WO2009153933A1 - ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents

ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 Download PDF

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WO2009153933A1
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中田繁邦
賀久基直
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer polyol and a method for producing a polyurethane using the polymer polyol. More specifically, the present invention relates to a polymer polyol that is suitable as a polyurethane raw material such as polyurethane foam and polyurethane elastomer and imparts excellent mechanical properties to polyurethane.
  • acrylonitrile in the ethylenically unsaturated compound is used for the purpose of improving the scorch resistance of a polyurethane foam using the polymer polyol as a raw material. It is required to reduce the ratio (67 mol% or less).
  • a polymer polyol in which the acrylonitrile ratio in the polymer is lowered to increase the styrene ratio a polymer polyol having a prescribed particle size distribution (see, for example, Patent Document 1) is known.
  • Patent Document 3 describes that a vinyl monomer can be produced by polymerizing the specific polyol in a usual manner.
  • a polymer polyol produced by polymerizing a vinyl monomer by the usual method (for example, the method described in Patent Documents 1 and 2) in the above specific polyol is a polymer polyol in which the volume average particle diameter of polymer fine particles is large. It becomes.
  • a polyurethane foam is produced by mechanical foaming using a polymer polyol having a large volume average particle diameter, there is a problem that the inside of the discharge head in the foaming machine is clogged.
  • the polyurethane foam which uses this polymer polyol as a raw material has the problem that the hardness is inadequate.
  • the object of the present invention is to provide a polymer polyol that solves these problems.
  • the polymer polyol (A) of the present invention is a polymer polyol in which polymer fine particles (JR) having an ethylenically unsaturated compound (E) as a constituent unit are contained in the polyol (PL), wherein (PL) is The gist is that it contains the following polyol (a), and the volume average particle diameter [R] of the polymer fine particles (JR) is 0.1 to 1.5 ⁇ m.
  • the polyurethane production method of the present invention is a method for producing a polyurethane by reacting a polyol component and an isocyanate component, and the polymer polyol (A) is used as a polyol component in an amount of 10 to 100% by weight based on the weight of the polyol component.
  • the gist is to use the polyol component contained.
  • the polyurethane obtained by using the polymer polyols (A) and (A) of the present invention has the following effects.
  • Filterability is improved when polyurethane foam is produced by mechanical foaming using polymer polyol (A) as a raw material, and there is no clogging in the discharge head of polyurethane foam, resulting in good productivity and a polyurethane production apparatus. Easy maintenance and improve productivity.
  • the polyurethane foam produced by using the polymer polyol (A) improves the mechanical properties of the polyurethane, such as good hardness.
  • the polymer polyol in the present invention is obtained by polymer fine particles (JR) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound (E) as a structural unit in the polyol (PL).
  • the polyol (PL) contains the polyol (a) as an essential component.
  • the active hydrogen-containing compound used in (a) include dihydric to octahydric or higher polyhydric alcohols, amines, polyhydric phenols, polycarboxylic acids, and mixtures thereof.
  • the active hydrogen equivalent of the active hydrogen-containing compound is preferably 20 to 300 from the viewpoint of the mechanical properties of the resulting polyurethane.
  • Examples of the polyhydric alcohols include dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C), trihydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms, and 4 to 8 alcohols having 5 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the C2-20 dihydric alcohol include aliphatic diols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.) and alicyclic diols ( Cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol).
  • C3-20 trihydric alcohol examples include aliphatic triols (such as glycerin and trimethylolpropane).
  • C5-20 tetrahydric alcohols include aliphatic polyols (pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, etc.) and saccharides (sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl glucoside and derivatives thereof) Etc.).
  • amines examples include monovalent amines, polyvalent amines, and alkanolamines.
  • Monovalent amines include ammonia, C1-20 aliphatic amines (such as n-butylamine and octylamine), C6-20 aromatic amines (such as aniline and toluidine), and C4-20 alicyclic amines (cyclohexylamine). And C4-20 heterocyclic amines such as piperidine.
  • polyvalent amine examples include C2-6 aliphatic amines (ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), C4-20 polyalkylene polyamines (C2-6 dialkylenetriamine, trialkylenetetramine, tetraalkylenepentamine, Pentaalkylenehexamine and hexaalkyleneheptamine).
  • alkanolamine examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropanolamine.
  • Polyhydric (2 to 8 or more) phenols include monocyclic polyhydric phenols (such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin), bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol sulfone), and phenol / formaldehyde condensates (novolac). And polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641.
  • Polycarboxylic acids include C4-18 aliphatic polycarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and C8-18 aromatic polycarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) Is mentioned.
  • polyhydric alcohols are preferred from the viewpoint of the mechanical properties of the resulting polyurethane.
  • the alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to be added to the active hydrogen-containing compound is mainly composed of 1,2-AO.
  • ethylene oxide hereinafter referred to as EO
  • EO ethylene oxide
  • C3- or higher 1,2-AO is preferably C3-8, such as 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene oxide.
  • BO 1,2-pentene oxide, styrene oxide, ⁇ -olefin oxide and combinations of two or more thereof (block and / or random addition).
  • the AO is preferably composed of only C3 or more 1,2-AO and EO, but in addition to these, other AOs are contained in a small proportion (for example, 5% by weight or less based on the weight of the total AO). May be.
  • the content of 1,3-AO of C3 or more is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the weight of the total AO, from the viewpoint of the moisture resistance performance of the obtained polyurethane. .
  • AO is randomly and / or block-added to an active hydrogen-containing compound.
  • the total EO content including terminal EO in AO is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, from the viewpoint of mechanical properties of the resulting polyurethane.
  • Specific examples include those obtained by adding C3 or more 1,2-AO (for example, in the case of PO) and EO to the active hydrogen-containing compound in the following manner.
  • (1) Block added in the order of PO-EO (2) Block added in the order of PO-EO-PO-EO (3) Block added in the order of EO-PO-EO (4)
  • Examples of the method for obtaining the polyol (a) include a method of adding AO to the active hydrogen-containing compound in the order described in the above (1) to (6) in the presence of a specific catalyst ( ⁇ ). .
  • ⁇ a specific catalyst
  • (1) will be described.
  • ( ⁇ ) is used at the time of PO (example of 1,2-AO of C3 or higher) addition, but it is not always necessary to use it at all stages of PO addition, and some PO is added in the presence of other commonly used catalysts. After the addition, the remaining PO may be added using ( ⁇ ) only in the late stage of the addition reaction.
  • the catalyst ( ⁇ ) When the catalyst ( ⁇ ) is used, a PO adduct having a large primary OH conversion rate can be obtained.
  • Examples of the catalyst ( ⁇ ) include those described in JP-A No.
  • a boron compound or an aluminum compound to which at least one selected from the group is bonded includes triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane and tris ( Pentafluorophenyl) aluminum and the like.
  • triphenylborane, triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluorophenyl) aluminum are preferred, and tris (pentafluorophenyl) borane is more preferred from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane obtained.
  • tris (pentafluorophenyl) aluminum is preferred.
  • the addition condition of PO may be the same as the method described in the above publication, and is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 1% by weight of the above catalyst based on the ring-opened polymer to be formed.
  • the reaction is preferably carried out at 0 to 250 ° C., more preferably at 20 to 180 ° C.
  • the above PO adduct has a very high primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group of the polyol before EO addition of 40% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the primary OH conversion rate of the hydroxyl group can be increased, and x and y satisfying the above relationship can be obtained.
  • the catalyst ( ⁇ ) may be used as it is, or another catalyst usually used may be used instead.
  • catalysts include basic catalysts (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, potassium carbonate and triethylenediamine), acid catalysts (such as boron trifluoride, tin chloride, triethylaluminum and heteropolyacid), Examples include zinc hexacyanocobaltate and phosphazene compounds. Of these, basic catalysts are preferred.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 1% by weight, based on the polymer to be formed.
  • the average number of functional groups per molecule of (a) is preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 4.5, from the viewpoint of the physical properties of polyurethane (compression set, elongation, etc.).
  • the hydroxyl value of (a) is preferably from 15 to 65, more preferably from 18 to 40.
  • the hydroxyl group equivalent of the polyol (a) is preferably from 200 to 4,000, more preferably from 400 to 3,000, from the viewpoints of the viscosity of the polymer polyol and the mechanical properties of the polyurethane.
  • the hydroxyl value is measured according to JIS K1557-1: 2007. Further, the hydroxyl group equivalent is calculated by dividing 56100 by the hydroxyl value [weight (mg) of potassium hydroxide equivalent to hydroxyl group in 1 g of sample]. The same applies to the hydroxyl value and hydroxyl equivalent described below.
  • the Mn of the polyol (a) is preferably from 500 to 20,000, more preferably from 1,200 to 15,000, from the viewpoint of the mechanical properties of the polyurethane, the low viscosity of the polymer polyol, and the handleability of the polymer polyol. Particularly preferred is 2,000 to 9,000.
  • the average added mole number x of EO per active hydrogen of the polyol (a) is 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and most preferably 10 or less from the viewpoint of urethane physical properties.
  • the primary OH conversion rate y (%) of the terminal hydroxyl group of the polyol (a) is 40% or more, and x and y (%) are the following formulas (1) when x is 10 to 20, and x is less than 10 Sometimes the following equation (2) is satisfied.
  • x, y, and the relationship between x and y are within the above ranges, both hydrophobicity and reactivity are improved.
  • the primary hydroxylation rate of the terminal hydroxyl group is determined by 1 H-NMR method after pre-treatment of the sample in advance. Details of the 1 H-NMR method will be specifically described below.
  • ⁇ Sample preparation method> About 30 mg of a measurement sample is weighed into a 1 H-NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added and the mixture is allowed to stand at 25 ° C. for about 5 minutes to make the polyol a trifluoroacetic acid ester, which is used as an analytical sample.
  • the deuterated solvent is deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, or the like, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected.
  • the polyol (PL) contains the polyol (a) as an essential component, but may contain other polyols (a2).
  • A2 is a polyol that does not correspond to the polyol (a), and is a known polyol used in the production of polymer polyols (JP 2005-162791 A, JP 2004-018543 A, JP 2004-002800 A). Publications (corresponding to US Patent Application: US2005 / 245724 A1) etc. can be used.
  • Specific examples of the polyol (a2) include compounds having a structure in which AO is added to the aforementioned active hydrogen-containing compound and mixtures thereof. Among these, AO adducts of polyhydric alcohols are preferred from the viewpoint of mechanical properties of polyurethane.
  • AO is mentioned above.
  • C2-8 are preferred from the viewpoint of the mechanical properties of the polyurethane obtained, and more preferably EO, PO, 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene.
  • AO adducts include PO adducts and PO of known active hydrogen-containing compounds ⁇ JP 2005-162791 A, JP 2004-002800 A (corresponding US patent application: US 2005/245724 A1) ⁇ .
