JPWO2011152036A1 - ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
高い引張強度を有するポリウレタンが製造できるポリマーポリオール、このポリマーポリオールを含有するポリオール成分を用いたポリウレタンの製造方法を提供する。本発明はエチレン性不飽和化合物(E)を構成単位とする重合体微粒子(JR)がポリオール(PL)中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、(PL)が下記強度向上剤(b)を含有してなり、(JR)の体積平均粒子径(R)が0.1〜1.5μmであるポリマーポリオール(I)である。強度向上剤(b):エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる郡から選ばれる少なくとも1種の化合物であって、2価以上の芳香族多価カルボン酸を必須構成成分とする化合物。
Description
本発明はポリマーポリオール及びこのポリマーポリオールを用いたポリウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンエラストマー等のポリウレタン原料として好適であり、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。
従来、アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和化合物をポリオール中で重合させてなるポリマーポリオールとしては、このポリマーポリオールを原料とするポリウレタンフォームの耐スコーチ性を向上させる目的で、エチレン性不飽和化合物中のアクリロニトリル比率を低く(67モル%以下)することが求められている。重合体中のアクリロニトリル比率を下げてスチレン比率を高めたポリマーポリオールとしては、粒度分布を規定したポリマーポリオール(例えば特許文献1参照)が知られている。また、溶存酸素濃度を5〜120ppmに管理した連続重合の製造方法により得られる、直径100μm以上の粗大粒子濃度が5〜120ppmであるポリマーポリオール(例えば特許文献2参照)が知られている。
一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のためのポリマーポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応する軽量化のための軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量は更に増加の傾向にある。水の使用量を増加させる(非特許文献1等)ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。軟質ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法(非特許文献1)等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のためのポリマーポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応する軽量化のための軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量は更に増加の傾向にある。水の使用量を増加させる(非特許文献1等)ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。軟質ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法(非特許文献1)等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、1987年5月20日発行、第1版、32頁
本発明の目的は、高い引張強度を有するポリウレタンが製造できるポリマーポリオール、このポリマーポリオールを含有するポリオール成分を用いたポリウレタンの製造方法を提供することである。
すなわち、本発明のポリマーポリオール(I)は、エチレン性不飽和化合物(E)を構成単位とする重合体微粒子(JR)がポリオール(PL)中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、(PL)が下記強度向上剤(b)を含有してなり、(JR)の体積平均粒子径(R)が0.1〜1.5μmであることを要旨とする。
強度向上剤(b):エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる郡から選ばれる少なくとも1種の化合物であって、2価以上の芳香族多価カルボン酸を必須構成成分とする化合物
また、本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が上記のポリマーポリオール(I)をポリオール成分の重量を基準として10〜100重量%含有することを要旨とする。
強度向上剤(b):エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる郡から選ばれる少なくとも1種の化合物であって、2価以上の芳香族多価カルボン酸を必須構成成分とする化合物
また、本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が上記のポリマーポリオール(I)をポリオール成分の重量を基準として10〜100重量%含有することを要旨とする。
本発明のポリマーポリオール(I)及び(I)を用いて得られたポリウレタンは以下の効果を奏する。
(1)ポリマーポリオール(I)を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬さが良好となる等、ポリウレタンの機械物性が向上する。
(1)ポリマーポリオール(I)を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬さが良好となる等、ポリウレタンの機械物性が向上する。
本発明のポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和化合物(E)を構成単位とし、これを重合させて得られる重合体粒子(JR)がポリオール(PL)中に含有されてなるものである。エチレン性不飽和化合物(E)としては、スチレン(以下Stと略記)、アクリロニトリル(以下、ACNと略記)、その他のエチレン性不飽和モノマー(e)等が使用できる。エチレン性不飽和化合物(E)としては、St及び/又はACNを必須成分とすることが好ましい。
重合体微粒子(JR)を構成するエチレン性不飽和化合物(E)の合計重量に基づくStの割合(重量%)は、ポリウレタン樹脂の変色及び粗大粒子の含有量の観点から、60〜100が好ましく、さらに好ましくは62〜95、次にさらに好ましくは64〜84、最も好ましくは66〜80である。
重合体微粒子(JR)を構成するエチレン性不飽和化合物(E)の合計重量に基づくACNの割合(重量%)は、粗大粒子の含有量及びポリウレタン樹脂の変色の観点から、0〜40が好ましく、さらに好ましくは5〜38、次にさらに好ましくは16〜36、最も好ましくは20〜34である。
StとACNとの重量比(St:ACN)は、上記のエチレン性不飽和化合物(E)中のSt及びACNの割合と同様の観点から、100:0〜60:40が好ましく、さらに好ましくは95:5〜62:38、次にさらに好ましくは84:16〜64:36、最も好ましくは80:20〜66:34である。
その他のエチレン性不飽和モノマー(e)としては、炭素数(以下Cと略記)2以上かつ数平均分子量(以下Mnと略記)[測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による。]1,000未満のもので、St及び/又はACNと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す1官能のもの[不飽和ニトリル(e1)、芳香環含有モノマー(e2)、(メタ)アクリル酸エステル(e3)、α−アルケニル基含有化合物の(ポリ)オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物(e4)、その他のエチレン性不飽和モノマー(e5)]及び多官能(2又はそれ以上)モノマー(e6)等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(e1)としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
(e2)としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
(e3)としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基がC1〜24);ヒドロキシポリオキシアルキレン(アルキレン基がC2〜8)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタアクリル酸エステルを意味し、以下における(メタ)アクリル酸、(メタ)アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
(e2)としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
(e3)としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基がC1〜24);ヒドロキシポリオキシアルキレン(アルキレン基がC2〜8)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタアクリル酸エステルを意味し、以下における(メタ)アクリル酸、(メタ)アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
(e4)としては、α−アルケニル基含有化合物の(ポリ)オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。
α−アルケニル基含有化合物の(ポリ)オキシアルキレンエーテルとしては、C3〜24の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記)付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、2−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−ブテン−1−オール、1−ヘキセン−3−オールなどが挙げられる。
なお、(ポリ)オキシアルキレンエーテルとは、モノオキシアルキレンエーテル又はポリオキシアルキレンエーテルを意味する。
α−アルケニル基含有化合物の(ポリ)オキシアルキレンエーテルとしては、C3〜24の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記)付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、2−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−ブテン−1−オール、1−ヘキセン−3−オールなどが挙げられる。
なお、(ポリ)オキシアルキレンエーテルとは、モノオキシアルキレンエーテル又はポリオキシアルキレンエーテルを意味する。
水酸基を有する不飽和エステルのAO付加物としては、C3〜24の水酸基を有する不飽和エステルのAO付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシアルキル(C2〜12)(メタ)アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、分散安定性及び粘度の観点から、α−アルケニル基含有化合物の(ポリ)オキシアルキレンエーテルが好ましく、さらに好ましくはアリルアルコールのAO付加物である。AOの付加モル数は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、1〜9が好ましく、さらに好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜3である。
上記AOとしては、C2〜12又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド(以下、EOと略記する)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略記する)、1,2−、2,3−若しくは1,3−ブチレンオキサイド(以下、BOと略記する)、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記する)及び3−メチル−テトラヒドロフラン(以下、MTHFと略記する )、1,3−プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、C5〜12のα−オレフィンオキサイド、置換AO(スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等)、並びにこれらの2種以上の併用(ランダム付加及び/又はブロック付加)が挙げられる。
上記AOとしては、C2〜12又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド(以下、EOと略記する)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略記する)、1,2−、2,3−若しくは1,3−ブチレンオキサイド(以下、BOと略記する)、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記する)及び3−メチル−テトラヒドロフラン(以下、MTHFと略記する )、1,3−プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、C5〜12のα−オレフィンオキサイド、置換AO(スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等)、並びにこれらの2種以上の併用(ランダム付加及び/又はブロック付加)が挙げられる。
AOとしては、分散安定性及び粘度の観点から、C2〜8が好ましく、さらに好ましくはC2〜4、特に好ましくはC2〜3,最も好ましくはPO及び/又はEOである。
また、AOとしては、分散安定性及び粘度の観点から、単独の使用及び2種以上のAOの併用が好ましく、さらに好ましくはPO又はEOの単独並びにPO及びEOの併用である。
また、AOとしては、分散安定性及び粘度の観点から、単独の使用及び2種以上のAOの併用が好ましく、さらに好ましくはPO又はEOの単独並びにPO及びEOの併用である。
(e4)のMnは、ポリマーポリオールが低粘度となること、ポリマーポリオールの取り扱い性及び得られるポリウレタン樹脂の硬度の観点から、110〜490が好ましく、さらに好ましくは112〜480、次にさらに好ましくは116〜450、特に好ましくは170〜420、最も好ましくは180〜300である。
(e4)の不飽和基(α−アルケニル基又は不飽和エステル基)の数は、平均1個以上であり、ポリマーポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の物性の観点から、1〜10個が好ましく、さらに好ましくは1〜2個、特に好ましくは1個である。
また、(e4)の溶解度パラメーター(以下SP値と略記)は、ポリマーポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の圧縮硬さの観点から、9.5〜13が好ましく、さらに好ましくは9.8〜12.5、特に好ましくは10〜12.2である。
なお、SP値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
SP値=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度、Vは分子容を表し、その値は、Robert F.Fedorsらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
なお、SP値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
SP値=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度、Vは分子容を表し、その値は、Robert F.Fedorsらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
その他のエチレン性不飽和モノマー(e5) としては、C2〜24のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば(メタ)アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸;エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー;パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー;ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー;ビニル変性シリコーン;ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物;等が挙げられる。
多官能モノマー(e6)としては、C8〜40の多官能モノマーが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(e1)〜(e6)のうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、(e3)及び(e6)が好ましく、さらに好ましくは(e6)、特に好ましくは2官能モノマー、最も好ましくはジビニルベンゼンである。
重合体微粒子(JR)を構成するエチレン性不飽和化合物(E)中の前記その他のエチレン性不飽和モノマー(e)の割合(モル%)は、40以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、さらに好ましくは0.01〜30、次にさらに好ましくは0.05〜20、特に好ましくは0.1〜15、最も好ましくは0.2〜10である。
特に(e4)の使用量(重量%)は、可溶性ポリマーの含有量を低くする観点及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、(E)の重量を基準として、0〜0.1が好ましく、さらに好ましくは0〜0.05、次にさらに好ましくは0〜0.01である。
特に(e4)の使用量(重量%)は、可溶性ポリマーの含有量を低くする観点及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、(E)の重量を基準として、0〜0.1が好ましく、さらに好ましくは0〜0.05、次にさらに好ましくは0〜0.01である。
ポリオール(PL)は、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知(特開2007−191682号公報、特開2004−002800号公報(対応米国特許出願:US2005/245724A1)等)のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも2個(ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは2〜8個)の活性水素を含有する化合物(多価アルコール、多価フェノール、アミン等)にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物(a)及びこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
上記多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール(脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール;及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール)、炭素数3〜20の3価アルコール(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール);炭素数5〜20の4〜8価又はそれ以上の多価アルコール(脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物;ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体)が挙げられる。
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、炭素数2〜20のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン)等が挙げられる。
ポリアミン(1,2級アミノ基の数:2〜8個又はそれ以上)としては、脂肪族アミンとして、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン)、炭素数4〜20のポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン)等が挙げられる。
また、炭素数6〜20の芳香族ポリアミン(例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式ポリアミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式ポリアミン(例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア;脂肪族アミンとして、炭素数1〜20のアルキルアミン(例えば、n−ブチルアミン及びオクチルアミン);炭素数6〜20の芳香族モノアミン(例えば、アニリン及びトルイジン);炭素数4〜20の脂環式モノアミン(例えば、シクロヘキシルアミン);炭素数4〜20の複素環式モノアミン(例えば、ピペリジン)等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数2〜20のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン)等が挙げられる。
ポリアミン(1,2級アミノ基の数:2〜8個又はそれ以上)としては、脂肪族アミンとして、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン)、炭素数4〜20のポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン)等が挙げられる。
また、炭素数6〜20の芳香族ポリアミン(例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式ポリアミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式ポリアミン(例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア;脂肪族アミンとして、炭素数1〜20のアルキルアミン(例えば、n−ブチルアミン及びオクチルアミン);炭素数6〜20の芳香族モノアミン(例えば、アニリン及びトルイジン);炭素数4〜20の脂環式モノアミン(例えば、シクロヘキシルアミン);炭素数4〜20の複素環式モノアミン(例えば、ピペリジン)等が挙げられる。
多価(2〜8価又はそれ以上)フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類;フェノールとホルムアルデヒドの縮合物(ノボラック);たとえば米国特許第3265641号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいのは多価アルコールである。
これらの活性水素化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいのは多価アルコールである。
活性水素を含有する化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から炭素数2〜8のものが好ましく、EO、PO、1,2−、1,3−、1,4−及び2,3−BO、スチレンオキサイド(以下、SOと略記する。)等及びこれらの2種以上の併用(ブロック及び/又はランダム付加)が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、PO又はPOとEOとの併用(EO含量が25%以下)である。なお、上記及び以下において、%は特に断りのない限り、重量%を意味する。
上記ポリオ−ルの具体例としては、公知(特開2007−191682号公報等)のものが挙げられ、上記活性水素含有化合物にPOを付加したもの及びPOと他のAO、好ましくはEOを下記の様式で付加したものが挙げられる。
(1)PO−AOの順序でブロック付加したもの
(2)PO−AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
(3)AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
(4)PO−AO−POの順序でブロック付加したもの
(5)PO及びAOを混合付加したランダム付加物
(6)米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
また、(a)の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。2種以上の(a)を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
(1)PO−AOの順序でブロック付加したもの
(2)PO−AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
(3)AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
(4)PO−AO−POの順序でブロック付加したもの
(5)PO及びAOを混合付加したランダム付加物
(6)米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
また、(a)の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。2種以上の(a)を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
強度向上剤(b)は、エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる郡から選ばれる少なくとも1種の化合物であって、2価以上の芳香族多価カルボン酸を必須構成成分とする化合物であり、下記一般式(I)で表される構造を有するものが好ましい。
