内側にして電極が湾曲しやすい。しかしながら、電極基材が不均一に伸びることが上記のごとく抑えられる分、電極が湾曲することを抑制できる。このように、斯かる構成の蓄電素子によれば、電極が曲がることを抑制できる。

上記の蓄電素子では、電極は、正極であってもよい。正極の活物質は、Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｖ≦１．３であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、１．７≦ｚ≦２．３である）であってもよい。

上記の蓄電素子では、電極は、電極基材に活物質層が重なることによって電極基材が覆われた被覆部と、電極基材に活物質層が重ならず電極基材が露出した露出部とを有してもよい。被覆部と露出部とを有する電極がプレスされると、活物質層の厚み分、より強い力が被覆部に加わる。しかしながら、電極が被覆部と露出部とを有しても、被覆部から電極基材へ比較的均等に力が加わる分、電極がプレスによって曲がることを抑制できる。

上記の蓄電素子では、上記の電極が厚み方向に積み重なっていてもよい。

本発明によれば、電極がプレスによって曲がることを抑制できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。 図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。 図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線位置の断面図である。 図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。 図９は、正極の湾曲値を表すグラフである。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを電極として含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１に重ねられ且つ活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、正極活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重ねられる。正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上２００μｍ以下である。金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。

正極活物質層１１２は、活物質と、バインダと、を含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、活物質を８５質量％以上９５質量％以下含み、バインダを２質量％以上１０質量％以下含む。正極活物質層１１２の厚みは、通常、１０μｍ以上１００μｍ以下である。正極活物質層１１２の目付量は、通常、５．０ｍｇ／ｃｍ^２以上１５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。正極活物質層１１２は、プレスされることによって、通常、１ｇ／ｃｍ^３以上４ｇ／ｃｍ^３以下の充填密度を有する。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、粒子状である。

正極１１の活物質の粒径Ｄ５０と粒径Ｄ９０とは、０．３９≦粒径Ｄ５０／（粒径Ｄ５０＋粒径Ｄ９０）≦０．４３ の関係式を満たす（式中、粒径Ｄ５０は、粒度分布にて体積積算が５０％となる粒径であり、粒径Ｄ９０は、粒度分布にて体積積算が９０％となる粒径である。）。即ち、正極１１の活物質の粒度分布において、体積積算が５０％となる粒径Ｄ５０と、体積積算が９０％となる粒径Ｄ９０とは、上記関係式を満たす。

粒径Ｄ５０は、通常、２μｍ以上１０μｍ以下である。粒径Ｄ５０は、３μｍ以上８μｍ以下であってもよい。

粒径Ｄ９０は、通常、３μｍ以上１５μｍ以下である。粒径Ｄ９０は、４μｍ以上１１μｍ以下であってもよい。

上記の粒径Ｄ５０は、粒径の粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、体積累積頻度が５０％となる平均粒径（メディアン径とも呼ばれる）である。粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置によって測定することにより求めたＤ５０の値である。上記の粒径Ｄ９０は、体積累積頻度が９０％となる粒径である点以外は、粒径Ｄ５０と同様である。粒径Ｄ５０及び粒径Ｄ９０の測定条件については、実施例において詳しく説明する。

なお、上記と同様にして測定した粒径であって体積積算が１０％となる粒径Ｄ１０は、通常、１μｍ以上５μｍ以下である。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｖＭｅＯ_ｚ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｖＣｏ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＯ_２、Ｌｉ_ｖＭｎ_ｘＯ_４、Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＣｏ_ｙＭｎ_ｘＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂ（ＸＯ_ｃ）_ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｖ≦１．３であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、１．７≦ｚ≦２．３である）である。上記のごときＬｉ_ｖＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２ 、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_２／３Ｍｎ_１／６Ｏ_２ などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１に重ねられ且つ活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、銅箔である。負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上２００μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、活物質と、バインダと、を有する。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上１００μｍ以下である。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。負極１２の活物質は、粒子状である。本実施形態の負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極１２の活物質の粒径Ｄ５０（正極１１の活物質の粒径Ｄ５０と同様）は、通常、２μｍ以上１０μｍ以下である。斯かる粒径Ｄ５０は、２μｍ以上８μｍ以下であってもよい。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。

正極１１及び負極１２は、それぞれ、金属箔（電極基材）に活物質層が重なることによって金属箔（電極基材）が覆われた被覆部１０４と、金属箔（電極基材）に活物質層が重ならず金属箔（電極基材）が露出した露出部１０５とを有する。露出部１０５は、帯状の金属箔（電極基材）の幅方向における一方の端縁に沿って形成される。

正極１１と負極１２とが積層された状態で、図６に示すように、正極１１の露出部１０５と負極１２の露出部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の露出部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の露出部１０５又は負極１２の露出部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における露出積層部２６が構成される。このように、正極１１は、負極１２及びセパレータ４を介して厚み方向に積み重なっている。負極１２は、正極１１及びセパレータ４を介して厚み方向に積み重なっている。

露出積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。露出積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された露出積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される露出積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における正極１１の露出積層部を構成し、負極１２の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における負極１２の露出積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。