  • EO AO
  • the polyol (a2) used in the present invention may be used in combination of two or more.
  • the average number of functional groups per molecule, hydroxyl equivalent, hydroxyl value, and Mn in (a2) are the same as those in the polyol (a) described above, and the preferred ranges are also the same.
  • the content (% by weight) of the polyol (a) in the polyol (PL) is preferably 20 to 100, more preferably 30 to 100, based on the weight of (PL), from the viewpoint of mechanical properties of the resulting polyurethane. Next, it is more preferably 40 to 100.
  • the average number of functional groups per molecule, hydroxyl equivalent, hydroxyl value, and Mn of the polyol (PL) are the same as those of the polyol (a) described above, and the preferred ranges are also the same.
  • s is 500 to 1,800 and satisfies the relationship of the following formula (3) It is preferable. t ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 5 s ⁇ 0.0006 (3)
  • the total degree of unsaturation t is derived from an unsaturated group-containing by-product generated by a side reaction that occurs when the polyol (PL) is produced.
  • the total degree of unsaturation t was determined by 1 H-NMR measurement of a polyol acetylated with trifluoroacetic anhydride (TFA) and a polyol not acetylated, respectively, and determined by the method described in JIS K1557-3: 2007.
  • the unit is meq / g.
  • the unsaturated group-containing by-product generated during the production of (PL) is generated with the reaction of PO addition. Therefore, the large degree of total unsaturation in (PL) means that (PL) has a number of hydroxyl groups per molecule due to a side reaction during the production, and therefore the number of hydroxyl groups per molecule has a distribution. means. That is, the number of moles of AO added per molecule has a distribution, which means that the molecular weight distribution of (PL) is widened. The lower the total degree of unsaturation, the better the mechanical strength of polyurethane.
  • the meaning of the above formula (3) means that the degree of unsaturation is not more than a specific value with respect to the hydroxyl equivalent, that is, the molecular weight distribution of (PL) is relative to the hydroxyl equivalent of (PL). Means not wide.
  • the polyol (PL) In order for the polyol (PL) to satisfy the above formula (3), it is preferable to increase the amount of the polyol (a) used, and it is preferable to add PO to the active hydrogen-containing compound in the presence of the catalyst ( ⁇ ). .
  • the polymer polyol (A) of the present invention can be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound (E) in a polyol (PL) to produce polymer fine particles (JR).
  • E ethylenically unsaturated compound
  • St styrene
  • ACN acrylonitrile
  • e ethylenically unsaturated monomers
  • E preferably includes St and / or ACN as essential components.
  • the St content (% by weight) is preferably 49 to 100, more preferably 51 to 91, and still more preferably, based on the total weight of (E), from the viewpoint of discoloration of polyurethane and the content of coarse particles. 57 to 82, most preferably 66 to 78.
  • the content (% by weight) of ACN is preferably from 0 to 51, more preferably from 9 to 49, still more preferably from 18 to 43, most preferably from the same viewpoint as described above, based on the total weight of (E). Is 22-34.
  • the weight ratio of St to ACN is preferably 100: 0 to 49:51, more preferably 57:43 to 82:18, and most preferably 78:22 to 66 from the same viewpoint as described above. : 34.
  • ethylenically unsaturated monomers are C2 or more and number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) ⁇ Mn is measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Mn number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ There is no particular limitation as long as it is less than 1,000 and can be copolymerized with St and / or ACN, and the following monofunctional ones ⁇ unsaturated nitrile (e1), aromatic ring-containing monomer (e2) , (Meth) acrylic acid ester (e3), polyoxyalkylene ether of ⁇ -alkenyl group-containing compound and AO adduct (e4) of unsaturated ester having a hydroxyl group and other ethylenically unsaturated monomers (e5) ⁇ and many A functional monomer (e6) etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of (e1) include methacrylonitrile.
  • Examples of (e2) include ⁇ -methylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene and the like.
  • (E3) includes (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and docosyl (meth) acrylate (alkyl group is C1 to 24); hydroxypolyoxyalkylene (alkylene group is C2 8) Mono (meth) acrylate and the like.
  • (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester. The same notation is used for (meth) acrylic acid and (meth) allyl in the following.
  • Examples of the (poly) oxyalkylene ether of the ⁇ -alkenyl group-containing compound (e4) include AO adducts of C3-24 unsaturated alcohols, and terminal unsaturated alcohols are preferably used as the unsaturated alcohols.
  • Examples of the terminal unsaturated alcohol include allyl alcohol, 2-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, 3-buten-1-ol and 1-hexen-3-ol.
  • Examples of AO adducts of unsaturated esters having a hydroxyl group include AO adducts of unsaturated esters having a C3-24 hydroxyl group.
  • Examples of unsaturated compound esters having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl. Examples include (meth) acrylate.
  • AO examples include those having C2 to 12, for example, EO, PO, BO, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), and combinations of two or more thereof (random addition and / or block addition).
  • AO is preferably PO and / or EO from the viewpoint of dispersion stability and viscosity.
  • the added mole number of AO is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3 from the viewpoint of dispersion stability and viscosity.
  • ethylenically unsaturated monomers are preferably C2-24 ethylenically unsaturated monomers, vinyl group-containing carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; aliphatic hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene; Fluorine-containing vinyl monomers such as fluorooctylethyl methacrylate and perfluorooctylethyl acrylate; nitrogen-containing vinyl monomers such as diaminoethyl methacrylate and morpholinoethyl methacrylate; vinyl-modified silicones; cyclic olefins and cyclic dienes such as norbornene, cyclopentadiene and norbornadiene; etc. Is mentioned.
  • polyfunctional monomer (e6) C8-40 polyfunctional monomers are preferable, and divinylbenzene, ethylene di (meth) acrylate, polyalkylene oxide glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triallyl ether, and trimethylolpropane tri (meth). ) Acrylate and the like.
  • (e1) to (e6) from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the physical properties of the polyurethane, (e3), (e4) and (e6) are preferred, (e4) and (e6) are more preferred, PO and / or EO adducts of terminal unsaturated alcohols and bifunctional monomers, most preferably PO adducts of allyl alcohol and divinylbenzene.
  • the polymer polyol (A) of the present invention is a polymer polyol in which polymer fine particles (JR) containing an ethylenically unsaturated compound (E) as a constituent unit are contained in a polyol (PL). ) Has a volume average particle diameter (R) of 0.1 to 1.5 ⁇ m. From the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the physical properties of the polyurethane, the thickness is preferably 0.25 to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1.1 ⁇ m, and particularly preferably 0.4 to 0.9 ⁇ m.
  • the viscosity of the polymer polyol increases, and if it exceeds 1.5 ⁇ m, clogging of the polyurethane foam in the ejection head tends to occur, and the physical properties (particularly hardness) of the polyurethane are lowered.
  • the volume average particle diameter is measured by the method described later.
  • the shape of the polymer fine particles (JR) is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a spheroid shape, and a flat plate shape, but a spherical shape is preferable from the viewpoint of mechanical properties of polyurethane.
  • the polymer fine particle (JR) content (% by weight) in the polymer polyol (A) is preferably from 30 to 75, more preferably from the viewpoint of mechanical properties of the polyurethane and prevention of aggregation of the (JR) in the polymer polyol. -60, particularly preferably 35-57, most preferably 38-55.
  • the (JR) content is measured by the following method.
  • the residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes, the dried sediment is weighed, and the weight is defined as (W2).
  • the value calculated by the following formula is the polymer particle content (% by weight).
  • Polymer particle content (% by weight) (W2) ⁇ 100 / (W1)
  • the content (% by weight) of the polyol (PL) in the polymer polyol (A) is preferably 25 to 70, more preferably 40 from the viewpoint of preventing aggregation of the polymer fine particles (JR) and mechanical properties of the resulting polyurethane.
  • the arithmetic standard deviation of the particle diameter of the polymer fine particles (JR) is preferably 0.6 or less from the viewpoint of ease of production of the polymer polyol, reduction of mechanical properties of the polyurethane and reduction of clogging of the polyurethane production apparatus. More preferably, it is 0.1 to 0.6, particularly preferably 0.15 to 0.6, and most preferably 0.20 to 0.58.
  • the arithmetic standard deviation based on the volume refers to the arithmetic standard deviation calculated by the following formula from the particle size distribution based on the volume based on the Mie scattering theory (Light Scattering by Small Particles, Dover Publ., 1981). Note that the volume-based particle size distribution in the measurement and calculation is in the range of 0.040 to 262 ⁇ m divided into 65 (0.040 to 0.044 ⁇ m, 0.044 to 0.050 ⁇ m, 0.051 to 0.057 ⁇ m,.
  • J is a particle size range division number (1 to 65), that is, a particle size range number sequentially numbered from the 65 divided particle size range
  • X (J) Is the median value of the particle number range with the division number J
  • q (J) is the frequency (volume%) of particles in the particle size range with the division number J.
  • the coarse particle content (% by weight) in the polymer polyol (A) is 0 to 30 ⁇ 10 ⁇ 4 , preferably from the viewpoint of reducing clogging in the polyurethane production apparatus, based on the weight of the polymer polyol (A). Is 0 to 20 ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably 0 to 10 ⁇ 10 ⁇ 4 , and particularly preferably 0 to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • coarse particles mean polymer fine particles having a particle diameter of 0.10 mm or more.
  • the ratio (soluble polymer content / polymer fine particle content) of the soluble polymer content (% by weight) and the polymer fine particle content (% by weight) in the polymer polyol (A) is that of the polymer fine particles (JR).
  • the mechanical properties of the resulting polyurethane and the viscosity of the polymer polyol it is preferably 1/10 or less, more preferably 1/12 or less, particularly preferably 1/15 or less, most preferably. 1/20 or less.
  • the soluble polymer is a polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated compound (E) and dissolved in the polyol (PL), and the content thereof is measured by the following method.
  • the operation of adding 50 g of methanol to the residual sediment, mixing, and centrifuging in the same manner as above to remove the supernatant is repeated three more times.
  • the residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes.
  • the dried sediment is weighed, and the weight is defined as (W4).
  • the value calculated by the following formula is defined as the methanol precipitated particle content (% by weight).
  • Methanol precipitation particle content (% by weight) (W4) ⁇ 100 / (W3)
  • Soluble polymer content methanol precipitated particle content (wt%)-xylene precipitated particle content (wt%)
  • the viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer polyol (A) is preferably 1,250 to 12,000, more preferably 1,500 to 10,000, most preferably 2,500 to 8, 000.
  • the polymer polyol (A) has a polymer particle (JR) content v (% by weight) in the polymer polyol and a viscosity w (mPa ⁇ s) of the polymer polyol represented by the following formula (4) and It is preferable to satisfy (5), more preferably to satisfy the formulas (4) and (6).
  • w ⁇ 450v-8600 The viscosity of the polymer polyol is measured by a method described in JIS K1557-5: 2007 at 25 ° C. using a Brookfield viscometer.