一般式(I)中、R1は活性水素含有化合物から1個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物;分子内に2種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、1種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Yは3価以上の芳香族ポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。aは2≦a≦芳香環置換基数−2を満たす整数である。Zはm価以上の活性水素含有化合物からm個の活性水素を除いた残基を表す。mは1〜10の整数を表す。
水酸基含有化合物としては、1価のアルコール、2〜8価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の1価のアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等の2価アルコール;グリセリン及びトリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の4〜8価のアルコ―ル;フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1−ヒドロキシナフタレン、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン及び1−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル;ポリブタジエンポリオール;ひまし油系ポリオール;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体及びポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2〜100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)並びに米国特許3265641号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
なお、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア;炭素数1〜20のアルキルアミン(ブチルアミン等)及びアニリン等のモノアミン;エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;ピペラジン及びN−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン;ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン;フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン;モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン;ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン;ポリエーテルポリアミン;ヒドラジン(ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等)、ジヒドラジッド(コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等)、グアニジン(ブチルグアニジン及び1−シアノグアニジン等);ジシアンジアミド等;が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸;安息香酸等の芳香族モノカルボン酸;コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−1,4ジカルボン酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、2,3,6−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸;アクリル酸の(共)重合物等のポリカルボン酸重合体(官能基数2〜100)等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては、1官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、2〜8価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び1、6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、分子内に2種以上の活性水素含有官能基(水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等)を有する化合物も使用できる。
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド(以下、AOと略す)としては、炭素数2〜6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略す)、1,3−プロピレオキサイド、1,2ブチレンオキサイド及び1,4−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、PO、EO及び1,2-ブチレンオキサイドが好ましい。AOを2種以上使用する場合(例えば、PO及びEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸(脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸)との縮合反応で得られる活性水素含有化合物(ポリエステル化合物)を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に1種類を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下(1)、(2)を満たす化合物を意味する。
(1)1分子が有するカルボキシル基が2個以上である。
(2)カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
(1)1分子が有するカルボキシル基が2個以上である。
(2)カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸とは以下(1)〜(3)を満たす化合物を意味する。
(1)1分子が有する芳香環の数が1個以上である。
(2)1分子が有するカルボキシル基の数が2個以上である。
(3)カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
(1)1分子が有する芳香環の数が1個以上である。
(2)1分子が有するカルボキシル基の数が2個以上である。
(3)カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−1,4ジカルボン酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸、ジフェン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、2,3,6−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性(伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ)向上の観点から、R1とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのAO付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのEO及び/又はPO付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び/又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
一般式(I)中、Yは3価以上の芳香族ポリカルボン酸(C)からカルボキシル基を除いた残基を表す。Yの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも1つの置換基が水素原子である。すなわち、Yの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上(伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ)及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
Y上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、2個のカルボニル基が隣接し、3個目のカルボニル基と1又は2個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
Yを構成する3価以上の芳香族ポリカルボン酸(C)としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸及び2,3,6−アントラセントリカルボン酸等の炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、Yに使用する(C)は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
一般式(I)中のaは2≦a≦芳香環置換基数−2を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素6個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が6であり、aとして2〜4を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、aは2又は3が好ましい。
一般式(I)中のZはm価以上の活性水素含有化合物からm個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のR1で示した活性水素含有化合物が含まれる。但しZで表される活性水素含有化合物はR1の一部と同一であっても構わないが、少なくとも1つのR1とZは異なる基であることが必要である。
一般式(I)において、mは1〜10の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、Zには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのAO付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、mは1〜8が好ましい。
一般式(I)において、mは1〜10の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、Zには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのAO付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、mは1〜8が好ましい。
強度向上剤(b)の水酸基価(mgKOH/g)は、成形時のハンドリング(粘度)及び引っ張り強度の観点から、0〜700が好ましく、さらに好ましくは0〜650、次にさらに好ましくは0〜600である。
また、(b)の水酸基価が0であることは、一般式(I)中、いずれのR1もYもZも水酸基を有しないことを意味する。
また、(b)の水酸基価が0であることは、一般式(I)中、いずれのR1もYもZも水酸基を有しないことを意味する。
ポリオール(PL)の重量を基準とする強度向上剤(b)の含有量は、引張強度及び伸び物性の観点から、0.1〜100重量%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜80重量%、特に好ましくは0.5〜60%重量である。
ポリオール(PL)は、強度向上剤(b)を含有していればよく、(b)以外の強度向上剤を使用する場合の(PL)の製造方法としては(b)以外の強度向上剤と(b)とを混合する方法等が挙げられる。
本発明のポリマーポリオール(I)は、エチレン性不飽和化合物(E)を構成単位とする重合体微粒子(JR)がポリオール(PL)中に含有されてなるポリマーポリオールである。
重合体微粒子(JR)の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
重合体微粒子(JR)の体積平均粒子径(R)(μm)は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から、0.1〜1.5であり、0.1〜0.9が好ましく、さらに好ましくは0.25〜0.8、次にさらに好ましくは0.3〜0.7、特に好ましくは0.4〜0.6である。重合体微粒子(JR)の体積平均粒子径(R)が0.1未満では粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する。重合体微粒子(JR)の体積平均粒子径(R)が1.5を超えるとポリウレタンの硬度及び切断伸度が低下する。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
ポリマーポリオール(I)中の重合体微粒子含有量(重量%)は、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及びポリマーポリオール中の重合体微粒子(JR)の凝集防止の観点から、10〜50が好ましく、さらに好ましくは10〜45、特に好ましくは12〜40、最も好ましくは15〜35である。
なお、重合体微粒子含有量(重量%)は、後述する方法で測定される。
なお、重合体微粒子含有量(重量%)は、後述する方法で測定される。
ポリマーポリオール(I)中のポリオール(PL)の含有量(重量%)は、重合体微粒子(JR)の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、50〜90が好ましく、さらに好ましくは55〜90、特に好ましくは60〜88、最も好ましくは65〜85である。
ポリマーポリオール(I)中の、可溶性ポリマー含有量(重量%)と重合体微粒子含有量(重量%)との比(可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量)は、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径を小さくすること、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、1/10以下が好ましく、さらに好ましくは2.5/30以下、次にさらに好ましくは2/30以下、特に好ましくは1.5/30以下である。なお、可溶性ポリマー含有量は、下記の方法で測定される。
<可溶性ポリマー含有量(重量%)測定方法>
(メタノール沈殿物含有量の測定)
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W1)とする。メタノール50gを加えて混合する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W2)とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿物含有量(重量%)とする。
メタノール沈殿物含有量(重量%)=(W2)×100/(W1)
(メタノール沈殿物含有量の測定)
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W1)とする。メタノール50gを加えて混合する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W2)とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿物含有量(重量%)とする。
メタノール沈殿物含有量(重量%)=(W2)×100/(W1)
(キシレン沈殿物含有量の測定)
次に遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W3)とする。キシレン50gを加えて混合する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン50gを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W4)とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿物含有量(重量%)とする。
キシレン沈殿物含有量(重量%)=(W4)×100/(W3)
次に遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W3)とする。キシレン50gを加えて混合する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン50gを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W4)とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿物含有量(重量%)とする。
キシレン沈殿物含有量(重量%)=(W4)×100/(W3)
(可溶性ポリマー含有量の算出)
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量(重量%)とする。
可溶性ポリマー含有量(重量%)=メタノール沈殿物含有量(重量%)―キシレン沈殿粒物含有量(重量%)
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量(重量%)とする。
可溶性ポリマー含有量(重量%)=メタノール沈殿物含有量(重量%)―キシレン沈殿粒物含有量(重量%)
重合体微粒子含有量(重量%)は下記の方法で測定される。
<重合体微粒子含有量(重量%)>
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W5)とする。メタノール50gを加えて混合する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W6)とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量(重量%)とする。
重合体微粒子含有量(重量%)=(W6)×100/(W5)
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W5)とする。メタノール50gを加えて混合する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W6)とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量(重量%)とする。
重合体微粒子含有量(重量%)=(W6)×100/(W5)
可溶性ポリマーとは、上記の測定法において、メタノールには溶解しないが、キシレンには溶解するポリマーを意味する。この可溶性ポリマーの含有量が大きいと、ポリマーポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する傾向にある。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量(=重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量)が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる傾向がある。
可溶性ポリマー含有量(重量%)と重合体微粒子含有量(重量%)との比(可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量)は、この可溶性ポリマーと重合体微粒子の重量比を意味し、この重量比が大きいと、ポリマーポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する傾向がある。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量(=重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量)が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる傾向がある。
可溶性ポリマー含有量(重量%)と重合体微粒子含有量(重量%)との比(可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量)は、この可溶性ポリマーと重合体微粒子の重量比を意味し、この重量比が大きいと、ポリマーポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する傾向がある。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量(=重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量)が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる傾向がある。
本発明において、重合体微粒子(JR)の粒子径の算術標準偏差は、ポリマーポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂製造装置の目詰まり低減の観点から、0.6以下が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.6、次にさらに好ましくは0.12〜0.6、特に好ましくは0.15〜0.6、最も好ましくは0.20〜0.58である。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。
上記体積基準による算術標準偏差とは、Mie散乱理論(Light Scattering by Small Particles, Dover Publ., 1981)により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、0.040〜262μmの範囲を65分割(0.040〜0.044μm、0.044〜0.050μm、0.051〜0.057μm、0.058〜0.066μm、0.067〜0.075μm、0.076〜0.086μm、0.087〜0.099μm、0.100〜0.114μm、0.115〜0.130μm、0.131〜0.149μm、0.150〜0.171μm、0.172〜0.196μm、0.197〜0.225μm、0.226〜0.258μm、0.259〜0.295μm、0.296〜0.338μm、0.339〜0.388μm、0.389〜0.449μm、0.450〜0.509μm、0.510〜0.583μm、0.584〜0.668μm、0.669〜0.765μm、0.766〜0.876μm、0.877〜1.004μm、1.005〜1.150μm、1.151〜1.317μm、1.318〜1.509μm、1,510〜1.728μm、1.729〜1.980μm、1.981〜2.268μm、2.269〜2.598μm、2.599〜2.975μm、2.976〜3.408μm、3.409〜3.904μm、3.905〜4.471μm、4.472〜5.121μm、5.122〜5.866μm、5.867〜6.719μm、6.720〜7.696μm、7.697〜8.815μm、8.816〜10.096μm、10.097〜11.564μm、11.565〜13.245μm、13.246〜15.171μm、15.172〜17.376μm、17.377〜19.903μm、19.904〜22.796μm、22.797〜26.110μm、26.111〜29.906μm、29.907〜34.254μm、34.255〜39.233μm、39.234〜44.937μm、44.938〜51.470μm、51.471〜58.952μm、58.953〜67.522μm、67.523〜77.338μm、77.339〜88.582μm、88.583〜101.459μm、101.460〜116.209μm、116.210〜133.102μm、133.103〜152.452μm、152.453〜174.615μm、174.616〜199.999μm、200.000〜229.074μm、229.075〜262.375μmの65分割。なお、例えば「0.040〜0.044μm」の記載は、「0.040μmより大きく、0.044μm以下」であることを示す。)して求める。
算術標準偏差=[Σ{(X(J)−算術平均粒子径(μm)}2×q(J)/100]1/2
算術平均粒子径(μm)= Σ{q(J)×X(J)}/Σ{q(J)}
式中、Jは粒子径範囲の分割番号(1〜65)、すなわち、上記65分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号;X(J)は、該分割番号J番目の粒子径範囲の中心値;q(J)は、該分割番号J番目の粒子径範囲の粒子の頻度(体積%)である。
ポリマーポリオール(I)中の0.10mm以上の粒子径を有する重合体微粒子含有量(重量%)(以下、粗大粒子含有量と略記)は、ポリウレタン樹脂の製造装置での目詰まり低減の観点から、ポリマーポリオール(I)の重量を基準として、0〜30×10−4が好ましく、さらに好ましくは0〜20×10−4、次にさらに好ましくは0〜10×10−4、特に好ましくは0〜3×10−4である。
本発明のポリマーポリオール(I)は、ポリオール(PL)中でエチレン性不飽和化合物(E)を重合させて製造する方法により得られる。
この製造方法は、ポリオール(PL)を含んでなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物(E)を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤(d)を含むポリオール(PL)中で、エチレン性不飽和化合物(E)をラジカル重合開始剤(c)の存在下に重合させる方法(米国特許第3383351号等に記載の方法)等が使用できる。
ラジカル重合開始剤(c)としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物及び過酸化物等{特開2005−162791号公報、特開2004−002800号公報(対応米国特許出願:US2005/245724 A1)等に記載のもの}が使用できる。また、(c)の10時間半減期温度は、(E)の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、30〜150℃が好ましく、さらに好ましくは40〜140℃、特に好ましくは50〜130℃である。