電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の容積割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。

蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。

蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。

注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。

集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の露出積層部２６と、負極１２の露出積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって活物質層（正極活物質層１１２）を形成する。金属箔に合剤を塗布するときには、帯状の金属箔における幅方向の一方の端部を合剤で覆わないように合剤を塗布する。これにより、電極（正極１１）は、金属箔に活物質層が重なることによって金属箔が覆われた被覆部１０４と、金属箔に活物質層が重ならず金属箔が露出した露出部１０５とを有することとなる。活物質層を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。負極も同様にして作製する。続いて、電極（正極１１）をロールでプレスする。プレス圧は、通常、１０００Ｎ／ｃｍ以上２４０００Ｎ／ｃｍ以下である。活物質層の厚み分、被覆部１０４には、露出部１０５よりもプレスによってより大きい力が加わる。被覆部１０４における金属箔がより強く圧縮されることによって、被覆部１０４における金属箔の厚みが、露出部１０５における金属箔の厚みよりも薄くなり、金属箔の厚みのばらつきによって、電極が曲がり得る。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極１１の活物質の粒径Ｄ５０と粒径Ｄ９０とは、０．３９≦粒径Ｄ５０／（粒径Ｄ５０＋粒径Ｄ９０）≦０．４３ の関係式を満たす。当該関係式を満たすことにより、プレスにより曲がることが抑制された電極が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下の通りと推測される。すなわち、正極１１の活物質の粒径が上記関係式を満たすため、正極１１がプレスされても、正極活物質層１１２において、より大きい粒子の間により小さい粒子が適度に入り込む。小さい粒子が大きい粒子の間に入り込む分、厚み方向の圧縮力が正極活物質層１１２の面方向に分散される。従って、正極基材（金属箔１１１）の一部に圧縮力が集中することが抑えられる。これにより、正極活物質層１１２が正極基材（金属箔１１１）に比較的均等な力で押し付けられる。正極基材（金属箔１１１）に対して比較的均等に力が加わることから、不均一な圧縮力で正極基材（金属箔１１１）が伸びることが抑えられる。従って、厚み方向に波打つように正極１１が曲がることを抑制できる。また、正極基材（金属箔１１１）の一部が活物質と重ならず露出した正極１１が、湾曲して曲がることを抑制できる。即ち、矩形状の正極基材（金属箔１１１）の一辺に沿って正極基材（金属箔１１１）が露出した正極１１は、露出した側を内側にして湾曲することが抑制される。このように、本実施形態の蓄電素子１によれば、正極１１が曲がることを抑制できる。

上記の蓄電素子１では、正極１１が被覆部１０４と露出部１０５とを有する。被覆部１０４と露出部１０５とを有する正極１１が厚み方向にプレスされると、正極活物質層１１２の厚み分、より強い力が被覆部１０４に加わる。しかしながら、正極１１が被覆部と露出部とを有しても、被覆部から正極基材（金属箔１１１）へ比較的均等に力が加わる分、正極１１がプレスによって曲がることをより確実に抑制できる。

上記の蓄電素子１では、正極１１が厚み方向に積み重なっている。負極１２も厚み方向に積み重なっている。具体的には、積層体２２にて、正極１１と負極１２とが積層され、積層体２２が巻回されることによって電極体２が形成される。上記のごとく、正極１１が波打ったり湾曲したりして曲がることが抑えられていることから、電極体２において、電極間の距離をより均一に近づけることができる。

上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２に含まれる活物質の粒径Ｄ５０が２μｍ以上１０μｍ以下であることにより、活物質の粒径が比較的小さいことから、蓄電素子１（電池）が十分な出力を有することができる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む層が金属箔に直接接した電極（正極及び負極）について詳しく説明したが、本発明では、正極及び負極の少なくともいずれか一方が、バインダと導電助剤とを含む導電層を有してもよい。正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の少なくともいずれか一方が導電層を有し、活物質層における電極基材（金属箔）と接する面の方に、導電層が配置されてもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、上記の関係式を満たす活物質を含む電極が正極である蓄電素子について説明したが、本発明の蓄電素子では、上記の関係式を満たす活物質を含む電極が負極であってもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

上記実施形態では、露出部は、帯状の金属箔の短手方向の一端部に設けられているが、本発明は、このような形態に限られない。すなわち、露出部は、金属箔の２辺以上の端部に設けられていてもよい。具体的には、露出部は、帯状の金属箔の短手方向の両端部に沿って設けられていてもよい。なお、上記実施形態のように、電極において、金属箔の短手方向の一方の端部に沿って露出部が設けられていると、プレスの際に、金属箔（具体的には、被覆部及び露出部）へ非対称に力が加わるため、電極が湾曲しやすい。しかしながら、このような電極であっても、湾曲が抑制されるという効果が顕著に発揮される。

蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
所定の粒度分布を有する活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用意した。粒度分布から求めた活物質の粒径Ｄ５０は、３．８μｍであり、粒径Ｄ９０は、５．０μｍであった。溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤をアルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が１７．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。ロールプレスは、活物質層の充填密度が２．７ｇ／ｃｍ^３となるように行った。その後、真空乾燥して、水分を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３２μｍであった。
正極の活物質の粒度分布は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。そして、粒度分布から、粒径Ｄ５０及び粒径Ｄ９０を求めた。なお、粒径Ｄ１０についても同様にして求めた。測定条件の詳細は、下記の通りである。
・装置名、型式、メーカー名
メーカー：マイクロトラック・ベル社
装置 ：レーザー回折・散乱式 粒度分布測定装置
型式 ：ＭＴ３０００ＥＸII
・前処理
分散媒：蒸留水
分散剤：製品名「エキストランＭＡ０２ ニュートラル」（メルク社） ０．５％
（蒸留水に０．５％のエキストランＭＡ０２ ニュートラルを希釈させた溶液を溶媒として使用した）
・サンプリング
循環器（ＳＤＣ（ＳａｍｐｌｅＤｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ））のバスに前処理で調整した溶液を循環させ、透過率が０．８５±０．０５になるように少量ずつサンプル（活物質の粉体）を投入した。
・分散
分散条件：循環器（ＳＤＣ（ＳａｍｐｌｅＤｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ））にサンプル（活物質）を投入後、流速２４ｍＬ／ｓｅｃで循環させながら、超音波を４０Ｗの出力で１２０ｓｅｃ照射した。
・測定条件
分散後、測定時間１０ｓｅｃで５回測定を行い、５回の結果を平均した。

（２）負極の作製
活物質としては、粒径Ｄ５０が４μｍの粒子状の難黒鉛化炭素を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が７．９ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。

（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（実施例２）
正極の作製において、粒径Ｄ５０が３．９μｍであり且つ粒径Ｄ９０が５．７μｍである活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例３）
正極の作製において、粒径Ｄ５０が５．６μｍであり且つ粒径Ｄ９０が８．８μｍである活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例４）
正極の作製において、粒径Ｄ５０が６．０μｍであり且つ粒径Ｄ９０が９．０μｍであり、組成がＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_２／３Ｍｎ_１／６Ｏ_２である活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
正極の作製において、粒径Ｄ５０が５．１μｍであり且つ粒径Ｄ９０が８．２μｍである活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
正極の作製において、粒径Ｄ５０が５．５μｍであり且つ粒径Ｄ９０が８．８μｍである活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例３）
正極の作製において、粒径Ｄ５０が５．７μｍであり且つ粒径Ｄ９０が７．３μｍである活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

＜プレスによる正極の曲がり（湾曲）の評価＞
正極の湾曲値を次のようにして測定した。まず、正極を真空乾燥させ、真空乾燥後の正極を２ｍの長さで切り取った。次に、５ｍのまっすぐな金尺の長手方向と、正極の長手方向とが概ね平行となるように、切り取った正極を配置した。露出部の長手方向の一方の端部（角部）、および、他方の端部（角部）を金尺に接地させた。露出部の長手方向の一方の端から１ｍ部分（すなわち、正極の長手方向中央部）において、露出部の端縁から金尺までの隙間の距離を測定した。測定では、最小単位０．１ｍｍのスケールルーペを用い、測定値を湾曲値（ｍｍ）とした。

各実施例及び各比較例の電池における正極の曲がり（湾曲）について評価した結果を表１及び図９に示す。表１及び図９から把握されるように、比較例の電池と比べて、上記の関係式を満たす実施例の電池では、電極が曲がることを抑制できた。特に、０．４０≦粒径Ｄ５０／（粒径Ｄ５０＋粒径Ｄ９０）≦０．４１の場合には、湾曲値をより小さくできることが分かった。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：露出積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、 １２２：負極活物質層、
１０４：被覆部、 １０５：露出部、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims (2)

1. 箔状の電極基材と、該電極基材に重ねられ且つ粒子状の活物質（ただし、ＳｉとＯとを含む場合を除く）を含む活物質層と、を有する負極を備え、
   前記活物質の粒径Ｄ１０は１μｍ以上３．３μｍ以下であり、
   前記活物質の粒径Ｄ５０は２μｍ以上６．０μｍ以下であり、
   前記活物質の粒径Ｄ９０は３μｍ以上９．０μｍ以下であり、
   前記活物質の粒径Ｄ５０と粒径Ｄ９０とは、０．３９≦粒径Ｄ５０／（粒径Ｄ５０＋粒径Ｄ９０）≦０．４３の関係式を満たし（粒径Ｄ１０は、粒度分布にて体積換算が１０％となる粒径であり、粒径Ｄ５０は、粒度分布にて体積積算が５０％となる粒径であり、粒径Ｄ９０は、粒度分布にて体積積算が９０％となる粒径である。）、
   前記負極は、前記電極基材に前記活物質層が重なることによって前記電極基材が覆われた被覆部と、前記電極基材に前記活物質層が重ならず前記電極基材が露出した露出部とを有し、
   前記電極基材は帯状であり、前記露出部は前記電極基材の短手方向の少なくとも一端部に設けられている蓄電素子。
2. 前記負極が厚み方向に積み重なっている、請求項１に記載の蓄電素子。

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