  • the hydroxyl equivalent of (PL) used is preferably 500 to 1,800, more preferably 800 to 1,600, and particularly preferably 1. , 1,000 to 1,500.
  • the polymer polyol (A) of the present invention is obtained by a method of polymerizing an ethylenically unsaturated compound (E) in a polyol (PL) to produce polymer fine particles (JR).
  • Examples of the polymerization method include radical polymerization, coordination anion polymerization, metathesis polymerization, Diels-Alder polymerization, and the like, and radical polymerization is preferable from an industrial viewpoint.
  • radical polymerization for example, a method of polymerizing the ethylenically unsaturated compound (E) in the presence of the radical polymerization initiator (K) in the polyol (PL) containing the dispersant (B) (described in US Pat. No. 3,383,351). Can be used.
  • radical polymerization initiator (K) examples include azo compounds and peroxides ⁇ as described in JP 2005-162791 A, JP 2004-002800 A (corresponding US patent application: US 2005/245724 A1) ⁇ . Can be used.
  • the 10-hour half-life temperature of (K) is preferably from 30 to 150 ° C., more preferably from 40 to 140 ° C., particularly preferably from the viewpoint of the polymerization rate and polymerization time of (E) and the productivity of the polymer polyol. 50-130 ° C.
  • the use amount (% by weight) of (K) is preferably 0.05 to 20, more preferably 0 based on the total weight of (E) from the viewpoint of the degree of polymerization of (E) and the mechanical properties of the resulting polyurethane. .1 to 5, particularly preferably 0.2 to 2.
  • the dispersant (B) a dispersant having a Mn of 1,000 or more (preferably 1,000 to 10,000), for example, a known dispersant used in the production of polymer polyol ⁇ Japanese Patent Laid-Open No. 2005-162791 , JP 2004-002800 (corresponding to US Patent Application: US2005 / 245724 A1), etc. can be used, and (B) includes an ethylenically unsaturated copolymerizable with St or ACN. And reactive dispersants having groups and non-reactive dispersants that do not copolymerize with St or ACN.
  • the reactive dispersant containing an ethylenically unsaturated group has a Mn of 1,000 or more, and is distinguished from an ethylenically unsaturated compound (E) having a Mn of less than 1,000.
  • dispersant (B) examples include the following.
  • Graft type polymer having a polymer fine particle (JR) affinity segment as a main chain (as described in JP-A-05-059134; [4] Weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw), at least a part of which is soluble in polyol (PL) [measurement is by gel permeation chromatography (GPC) method. ] Of 1,000 to 30,000 vinyl-based oligomers, and dispersants using ethylenically unsaturated group-containing modified polyols obtained by reacting these oligomers and modified polyols of [1] (Japanese Patent Laid-Open No.
  • a dispersant comprising a nitrogen-containing bond-containing unsaturated polyol in which a polyol (PL) and a monofunctional active hydrogen-containing compound having at least one ethylenically unsaturated group are bonded via a polyisocyanate 2002-308920 (corresponding to US Pat. No. 6,756,414);
  • a polyol (PL) and a monofunctional active hydrogen-containing compound having at least one ethylenically unsaturated group are bonded via a polyisocyanate 2002-308920 (corresponding to US Pat. No. 6,756,414)
  • [2], [4] and [5] are preferable from the viewpoint of the particle diameter of the polymer fine particles (JR), and [5] is particularly preferable.
  • the use amount (% by weight) of the dispersant (B) is preferably 2 to 20, more preferably, based on the weight of the polyol (PL), from the viewpoint of the particle diameter of the polymer fine particles (JR) and the viscosity of the polymer polyol. Is 5-15.
  • a diluting solvent (c) may be used if necessary.
  • (C) includes C6-10 aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.); C5-15 saturated aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, normal decane, etc.); C5-30 unsaturated aliphatic hydrocarbons (Octene, nonene, decene, etc.); and other known solvents (for example, those described in JP-A-2005-162791).
  • an aromatic hydrocarbon is preferable from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol.
  • the use amount (% by weight) of (c) is preferably from 0.1 to 50, more preferably from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the mechanical properties of the polyurethane, based on the total weight of the ethylenically unsaturated compound (E). Is 1-40.
  • (C) may remain in the polymer polyol after the completion of the polymerization reaction, but it is desirable to remove by a vacuum stripping after the polymerization reaction from the viewpoint of the mechanical properties of the polyurethane.
  • a chain transfer agent (g) may be used as necessary.
  • (G) is a chain transfer agent such as C1-20 aliphatic thiol (such as n-dodecanethiol and mercaptoethanol) ⁇ JP 2005-162791 A; JP 2004-002800 A (corresponding US patent application: US 2005). / 245724 A1) ⁇ .
  • the use amount (% by weight) of (g) is preferably 0.01 to 2, based on the total weight of the ethylenically unsaturated compound (E), from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the mechanical properties of the resulting polyurethane. More preferably, it is 0.1-1.
  • the polymerization temperature is 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 180 ° C., and particularly preferably 120 to 160 ° C. from the viewpoint of productivity and prevention of polyol decomposition.
  • a batch polymerization method and a continuous polymerization method are preferable, and a multistage continuous polymerization method described below is more preferable.
  • the batch polymerization method and the continuous polymerization method are known for producing polymer polyols (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-162791, Japanese Patent Laid-Open No. 8-333508, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-002800 (corresponding US Patent Application: US2005)). / 245724 A1) ⁇ method can be used.
  • the multistage continuous polymerization method is a continuous polymerization method in which a monomer-containing mixed solution (M1) containing a polyol (PL), an ethylenically unsaturated compound (E), a radical polymerization initiator (K), and a dispersant (B) is used. Obtained in the first step of obtaining a polymer polyol by polymerizing with, followed by the polyol (PL), the ethylenically unsaturated compound (E), the radical polymerization initiator (K), the dispersant (B) and the first step.
  • This is a method for producing a polymer polyol comprising a second step of polymerizing a monomer-containing mixed liquid (M2) containing a polymer polyol by a continuous polymerization method.
  • the continuous polymerization method is a method in which a monomer-containing mixed solution is continuously supplied to a reaction vessel to continuously obtain a polymer polyol, and the polymerization may be performed by a semi-batch polymerization method. Alternatively, it may be performed in continuous flow piping.
  • a monomer-containing liquid mixture (M1) comprising a polyol (PL), an ethylenically unsaturated compound (E), a radical polymerization initiator (K), and a dispersant (B) is polymerized.
  • M1 a monomer-containing liquid mixture
  • PL polyol
  • E ethylenically unsaturated compound
  • K radical polymerization initiator
  • B dispersant
  • a monomer-containing mixed solution including a polyol (PL), an ethylenically unsaturated compound (E), a radical polymerization initiator (K), a dispersant (B) and a polymer polyol obtained in the first step ( M2) is polymerized to obtain a polymer polyol, which is subjected to monomer removal and solvent removal treatment as necessary to obtain a polymer polyol.
  • a monomer-containing mixed solution including a polyol (PL), an ethylenically unsaturated compound (E), a radical polymerization initiator (K), a dispersant (B) and a polymer polyol obtained in the first step ( M2) is polymerized to obtain a polymer polyol, which is subjected to monomer removal and solvent removal treatment as necessary to obtain a polymer polyol.
  • the liquid (M2) By obtaining the liquid (M2) and polymerizing it, a polymer polyol having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained.
  • the polymer polyol obtained in the first step contains (PL) and a part of (B), it is not always necessary to add (PL) or (B).
  • the compositions of (PL), (E), (K), and (B) used in the first and second steps may be the same or different, but the same or substantially the same composition It is preferable that
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (E) in the monomer-containing mixed liquid (M1) before the start of polymerization in the first step is from the viewpoint of reducing productivity and the volume average particle diameter of the polymer fine particles in the polymer polyol. , (M1) based on the weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 12 to 24% by weight.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (E) in the monomer-containing mixed liquid (M2) before the start of polymerization in the second step is from the viewpoint of reducing productivity and the volume average particle diameter of the polymer fine particles in the polymer polyol. 26 to 42% by weight, more preferably 28 to 41% by weight.
  • the first step is preferably performed in the presence of the fine particles (P1) from the viewpoint of reducing the volume average particle diameter (R) of the polymer fine particles in the polymer polyol.
  • P1 is not particularly limited as long as it is an inorganic or organic particulate material, and may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
  • the fine particles (P1) are preferably fine particles made of a polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated compound (E) from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the properties of the polyurethane (cut elongation, etc.).
  • the volume average particle diameter of the fine particles (P1) is preferably 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m, from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the properties of the polyurethane (cut elongation, etc.). Next, it is more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the volume average particle size of (P1) can be measured with a laser diffraction / scattered light type particle size distribution analyzer (for example, LA-750, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the fine particles (P1) are preferably dispersed in the polyol (PL) in advance.
  • a known dispersion apparatus such as a batch emulsifier, a continuous emulsifier, a membrane emulsifier, a vibration emulsifier, or an ultrasonic emulsifier can be used.
  • known emulsifiers JP-A No. 2003-12706, etc.
  • the dispersant (B) described above can also be used.
  • the fine particle content (% by weight) is 7 to 7% on the basis of the weight of (P1) and (PL) from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane and the particle diameter of the polymer.
  • 30 is preferable, more preferably 10 to 25, and particularly preferably 12 to 20.
  • the temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 5 to 98 ° C.
  • an ethylenically unsaturated compound is present in polyol (PL) in the presence of a radical polymerization initiator (K) and, if necessary, a dispersant (B).
  • K radical polymerization initiator
  • B dispersant
  • This can also be obtained by polymerizing (E), and this is preferred from the viewpoint of the storage stability of the polymer polyol.
  • the polymer polyol obtained by polymerization may be subjected to monomer removal / solvent removal treatment.
  • monomer removal / solvent removal treatment a known method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-002800) can be applied.
  • the residual ethylenically unsaturated compound and / or diluting solvent (c ) Or a method of distilling under reduced pressure while continuously adding water (Japanese Patent Publication No. 62-36052).
  • a solvent and a flame retardant may be added to the polymer polyol (A) of the present invention.
  • the solvent the same solvent as the diluting solvent (c) described above can be used, and unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol.
  • the flame retardant various flame retardants (such as those described in JP-A No. 2005-162791, and phosphate esters, halogenated phosphate esters, melamine, phosphazene, etc.) can be used.
  • a flame retardant having a low viscosity (100 mPa ⁇ s or less / 25 ° C.) is preferable.
  • halogenated phosphates tris (chloroethyl) phosphate and tris (chloropropyl) phosphate are more preferable. is there.
  • the content (% by weight) of the solvent and the flame retardant in the polymer polyol (A) is determined from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol, the flame retardancy of the polyurethane, and the mechanical properties of the resulting polyurethane. Based on the total weight of (PL), each is preferably 10 or less, more preferably 0.01 to 5, particularly preferably 0.05 to 3.