(c)の使用量(重量%)は、(E)の合計重量に基づいて、(E)の重合度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは0.05〜20、さらに好ましくは0.1〜5、特に好ましくは0.2〜2である。
分散剤(d)としては、Mnが1,000以上(好ましくは1,000〜10,000)の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤{特開2005−162791号公報、特開2004−002800号公報(対応米国特許出願:US2005/245724 A1)等に記載のもの}等を使用することができ、(d)には、St又はACNと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びSt又はACNとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はMn1,000以上であり、Mnが1,000未満のエチレン性不飽和化合物(E)とは区別される。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はMn1,000以上であり、Mnが1,000未満のエチレン性不飽和化合物(E)とは区別される。
分散剤(d)の具体例としては、〔1〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び/又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール{特開平08−333508号公報、特開2004−002800号公報(対応米国特許出願:US2005/245724 A1)等に記載のもの}等のマクロマータイプの分散剤;〔2〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が1.0以下のポリオール親和性セグメント2個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が2.0以下の重合体微粒子(JR)親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体(特開平05−059134号公報等に記載のもの)等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤;〔3〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び/又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール(特開平07−196749号公報等に記載のもの)等の高分子量ポリオールタイプの分散剤;〔4〕Mnが1,000〜1,000,000であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、及びこのオリゴマーと上記〔1〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤{例えば特開平09−77968号公報)等のオリゴマータイプの分散剤。後述する(d1)を含む};〔5〕ポリオールと、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤(特開2002−308920号公報(対応米国特許第6756414号)等に記載のもの)等の反応性分散剤{後述する(d2)を含む}等が挙げられる。
これらの中で重合体微粒子(JR)の粒子径の観点から、〔1〕、〔4〕及び〔5〕が好ましく、さらに好ましくは、〔5〕である。
これらの中で重合体微粒子(JR)の粒子径の観点から、〔1〕、〔4〕及び〔5〕が好ましく、さらに好ましくは、〔5〕である。
また、これらの中で重合体微粒子(JR)の粒子径の観点から、下記の(d1)及び/又は(d2)が特に好ましい。
(d1)Mnが1,000〜1,000,000のビニルオリゴマー。
(d2)飽和のポリオール(p)と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物(q)が、ポリイソシアネート(r)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
(d1)Mnが1,000〜1,000,000のビニルオリゴマー。
(d2)飽和のポリオール(p)と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物(q)が、ポリイソシアネート(r)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
分散剤(d1)はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。分散剤(d1)を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和化合物(E)と同様のものが使用できる。
これらの内で、重合体微粒子(JR)の粒子径の観点から分散剤(d1)を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、重合体微粒子を構成しているエチレン性不飽和化合物(E)と同じであることが好ましく、さらに好ましくは(d1)を構成するエチレン性不飽和化合物の30重量%以上が(E)と同じであり、次にさらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上である。
これらの内で、重合体微粒子(JR)の粒子径の観点から分散剤(d1)を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、重合体微粒子を構成しているエチレン性不飽和化合物(E)と同じであることが好ましく、さらに好ましくは(d1)を構成するエチレン性不飽和化合物の30重量%以上が(E)と同じであり、次にさらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上である。
(d1)のMnは、ポリマー粒子の粒子径の観点から、1,000〜1,000,000であり、好ましくは100,000〜950,000であり、さらに好ましくは150,000〜900,000、特に好ましくは200,000〜250,000である。また分散剤(d1)は、重合体微粒子の粒子径の観点から、ポリオール(PL)に可溶性[(d1)と(PL)の合計重量に基づき5重量%の(d1)を(PL)に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が10%以上]であることが望ましい。
なお分散剤(d1)のMnは、以下の方法で測定される。
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、メタノール50gを加えて希釈する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を得る。この沈降物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン基準で数平均分子量を測定し、(d1)のMnとする。
なお分散剤(d1)のMnは、以下の方法で測定される。
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、メタノール50gを加えて希釈する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を得る。この沈降物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン基準で数平均分子量を測定し、(d1)のMnとする。
分散剤(d1)の製造は、Mnが1,000〜1,000,000となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和化合物(E)を後述のラジカル重合開始剤(c)の存在下に重合させる方法である。また、分散剤(d1)はポリオール(PL)中で(E)を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は1〜40重量%が好ましく、さらに好ましくは5〜20重量%である。重合で得られたものを精製処理することなくそのままポリマーポリオールの製造に使用してもよい。ラジカル重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の重量に基づいて好ましくは2〜30重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、n−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、n−ブタノールである。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、n−ブタノールである。
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン(ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等)、アルコール(イソプロピルアルコール、メタノール、2−ブタノール等)、ハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等)及び特開昭55−31880号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、ラジカル重合開始剤の分解温度以上(通常50〜250℃、好ましくは80〜200℃、特に好ましくは100〜180℃)で行うことができ、大気圧下又は加圧下においても行うことができる。
(d2)は、飽和のポリオール(p)と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(q)が、ポリイソシアネート(r)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
(d2)を構成する(p)としては、前記(PL)として例示したものと同様のものが使用できる。(p)と(PL)とは同一であっても異なっていてもよい。
(p)の1分子中の水酸基の数は、少なくとも2個が好ましく、重合体微粒子(JR)の(PL)中での分散安定性の観点から、さらに好ましくは2〜8個、次にさらに好ましくは3〜4個であり、(p)の水酸基当量は、分散安定性の観点から、1,000〜3,000が好ましく、さらに好ましくは1,500〜2,500である。
(p)の1分子中の水酸基の数は、少なくとも2個が好ましく、重合体微粒子(JR)の(PL)中での分散安定性の観点から、さらに好ましくは2〜8個、次にさらに好ましくは3〜4個であり、(p)の水酸基当量は、分散安定性の観点から、1,000〜3,000が好ましく、さらに好ましくは1,500〜2,500である。
(d2)を得るのに用いる(q)は、1個の活性水素含有基と少なくとも1個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、SH基などがあるが、ポリマー粒子安定性の観点から、特に水酸基が好ましい。
(q)のエチレン性不飽和基は重合体微粒子を形成する重合体に組み込まれやすい観点から、重合性二重結合が好ましく、また1分子中のエチレン性不飽和基の数は1〜3個、特に1個が好ましい。即ち、(q)として好ましいものは、重合性二重結合を1個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステル、不飽和2価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステル、不飽和2価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、C3〜6のアルケノール、例えば(メタ)アリルアルコール、2−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−ブテン−1−オールなど;アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のC3〜8の不飽和モノカルボン酸と、前記2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のC2〜12の2価アルコール)とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のC3〜8の不飽和モノカルボン酸と、前記2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のC2〜12の2価アルコール)とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
不飽和2価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、C3〜8の不飽和2価アルコールとC2〜12モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基のCが2〜8のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド(C2〜8)1〜50モル付加物〔例えばポリオキシエチレン(重合度2〜10)モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基のCが2〜8のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド(C2〜8)1〜50モル付加物〔例えばポリオキシエチレン(重合度2〜10)モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の(q)の例としては、以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する(q)としては、モノ−及びジ−(メタ)アリルアミン、アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート〔アミノエチル(メタ)アクリレートなど〕、モノアルキル(C1〜12)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕;カルボキシル基を有する(q)としては、前記不飽和モノカルボン酸;SH基を有する(q)としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する(OHがSHに置き換わった)化合物が挙げられる。重合性不飽和基を2個以上有する(q)の例としては、前記3価、4〜8価又はそれ以上の多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ(メタ)アクリレートなど〕が挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する(q)としては、モノ−及びジ−(メタ)アリルアミン、アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート〔アミノエチル(メタ)アクリレートなど〕、モノアルキル(C1〜12)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕;カルボキシル基を有する(q)としては、前記不飽和モノカルボン酸;SH基を有する(q)としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する(OHがSHに置き換わった)化合物が挙げられる。重合性不飽和基を2個以上有する(q)の例としては、前記3価、4〜8価又はそれ以上の多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ(メタ)アクリレートなど〕が挙げられる。
分散安定性の観点から、これらのうち好ましい化合物は、C3〜6のアルケノール、C3〜8の不飽和モノカルボン酸とC2〜12の2価アルコールとのモノエステル及びアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル;アリルアルコール;及びヒドロキシα−メチルスチレンであり、特に好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
また、(q)の分子量は特に限定されないが、ポリマーポリオールの粘度の観点から、1,000以下が好ましく、特に好ましくは500以下である。
また、(q)の分子量は特に限定されないが、ポリマーポリオールの粘度の観点から、1,000以下が好ましく、特に好ましくは500以下である。
ポリイソシアネート(r)は、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート(r1)、脂肪族ポリイソシアネート(r2)、脂環式ポリイソシアネート(r3)、芳香脂肪族ポリイソシアネート(r4)、これらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など)(r5)、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(r1)としては、C(NCO基中の炭素を除く;以下のポリイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、C6〜20の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノジフェニルメタン{ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)との縮合生成物;主生成物のジアミノジフェニルメタンと副生成物である少量(たとえば5〜20重量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物}のホスゲン化物:例えばポリアリルポリイソシアネート(PAPI)など]、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
(r2)としては、C2〜18の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
(r2)としては、C2〜18の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
(r3)としては、C4〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
(r4)としては、C8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
(r5)としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDI及びひまし油変性MDIなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の物性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは2,4−及び/又は2,6−TDIである。
(r4)としては、C8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
(r5)としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDI及びひまし油変性MDIなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の物性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは2,4−及び/又は2,6−TDIである。
(d2)の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、SH基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール(p)の水酸基とポリイソシアネート(r)のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物(q)の活性水素含有基と(r)のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
この含窒素結合は飽和のポリオール(p)の水酸基とポリイソシアネート(r)のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物(q)の活性水素含有基と(r)のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
(d2)は、下記式によって求められる、1分子中の(r)のNCO基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4となるような割合で、(p)、(q)及び(r)を反応させたものである。
1分子中の(r)のNCO基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値=
[(q)のモル数×(q)の不飽和基数]/[(r)のモル数×(r)のNCO基数]
1分子中の(r)のNCO基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値の値は、さらに好ましくは0.1〜0.3であり、とくに好ましくは0.2〜0.3である。不飽和基数の比の平均値の値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
1分子中の(r)のNCO基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値=
[(q)のモル数×(q)の不飽和基数]/[(r)のモル数×(r)のNCO基数]
1分子中の(r)のNCO基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値の値は、さらに好ましくは0.1〜0.3であり、とくに好ましくは0.2〜0.3である。不飽和基数の比の平均値の値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
分散剤(d)の含有量は、(E)の重量に基づいて、重合体微粒子(JR)の粒子径の観点及び得られるポリマーポリオールの粘度の観点から、50重量%以下が好ましくは、さらに好ましくは1〜40重量%、次にさらに好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは3〜25重量%、最も好ましくは5〜20重量%である。
ラジカル重合においては、必要により希釈溶媒(f)を使用してもよい。(f)としては、芳香族炭化水素(C6〜10、例えばトルエン、キシレン);飽和脂肪族炭化水素(C5〜15、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン);不飽和脂肪族炭化水素(C5〜30、例えばオクテン、ノネン、デセン);及びその他公知の溶剤(例えば特開2005−162791号公報等に記載のもの)等が使用できる。これらのうちポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶媒(f)の使用量(重量%)は、エチレン性不飽和化合物(E)の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、0.1〜50が好ましく、さらに好ましくは1〜40である。(f)は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
希釈溶媒(f)の使用量(重量%)は、エチレン性不飽和化合物(E)の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、0.1〜50が好ましく、さらに好ましくは1〜40である。(f)は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤(g)を使用してもよい。(g)としては脂肪族チオール(C1〜20、例えばn−ドデカンチオール、メルカプトエタノール)等種々の連鎖移動剤{特開2005−162791号公報、特開2004−002800号公報(対応米国特許出願:US2005/245724 A1)等に記載のもの}が使用できる。
連鎖移動剤(g)の使用量(重量%)は、エチレン性不飽和化合物(E)の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは0.01〜2、さらに好ましくは0.1〜1である。
連鎖移動剤(g)の使用量(重量%)は、エチレン性不飽和化合物(E)の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは0.01〜2、さらに好ましくは0.1〜1である。
本発明のポリマーポリオール(I)を得るための製造方法としては、ポリマーポリオールの粘度及び重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、下記の工程(1)及び工程(n)を含んでなる製造方法が好ましい。
工程(1):(PL)中で、微粒子(P1)及びラジカル重合開始剤(c)の存在下、必要により分散剤(d)及び/又は希釈溶媒(f)の存在下、エチレン性不飽和化合物(E)を重合させてポリマーポリオール中間体(B1)を得る工程
工程(n):ポリマーポリオール中間体(B(n−1))中で、(c)の存在下、必要により(d)及び/又は(f)の存在下、(E)を重合させてポリマーポリオール中間体(B(n))、又はポリマーポリオール(I)を得る工程(n は2〜6の整数を表す。)
工程(1):(PL)中で、微粒子(P1)及びラジカル重合開始剤(c)の存在下、必要により分散剤(d)及び/又は希釈溶媒(f)の存在下、エチレン性不飽和化合物(E)を重合させてポリマーポリオール中間体(B1)を得る工程
工程(n):ポリマーポリオール中間体(B(n−1))中で、(c)の存在下、必要により(d)及び/又は(f)の存在下、(E)を重合させてポリマーポリオール中間体(B(n))、又はポリマーポリオール(I)を得る工程(n は2〜6の整数を表す。)
nは、ポリマーの粒子径の観点から、2〜6の整数であり、好ましくは2〜4の整数、さらに好ましくは2〜3の整数である。nが7以上であると、(I)の粘度が増加する。nが1以下の場合は、すなわち工程(n)を含まない意味となるが、この場合、重合体微粒子の体積平均粒子径(R)が大きくなり製造したポリウレタン樹脂の物性が悪くなる。
工程(1)において、(PL)、(P1)、(E)、(c)、(d)及び(f)の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー(E)の濃度(重量%)は、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、7〜40が好ましく、さらに好ましくは10〜35、次にさらに好ましくは15〜30である。