  • the polymer polyol (A) of the present invention can be used as a polyol used for producing polyurethanes such as polyurethane elastomers and polyurethane foams. That is, (A) or a polyol component (Po) containing (A) and an isocyanate component (Is) containing polyisocyanate [hereinafter, a composition comprising (Po) and (Is) is referred to as a polyurethane-forming composition. is there. ] Can be reacted by a known method ⁇ method described in JP-A-2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1), etc. ⁇ .
  • polyol component (Po) used for producing the polyurethane in addition to the polymer polyol (A) of the present invention, as a raw material for producing the polyurethane, a polyol and ( A known polymer polyol other than A) may be used.
  • the polyol the above-described polyol (PL) or the like can be used, and as the known polymer polyol, JP 2005-162791 A, JP 2004-263192 A (corresponding US patent application: US 2003/4217 A1) and the like are described. These polymer polyols can be used.
  • the amount (% by weight) of the polymer polyol (A) used in the polyol component (Po) is preferably 10 to 100, more preferably 15 to 90, particularly from the viewpoint of the mechanical properties of the resulting polyurethane and the viscosity of the polyol component. It is preferably 20 to 80, and most preferably 25 to 70.
  • isocyanate component known polyisocyanates conventionally used for the production of polyurethanes ⁇ JP 2005-162791 A, JP 2004-263192 A (corresponding US patent application: US 2003/4217 A1)]. Can be used. Among these, from the viewpoint of mechanical properties of polyurethane, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI (residue when TDI is purified); 4,4′- and 2,4 '-Diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI (residue when MDI is purified) are preferred.
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4′- and 2,4 '-Diphenylmethane diisocyanate
  • MDI crude MDI (residue when MDI is purified) are preferred.
  • the NCO index [equivalent ratio of NCO group and active hydrogen atom (NCO group / active hydrogen atom) ⁇ 100] in the production of polyurethane can be appropriately adjusted from the viewpoint of mechanical properties of polyurethane, but is preferably 80 to 140. More preferably, it is 85 to 120, particularly preferably 95 to 115.
  • Various catalysts used in the urethanization reaction (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-162791 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1) to promote the reaction in the production of polyurethane) Can be used.
  • the amount (% by weight) of the catalyst used is preferably 10 or less, more preferably 0.001 to 5 based on the total weight of the polyurethane-forming composition.
  • a foaming agent can be used in the production of the polyurethane foam.
  • water, HFC (hydrofluorocarbon), HCFC (hydrochlorofluorocarbon), methylene chloride, and those described in JP-A-2006-152188 and JP-A-2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1) Is mentioned.
  • the amount (% by weight) of the foaming agent can be changed depending on the desired density of the polyurethane foam, and is not particularly limited, but is preferably 20 or less based on the total weight of the polyurethane-forming composition.
  • a foam stabilizer can be used in the production of the polyurethane foam.
  • foam stabilizer examples include those described in JP-A-2005-162791, JP-A-2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1), and the like. From the viewpoint, a silicone surfactant (for example, a polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer) is preferable.
  • the amount of foam stabilizer used (% by weight) is preferably 5 or less, more preferably 0.01 to 2, based on the total weight of the polyurethane-forming composition.
  • a flame retardant can be used if necessary.
  • examples thereof include melamine, phosphate ester, halogenated phosphate ester, phosphazene, and those described in JP-A No. 2005-162791, JP-A No. 2004-263192 (corresponding US patent application: US 2003/4217 A1) and the like.
  • the amount (% by weight) of the flame retardant used is preferably 30 or less, more preferably 0.01 to 10, based on the total weight of the polyurethane-forming composition.
  • reaction retarders In the production of polyurethane, if necessary, at least one selected from the group consisting of reaction retarders, colorants, internal mold release agents, anti-aging agents, antioxidants, plasticizers, bactericides, and fillers (including carbon black). Can be used.
  • Polyurethane can be produced, for example, by the method described in JP-A-2005-162791, JP-A-2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1).
  • One-shot method, semi-prepolymer Method and prepolymer method For the production of polyurethane, a conventionally used production apparatus (such as a low-pressure or high-pressure machine) can be used.
  • a conventionally used production apparatus such as a low-pressure or high-pressure machine
  • an apparatus such as a kneader or an extruder can be used, and when a non-foamed or foamed polyurethane is produced, a closed mold or an open mold can be used.
  • the polymer polyol (A) of the present invention When the polymer polyol (A) of the present invention is used, clogging of a small opening of a production apparatus used for producing polyurethane is reduced, maintenance is facilitated, and productivity can be improved. Particularly in a polyurethane foam foaming machine, clogging of the discharge head is extremely reduced, and the improvement in productivity is remarkable.
  • Terminal primary conversion rate 74 mol%.
  • (3) Dispersant B-1: hydroxyl value obtained by jointing 0.14 mol of polyol (PL1-2) and 0.07 mol of 2-hydroxymethacrylate with 0.16 mol of TDI, number of unsaturated groups / nitrogen-containing Reactive dispersant having a base 0.22 (see JP 2002-308920 A)
  • B-2: ACN-St copolymerized oligomer type non-reactive dispersant having a weight ratio of ACN to St of ACN: St 70: 30 and Mw of 600,000 ⁇ content of this oligomer type dispersant is 10 % Was mixed with polyol (PL1-2) so as to be used.
  • the measurement and evaluation methods in the examples are as follows. ⁇ Volume average particle diameter> 30 ml of methanol is put into a 50 ml glass beaker, 2 mg of polymer polyol is added, and the mixture is stirred and mixed with a magnetic stirrer at 400 rpm ⁇ 3 minutes using a stirrer piece having a major axis of 2 cm and a minor axis of 0.5 cm to obtain a uniform solution. After mixing, the sample is put into a measurement cell within 5 minutes, and the volume average particle diameter based on the volume is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device [model number: LA-750, manufactured by Horiba, Ltd.].
  • the by-product propionaldehyde was distilled off with water under reduced pressure for 5 hours while continuously introducing water vapor.
  • 0.67 part of potassium hydroxide was added, and the temperature was further raised to 130 ° C. for 3 hours, and the pressure was kept at 50 torr or less for dehydration.
  • 50 parts of EO was added dropwise over 3 hours while controlling the reaction temperature to be maintained at 125 to 135 ° C., followed by aging at 130 ° C. for 2 hours.
  • Production Examples 2 to 11 [Production of polyols (a-2) to (a-11)]
  • polyols (a-2) to (a-11) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the number of parts shown in Tables 1 and 2 was used in the first step and the second step. .
  • Production Example 3 instead of dropping PO in the first step of Production Example 1, 339 parts of PO and 50 parts of EO were simultaneously dropped.
  • pentaerythritol was used in place of glycerin in the first step of Production Example 1.
  • Production Example 7 only the second step was performed without performing the first step, and pentaerythritol was used as it was as a polyol intermediate.
  • (A-2) to (a-11) were measured in the same manner as in Production Example 1, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 [Production of polymer polyol (A-1)] In a four-necked flask equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a dropping pump, a decompression device, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet and an outlet, polyol (a-1) 59.0 parts, (PL1-1) 236 parts Then, 57.4 parts of Dispersant (B-1) and 124 parts of xylene were added, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere (until the end of polymerization).
  • Examples 2 to 4 [Production of polymer polyols (A-2) to (A-4)]
  • polymer polyols (A-2) to (A-4) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the initial charge of the number of parts shown in Table 3 and the monomer-containing mixed liquid were used.
  • the volume average particle diameter and polymer fine particle content (% by weight) of (A-2) to (A-4) were measured and shown in Table 3.
  • Example 5 [Production of polymer polyol (A-5)] [First step] Prepare two tanks of continuous polymerization equipment (2L SUS pressure-resistant reaction vessel connected with liquid feed line and overflow line), and connect the overflow line of the first tank to the inlet of the polymerization tank of the second tank. Place in series. The first and second polymerization tanks were respectively charged with 2,000 parts of an initial charge liquid previously mixed at a ratio of 186 parts of polyol (a-1), 744 parts of (PL1-1) and 70.0 parts of xylene. The temperature was raised to 130 ° C.
  • a raw material mixture obtained by mixing 1.34 parts and 56.8 parts of xylene was line-blended using a static mixer, and then transferred to the first polymerization tank at a feed rate of 129.6 parts / minute.
  • the polymer polyol obtained by the 1st process was obtained by making it liquid-feed continuously and overflowing from a polymerization tank.
  • the polymer polyol obtained in the first step overflowed from the first polymerization tank was continuously fed to the second polymerization tank at a feeding rate of 129.6 parts / min.
  • the polymer polyol obtained in the first step overflowed at a liquid feed rate of 129.6 parts / minute, (a-1) 7.29 parts, (PL1-1)
  • a raw material mixture obtained by mixing 29.2 parts, 93.9 parts of ACN, 219 parts of styrene, 3.13 parts of (K-1) and 9.39 parts of xylene was line-blended using a static mixer, and then 210.0 parts.
  • the polymer polyol containing unreacted monomer and xylene is continuously fed to the second polymerization tank at a liquid feeding speed of / min, and the reaction liquid overflowed from the polymerization tank is stocked in a SUS receiving tank. Obtained. While adding unreacted monomer and xylene-containing polymer vapor to pervapor (adding 4% by weight of the polymer polyol over the course of 2 hours as the amount of water contained in the steam), the unreacted monomer is added from another port. And xylene were distilled off at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) for 2 hours at 130-140 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer polyol (A-5). (A-5) was evaluated by the measurement and evaluation methods described above. The results are shown in Table 6.
  • Examples 6 to 17 [Production of polymer polyols (A-6) to (A-17)]
  • the polymer polyols (A-6) to (A) were used in the same manner as in Example 5 except that in the first step and the second step, the initial charge and raw material mixture of the number of parts shown in Tables 4 and 5 were used.
  • A-17) was obtained.
  • (A-6) to (A-17) were measured and evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Tables 6-8.
  • Comparative Example 1 [Production of polymer polyol (R-1)] Prepare a continuous polymerization equipment (2L SUS pressure-resistant reaction vessel connected with a liquid feed line and an overflow line) and mix in advance at a ratio of 186 parts of polyol (a-1), 744 parts of (PL1-1) and 70 parts of xylene. The initial charged solution 2000 parts was charged and heated to 130 ° C.
  • Comparative Examples 2 to 3 [Production of polymer polyols (R-2) to (R-3)]
  • Comparative Example 1 polymer polyols (R-2) to (R-3) were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the initial charge and raw material mixture of the number of parts shown in Table 5 were used.
  • (R-2) to (R-3) were measured and evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 8.
  • Examples 18 to 27 and Comparative Examples 5 to 7 [Production of polyurethane foam] Polymer polyols (A-5) to (A-11) and (A-15) obtained in Examples 5 to 11 and 15 and comparative polymer polyol (R-1) obtained in Comparative Examples 1 to 3 Using (R-3), a polyurethane foam was produced according to the following foaming formulation at the blending ratio shown in Table 9. The physical properties of these foams were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 9. ⁇ Foaming prescription> [1] The temperature of each of the polymer polyol, polyol, and polyisocyanate was adjusted to 25 ⁇ 2 ° C.
  • Examples 28 to 32 and Comparative Example 8 [Production of polyurethane foam] Polymer polyols (A-12) to (A-14), (A-16) and (A-17) obtained in Examples 12 to 14 and 16 to 17 and the polymer polyol (R) obtained in Comparative Example 4 -4), each raw material was stirred and mixed at 25 ⁇ 2 ° C. according to the foaming formulation described in Table 10, the mold temperature was 60 ⁇ 5 ° C., and the mold size was 40 ⁇ 40 ⁇ 10 (H) cm. A polyurethane foam was produced with a curing time of 6 minutes. Table 10 shows the foam physical properties and flame retardancy (burning rate) test results.
  • the polymer polyols of Examples 5 to 17 have extremely reduced coarse particles and are extremely excellent in brittleness as compared with the polymer polyol of Comparative Example.
  • the polymer polyols of Comparative Examples 1 to 3 contain a polyol corresponding to the polyol (a), but do not satisfy the volume average particle diameter of the present invention and have a large volume average particle diameter. As a result, the coarse particle content is extremely high, and the friability is extremely poor.
  • the polymer polyol of Comparative Example 4 satisfies the volume average particle diameter of the present invention, but does not contain a polyol corresponding to the polyol (a). As a result, the content of coarse particles is large, and the fragility is also deteriorated as compared with the examples.
  • the polyurethane foam produced using the polymer polyol of the present invention has 25% ILD, tensile strength, tear strength, cut elongation, although the density is equivalent to that of the comparative example. Excellent results were obtained in all items of degree, compression set and breathability. In particular, a very good result is obtained at 25% ILD.
  • the polyurethane foam produced using the polymer polyol of the present invention has a density equivalent to that of the comparative example, Excellent results were obtained in all items of 25% ILD and combustion rate. In particular, a very good result is obtained at 25% ILD.
  • the polymer polyol (A) of the present invention reduces the clogging of the small openings of the production equipment used for the production of polyurethane, so that the maintenance of the polyurethane production equipment is facilitated and the productivity of polyurethane is greatly improved. Since the mechanical properties of the polyurethane using A) are improved, it can be used in a wide range of polyurethanes such as foams (soft, rigid, semi-rigid foams), elastomers, RIM molded products and the like. In particular, when used in the production of polyurethane foam, the physical properties of the polyurethane foam can be adjusted with good balance, which is preferable. Polyurethanes formed from the polyurethane-forming composition of the present invention are used in a wide variety of applications. Particularly, they are suitably used as polyurethane foams for automobile interior parts, indoor furniture for furniture, and the like.

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Abstract

　従来のポリマーポリオールを原料としてポリウレタンフォームを機械発泡にて生産する場合における、吐出ヘッド内の詰まりの問題や得られたポリウレタンフォームはその硬さが不十分であるという問題を解決したポリマーポリオールを提供する。本発明は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが特定の関係を満たすポリオール（ａ）を含有してなり、（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１～１．５μｍであるポリマーポリオール（Ａ）である。

Description

ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法
　本発明はポリマーポリオール、及びこのポリマーポリオールを用いたポリウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンエラストマー等のポリウレタン原料として好適であり、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。
　従来、アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和化合物をポリオール中で重合させてなるポリマーポリオールとしては、このポリマーポリオールを原料とするポリウレタンフォームの耐スコーチ性を向上させる目的で、エチレン性不飽和化合物中のアクリロニトリル比率を低く（６７モル％以下）することが求められている。重合体中のアクリロニトリル比率を下げてスチレン比率を高めたポリマーポリオールとしては、粒度分布を規定したポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）が知られている。また、溶存酸素濃度を５～１２０ｐｐｍに管理した連続重合の製造方法により得られる、直径１００μｍ以上の粗大粒子濃度が５～１２０ｐｐｍであるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）が知られている。
　一方、活性水素あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数と末端水酸基の１級ＯＨ化率が特定の関係を満たす特定ポリオールをウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分中に含有させることで、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることが知られている（特許文献３）。特許文献３には、この特定ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合して製造することができると記載されている。
特開平１１－２３６４９９号公報 特開２００５－１６２７９１号公報 特開２００５－２９０２０２号公報
　しかし、上記特定ポリオール中で、ビニル系モノマーを通常の方法（例えば、特許文献１及び２に記載の方法）で重合して製造したポリマーポリオールは、重合体微粒子の体積平均粒子径が大きいポリマーポリオールとなる。この体積平均粒子径の大きなポリマーポリオールを使用してポリウレタンフォームを機械発泡にて生産する場合には、発泡機中の吐出ヘッド内が詰まるという問題がある。また、該ポリマーポリオールを原料としたポリウレタンフォームはその硬さが不十分という問題がある。
　本発明は、これらの問題点を解決したポリマーポリオールの提供を目的とする。
　すなわち、本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径〔Ｒ〕が０．１～１．５μｍであることを要旨とする。
　ポリオール（ａ）：１，２－アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０～２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール
　　ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ 　　　　　　　　（１）
　　ｙ≧４２ｘ０．４７（１－ｘ／４１）　　　　　　　 （２）
　また、本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分としてこのポリマーポリオール（Ａ）をポリオール成分の重量を基準として１０～１００重量％含有するポリオール成分を用いることを要旨とする。
　本発明のポリマーポリオール（Ａ）、及び（Ａ）を用いて得られたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）ポリマーポリオール（Ａ）を原料として用いてポリウレタンフォームを機械発泡にて生産する場合のろ過性が良好となり、また、ポリウレタンフォームの吐出ヘッド内での詰まりがなく生産性良好となりポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にして生産性を向上させる。
（２）ポリマーポリオール（Ａ）を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬さが良好となる等、ポリウレタンの機械物性を向上させる。
　本発明におけるポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位として重合させて得られる重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。
　ポリオール（ＰＬ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有する。（ａ）に用いられる活性水素含有化合物としては２～８価又はそれ以上の多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸及びこれらの混合物が挙げられる。
　活性水素含有化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、２０～３００が好ましい。
　上記多価アルコールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２～２０の２価アルコール、Ｃ３～２０の３価アルコール及びＣ５～２０の４～８価アルコール等が挙げられる。
　Ｃ２～２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
　Ｃ３～２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
　Ｃ５～２０の４～８価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等）が挙げられる。
　アミンとしては、１価アミン、多価アミン及びアルカノールアミン等が挙げられる。
　１価アミンとしては、アンモニア、Ｃ１～２０の脂肪族アミン（ｎ－ブチルアミン及びオクチルアミン等）、Ｃ６～２０の芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）、Ｃ４～２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン等）及びＣ４～２０の複素環式アミン（ピペリジン等）等が挙げられる。
　多価アミンとしては、Ｃ２～６の脂肪族アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、Ｃ４～２０のポリアルキレンポリアミン（Ｃ２～６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン）等が挙げられる。
　アルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン等が挙げられる。
　多価（２～８価又はそれ以上）フェノールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等）、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）及び米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
　ポリカルボン酸としては、Ｃ４～１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）及びＣ８～１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）が挙げられる。
　これらの活性水素含有化合物の中で、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、好ましいのは多価アルコールである。
　（ａ）において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）は１，２－ＡＯを主体とするものであり、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）を含むものが好ましい。
　Ｃ３以上の１，２－ＡＯとしては、Ｃ３～８のものが好ましく、例えば、１，２－プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２－、２，３－及び１，３－ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、１，２－ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。得られるポリウレタンの機械物性の観点から、これらの中でＰＯが好ましい。
　ＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２－ＡＯとＥＯのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２－ＡＯの含量は、得られるポリウレタンの耐湿性能の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
　ＡＯの付加形式としては、活性水素含有化合物に、ＡＯがランダム及び／又はブロック付加したものである。ＡＯ中の、末端ＥＯを含む全ＥＯ含量は、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。具体例としては、上記活性水素含有化合物にＣ３以上の１，２－ＡＯ（例としてＰＯの場合）とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
（１）ＰＯ－ＥＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ－ＥＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＥＯ－ＰＯ－ＥＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ－ＥＯ－ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及びＥＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの
　これらの中では、末端ＥＯ付加物が好ましく、（１）がさらに好ましい。
　ポリオール（ａ）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、上記（１）～（６）に記載の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。以下、（１）について説明する。
（α）はＰＯ（Ｃ３以上の１，２－ＡＯの例示）付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
　触媒（α）を用いると、ＰＯ付加物の１級ＯＨ化率が大きなものが得られる。触媒（α）としては、特開２０００－３４４８８１号公報（対応米国特許第６５３１５６６号）に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び３級アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したホウ素化合物又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル－ｔ－ブチルボラン、トリ（ｔ－ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
　これらの中で得られるポリウレタンの物性の観点から、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
　ＰＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１～１０重量％、さらに好ましくは０．００１～１重量％の上記触媒を用い、好ましくは０～２５０℃、さらに好ましくは２０～１８０℃で反応させる。
　上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。上記のＰＯ付加物は、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記の触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
　他の触媒としては、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム及びトリエチレンジアミン等）、酸触媒（三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム及びへテロポリ酸等）、亜鉛ヘキサシアノコバルテート及びフォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、０．０００１～１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１～１重量％である。