工程(1)における、(PL)、(P1)、(E)、(c)、(d)及び(f)の合計重量を基準とする(P1)の含有量(重量%)と工程(1)の(E)の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、好ましくは工程(1)の(P1)含有量:工程(1)の(E)濃度=30:7〜7:40、さらに好ましくは25:10〜10:35、特に好ましくは20:30〜12:15である。
工程(1)における(E)の重合体への転化率(重量%)は、生産性の観点より、下限は好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは85%以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは99.5%以下、さらに好ましくは99.2%以下、特に好ましくは99%以下である。
工程(n)において、ポリマーポリオール中間体(B(n−1))、(E)、(c)、(d)及び(f)の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー(E)の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性及び得られるポリマーポリオールの粘度の観点から、7〜40が好ましく、さらに好ましくは10〜35、特に好ましくは15〜30である。
なお、工程(n)の(E)の濃度は、(B(n−1))に(E)が含まれる場合には、(B(n−1))に含まれる(E)も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程(n)において、さらにポリオール(PL)を添加してもよく、その場合には、添加した(PL)も合わせて濃度を算出するものとする。
なお、工程(n)の(E)の濃度は、(B(n−1))に(E)が含まれる場合には、(B(n−1))に含まれる(E)も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程(n)において、さらにポリオール(PL)を添加してもよく、その場合には、添加した(PL)も合わせて濃度を算出するものとする。
工程(n)における(E)の重合体への転化率(重量%)は、生産性の観点より、下限は好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは99.5%以下、さらに好ましくは99.2%以下、特に好ましくは99%以下である。
重合温度(℃)は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、100〜180が好ましく、さらに好ましくは110〜160、特に好ましくは120〜140である。
工程(1)、工程(n)において、重合方式は、連続重合、バッチ重合(滴下重合、一括重合等)等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式又はバッチ一括重合方式が好ましい。
また、工程(1)、工程(n)の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、工程(1)、工程(n)の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
工程(n)で得られるポリマーポリオール中間体(B(n))は、そのままポリマーポリオール(I)としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行ってポリマーポリオール(I)を得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。
微粒子(P1)としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても2種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子(PA1)、有機微粒子(PA2)、(PA1)と(PA2)の組合せのいずれでもよい。
無機微粒子(PA1)としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム(ウォラスナイト、ゾノトライト)、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、金、銀等の金属等の無機粒子が挙げられる。(PA1)は、目的に応じて単独で用いても2種以上を使用してもよい。
(PA1)としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。
(PA1)としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。
有機微粒子(PA2)としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子(PA21)が挙げられる。またエステルワックス(カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等)、ポリオレフィンワックス(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、パラフィンワックス、ケトンワックス、エーテルワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機ワックス微粒子(PA22)、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子(PA23)等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ化合物、フタロシアニン、縮合多環化合物、染色レーキ等の各種有機染料あるいは有機顔料の微粒子を使用することができる。(PA2)は、目的に応じて単独で用いても2種以上を使用してもよい。
(PA2)としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
(PA2)としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
微粒子(P1)はそのまま用いても良く、また重合体の吸着性を持たせるために、例えばシラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤による表面処理(特開平11−130979号公報に記載の方法等)、各種界面活性剤による表面処理(特開平8−54752号公報に記載の方法等)、ワックスやポリマーによるコーティング処理(特開2006−328261号公報に記載の方法等)等により表面改質されていてもよい。
微粒子(P1)は、(PA1)、(PA21)、(PA23)、並びにこれら2種以上の混合物であることが好ましい。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び(PA21)であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、エチレン性不飽和化合物(E)を重合させてなる重合体である。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び(PA21)であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、エチレン性不飽和化合物(E)を重合させてなる重合体である。
微粒子(P1)の体積平均粒子径(R1)は、ポリマーポリオールを低粘度とする観点及びウレタンフォームの切断伸度の観点から、0.01μm〜1.0μmが好ましく、下限はさらに好ましくは0.05μm、特に好ましくは0.1μm、また、上限はさらに好ましくは0.7μm、特に好ましくは0.5μmである。
微粒子(P1)の体積平均粒子径(R1)は、所望の体積平均粒子径(R)の重合体微粒子(JR)を得るのに適した粒子径になるように、上記粒子径の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径1μmの重合体微粒子を得たい場合には、使用する(P1)の体積平均粒子径(R1)は0.05〜0.7μmが好ましく、特に好ましくは0.1〜0.5μmである。また、体積平均粒子径0.5μmの重合体微粒子を得たい場合には、使用する(P1)の(R1)は、0.01〜0.4μmが好ましく、特に好ましくは0.05〜0.3μmである。なお、体積平均粒子径(R)は、重合体微粒子(JR)の体積平均粒子径を意味する。
なお、得られるポリウレタン樹脂の物性の観点から、(P1)の体積平均粒子径(R1)、重合体微粒子(JR)の体積平均粒子径(R)は、下記関係式(1)及び(2)を満たすことが好ましい。下記関係式(1)については、下記関係式(1’)を満たすことがさらに好ましく、下記関係式(1’’)特に好ましい。下記関係式(2)については、下記関係式(2’)を満たすことがさらに好ましく、下記関係式(2’’)特に好ましい。
(R) ≦ (2.0)×(R1)×3√[(V)/(Q)] (1)
(R) ≧ (R1) (2)
(R) ≦ (1.8)×(R1)×3√[(V)/(Q)] (1’)
(R) ≦ (1.6)×(R1)×3√[(V)/(Q)] (1’’)
(R) ≧ (1.1)×(R1) (2’)
(R) ≧ (1.2)×(R1) (2’’)
(R) ≧ (R1) (2)
(R) ≦ (1.8)×(R1)×3√[(V)/(Q)] (1’)
(R) ≦ (1.6)×(R1)×3√[(V)/(Q)] (1’’)
(R) ≧ (1.1)×(R1) (2’)
(R) ≧ (1.2)×(R1) (2’’)
式中、(R)は(JR)の体積平均粒子径、R1は(P1)の体積平均粒子径、Vはポリマーポリオールの重合体微粒子含有量(vol%)、Qは、[[(P1)の重量×(P1)の比重]/[ポリマーポリオールの重量×ポリマーポリオールの比重}]を示す。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折/散乱光式粒度分布測定装置(例えば LA−750:堀場製作所製)で測定できる。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折/散乱光式粒度分布測定装置(例えば LA−750:堀場製作所製)で測定できる。
式(2)を満たすことは、(R)よりも小さい(R1)を有する(P1)を使用することを示し、式(2)を満たすためには、この関係を満足する(P1)を選定すればよい。
式(1)を満たすことは、重合体微粒子(JR)中の微粒子(P1)に由来する部分が特定の比率を有することを示し、すなわち微粒子(P1)の使用量に対して重合工程で使用するエチレン性不飽和化合物(E)の使用量が特定の関係を有することを示す。この関係を満たすことで、粒子径が十分小さいポリマーポリオールが得られやすく、これを使用したポリウレタン樹脂は、スコーチが生じる等の問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。
式(1)を満たすことは、重合体微粒子(JR)中の微粒子(P1)に由来する部分が特定の比率を有することを示し、すなわち微粒子(P1)の使用量に対して重合工程で使用するエチレン性不飽和化合物(E)の使用量が特定の関係を有することを示す。この関係を満たすことで、粒子径が十分小さいポリマーポリオールが得られやすく、これを使用したポリウレタン樹脂は、スコーチが生じる等の問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。
式(1)を満足するためには、微粒子(P1)の使用量とエチレン性不飽和化合物(E)の使用量との比率を調整すればよい。すなわち、式(1)を満足しない場合、微粒子(P1)の使用量を増やすか、エチレン性不飽和化合物(E)の使用量を減らすことで調整できる。
上記において、微粒子含有量(vol%){なお、V1は(B1)の微粒子(P1)含有量(vol%)を、Vnは(B(n))の重合体微粒子含有量(vol%)を、(V)はポリマーポリオールの重合体微粒子(JR)含有量(vol%)を示す。}は、以下の方法により求める。
<微粒子含有量(vol%)測定方法>
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール中間体(B1、B(n))又はポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W7)とする。メタノール50gを加えて希釈する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W8)とする。次式で算出した値を、微粒子含有量(vol%)とする。
微粒子含有量(vol%)=(W8)×100/(W7)/(粒子の比重)×(ポリマーポリオール中間体(B1、B(n))又はポリマーポリオールの比重)
<微粒子含有量(vol%)測定方法>
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール中間体(B1、B(n))又はポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W7)とする。メタノール50gを加えて希釈する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W8)とする。次式で算出した値を、微粒子含有量(vol%)とする。
微粒子含有量(vol%)=(W8)×100/(W7)/(粒子の比重)×(ポリマーポリオール中間体(B1、B(n))又はポリマーポリオールの比重)
粒子の比重は、化学工学便覧[改定3版](基礎編IIp.3〜29)等、又はJIS−Z8807の方法により求めることができる。粒子の比重については、多孔質粒子や球状粒子のように内部に密閉された空隙が存在しない場合は、真比重を用いる。また中空粒子のように内部に密閉された空隙が存在する場合は、嵩比重を用いる。
ポリマーポリオール中間体(B1、B(n))又はポリマーポリオールの比重は、JIS−B7525「比重浮ひょう」の方法により求めることができる。
微粒子(P1)をポリオール(PL)に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーである。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーである。
微粒子(P1)は、希釈溶媒(f)や、非水性有機溶剤(塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン;2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物)及び水性溶媒(水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど)にあらかじめ分散させておいてもよい。
また、微粒子(P1)は、あらかじめポリオール(PL)に分散されていることが好ましい。
すなわち、工程(1)においては、(E)を重合させる際に(PL)中で(P1)及び(c)の存在下で行えばよく、あらかじめ(PL)中に(P1)を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール(PL)と微粒子(P1)(又は(P1)を希釈溶媒(f)にあらかじめ分散した分散液)を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。
また、微粒子(P1)は、あらかじめポリオール(PL)に分散されていることが好ましい。
すなわち、工程(1)においては、(E)を重合させる際に(PL)中で(P1)及び(c)の存在下で行えばよく、あらかじめ(PL)中に(P1)を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール(PL)と微粒子(P1)(又は(P1)を希釈溶媒(f)にあらかじめ分散した分散液)を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。
微粒子(P1)をあらかじめポリオール(PL)に分散する場合、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、(P1)及び(PL)の重量を基準として、微粒子含有量(重量%)が7〜30が好ましく、さらに好ましくは10〜25、特に好ましくは12〜20である。
微粒子(P1)を分散させる際、ポリオール(PL)は液体であることが好ましい。ポリオール(PL)が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、(PL)の溶剤溶液を用いてもよい。
(P1)を分散させる際のポリオール(PL)もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒子径均一性の観点から通常10〜50,000mPa・s(B型粘度計で測定)、好ましくは100〜10,000mPa・sである。
分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは5〜98℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール(PL)もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール(PL)の溶剤溶液に用いる溶剤は、重合時に使用する希釈溶媒(f)と同様のものが使用できる。
(P1)を分散させる際のポリオール(PL)もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒子径均一性の観点から通常10〜50,000mPa・s(B型粘度計で測定)、好ましくは100〜10,000mPa・sである。
分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは5〜98℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール(PL)もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール(PL)の溶剤溶液に用いる溶剤は、重合時に使用する希釈溶媒(f)と同様のものが使用できる。
微粒子(P1)をポリオール(PL)に分散させる場合には、公知(特開2003−12706号公報等)の乳化剤やポリマーポリオールの製造の際に使用される公知(特許第2006−241198号)の分散剤(d)を使用することもできる。
また、(P1)はポリオール(PL)中で、ラジカル重合開始剤(c)及び必要により分散剤(d)の存在下で、エチレン性不飽和化合物(E)を重合させることによっても得ることができる。重合方法は後述する公知の重合方法を使用することができる。
(P1)としては、ポリマーポリオールの貯蔵安定性の観点から、ポリオール(PL)中で、ラジカル重合開始剤(c)及び必要により分散剤(d)の存在下で、エチレン性不飽和化合物(E)を重合させることによっても得たものが好ましい。さらに、製造したポリウレタン樹脂のスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和化合物(E)はACN及び/又はStを用いることが好ましい。
本発明のポリマーポリオール(I)は、必要により芳香環を有する活性水素含有化合物(h)を含有してもよく、上記の製造方法において、工程(1)及び/又は工程(2)で、この(h)の存在下で重合してもよい。芳香環を有する活性水素含有化合物(h)のMnは、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、150〜2,000であり、好ましくは300〜1,700、さらに好ましくは500〜1,600である。Mnが150未満または、2,000を超えると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
ここで芳香環とは、炭素のみが環を形成した芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環等)、炭素と窒素が環を形成した芳香環(ピリジン環等)等が含まれる。
(h)中の芳香環の含有量(重量%)は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、4〜90が好ましく、好ましくは8〜70、さらに好ましくは10〜50である。なお、芳香環の含有量とは、環構造を形成する元素の合計原子量を分子量で割ったものを意味する。
(h)の活性水素は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、(h)の1分子当たり1〜3個が好ましく、さらに好ましくは1〜2個である。
また、(h)の活性水素当量(すなわち、(h)の活性水素当たりの分子量)は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、100〜2,000が好ましく、さらに好ましくは150〜1,700、次にさらに好ましくは250〜1,600である。
また、(h)の活性水素当量(すなわち、(h)の活性水素当たりの分子量)は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、100〜2,000が好ましく、さらに好ましくは150〜1,700、次にさらに好ましくは250〜1,600である。
(h)としては、芳香環含有エーテル(h1)、芳香環含有エステル(h2)、芳香環含有ウレタン(h3)等が含まれる。
(h1)としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、1価のフェノール(クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等)、2価のフェノール(カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等)、3価以上のフェノール(ピロガロール等)等が挙げられる。
(h2)としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、1価のカルボン酸(安息香酸、サリチル酸等)、2価のカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸等)、3価以上のカルボン酸(メリト酸等)等が挙げられる。
(h3)としては、TDIなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、1価のイソシアネート(フェニルイソシアネート等)、2価のイソシアネート(トリレンジイソシアネート、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等)、3価以上のイソシアネート(トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニール)チオフォスフェート、ポリメリックMDI等)等が挙げられる。
これらの中で、(h)の粘度の観点から、(h1)が好ましい。
(h1)としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、1価のフェノール(クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等)、2価のフェノール(カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等)、3価以上のフェノール(ピロガロール等)等が挙げられる。
(h2)としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、1価のカルボン酸(安息香酸、サリチル酸等)、2価のカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸等)、3価以上のカルボン酸(メリト酸等)等が挙げられる。
(h3)としては、TDIなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、1価のイソシアネート(フェニルイソシアネート等)、2価のイソシアネート(トリレンジイソシアネート、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等)、3価以上のイソシアネート(トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニール)チオフォスフェート、ポリメリックMDI等)等が挙げられる。
これらの中で、(h)の粘度の観点から、(h1)が好ましい。
また、(h)は、1個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びSP値が式(3)及び式(4)を満たす、活性水素含有化合物(i)のアルキレンオキサイド付加物(h−1)であることが好ましい。
90≦X≦360 (3)
−0.012×X+14.0≦S≦−0.012×X+16.0 (4)
式中、Xは活性水素含有化合物(i)の水酸基当量、Sは活性水素含有化合物(i)のSP値を表す。
90≦X≦360 (3)
−0.012×X+14.0≦S≦−0.012×X+16.0 (4)
式中、Xは活性水素含有化合物(i)の水酸基当量、Sは活性水素含有化合物(i)のSP値を表す。
95≦X≦340 (3’)
−0.012×X+14.1≦S≦−0.012×X+15.8 (4’)
110≦X≦310 (3’’)
−0.012×X+14.4≦S≦−0.012×X+15.7 (4’’)
活性水素含有化合物(i)の水酸基当量(X)は、(i)の粘度及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から式(3)を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式(3’)を満たすことであり、特に好ましくは式(3’’)を満たすことである。
また、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物(i)のSP値と水酸基当量の関係が式(4)を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式(4’)を満たすことであり、特に好ましくは式(4’’)を満たすことである。
−0.012×X+14.1≦S≦−0.012×X+15.8 (4’)
110≦X≦310 (3’’)
−0.012×X+14.4≦S≦−0.012×X+15.7 (4’’)
活性水素含有化合物(i)の水酸基当量(X)は、(i)の粘度及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から式(3)を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式(3’)を満たすことであり、特に好ましくは式(3’’)を満たすことである。
また、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物(i)のSP値と水酸基当量の関係が式(4)を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式(4’)を満たすことであり、特に好ましくは式(4’’)を満たすことである。