　本発明に用いるポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよい。（ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタンの物性（圧縮永久歪率及び伸び等）の観点から、２～６が好ましく、さらに好ましくは２．５～４．５である。また、（ａ）の水酸基価は、１５～６５が好ましく、さらに好ましくは１８～４０である。
　ポリオール（ａ）の水酸基当量は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から２００～４，０００が好ましく、さらに好ましくは４００～３，０００である。
　なお、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７に準拠して測定される。また、水酸基当量は、この水酸基価[試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの重量（ｍｇ）]で５６１００を除することにより算出される。以降に記載する水酸基価及び水酸基当量も同様である。
　ポリオール（ａ）のＭｎは、ポリウレタンの機械物性並びにポリマーポリオールが低粘度となること及びポリマーポリオールの取り扱い性の観点から、５００～２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００～１５，０００、特に好ましくは２，０００～９，０００である。
　ポリオール（ａ）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘは、ウレタン物性の観点から２０以下であり、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、最も好ましくは１０以下である。
　ポリオール（ａ）の末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）は、４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０～２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす。
　　ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４　　　　　　　　　　　　　　（１）
　　ｙ≧４２ｘ０．４７（１－ｘ／４１）　　　　　　　　　　　　　（２）
　ｘ、ｙ、及びｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好となる。
　本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に１Ｈ－ＮＭＲ法により求める。１Ｈ－ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
　測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１Ｈ－ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
　通常の条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
　１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。したがって、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下記の式により算出する。
　１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ただし、
　ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
　ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
　ポリオール（ＰＬ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有するが、その他のポリオール（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）としては、ポリオール（ａ）に該当しないポリオールであり、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール｛特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－０１８５４３号公報、特開２００４－００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
　ポリオール（ａ２）の具体例としては、前述の活性水素含有化合物にＡＯを付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
　上記ＡＯには前記のものが挙げられる。得られるポリウレタンの機械物性の観点から、これらのＡＯのうちＣ２～８のものが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２－、２，３－及び１，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５重量％以下、好ましくは１～２０重量％］である。
　上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物｛特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）｝のＰＯ付加物及びＰＯと他のＡＯ（ＥＯが好ましい）を前述のポリオール（ａ）で述べた（１）～（６）の様式で付加したものが挙げられる。
　本発明に用いるポリオール（ａ２）は、２種以上を併用してもよい。（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリオール（ＰＬ）中のポリオール（ａ）の含有量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、（ＰＬ）の重量を基準として、２０～１００が好ましく、さらに好ましくは３０～１００、次にさらに好ましくは４０～１００である。
　ポリオール（ＰＬ）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリオール（ＰＬ）の総不飽和度ｔと水酸基当量ｓとについて、ポリウレタンの機械的強度及び機械物性の観点から、ｓが５００～１，８００であり、かつ、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
ｔ≦３×１０－５ｓ－０．０００６　　　（３）
　ここにおいて、総不飽和度ｔは、ポリオール（ＰＬ）を製造するときに起こる副反応により生成する不飽和基含有副生成物に由来するものである。
　総不飽和度ｔは、無水トリフルオロ酢酸(ＴＦＡ)でアセチル化処理したポリオール及びアセチル化処理をしないポリオールをそれぞれ１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－３：２００７記載の方法で求められ、その単位はｍｅｑ／ｇである。
　（ＰＬ）の製造時に生成する不飽和基含有副生成物は、ＰＯ付加の反応に伴い生成するものである。よって、（ＰＬ）において総不飽和度が大きいことは、（ＰＬ）が製造途中で副反応により一部の分子の水酸基数が低下し、それ故に１分子当たりの水酸基数が分布を持つことを意味する。すなわち、１分子当たりのＡＯ付加モル数が分布を持ち、（ＰＬ）の分子量分布を広げてしまうことを意味する。総不飽和度が低いほどポリウレタンの機械強度が優れる傾向にある。
　したがって、上記式（３）の意味することは、水酸基当量に対して不飽和度が特定の値以下であることを意味し、すなわち（ＰＬ）の水酸基当量に対して（ＰＬ）の分子量分布が広くないことを意味する。
　ポリオール（ＰＬ）が上記式（３）を満たすには、ポリオール（ａ）の使用量を大きくすることが好ましく、前記触媒（α）の存在下で活性水素含有化合物にＰＯを付加することが好ましい。
　本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させ重合体微粒子（ＪＲ）を生成させることにより得られる。
　エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。（Ｅ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
　Ｓｔの含有量（重量％）は、ポリウレタンの変色及び粗大粒子の含有量の観点から、（Ｅ）の合計重量を基準に４９～１００が好ましく、さらに好ましくは５１～９１、次にさらに好ましくは５７～８２、最も好ましくは６６～７８である。
　ＡＣＮの含有量（重量％）は、上記と同様の観点から、（Ｅ）の合計重量を基準に０～５１が好ましく、さらに好ましくは９～４９、次にさらに好ましくは１８～４３、最も好ましくは２２～３４である。
　ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記と同様の観点から、１００：０～４９：５１が好ましく、さらに好ましくは５７：４３～８２：１８、最も好ましくは７８：２２～６６：３４である。
　その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、Ｃ２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）｛Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。｝１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能なものであれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの｛不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、α－アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル及び水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物（ｅ４）並びにその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）｝及び多官能モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
　（ｅ２）としてはα－メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
　（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１～２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２～８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。
　（ｅ４）のα－アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３～２４の不飽和アルコールのＡＯ付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２－ブテン－１－オール、３－ブテン－２－オール、３－ブテン－１－オール及び１－ヘキセン－３－オール等が挙げられる。
　水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３～２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記ＡＯとしては、Ｃ２～１２のものが挙げられ、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
　ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１～９が好ましく、さらに好ましくは１～６、次にさらに好ましくは１～３である。
　その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２～２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。
　多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８～４０の多官能モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（ｅ１）～（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの物性の観点から、（ｅ３）、（ｅ４）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ４）及び（ｅ６）、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。
　本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールであり、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１～１．５μｍであることを特徴とする。
　ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン物性の観点から、０．２５～１．２μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３～１．１μｍ、特に好ましくは０．４～０．９μｍである。０．１μｍ未満では、ポリマーポリオールの粘度が大きくなり、１．５μｍを超えるとポリウレタンフォームの吐出ヘッド内での詰まりが発生しやすくなり、また、ポリウレタンの物性（特に、硬さ）が低下する。
　なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
　重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
　ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）は、ポリウレタンの機械物性及びポリマーポリオール中の（ＪＲ）の凝集防止の観点から、３０～７５が好ましく、さらに好ましくは３２～６０、特に好ましくは３５～５７、最も好ましくは３８～５５である。（ＪＲ）含有量は、下記の方法で測定される。
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量＞
　ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ－２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６～３，９９９Ｐａ（２０～３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。

　重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
　ポリマーポリオール（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、２５～７０が好ましく、さらに好ましくは４０～６８、特に好ましくは４３～６５、最も好ましくは４５～６２である。
　本発明において、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差は、ポリマーポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタンの機械物性及びポリウレタン製造装置の目詰まり低減の観点から、０．６以下が好ましく、さらに好ましくは０．１～０．６、特に好ましくは０．１５～０．６、最も好ましくは０．２０～０．５８である。
　上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｂｙ　Ｓｍａｌｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，　Ｄｏｖｅｒ　Ｐｕｂｌ．，１９８１）により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０～２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０～０．０４４μｍ、０．０４４～０．０５０μｍ、０．０５１～０．０５７μｍ、０．０５８～０．０６６μｍ、０．０６７～０．０７５μｍ、０．０７６～０．０８６μｍ、０．０８７～０．０９９μｍ、０．１００～０．１１４μｍ、０．１１５～０．１３０μｍ、０．１３１～０．１４９μｍ、０．１５０～０．１７１μｍ、０．１７２～０．１９６μｍ、０．１９７～０．２２５μｍ、０．２２６～０．２５８μｍ、０．２５９～０．２９５μｍ、０．２９６～０．３３８μｍ、０．３３９～０．３８８μｍ、０．３８９～０．４４９μｍ、０．４５０～０．５０９μｍ、０．５１０～０．５８３μｍ、０．５８４～０．６６８μｍ、０．６６９～０．７６５μｍ、０．７６６～０．８７６μｍ、０．８７７～１．００４μｍ、１．００５～１．１５０μｍ、１．１５１～１．３１７μｍ、１．３１８～１．５０９μｍ、１，５１０～１．７２８μｍ、１．７２９～１．９８０μｍ、１．９８１～２．２６８μｍ、２．２６９～２．５９８μｍ、２．５９９～２．９７５μｍ、２．９７６～３．４０８μｍ、３．４０９～３．９０４μｍ、３．９０５～４．４７１μｍ、４．４７２～５．１２１μｍ、５．１２２～５．８６６μｍ、５．８６７～６．７１９μｍ、６．７２０～７．６９６μｍ、７．６９７～８．８１５μｍ、８．８１６～１０．０９６μｍ、１０．０９７～１１．５６４μｍ、１１．５６５～１３．２４５μｍ、１３．２４６～１５．１７１μｍ、１５．１７２～１７．３７６μｍ、１７．３７７～１９．９０３μｍ、１９．９０４～２２．７９６μｍ、２２．７９７～２６．１１０μｍ、２６．１１１～２９．９０６μｍ、２９．９０７～３４．２５４μｍ、３４．２５５～３９．２３３μｍ、３９．２３４～４４．９３７μｍ、４４．９３８～５１．４７０μｍ、５１．４７１～５８．９５２μｍ、５８．９５３～６７．５２２μｍ、６７．５２３～７７．３３８μｍ、７７．３３９～８８．５８２μｍ、８８．５８３～１０１．４５９μｍ、１０１．４６０～１１６．２０９μｍ、１１６．２１０～１３３．１０２μｍ、１３３．１０３～１５２．４５２μｍ、１５２．４５３～１７４．６１５μｍ、１７４．６１６～１９９．９９９μｍ、２００．０００～２２９．０７４μｍ、２２９．０７５～２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０～０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。
　算術標準偏差
　＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）－体積平均粒子径（μｍ）｝２×ｑ（Ｊ）／１００］１／２
　体積平均粒子径（μｍ）＝Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝
　式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１～６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号であり、Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値であり、ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。
　ポリマーポリオール（Ａ）中の粗大粒子含有量（重量％）は、ポリウレタンの製造装置での目詰まり低減の観点から、ポリマーポリオール（Ａ）の重量を基準として、０～３０×１０－４、好ましくは０～２０×１０－４、さらに好ましくは０～１０×１０－４、特に好ましくは０～３×１０－４である。
　ここで、粗大粒子とは０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子をいう。
　ポリマーポリオール（Ａ）中の、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を小さくすること、得られるポリウレタンの機械物性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、１／１０以下が好ましく、さらに好ましくは１／１２以下、とくに好ましくは１／１５以下、最も好ましくは１／２０以下である。なお、可溶性ポリマーとはエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させたポリマーでポリオール（ＰＬ）中に溶解するポリマーであり、その含有量は、下記の方法で測定される。
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿粒子含有量の測定）
　遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ３）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ－９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６～３，９９９Ｐａ（２０～３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿粒子含有量（重量％）とする。
　メタノール沈殿粒子含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
（キシレン沈殿粒子含有量の測定）
　上記沈殿粒子含有量の測定において、メタノールの代わりにキシレンを用い、その他は同様にしてキシレン沈殿粒子含有量（重量％）を算出する。
（可溶性ポリマー含有量の算出）
　次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿粒子含有量（重量％）―キシレン沈殿粒子含有量（重量％）
　可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比を前記範囲に調整するには、後述のポリマーポリオール製造方法として好ましいものを採用することで達成できる。
　ポリマーポリオール（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、成形性の観点から、１，２５０～１２，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００～１０，０００、最も好ましくは２，５００～８，０００である。
　ポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタンの成形性の観点から、ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲ）含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（４）及び（５）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（４）及び（６）を満たすことである。
　　　　ｗ≧２５０ｖ－５０００　　　　　（４）
　　　　ｗ≦４５０ｖ－８４００　　　　　（５）
　　　　ｗ≦４５０ｖ－８６００　　　　　（６）
　なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ　Ｋ１５５７－５：２００７記載の方法により測定される。
　上記の、粘度と含有量の関係を満たすようするためには使用する（ＰＬ）の水酸基当量が、５００～１，８００であることが好ましく、さらに好ましくは８００～１，６００、特に好ましくは１，０００～１，５００である。
　本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させ重合体微粒子（ＪＲ）を生成させる方法により得られる。
　重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点からラジカル重合が好ましい。
　ラジカル重合は、例えば分散剤（Ｂ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号に記載の方法）等が使用できる。
　ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。また、（Ｋ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、３０～1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０～１４０℃、特に好ましくは５０～１３０℃である。
　（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．０５～２０が好ましく、さらに好ましくは０．１～５、特に好ましくは０．２～２である。
　分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００～１０，０００）のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｂ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が挙げられる。
　なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
　分散剤（Ｂ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
〔１〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド等のアルキレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７－１９６７４９号公報に記載のもの）；
〔２〕〔１〕の変性ポリオールに、さらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８－３３３５０８号公報、特開２００４－００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝；
〔３〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５－０５９１３４号公報に記載のもの；
〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００～３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと〔１〕の変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９－７７９６８号公報に記載のもの）；
〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２－３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）に記載のもの）；
　これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔２〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、特に好ましくは、〔５〕である。
　分散剤（Ｂ）の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径及びポリマーポリオールの粘度の観点から、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、２～２０が好ましく、さらに好ましくは５～１５である。
　ラジカル重合において、必要により希釈溶媒（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、Ｃ６～１０の芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）；Ｃ５～１５の飽和脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びノルマルデカン等）；Ｃ５～３０の不飽和脂肪族炭化水素（オクテン、ノネン及びデセン等）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５－１６２７９１号公報に記載のもの）が挙げられる。（ｃ）のうちポリマーポリオールの粘度の観点から、芳香族炭化水素が好ましい。
　（ｃ）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．１～５０が好ましく、さらに好ましくは１～４０である。（ｃ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
　ラジカル重合において、必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としてはＣ１～２０の脂肪族チオール（ｎ－ドデカンチオール及びメルカプトエタノール等）等の連鎖移動剤｛特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝が挙げられる。
　（ｇ）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１～２、さらに好ましくは０．１～１である。
　重合温度は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００～２００℃、さらに好ましくは１１０～１８０℃、特に好ましくは１２０～１６０℃である。
　本発明のポリマーポリオールを得る製造方法として、バッチ式重合法及び連続式重合法が好ましく、さらに好ましくは下記に述べる多段連続式重合法が挙げられる。
　バッチ式重合法及び連続式重合法は、ポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５－１６２７９１号公報、特開平８－３３３５０８号公報、特開２００４－００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝の方法が使用できる。
　多段連続式重合法とは、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、及び分散剤（Ｂ）を含むモノマー含有混合液（Ｍ１）を連続式重合方法にて重合させてポリマーポリオールを得る第１工程と、次いでポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、分散剤（Ｂ）及び第１工程で得られたポリマーポリオールを含むモノマー含有混合液（Ｍ２）を連続式重合方法にて重合させる第２工程を含んでなるポリマーポリオールを製造する方法である。
　多段連続式重合法において、連続式重合方法とは、連続的にモノマー含有混合液を反応槽へ供給し、連続的にポリマーポリオールを得る方法であり、重合は半回分式重合方法で行っても、連続流通式の配管中で行っても良い。
　多段連続式重合法において、第１工程で、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）及び分散剤（Ｂ）からなるモノマー含有混合液（Ｍ１）を重合させてポリマーポリオールを得る。次いで第２工程で、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、分散剤（Ｂ）及び第１工程で得られたポリマーポリオールを含むモノマー含有混合液（Ｍ２）を重合させ、ポリマーポリオールを得、それを必要により脱モノマー・脱溶剤処理してポリマーポリオールを得る。
　第２工程において、第１工程で得られたポリマーポリオールに、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、及び分散剤（Ｂ）を添加したモノマー含有混合液（Ｍ２）を得て、それを重合させることにより、粒子径が小さくかつ粒度分布の狭いポリマーポリオールを得ることができる。ただし、第１工程で得られたポリマーポリオール中には（ＰＬ）及び一部の（Ｂ）が含まれているため、（ＰＬ）や（Ｂ）は必ずしも添加する必要はない。
　また、第１及び第２工程に用いる（ＰＬ）、（Ｅ）、（Ｋ）、及び（Ｂ）の組成は、同一であっても異なっていてもよいが、同一又は実質的に同一の組成であることが好ましい。
　第１工程の重合開始前のモノマー含有混合液（Ｍ１）中のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の含有量は、生産性及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の体積平均粒子径を小さくする観点から、（Ｍ１）の重量を基準として、１０～２５重量％が好ましく、さらに好ましくは１２～２４重量％である。
　第２工程の重合開始前のモノマー含有混合液（Ｍ２）中のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の含有量は、生産性及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の体積平均粒子径を小さくする観点から、２６～４２重量％が好ましく、さらに好ましくは２８～４１重量％である。
　多段連続式重合法において、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｒ）を小さくする観点から、第１工程を微粒子（Ｐ１）の存在下で行うことが好ましい。（Ｐ１）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
　微粒子（Ｐ１）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの物性（切断伸度等）の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてなる重合体からなる微粒子であることが好ましい。
　微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの物性（切断伸度等）の観点から、０．０１μｍ～１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍ、次にさらに好ましくは０．１～０．５μｍである。
　なお、（Ｐ１）の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱光式粒度分布測定装置（例えば　ＬＡ－７５０：堀場製作所製）で測定できる。
　微粒子（Ｐ１）は、あらかじめポリオール（ＰＬ）に分散されていることが好ましい。
　微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、バッチ式乳化機、連続式乳化機、膜乳化機、振動式乳化機、超音波乳化機等の公知の分散装置を用いることができる。
　微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、公知（特開２００３－１２７０６号公報等）の乳化剤や前述の分散剤（Ｂ）を使用することもできる。
　微粒子（Ｐ１）をあらかじめポリオール（ＰＬ）に分散する場合、ポリウレタンの物性及びポリマーの粒子径の観点から、（Ｐ１）及び（ＰＬ）の重量を基準として、微粒子含有量（重量％）が７～３０が好ましく、さらに好ましくは１０～２５、特に好ましくは１２～２０である。
　分散時の温度としては、通常、０～１５０℃(加圧下)、好ましくは５～９８℃である。
　また、（Ｐ１）があらかじめ（ＰＬ）に分散されているものは、ポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（Ｋ）及び必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得ることができ、ポリマーポリオールの貯蔵安定性の観点から、このものが好ましい。さらに、製造したポリウレタンのスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）はアクリロニトリル及び／又はスチレンを用いることが好ましい。
　重合により得られたポリマーポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４－００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタンの白色度の観点から、減圧下で残存エチレン性不飽和化合物及び／又は希釈溶媒（ｃ）を除去する方法、又は水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２－３６０５２号公報等）が好ましい。
　本発明のポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒（ｃ）と同様の溶剤が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
　難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５－１６２７９１号公報に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用できる。ポリマーポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
　ポリマーポリオール（Ａ）中の溶剤及び難燃剤の含有量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタンの難燃性、及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、重合体微粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、各々１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５、特に好ましくは０．０５～３である。
　本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等のポリウレタンの製造に使用するポリオールとして使用できる。すなわち、（Ａ）又は（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４－２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
　ポリウレタンを製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明のポリマーポリオール（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
　ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載のポリマーポリオールが使用できる。
　ポリオール成分（Ｐｏ）中のポリマーポリオール（Ａ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、１０～１００が好ましく、さらに好ましくは１５～９０、特に好ましくは２０～８０、最も好ましくは２５～７０である。
　イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。
　これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'－及び２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。
　ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０～１４０が好ましく、さらに好ましくは８５～１２０、特に好ましくは９５～１１５である。
　ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１～５である。
　ポリウレタンフォームの製造に際し、発泡剤を使用できる。例えば、水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６－１５２１８８号公報、特開２００４－２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のものが挙げられる。
　発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
　ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤を使用できる。整泡剤としては特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
　整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１～２である。
　ポリウレタンの製造において、必要により難燃剤を使用できる。例えば、メラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン及び特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられる。
　難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１～１０である。
　ポリウレタンの製造において、必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。
　ポリウレタンの製造は、例えば、特開２００５－１６２７９１号公報、特開２００４－２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
　ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、また、非発泡又は発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。
　本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用した場合、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
　以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。
　実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
　ポリオール（ＰＬ１－１）：グリセリンにＰＯ－ＥＯ－ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ－３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
　ポリオール（ＰＬ１－２）：ペンタエリスリトールにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕
　ポリオール（ＰＬ１－３）：ペンタエリスリトールにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３７、末端ＥＯ単位含量＝１７．５％のポリオール。末端１級化率＝８０モル％。
　ポリオール（ＰＬ１－４）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた、水酸基価＝２１６、末端ＰＯ単位含量＝５６％のポリオール。末端１級化率＝１モル％。
　ポリオール（ＰＬ１－５）：グリセリンにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、末端ＥＯ単位含量＝２０％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＬ－３０００」、三洋化成工業（株）製〕
（２）ラジカル重合開始剤