水酸基当量(X)は、活性水素含有化合物(i)が有する水酸基の個数と、(i)の分子量により変化する値であり、上記式(3)を満たすように、特定の水酸基の個数と分子量を有する活性水素含有化合物(i)を選択すればよい。
XとSが上記式(4)を満足するためには、(i)が有する水酸基以外のSP値が大きくなる構造又は官能基の数と、SP値が小さくなる構造又は官能基の数を調整すればよい。例えば、Sが(4)式の下限よりも小さい場合には、SP値が10よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、SP値が10よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで(4)式を満たすように調整できる。また、Sが(4)式の上限よりも大きくなる場合には、SP値が12よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、SP値が12よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。
XとSが上記式(4)を満足するためには、(i)が有する水酸基以外のSP値が大きくなる構造又は官能基の数と、SP値が小さくなる構造又は官能基の数を調整すればよい。例えば、Sが(4)式の下限よりも小さい場合には、SP値が10よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、SP値が10よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで(4)式を満たすように調整できる。また、Sが(4)式の上限よりも大きくなる場合には、SP値が12よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、SP値が12よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。
水酸基当量(X)が式(3)を満たすと、(i)が水酸基、すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基を適量含有することを意味し、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する(h−1)が適度なポリオール(PL)との親和性を持つことを意味する。
また、水酸基当量(X)と(i)のSP値(S)が式(4)を満たすと、(i)が、有する水酸基(すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基)の量に応じて、適度なSP値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす(i)にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する(h−1)がポリオール(PL)との親和性に応じて、適度な重合体微粒子(JR)への親和性を有することを意味する。
よって、これら式(3)及び(4)を満たす(i)にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する(h−1)は、適切なポリオール(PL)との親和性と適切な重合体微粒子(JR)との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な重合体微粒子の分散性を有することを意味する。
また、水酸基当量(X)と(i)のSP値(S)が式(4)を満たすと、(i)が、有する水酸基(すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基)の量に応じて、適度なSP値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす(i)にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する(h−1)がポリオール(PL)との親和性に応じて、適度な重合体微粒子(JR)への親和性を有することを意味する。
よって、これら式(3)及び(4)を満たす(i)にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する(h−1)は、適切なポリオール(PL)との親和性と適切な重合体微粒子(JR)との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な重合体微粒子の分散性を有することを意味する。
(i)の活性水素は、粒子径の観点から、(i)の1分子当たり1〜3個が好ましく、さらに好ましくは1〜2個である。
また、(i)の活性水素当量(すなわち、(i)の活性水素当たりの分子量)は、粒子径の観点から、60〜500が好ましく、さらに好ましくは80〜450、次にさらに好ましくは100〜400である。
また、(i)の活性水素当量(すなわち、(i)の活性水素当たりの分子量)は、粒子径の観点から、60〜500が好ましく、さらに好ましくは80〜450、次にさらに好ましくは100〜400である。
(i)としては、ビスフェノール(i1)、スチレン化フェノール(i2)等が含まれ上述の(h1)のところで記載した、フェノールと同様のものが挙げられる。
(i1)としては、ビスフェノール等、(i2)としては、モノスチレン化フェノール及びジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、(h)の粘度及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、(i1)が好ましい。
(i1)としては、ビスフェノール等、(i2)としては、モノスチレン化フェノール及びジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、(h)の粘度及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、(i1)が好ましい。
アルキレンオキサイドは、前述したものと同様のものであり、好ましいものも同様である。
1個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びSP値が式(3)及び式(4)を満たす、活性水素含有化合物(i)のアルキレンオキサイド付加物(h−1)としては、具体的には、(h−1−1)ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物、(h−1−2)スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
(h−1−1)としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、(h−1−2)としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、(h)の粘度及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、(h−1−1)が好ましい。
(h−1−1)としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、(h−1−2)としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、(h)の粘度及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、(h−1−1)が好ましい。
(h)の含有量(重量%)は、重合体微粒子(JR)の重量を基準として、重合体微粒子の体積平均粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、1〜20が好ましく、さらに好ましくは1〜15、次にさらに好ましくは1〜10、特にさらに好ましくは2〜10、最も好ましくは3〜10である。
分散剤(d)中の(h)の使用量(重量%)は、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から5〜100が好ましく、さらに好ましくは10〜100、特に好ましくは20〜100である。
重合により得られたポリマーポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知(特開2004−002800号公報等)の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下で残存モノマー(すなわちエチレン性不飽和化合物)及び/又は希釈溶媒(f)をストリッピングする方法、又は水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法(特公昭62−36052号公報等)が好ましい。
本発明のポリマーポリオール(I)には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒(f)と同様の溶剤が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤(特開2005−162791号公報等に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等)が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から、低粘度(100mPa・s以下/25℃)の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス(クロロエチル)ホスフェート及びトリス(クロロプロピル)ホスフェートである。
ポリマーポリオール(I)中の溶剤及び難燃剤の使用量(重量%)は、重合体微粒子(JR)及びポリオール(PL)の合計重量に基づいて、それぞれ10以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、さらに好ましくはそれぞれ0.01〜5、さらに好ましくは0.05〜3である。
難燃剤としては、種々の難燃剤(特開2005−162791号公報等に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等)が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から、低粘度(100mPa・s以下/25℃)の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス(クロロエチル)ホスフェート及びトリス(クロロプロピル)ホスフェートである。
ポリマーポリオール(I)中の溶剤及び難燃剤の使用量(重量%)は、重合体微粒子(JR)及びポリオール(PL)の合計重量に基づいて、それぞれ10以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、さらに好ましくはそれぞれ0.01〜5、さらに好ましくは0.05〜3である。
本発明のポリマーポリオール(I)は、ポリウレタン樹脂の(ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等)製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、(I)又は(I)を含むポリオール成分(Po)及びポリイソシアネートからなるイソシアネート成分(Is)[以下において(Po)と(Is)からなる組成物をポリウレタン樹脂形成性組成物と称することがある。]を、公知の方法{特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等に記載の方法}等で反応させてポリウレタン樹脂を得ることができる。
ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられるポリオール成分(Po)としては、本発明のポリマーポリオール(I)以外に、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び(I)以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール(PL)等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、特開2005−162791号公報、特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量(重量%)は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、ポリマーポリオール(I)の重量に基づいて、1〜1,000が好ましい。
ポリマーポリオール(I)以外の公知のポリマーポリオールの使用量(重量%)は、(I)の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂の機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から、1〜100が好ましい。
ポリオールとしては、前述したポリオール(PL)等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、特開2005−162791号公報、特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量(重量%)は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、ポリマーポリオール(I)の重量に基づいて、1〜1,000が好ましい。
ポリマーポリオール(I)以外の公知のポリマーポリオールの使用量(重量%)は、(I)の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂の機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から、1〜100が好ましい。
ポリオール成分(Po)中のポリマーポリオール(I)の使用量(重量%)は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、10〜100が好ましく、さらに好ましくは15〜90、特に好ましくは20〜80、最も好ましくは25〜70である。
イソシアネート成分(Is)としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のポリイソシアネート{特開2005−162791号公報、特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等に記載のもの}等が使用できる。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、これらの異性体の混合物、粗製TDI(TDIを精製した際の残留物);4,4'−及び2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらの異性体の混合物、粗製MDI(MDIを精製した際の残留物);及びこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基又はイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、これらの異性体の混合物、粗製TDI(TDIを精製した際の残留物);4,4'−及び2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらの異性体の混合物、粗製MDI(MDIを精製した際の残留物);及びこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基又はイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。
ポリウレタン樹脂の製造におけるNCO指数[NCO基と活性水素原子との当量比(NCO基/活性水素原子)×100]は、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、80〜140が好ましく、さらに好ましくは85〜120、特に好ましくは95〜115である。
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒{特開2005−162791号公報、特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等に記載のもの}を使用することができる。触媒の使用量(重量%)は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて10以下が好ましく、さらに好ましくは0.001〜5である。
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、種々の発泡剤{特開2006−152188号公報、特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等に記載のもの}[水、HFC(ハイドロフルオロカーボン)、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)、メチレンクロライド等]を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量(重量%)はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、20以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤{特開2005−162791号公報、特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等に記載のもの}が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤(例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体)が好ましい。
整泡剤の使用量(重量%)は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、5以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜2である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤{特開2005−162791号公報、特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等に記載のもの}が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤(例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体)が好ましい。
整泡剤の使用量(重量%)は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、5以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜2である。
ポリウレタン樹脂の製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの{特開2005−162791号公報、特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等に記載のもの}、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量(重量%)は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、30以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜10である。
難燃剤の使用量(重量%)は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、30以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜10である。
ポリウレタン樹脂の製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤(カーボンブラックを含む)からなる群から選ばれる少なくとも1種のその他の添加剤を使用することができる。
ポリウレタン樹脂の製造は種々の方法{特開2005−162791号公報、特開2004−263192号公報(対応米国特許出願:US2003/4217 A1)等に記載の方法}で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置(低圧あるいは高圧の機械装置等)を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡又は発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを用いることができる。
本発明のポリマーポリオール(I)を使用した場合、ポリウレタン樹脂の製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置(低圧あるいは高圧の機械装置等)を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡又は発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを用いることができる。
本発明のポリマーポリオール(I)を使用した場合、ポリウレタン樹脂の製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
(1)ポリオール
ポリオール(PL1−1):グリセリンにPO−EO−POの順にブロック付加させた、水酸基価=56、内部EO単位含量=5.5%のポリオール。末端1級化率=2モル%。〔商品名「サンニックス(登録商標)GP−3030」、三洋化成工業(株)製〕
ポリオール(PL1−2):ペンタエリスリトールにPO−EOの順にブロック付加させた、水酸基価=32、末端EO単位含量=14%のポリオール。末端1級化率=74モル%。〔商品名「サンニックスKC−757」、三洋化成工業(株)製〕
ポリオール(PL1−3):グリセリンにPO−EOの順に付加させた、水酸基価=37.5、末端EO単位含量=14%のポリオール。
ポリオール(PL1−4):ペンタエリスリトールにPO−EOの順に付加させた、水酸基価=37、末端EO単位含量=17.5%のポリオール。
ポリオール(PL1−5):ビスフェノールAにPOを付加させた、水酸基価=216、末端PO単位含量=56%のポリオール。末端1級化率=1モル%。
ポリオール(PL1−6):グリセリンにPOをトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒を用いて付加させた、水酸基価=56、内部EO単位含量=0%のポリオール。末端1級化率=70モル%。
ポリオール(PL1−7):グリセリンにPO−EOの順序にブロック付加させた、水酸基価=33.7、末端EO単位含量=14%のポリオール。末端1級比率=75モル%。
ポリオール(PL1−8):グリセリン。水酸基価=1829。
ポリオール(PL1−9):ソルビトールのPO付加物。水酸基価=490。
(2)ラジカル重合開始剤
c−1:1,1’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)〔商品名「V−59」、和光純薬工業(株)製〕
(3)分散剤
d−1 :ポリオール(PL1−2)0.14モルと2−ヒドロキシメタクリレート0.07モルをTDI0.16モルでジョイントして得られる水酸基価=20、不飽和基数/含窒素基数=0.22の反応性分散剤〔特開2002−308920号公報参照〕
d−2 :ACNとStとの重量比がACN:St=70:30であるMnが247,710のACN−St共重合オリゴマー型非反応性分散剤{このオリゴマー型分散剤を含有量が10重量%となるようにポリオール(PL1−7)に混合して使用した。この混合物の水酸基価=20.0}
(4)ポリイソシアネート
TDI−80:商品名「コロネートT−80」〔日本ポリウレタン工業(株)製〕
CE−729:TDI/ポリメリックMDI=80/20(重量比)、商品名「CE−729」〔日本ポリウレタン工業(株)製〕
(5)触媒
触媒A:商品名「DABCO」(トリエチレンジアミン)〔日本乳化剤(株)製〕
触媒B:商品名「ネオスタンU−28」(オクチル酸第1スズ)〔日東化成(株)製〕
触媒C:商品名「TEDAL−33」(トリエチレンジアミン/ジプロピレングリコール=33%/67%溶液)〔東ソー(株)社製〕
触媒D:商品名「TOYOCAT ET」(ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル/ジプロピレングリコール=70%/30%溶液)〔東ソー(株)社製〕
(6)整泡剤
商品名「SRX−280A」(ポリエーテルシロキサン重合体)〔東レダウコーニングシリコーン(株)製〕
商品名「TEGSTAB B4900」(ポリエーテルシロキサン重合体)〔エボニックデグサジャパン(株)製〕
商品名「SZ−1346」(ポリエーテルシロキサン重合体)〔日本ユニカー(株)社製〕
(1)ポリオール
ポリオール(PL1−1):グリセリンにPO−EO−POの順にブロック付加させた、水酸基価=56、内部EO単位含量=5.5%のポリオール。末端1級化率=2モル%。〔商品名「サンニックス(登録商標)GP−3030」、三洋化成工業(株)製〕
ポリオール(PL1−2):ペンタエリスリトールにPO−EOの順にブロック付加させた、水酸基価=32、末端EO単位含量=14%のポリオール。末端1級化率=74モル%。〔商品名「サンニックスKC−757」、三洋化成工業(株)製〕
ポリオール(PL1−3):グリセリンにPO−EOの順に付加させた、水酸基価=37.5、末端EO単位含量=14%のポリオール。
ポリオール(PL1−4):ペンタエリスリトールにPO−EOの順に付加させた、水酸基価=37、末端EO単位含量=17.5%のポリオール。
ポリオール(PL1−5):ビスフェノールAにPOを付加させた、水酸基価=216、末端PO単位含量=56%のポリオール。末端1級化率=1モル%。
ポリオール(PL1−6):グリセリンにPOをトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒を用いて付加させた、水酸基価=56、内部EO単位含量=0%のポリオール。末端1級化率=70モル%。
ポリオール(PL1−7):グリセリンにPO−EOの順序にブロック付加させた、水酸基価=33.7、末端EO単位含量=14%のポリオール。末端1級比率=75モル%。
ポリオール(PL1−8):グリセリン。水酸基価=1829。
ポリオール(PL1−9):ソルビトールのPO付加物。水酸基価=490。
(2)ラジカル重合開始剤
c−1:1,1’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)〔商品名「V−59」、和光純薬工業(株)製〕
(3)分散剤
d−1 :ポリオール(PL1−2)0.14モルと2−ヒドロキシメタクリレート0.07モルをTDI0.16モルでジョイントして得られる水酸基価=20、不飽和基数/含窒素基数=0.22の反応性分散剤〔特開2002−308920号公報参照〕
d−2 :ACNとStとの重量比がACN:St=70:30であるMnが247,710のACN−St共重合オリゴマー型非反応性分散剤{このオリゴマー型分散剤を含有量が10重量%となるようにポリオール(PL1−7)に混合して使用した。この混合物の水酸基価=20.0}
(4)ポリイソシアネート
TDI−80:商品名「コロネートT−80」〔日本ポリウレタン工業(株)製〕
CE−729:TDI/ポリメリックMDI=80/20(重量比)、商品名「CE−729」〔日本ポリウレタン工業(株)製〕
(5)触媒
触媒A:商品名「DABCO」(トリエチレンジアミン)〔日本乳化剤(株)製〕
触媒B:商品名「ネオスタンU−28」(オクチル酸第1スズ)〔日東化成(株)製〕
触媒C:商品名「TEDAL−33」(トリエチレンジアミン/ジプロピレングリコール=33%/67%溶液)〔東ソー(株)社製〕
触媒D:商品名「TOYOCAT ET」(ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル/ジプロピレングリコール=70%/30%溶液)〔東ソー(株)社製〕
(6)整泡剤
商品名「SRX−280A」(ポリエーテルシロキサン重合体)〔東レダウコーニングシリコーン(株)製〕
商品名「TEGSTAB B4900」(ポリエーテルシロキサン重合体)〔エボニックデグサジャパン(株)製〕
商品名「SZ−1346」(ポリエーテルシロキサン重合体)〔日本ユニカー(株)社製〕
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
<体積平均粒子径>
得られたポリマーポリオール中間体又はポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が70〜90%となるように、その製造に用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径(μm)を測定した。
装置 :堀場製作所製 LA−750
測定原理 :Mie散乱理論
測定範囲 :0.04μm〜262μm
溶液注入量:He−Neレーザー
測定時間 :20秒
<体積平均粒子径>
得られたポリマーポリオール中間体又はポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が70〜90%となるように、その製造に用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径(μm)を測定した。
装置 :堀場製作所製 LA−750
測定原理 :Mie散乱理論
測定範囲 :0.04μm〜262μm
溶液注入量:He−Neレーザー
測定時間 :20秒
<体積平均粒子径>
以下の式による。
体積平均粒子径(μm) = Σ〔q(J)×X(J)〕/Σ〔q(J)〕
J :粒子径分割番号(1〜85)
q(J):頻度分布値(%)
X(J):粒子径分割番号J番目の粒子径(μm)
以下の式による。
体積平均粒子径(μm) = Σ〔q(J)×X(J)〕/Σ〔q(J)〕
J :粒子径分割番号(1〜85)
q(J):頻度分布値(%)
X(J):粒子径分割番号J番目の粒子径(μm)
<可溶性ポリマー含有量(重量%)測定方法> 前記参照
<重合体微粒子含有量(重量%)> 前記参照
<重合体微粒子含有量(重量%)> 前記参照
<ポリマーポリオールの粘度>
ポリマーポリオールを、BL型粘度計〔東京計器(株)製〕を用いて、3号ローター、12rpm又は6rpm、25℃の条件にて測定する。
ポリマーポリオールを、BL型粘度計〔東京計器(株)製〕を用いて、3号ローター、12rpm又は6rpm、25℃の条件にて測定する。
製造例1 [ポリマーポリオール中間体(H−1)の製造]
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた4口フラスコに、ポリオール(PL1−1)、(PL1−5)、分散剤(d−1)及びキシレンを表1の初期仕込に示す部数で投入し、撹拌下130℃に昇温した。ついで、ポリオール(PL1−1)、分散剤(d−1)、ACN、St、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表1のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液(Z1)を滴下ポンプを用いて25部/分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに130℃で30分重合させた。さらに、25℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体(H−1)を得た。(H−1)の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量(重量%)を測定し、表1に示した。
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた4口フラスコに、ポリオール(PL1−1)、(PL1−5)、分散剤(d−1)及びキシレンを表1の初期仕込に示す部数で投入し、撹拌下130℃に昇温した。ついで、ポリオール(PL1−1)、分散剤(d−1)、ACN、St、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表1のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液(Z1)を滴下ポンプを用いて25部/分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに130℃で30分重合させた。さらに、25℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体(H−1)を得た。(H−1)の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量(重量%)を測定し、表1に示した。
製造例2〜6 [ポリマーポリオール中間体(H−2)〜(H−6)の製造]
製造例1において、表1に示す部数で混合した初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例1と同様にして、ポリマーポリオール中間体(H−2)〜(H−6)を得た。(H−2)〜(H−6)の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量(重量%)を測定し、表1に示した。
製造例1において、表1に示す部数で混合した初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例1と同様にして、ポリマーポリオール中間体(H−2)〜(H−6)を得た。(H−2)〜(H−6)の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量(重量%)を測定し、表1に示した。
製造例7 [強度向上剤b−1の製造]
攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後PO6モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−1)を得た。(b−1)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=61.5。
攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後PO6モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−1)を得た。(b−1)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=61.5。
製造例8 [強度向上剤b−2の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO6モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−2)を得た。(b−2)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=63.5。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO6モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−2)を得た。(b−2)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=63.5。
製造例9 [強度向上剤b−3の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−3000;Mn:3000、水酸基価56.0)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−3)を得た。(b−3)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=47.1。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−3000;Mn:3000、水酸基価56.0)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−3)を得た。(b−3)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=47.1。
製造例10 [強度向上剤b−4の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGL−3000NS;Mn:3000、水酸基価56.0)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−4)を得た。(b−4)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=47.1。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGL−3000NS;Mn:3000、水酸基価56.0)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−4)を得た。(b−4)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=47.1。
製造例11 [強度向上剤b−5の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(a−1)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−5)を得た。(b−5)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=47.1。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(a−1)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−5)を得た。(b−5)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=47.1。
製造例12 [強度向上剤b−6の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスKC−725;Mn:5000、水酸基価34.0)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−6)を得た。(b−6)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=30.2。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスKC−725;Mn:5000、水酸基価34.0)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−6)を得た。(b−6)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=30.2。
製造例13 [強度向上剤b−7の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスFA−921NS;Mn:6000、水酸基価28.0)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−7)を得た。(b−7)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=25.6。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスFA−921NS;Mn:6000、水酸基価28.0)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−7)を得た。(b−7)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=25.6。
製造例14 [強度向上剤b−8の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスFA−921NS;Mn:6000、水酸基価28.0)1モル、無水フタル酸9モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO9モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−8)を得た。(b−8)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=21.8。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスFA−921NS;Mn:6000、水酸基価28.0)1モル、無水フタル酸9モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO9モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−8)を得た。(b−8)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=21.8。
製造例15 [強度向上剤b−9の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO6モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸1モルを仕込み、0.20MPa、120±10℃にて、1時間エステル化を行った後、EO2モルを120±10℃、圧力0.5MPa以下となるよう制御しながら、2時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−9)を得た。(b−9)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=74.4。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO6モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸1モルを仕込み、0.20MPa、120±10℃にて、1時間エステル化を行った後、EO2モルを120±10℃、圧力0.5MPa以下となるよう制御しながら、2時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−9)を得た。(b−9)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=74.4。
製造例16 [強度向上剤b−10の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO6モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸3モルを仕込み、0.20MPa、120±10℃にて、1時間エステル化を行った後、EO6モルを120±10℃、圧力0.5MPa以下となるよう制御しながら、2時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−10)を得た。(b−10)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=94.1。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO6モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸3モルを仕込み、0.20MPa、120±10℃にて、1時間エステル化を行った後、EO6モルを120±10℃、圧力0.5MPa以下となるよう制御しながら、2時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−10)を得た。(b−10)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=94.1。
製造例17 [強度向上剤b−11の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(a−1)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸1モルを仕込み、0.20MPa、120±10℃にて、1時間エステル化を行った後、EO5モルを120±10℃、圧力0.5MPa以下となるよう制御しながら、2時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−11)を得た。(b−11)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=58.2。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(a−1)1モル、無水フタル酸3モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO3モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸1モルを仕込み、0.20MPa、120±10℃にて、1時間エステル化を行った後、EO5モルを120±10℃、圧力0.5MPa以下となるよう制御しながら、2時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(b−11)を得た。(b−11)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=58.2。
製造例18[強度向上剤b−12の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、エチレングリコールを1モル、無水トリメリット酸2モル、触媒としてトリエチルアミン2.2モル、溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を2モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃で2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてEO4モルを80±10℃、0.5MPaで1時間かけて滴下した後、1時間熟成した。熟成終了後、触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去し、強度向上剤(b−12)を得た。(b−1)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=371.5。
製造例7と同様のオートクレーブに、エチレングリコールを1モル、無水トリメリット酸2モル、触媒としてトリエチルアミン2.2モル、溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を2モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃で2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてEO4モルを80±10℃、0.5MPaで1時間かけて滴下した後、1時間熟成した。熟成終了後、触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去し、強度向上剤(b−12)を得た。(b−1)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=371.5。
製造例19 [強度向上剤b−13の製造]
製造例7と同様のオートクレーブにポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製 PEG−200;Mn:200、水酸基価560)を1モル、無水トリメリット酸1モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.02モル、溶媒としてTHFを2モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃で2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてEO2モルを80±10℃、0.5MPa以下となるよう制御しながら2時間掛けて滴下し、3時間熟成した。熟成後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤(b−2)を得た。(b−13)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=350.6。
製造例7と同様のオートクレーブにポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製 PEG−200;Mn:200、水酸基価560)を1モル、無水トリメリット酸1モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.02モル、溶媒としてTHFを2モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃で2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてEO2モルを80±10℃、0.5MPa以下となるよう制御しながら2時間掛けて滴下し、3時間熟成した。熟成後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤(b−2)を得た。(b−13)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=350.6。
製造例20 [強度向上剤b−14の製造]
無水トリメリット酸1モル及びEO2モルの代わりに、無水トリメリット酸2モル及びEO4モルを用いること以外は製造例19と同様の方法で強度向上剤b−3を得た。(b−14)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=295.3。
無水トリメリット酸1モル及びEO2モルの代わりに、無水トリメリット酸2モル及びEO4モルを用いること以外は製造例19と同様の方法で強度向上剤b−3を得た。(b−14)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=295.3。
製造例21 [強度向上剤b−15の製造]
無水トリメリット酸の代わりに、無水ピロメリット酸を用い、EO4モルの代わりにEO6モル用いること以外は製造例19と同様の方法で強度向上剤b−4を得た。(b−15)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=374.0。
無水トリメリット酸の代わりに、無水ピロメリット酸を用い、EO4モルの代わりにEO6モル用いること以外は製造例19と同様の方法で強度向上剤b−4を得た。(b−15)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=374.0。
製造例22 [強度向上剤b−16の製造]
ポリエチレングリコールの代わりに、プロピレングリコールPOEO付加物(三洋化成工業株式会社製 PL-910;Mn:900、水酸基価124)を用いること以外は製造例19と同様の方法で強度向上剤b−5を得た。(b−16)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=152.8。
ポリエチレングリコールの代わりに、プロピレングリコールPOEO付加物(三洋化成工業株式会社製 PL-910;Mn:900、水酸基価124)を用いること以外は製造例19と同様の方法で強度向上剤b−5を得た。(b−16)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=152.8。
製造例23 [強度向上剤b−17の製造]
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリテトラメチレングリコール(三菱化学株式会社製 PTMG−1000;Mn:1000、水酸基価112)を1モル、無水トリメリット酸2モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.02モル、溶媒としてトルエンを5モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃、0.1MPaで2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてベンジルクロリドを4モル加え95±5℃、0.06MPaとなるよう制御しながら6時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い、強度向上剤b−17を得た。(b−17)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=0。
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリテトラメチレングリコール(三菱化学株式会社製 PTMG−1000;Mn:1000、水酸基価112)を1モル、無水トリメリット酸2モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.02モル、溶媒としてトルエンを5モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃、0.1MPaで2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてベンジルクロリドを4モル加え95±5℃、0.06MPaとなるよう制御しながら6時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い、強度向上剤b−17を得た。(b−17)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=0。
製造例24 [強度向上剤b−18の製造]
ポリテトラメチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製 PEG−200;Mn:200、水酸基価560)を1モル、無水トリメリット酸1モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.02モル用いること以外は製造例23と同様の方法で強度向上剤b−5を得た。(b−18)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=98.4。
ポリテトラメチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製 PEG−200;Mn:200、水酸基価560)を1モル、無水トリメリット酸1モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.02モル用いること以外は製造例23と同様の方法で強度向上剤b−5を得た。(b−18)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=98.4。
製造例25 [強度向上剤b−19の製造]
製造例7と同様なオートクレーブにPEG−200を2モル、無水ピロメリット酸1モル、触媒としてトリエチルアミン2.2モル、溶媒としてTHFを2モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃で2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてエチレンブロミド2モルを加え、80±10℃で6時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、80±10℃、10kPaで溶媒留去を行い強度向上剤b−19を得た。(b−19)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=332.9。
製造例7と同様なオートクレーブにPEG−200を2モル、無水ピロメリット酸1モル、触媒としてトリエチルアミン2.2モル、溶媒としてTHFを2モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃で2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてエチレンブロミド2モルを加え、80±10℃で6時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、80±10℃、10kPaで溶媒留去を行い強度向上剤b−19を得た。(b−19)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=332.9。
製造例26 [強度向上剤b−20の製造]
エチレンブロミドをベンジルクロリドに変更した以外は製造例25と同様な操作を行い強度向上剤b−20を得た。(b−20)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=70.3。
エチレンブロミドをベンジルクロリドに変更した以外は製造例25と同様な操作を行い強度向上剤b−20を得た。(b−20)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=70.3。
製造例27 [強度向上剤b−21の製造]
エチレンブロミドをフェニルクロリドに変更した以外は製造例25と同様な操作を行い強度向上剤b−21を得た。(b−21)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=72.9。
エチレンブロミドをフェニルクロリドに変更した以外は製造例25と同様な操作を行い強度向上剤b−21を得た。(b−21)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=72.9。
製造例28 [強度向上剤b−22の製造]
ポリテトラメチレングリコールをPEG−200に、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにPP−200を2モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−23を得た。(b−23)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=224.3。
ポリテトラメチレングリコールをPEG−200に、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにPP−200を2モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−23を得た。(b−23)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=224.3。
製造例29 [強度向上剤b−23の製造]
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにベンジルアミンを2モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−23を得た。(b−23)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=98.4。
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにベンジルアミンを2モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−23を得た。(b−23)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=98.4。
製造例30 [強度向上剤b−24の製造]
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにジフェニルアミンを2モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−24を得た。(b−24)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=80.8
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにジフェニルアミンを2モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−24を得た。(b−24)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=80.8
製造例31 [強度向上剤b−25の製造]
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにベンジルチオールを2モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−25を得た。(b−25)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=92.9。
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにベンジルチオールを2モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−25を得た。(b−25)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=92.9。
製造例32 [強度向上剤b−26の製造]
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにエチレングリコールを1モルおよびベンジルアミン1モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−26を得た。(b−26)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=221.3。
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにエチレングリコールを1モルおよびベンジルアミン1モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−26を得た。(b−26)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=221.3。
製造例33 [強度向上剤b−27の製造]
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにベンジンアルコール1モルおよびベンジルアミン1モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−27を得た。(b−27)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=98.2。
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにベンジンアルコール1モルおよびベンジルアミン1モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−27を得た。(b−27)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=98.2。
製造例34 [強度向上剤b−28の製造]
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにPEG−200を1モルおよびベンジルアミン1モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−28を得た。(b−28)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=169.7。
ポリテトラメチレングリコールの代わりにPEG−200、無水トリメリット酸2モルの代わりに無水トリメリット酸1モル、ベンジルクロライド4モルの代わりにPEG−200を1モルおよびベンジルアミン1モルに変更した以外は製造例23と同様な操作を行い強度向上剤b−28を得た。(b−28)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=169.7。
製造例35 [強度向上剤m−1の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−3000;Mn:3000、水酸基価56.0)1モル、無水フタル酸1モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後PO1モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(m−1)を得た。(m−1)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=52.7。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−3000;Mn:3000、水酸基価56.0)1モル、無水フタル酸1モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後PO1モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(m−1)を得た。(m−1)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=52.7。
製造例36 [強度向上剤m−2の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸9モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO9モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸3モルを仕込み、0.20MPa、120±10℃にて、1時間エステル化を行った後、EO6モルを120±10℃、圧力0.5MPa以下となるよう制御しながら、2時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(m−2)を得た。(m−2)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=80.3。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;Mn:1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸9モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO9モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸3モルを仕込み、0.20MPa、120±10℃にて、1時間エステル化を行った後、EO6モルを120±10℃、圧力0.5MPa以下となるよう制御しながら、2時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(m−2)を得た。(m−2)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=80.3。
製造例37 [強度向上剤m−3の製造]
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスFA−921;Mn:6000、水酸基価28.0)1モル、無水フタル酸1モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO1モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(m−3)を得た。(m−3)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=27.2。
製造例7と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスFA−921;Mn:6000、水酸基価28.0)1モル、無水フタル酸1モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.020モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO1モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(m−3)を得た。(m−3)の測定値は次の通り。水酸基価(mgKOH/g)=27.2。
製造した強度向上剤の水酸基価の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
水酸基価:JIS K1557 に準拠、単位はmgKOH/g
水酸基価:JIS K1557 に準拠、単位はmgKOH/g
製造例7〜37の強度向上剤の分析結果を表2に示した。
表2の中で水酸基当量とは、下数式(5)で定義されるものであり、具体的には、水酸基価xを測定し、56100/水酸基価xにより求めたものである。
(水酸基当量)=(数平均分子量)/(平均水酸基数) (5)
(水酸基当量)=(数平均分子量)/(平均水酸基数) (5)
実施例1 [ポリマーポリオール(I−1)の製造]
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目及び2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(PL1−1)、ポリオール(PL1−6)、ポリオール(b−2)、およびキシレンを表3に示す部数で混合した初期仕込液(L−1)2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体(H−1)、(PL1−1)、(PL1−5)、分散剤(d−1)、ACN、St、アリルアルコールPO2.2モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表3に示す部数で混合した原料混合液(G1−1)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表3に示す1槽目の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(IB1−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせた(IB1−1)は表3に示す1槽目の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から表3に示す1槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた(IB1−1)とポリオール(PL1−1)、ポリオール(PL1−6)、ポリオール(b−2)、ACN、St、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表3に示す部数で混合した原料混合液(G1−2)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表3に示す2槽目の送液速度の速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体(IB1−2)を得た。(IB1−2)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(IB1−3)を得た。
〔希釈工程〕(IB1−3)に対してポリオール(PL1−1)、ポリオール(b−1)〜(b−16)を表3に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(I−1)を得た。前記の測定、評価方法で(I−1)を評価した。結果を表5に示す。
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目及び2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(PL1−1)、ポリオール(PL1−6)、ポリオール(b−2)、およびキシレンを表3に示す部数で混合した初期仕込液(L−1)2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体(H−1)、(PL1−1)、(PL1−5)、分散剤(d−1)、ACN、St、アリルアルコールPO2.2モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表3に示す部数で混合した原料混合液(G1−1)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表3に示す1槽目の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(IB1−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせた(IB1−1)は表3に示す1槽目の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から表3に示す1槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた(IB1−1)とポリオール(PL1−1)、ポリオール(PL1−6)、ポリオール(b−2)、ACN、St、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表3に示す部数で混合した原料混合液(G1−2)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表3に示す2槽目の送液速度の速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体(IB1−2)を得た。(IB1−2)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(IB1−3)を得た。
〔希釈工程〕(IB1−3)に対してポリオール(PL1−1)、ポリオール(b−1)〜(b−16)を表3に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(I−1)を得た。前記の測定、評価方法で(I−1)を評価した。結果を表5に示す。
実施例2〜26 [ポリマーポリオール(I−2)〜(I−26)の製造]
実施例1において、第1工程、第2工程及び希釈工程で、表3及び表4に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例1と同様にして、ポリマーポリオール(I−2)〜(I−26)を得た。(I−2)〜(I−26)について、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表5及び表6に示す。
実施例1において、第1工程、第2工程及び希釈工程で、表3及び表4に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例1と同様にして、ポリマーポリオール(I−2)〜(I−26)を得た。(I−2)〜(I−26)について、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表5及び表6に示す。
比較例1 [ポリマーポリオール(R−1)の製造]
連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を用意し、あらかじめポリオール(PL1−1)、キシレンを表4に示す部数で混合した初期仕込液(L−1)を2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリオール(PL1−1)、分散剤(d−1)、ACN、St、アリルアルコールPO2.2モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表4に示す部数で混合した原料混合液(G1−1)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表2に示す送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(RB1−1)を得た。(RB1−1)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(RB2−2)を得た。
〔希釈工程〕(RB2−2)に対してポリオール(b−1)を表4に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(R−1)を得た。前記の測定、評価方法で(R−1)を評価した。結果を表6に示す。
(R−1)について、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表6に示す。
連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を用意し、あらかじめポリオール(PL1−1)、キシレンを表4に示す部数で混合した初期仕込液(L−1)を2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリオール(PL1−1)、分散剤(d−1)、ACN、St、アリルアルコールPO2.2モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表4に示す部数で混合した原料混合液(G1−1)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表2に示す送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(RB1−1)を得た。(RB1−1)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(RB2−2)を得た。
〔希釈工程〕(RB2−2)に対してポリオール(b−1)を表4に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(R−1)を得た。前記の測定、評価方法で(R−1)を評価した。結果を表6に示す。
(R−1)について、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表6に示す。
比較例2 [ポリマーポリオール(R−2)の製造]
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目及び2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(PL1−1)、キシレンを表4に示す部数で混合した初期仕込液(L−1)2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリオール(PL1−1)、分散剤(d−1)、ACN、St、アリルアルコールPO2.2モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表4に示す部数で混合した原料混合液(G1−3)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表4に示す1槽目の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(RB2−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせた(RB2−1)は表4に示す1槽目の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から表4に示す1槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた(IB2−1)とポリオール(PL1−1)、ACN、St、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表4に示す部数で混合した原料混合液(G1−4)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表4に示す2槽目の送液速度の速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体(RB2−3)を得た。(RB2−3)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(RB2−4)を得た。
〔希釈工程〕(RB2−4)に対してポリオール(PL1−1)、ポリオール(b−1)、ポリオール(m−1)、ポリオール(m−2)を表4に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(R−2)を得た。(R−2)について、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表6に示す。
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目及び2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(PL1−1)、キシレンを表4に示す部数で混合した初期仕込液(L−1)2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリオール(PL1−1)、分散剤(d−1)、ACN、St、アリルアルコールPO2.2モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表4に示す部数で混合した原料混合液(G1−3)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表4に示す1槽目の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(RB2−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせた(RB2−1)は表4に示す1槽目の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から表4に示す1槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた(IB2−1)とポリオール(PL1−1)、ACN、St、ラジカル重合開始剤(c−1)及びキシレンを表4に示す部数で混合した原料混合液(G1−4)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表4に示す2槽目の送液速度の速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体(RB2−3)を得た。(RB2−3)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(RB2−4)を得た。
〔希釈工程〕(RB2−4)に対してポリオール(PL1−1)、ポリオール(b−1)、ポリオール(m−1)、ポリオール(m−2)を表4に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(R−2)を得た。(R−2)について、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表6に示す。
比較例3〜5[ポリマーポリオール(R−3)〜(R−5)の製造]
比較例2において、第1工程、第2工程及び希釈工程で、表4に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例2と同様にして、ポリマーポリオール(R−3)〜(R−5)を得た。(R−3)〜(R−5)について、比較例2と同様に測定、評価した。結果を表6に示す。
比較例2において、第1工程、第2工程及び希釈工程で、表4に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例2と同様にして、ポリマーポリオール(R−3)〜(R−5)を得た。(R−3)〜(R−5)について、比較例2と同様に測定、評価した。結果を表6に示す。
表5及び表6の結果から、下記のことがわかった。
(1)全ての実施例1〜26は、比較例1及び2に比べて、可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量の値が小さい。
(2)全ての実施例1〜26は、比較例1及び2に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。
(1)全ての実施例1〜26は、比較例1及び2に比べて、可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量の値が小さい。
(2)全ての実施例1〜26は、比較例1及び2に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。
実施例27 [ポリマーポリオール(I−27)の製造]
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目及び2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、ポリオール(b−2)、キシレンを表7に示す部数で混合した初期仕込液(L−2)2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、(d−2)、ACN、St及びラジカル重合開始剤(c−1)を表7に示す部数で混合した原料混合液(G1−5)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表7に示す1槽目の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(IB27−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせた(IB27−1)は表7に示す1槽目の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から表7に示す1槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた(IB1−27)とポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、ポリオール(b−2)、ACN、St及びラジカル重合開始剤(c−1)を表7に示す部数で混合した原料混合液(G1−6)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表7に示す2槽目の送液速度の速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体(IB27−2)を得た。ポリマーポリオール中間体(IB27−2)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(IB27−3)を得た。
〔希釈工程〕ポリマーポリオール中間体(IB27−3)に対してポリオール(b−2)、(b−6)〜(b−8)、(b−16)〜(b−29)を表7に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(I−27)を得た。前記の測定、評価方法で(I−27)を評価した。結果を表9に示す。
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目及び2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、ポリオール(b−2)、キシレンを表7に示す部数で混合した初期仕込液(L−2)2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、(d−2)、ACN、St及びラジカル重合開始剤(c−1)を表7に示す部数で混合した原料混合液(G1−5)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表7に示す1槽目の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(IB27−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせた(IB27−1)は表7に示す1槽目の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から表7に示す1槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた(IB1−27)とポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、ポリオール(b−2)、ACN、St及びラジカル重合開始剤(c−1)を表7に示す部数で混合した原料混合液(G1−6)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表7に示す2槽目の送液速度の速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体(IB27−2)を得た。ポリマーポリオール中間体(IB27−2)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(IB27−3)を得た。
〔希釈工程〕ポリマーポリオール中間体(IB27−3)に対してポリオール(b−2)、(b−6)〜(b−8)、(b−16)〜(b−29)を表7に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(I−27)を得た。前記の測定、評価方法で(I−27)を評価した。結果を表9に示す。
実施例28〜47 [ポリマーポリオール(I−28)〜(I−47)の製造]
実施例27において、第1工程、第2工程及び希釈工程で、表7及び表8に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例27と同様にして、ポリマーポリオール(I−28)〜(I−47)を得た。(I−28)〜(I−47)について、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表9に示す。
実施例27において、第1工程、第2工程及び希釈工程で、表7及び表8に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例27と同様にして、ポリマーポリオール(I−28)〜(I−47)を得た。(I−28)〜(I−47)について、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表9に示す。
比較例6 [ポリマーポリオール(R−6)の製造]
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目及び2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)及びキシレンを表8に示す部数で混合した初期仕込液(L−1)2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、(d−2)、ACN、St及びラジカル重合開始剤(c−1)を表8に示す部数で混合した原料混合液(G1−7)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表8に示す1槽目の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(RB6−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体(RB6−1)は表8に示す1槽目の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から表8に示す1槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体(RB6−1)とポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、ACN、St及びラジカル重合開始剤(c−1)を表8に示す部数で混合した原料混合液(G1−8)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表8に示す2槽目の送液速度の速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体(RB6−2)を得た。(RB6−2)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(RB6−3)を得た。
〔希釈工程〕ポリマーポリオール中間体(RB6−3)に対してポリオール(PL1−3)および(PL1−4)、ポリオール(m−3)を表8に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(R−6)を得た。ポリマーポリオール(R−6)について、実施例27と同様に測定、評価した。結果を表9に示す。
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続したSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目及び2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)及びキシレンを表8に示す部数で混合した初期仕込液(L−1)2,000部を充液し、130℃に昇温した。ポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、(d−2)、ACN、St及びラジカル重合開始剤(c−1)を表8に示す部数で混合した原料混合液(G1−7)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表8に示す1槽目の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(RB6−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体(RB6−1)は表8に示す1槽目の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から表8に示す1槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体(RB6−1)とポリオール(PL1−3)、ポリオール(PL1−4)、ACN、St及びラジカル重合開始剤(c−1)を表8に示す部数で混合した原料混合液(G1−8)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表8に示す2槽目の送液速度の速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体(RB6−2)を得た。(RB6−2)から過水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体(RB6−3)を得た。
〔希釈工程〕ポリマーポリオール中間体(RB6−3)に対してポリオール(PL1−3)および(PL1−4)、ポリオール(m−3)を表8に示す部数で混合し、ポリマーポリオール(R−6)を得た。ポリマーポリオール(R−6)について、実施例27と同様に測定、評価した。結果を表9に示す。
比較例7[ポリマーポリオール(R−7)の製造]
比較例6において、第1工程、第2工程及び希釈工程で、表8に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例6と同様にして、ポリマーポリオール(R−7)を得た。(R−7)について、比較例6と同様に測定、評価した。結果を表9に示す。
比較例6において、第1工程、第2工程及び希釈工程で、表8に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例6と同様にして、ポリマーポリオール(R−7)を得た。(R−7)について、比較例6と同様に測定、評価した。結果を表9に示す。
表9の結果から、下記のことがわかった。
(1)全ての実施例27〜47は、比較例6に比べて、可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量の値が小さい。
(2)全ての実施例27〜47は、比較例6に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。
(1)全ての実施例27〜47は、比較例6に比べて、可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量の値が小さい。
(2)全ての実施例27〜47は、比較例6に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。
実施例48〜73、比較例8〜12 [ポリウレタンフォームの製造]
実施例1〜26で得られたポリマーポリオール(I−1)〜(I−26)及び比較例1〜5で得られた比較のポリマーポリオール(R−1)〜(R−5)を使用し、表10及び表11記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表10及び表11に示す。
<発泡処方>
〔1〕ポリマーポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ25±2℃に温度調整した。
〔2〕ポリマーポリオール、整泡剤、水、触媒の順でステンレス製ビーカーに仕込み、25℃±2℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化(株)製〕を用いて撹拌した(撹拌条件:2,000rpm×8秒間)。
〔3〕撹拌停止後、25×25×10cmの木箱(25℃±2℃)に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
実施例1〜26で得られたポリマーポリオール(I−1)〜(I−26)及び比較例1〜5で得られた比較のポリマーポリオール(R−1)〜(R−5)を使用し、表10及び表11記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表10及び表11に示す。
<発泡処方>
〔1〕ポリマーポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ25±2℃に温度調整した。
〔2〕ポリマーポリオール、整泡剤、水、触媒の順でステンレス製ビーカーに仕込み、25℃±2℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化(株)製〕を用いて撹拌した(撹拌条件:2,000rpm×8秒間)。
〔3〕撹拌停止後、25×25×10cmの木箱(25℃±2℃)に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
<表10及び表11の実施例48〜73及び比較例8〜12のフォーム物性の評価方法>
(1)密度(kg/m3):JIS K6400−1997〔項目5〕に準拠
(2)25%ILD(硬度)(kgf/314cm2):JIS K6401−1997に準拠
(3)引張強度(kgf/cm2):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
(4)引裂強度(kgf/cm):JIS K6301−1995〔項目9〕に準拠
(5)切断伸度(%):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
(6)圧縮永久歪(%):JIS K6382−1995〔項目5.5〕に準拠
(7)通気性(ml/cm2/s):JIS K6400−7−2004〔項目4〕に準拠
(1)密度(kg/m3):JIS K6400−1997〔項目5〕に準拠
(2)25%ILD(硬度)(kgf/314cm2):JIS K6401−1997に準拠
(3)引張強度(kgf/cm2):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
(4)引裂強度(kgf/cm):JIS K6301−1995〔項目9〕に準拠
(5)切断伸度(%):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
(6)圧縮永久歪(%):JIS K6382−1995〔項目5.5〕に準拠
(7)通気性(ml/cm2/s):JIS K6400−7−2004〔項目4〕に準拠
表10及び表11の結果から、下記のことがわかった。
(1)実施例48〜73に比べて、比較例8〜10及び12は、25%ILD、引張強度、引裂強度が劣る。
(2)実施例48〜73に比べて、比較例8及び9は、切断伸度が劣る。
(3)よって、本発明の実施例48〜73は比較例8〜10及び12に対して、25%ILD、引張強度、引裂強度において、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
(1)実施例48〜73に比べて、比較例8〜10及び12は、25%ILD、引張強度、引裂強度が劣る。
(2)実施例48〜73に比べて、比較例8及び9は、切断伸度が劣る。
(3)よって、本発明の実施例48〜73は比較例8〜10及び12に対して、25%ILD、引張強度、引裂強度において、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
実施例74〜94、比較例13及び14 [ポリウレタンフォームの製造]
実施例27〜47で得られたポリマーポリオール(I−27)〜(I−47)及び比較例6、7で得られたポリマーポリオール(R−6)及び(R−7)を使用し、表12に記載の配合比により、各原料を25±2℃で撹拌混合し、金型温度は60±5℃、金型サイズ:40×40×10(H)cm、キュアー時間は6分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表12に示す。
実施例27〜47で得られたポリマーポリオール(I−27)〜(I−47)及び比較例6、7で得られたポリマーポリオール(R−6)及び(R−7)を使用し、表12に記載の配合比により、各原料を25±2℃で撹拌混合し、金型温度は60±5℃、金型サイズ:40×40×10(H)cm、キュアー時間は6分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表12に示す。
<表12の実施例74〜94及び比較例13及び14のフォーム物性の評価方法>
(1)密度(kg/m3):JIS K6400−1997〔項目5〕に準拠
(2)25%ILD(硬度)(kgf/314cm2):JIS K6401−1997に準拠
(3)引張強度(kgf/cm2):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
(4)引裂強度(kgf/cm):JIS K6301−1995〔項目9〕に準拠
(5)切断伸度(%):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
(6)圧縮永久歪(%):JIS K6382−1995〔項目5.5〕に準拠
(1)密度(kg/m3):JIS K6400−1997〔項目5〕に準拠
(2)25%ILD(硬度)(kgf/314cm2):JIS K6401−1997に準拠
(3)引張強度(kgf/cm2):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
(4)引裂強度(kgf/cm):JIS K6301−1995〔項目9〕に準拠
(5)切断伸度(%):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
(6)圧縮永久歪(%):JIS K6382−1995〔項目5.5〕に準拠
表12の結果から、下記のことがわかった。
(1)実施例74〜94に比べて、比較例13及び14は、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度が劣る。
(2)よって、本発明の実施例74〜94は比較例13及び14に対して、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度において、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
(1)実施例74〜94に比べて、比較例13及び14は、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度が劣る。
(2)よって、本発明の実施例74〜94は比較例13及び14に対して、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度において、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
本発明のポリマーポリオールは、ポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム(軟質、硬質、半硬質フォーム等)、エラストマー、RIM成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
Claims (7)
- エチレン性不飽和化合物(E)を構成単位とする重合体微粒子(JR)がポリオール(PL)中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、(PL)が下記強度向上剤(b)を含有してなり、(JR)の体積平均粒子径(R)が0.1〜1.5μmであるポリマーポリオール(I)。
強度向上剤(b):エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる郡から選ばれる少なくとも1種の化合物であって、2価以上の芳香族多価カルボン酸を必須構成成分とする化合物 - 強度向上剤(b)が下記一般式(I)で表される化合物である請求項1に記載のポリマーポリオール。
- 強度向上剤(b)の含有量が、ポリオール(PL)の重量を基準として、10〜100重量%である請求項1又は2に記載のポリマーポリオール。
- 重合体微粒子(JR)の体積平均粒子径(R)が0.1〜0.9μmである請求項1〜3のいずれかに記載のポリマーポリオール。
- 重合体微粒子(JR)の含有量が、ポリマーポリオール(I)の重量を基準として、10〜50重量%である請求項1〜4のいずれかに記載のポリマーポリオール。
- 可溶性ポリマー含有量(重量%)と重合体微粒子含有量(重量%)との比(可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量)が、1/10以下である請求項1〜5のいずれかに記載のポリマーポリオール。
- ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項1〜6のいずれかに記載のポリマーポリオール(I)をポリオール成分の重量を基準として10〜100重量%含有するポリウレタンの製造方法。
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