　Ｋ－１：１，１’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ－５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
　Ｂ－１　：ポリオール（ＰＬ１－２）０．１４モルと２－ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２－３０８９２０号公報参照〕
　Ｂ－２　：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ－Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０％となるようにポリオール（ＰＬ１－２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
（４）ポリイソシアネート
　ＴＤＩ－８０：商品名「コロネートＴ－８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
　ＣＥ－７２９：商品名「ＣＥ－７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
　触媒Ａ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
　触媒Ｂ：商品名「ネオスタンＵ－２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
　触媒Ｃ：商品名「ＴＥＤＡＬ－３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）〔東ソー（株）製〕
　触媒Ｄ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス－２－ジメチルアミノエチルエーテル
／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）〔東ソー（株）製〕
（６）整泡剤
　商品名「ＳＲＸ－２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
　商品名「ＳＺ－１３１１」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー(株)製〕
　商品名「Ｌ－５３０９」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー(株)製〕
　実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
　５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ－７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。
＜粗大粒子含有量＞
　ポリマーポリオール約３００ｇを１Ｌのビーカーに精秤しポリマーポリオール重量（Ｗ５）とする。これに、あらかじめ目開き０．１０ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６、以下同じ。）で濾過し異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え均一液とする。均一液を目開き０．１０ｍｍの工業用織金網にて濾過し、金網上に残留した粗大粒子を、予め異物を除去しておいたメタノール３００ｇで洗浄する。洗浄した粗大粒子を循風乾燥機内で７０℃×３０分間乾燥した後、乾燥した粗大粒子の重量を測定し、これを粗大粒子重量（Ｗ６）とする（小数点以下４桁までの精度で秤量。単位ｇ）。次式で算出した値を、ポリマーポリオール中の粗大粒子含有量（０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子の含有量）とする。
　粗大粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
＜ろ過性＞
　ポリマーポリオール３００ｇを７０℃に加温する。ろ過面の大きさに裁断した目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ　Ｇ３５５６）をろ過面の直径が９６ｍｍのブフナー漏斗にアルミニウム接着テープで固定する。ブフナー漏斗をろ過鐘の上部口に固定し、真空ポンプと直結する。温調したポリマーポリオールを３０秒以内にブフナー漏斗の金網面上にあけ、ポリマーポリオールを金網上にあけてから、６０秒以内に真空ポンプ〔型番ＴＳＷ－３００、佐藤真空（株）製〕を作動させる。真空ポンプを作動させた時点から計時を開始し、一部金網面が見えるまでの時間をろ過時間とする。ろ過した後のポリマーポリオールの重量を測定し、これを（Ｗ９）とする。次式で算出した値を、ろ過性とする。
　ろ過性（ｇ／ｓ・ｃｍ２）
　　＝（Ｗ９）（ｇ）÷[ろ過時間(秒)×ろ過面積〔７２．４ｃｍ２〕]
製造例１　[ポリオール（ａ－１）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン３１部及び水酸化カリウム２．１部を投入し、ＰＯ６８７部を反応温度９０～１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２９部及び水１４部を投入し６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ－１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ－１）７１８部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．１０部及びＰＯ２３２部を仕込み反応温度が６５～７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５～１１０℃で４時間常圧で水とともに副生成物のプロピオンアルデヒドを留去した。その後、温度を９０～１００℃、圧力を３０～５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧で水とともに副生成物のプロピオンアルデヒド留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．６７部を加えてさらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。引き続き、ＥＯ５０部を反応温度が１２５～１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）４０部及び水２０部を加えて、６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、液状のポリオール（ａ－１）を得た。（ａ－１）の収率、Ｍｎ、末端１級化率、水酸基価を測定し、表１に示した。また、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数を、仕込量から計算し表１に示した。
製造例２～１１　[ポリオール（ａ－２）～（ａ－１１）の製造]
　製造例１において、第１工程及び第２工程で、表１及び表２に示す部数を使用する以外は製造例１と同様にして、ポリオール（ａ－２）～（ａ－１１）を得た。
　なお、製造例３では、製造例１の第１工程においてＰＯを滴下するかわりに、ＰＯ３３９部及びＥＯ５０部を同時に滴下した。また、製造例６及び８～１１では、製造例１の第１工程においてグリセリンの代わりにペンタエリスリトールを使用した。また、製造例７においては、第１工程を行わず第２工程のみを行い、ポリオール中間体としてペンタエリスリトールをそのまま用いた。
　（ａ－２）～（ａ－１１）について、製造例１と同様に測定し、結果を表１及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１　［ポリマーポリオール（Ａ－１）の製造］
　温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ－１）５９．０部、（ＰＬ１－１）２３６部、分散剤（Ｂ－１）５７．４部及びキシレン１２４部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ－１）２８．４部、（ＰＬ１－１）１１４部、分散剤（Ｂ－１）１７．５部、ＡＣＮ１０５部、スチレン２４５部、ジビニルベンゼン０．３５部、ラジカル重合開始剤（Ｋ－１）３．５部及びキシレン１０．５を混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表３に示した。
実施例２～４　［ポリマーポリオール（Ａ－２）～（Ａ－４）の製造］
　実施例１において、表３に示す部数の初期仕込、モノマー含有混合液液を使用する以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ－２）～（Ａ－４）を得た。（Ａ－２）～（Ａ－４）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例５　［ポリマーポリオール（Ａ－５）の製造］
〔第１工程〕　連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ａ－１）１８６部、（ＰＬ１－１）７４４部及びキシレン７０．０部の比率で混合した初期仕込液２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ａ－１）７０．８部、（ＰＬ１－１）２８３部、（Ｂ－１）３５．８部、ＡＣＮ４０．３部、スチレン９３．９部、ジビニルベンゼン１．３４部、ラジカル重合開始剤（Ｋ－１）１．３４部及びキシレン５６．８部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１２９．６部／分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ第１工程で得られたポリマーポリオールを得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールは１２９．６部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕　１槽目から１２９．６部／分の送液速度の速度でオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールと（ａ－１）７．２９部、（ＰＬ１－１）２９．２部、ＡＣＮ９３．９部、スチレン２１９部、（Ｋ－１）３．１３部及びキシレン９．３９部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２１０．０部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールを得た。未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールから過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６～３，９９９Ｐａ（２０～３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０～１４０℃減圧下で留去して、ポリマーポリオール（Ａ－５）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ－５）を評価した。結果を表６に示す。
実施例６～１７　［ポリマーポリオール（Ａ－６）～（Ａ－１７）の製造］
　実施例５において、第１工程及び第２工程で、表４及び５に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例５と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ－６）～（Ａ－１７）を得た。（Ａ－６）～（Ａ－１７）について、実施例５と同様に測定、評価した。結果を表６～８に示す。
比較例１　［ポリマーポリオール（Ｒ－１）の製造］
　連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、あらかじめポリオール（ａ－１）１８６部、（ＰＬ１－１）７４４部及びキシレン７０部の比率で混合した初期仕込液２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ａ－１）７８．１部、（ＰＬ１－１）３１２部、（Ｂ－１）３５．８部、ＡＣＮ１３４部、スチレン３１３部、ジビニルベンゼン１．３４部、ラジカル重合開始剤（Ｋ－１）４．４７部及びキシレン６６．２部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２１０．０部／分の送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールを得た。未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールから過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６～３，９９９Ｐａ（２０～３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０～１４０℃減圧下で留去して、ポリマーポリオール（Ｒ－１）を得た。（Ｒ－１）について、実施例５と同様に測定、評価した。結果を表８に示す。
比較例２～３　［ポリマーポリオール（Ｒ－２）～（Ｒ－３）の製造］
　比較例１において、表５に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ－２）～（Ｒ－３）を得た。（Ｒ－２）～（Ｒ－３）について、実施例５と同様に測定、評価した。結果を表８に示す。
比較例４　［ポリマーポリオール（Ｒ－５）の製造］
　実施例１２において、ポリオール（ａ－５）の代わりにポリオール（ＰＬ１－２）を使用した以外は実施例１２と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ－４）を得た。（Ｒ－４）について、実施例５と同様に測定、評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例１８～２７及び比較例５～７　［ポリウレタンフォームの製造］
　実施例５～１１及び１５で得られたポリマーポリオール（Ａ－５）～（Ａ－１１）及び（Ａ－１５）並びに比較例１～３で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ－１）～（Ｒ－３）を使用し、表９記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表９に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕　ポリマーポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕　ポリマーポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕　撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜表９のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ　Ｋ６４００－１９９７〔項目５〕に準拠
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ２）：ＪＩＳ　Ｋ６３８２－１９９５〔項目５．３〕に準拠
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：ＪＩＳ　Ｋ６３０１－１９９５〔項目３〕に準拠
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ　Ｋ６３０１－１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ　Ｋ６３０１－１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ　Ｋ６３８２－１９９５〔項目５．５〕に準拠
（７）通気性（ｍｌ／ｃｍ２／ｓ）：ＪＩＳ　Ｋ６４００－７－２００４〔項目４〕に準拠
実施例２８～３２及び比較例８　［ポリウレタンフォームの製造］
　実施例１２～１４及び１６～１７で得られたポリマーポリオール（Ａ－１２）～（Ａ－１４）、（Ａ－１６）及び（Ａ－１７）並びに比較例４で得られたポリマーポリオール（Ｒ－４）を使用し、表１０に記載の発泡処方により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０±５℃、金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間は６分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性及び難燃性（燃焼速度）試験結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜表１０のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ　Ｋ６４００－１９９７〔項目５〕に準拠
（２）２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ２）：ＪＩＳ Ｋ６３８２－１９９５〔項目５．３〕に準拠
（３）燃焼速度（ｃｍ／ｍｉｎ）：米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ－３０２）に準拠し評価した。なお、結果において、ＳＥとは、自己消化性である（試験片に点火した炎が伝播せずに消える）ことを示す。
　表６～８の結果から、実施例５～１７のポリマーポリオールは、比較例のポリマーポリオールに比べて、粗大粒子が極めて低減しており、ろか性に極めて優れることが分かる。
　一方、比較例１～３のポリマーポリオールは、ポリオール（ａ）に相当するポリオールを含有しているが、本発明の体積平均粒子径を満たさず体積平均粒子径が大きい。その結果、粗大粒子含有量が極めて多く、ろか性が極めて悪くなっている。
　また、比較例４のポリマーポリオールは、本発明の体積平均粒子径を満たしているが、ポリオール（ａ）に相当するポリオールを含有していない。その結果、粗大粒子含有量が多く、ろか性も実施例に比較して悪くなっている。
　また、表９の結果から、本発明のポリマーポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度、圧縮永久歪及び通気性の全ての項目において、優れた結果となっている。特に、２５％ＩＬＤにおいて、極めて良好な結果となっている。
　さらに、表１０の結果から、金型を用いて製造したポリウレタンフォームにおいても、本発明のポリマーポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、燃焼速度の全ての項目において、優れた結果となっている。特に、２５％ＩＬＤにおいて、極めて良好な結果となっている。
　なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪及び燃焼速度は数値が小さいほど良好であることを表す。
　本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減することからポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にしてポリウレタンの生産性を大幅に向上させ、また（Ａ）を用いたポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
　本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。

Claims (9)

  1. エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１～１．５μｍであるポリマーポリオール（Ａ）。
    　ポリオール（ａ）：１，２－アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素含有化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０～２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオール
    　　ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ 　　　　　　　　（１）
    　　ｙ≧４２ｘ０．４７（１－ｘ／４１）　　　　　　　 （２）
  2. ポリオール（ａ）の含有量が、ポリオール（ＰＬ）の重量を基準として、２０～１００重量％である請求項１に記載のポリマーポリオール。
  3. ポリオール（ＰＬ）の総不飽和度ｔと水酸基当量ｓとについて、ｓが５００～１，８００であり、下記式（３）の関係を満たす請求項１又は２に記載のポリマーポリオール。
    ｔ≦３×１０－５×ｓ－０．０００６　　　（３）
  4. 重合体微粒子（ＪＲ）の、０．０４０～２６２μｍの範囲を６５分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差が０．６以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
  5. 重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が、ポリマーポリオール（Ａ）の重量を基準として、３０～７５重量％である請求項１～４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
  6. 粗大粒子の含有量が、ポリマーポリオール（Ａ）の重量を基準として、０～３０×１０－４重量％である請求項１～５のいずれかに記載のポリマーポリオール。
  7. 可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）が、１／１０以下である請求項１～６のいずれかに記載のポリマーポリオール。
  8. ポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子（ＪＲ）含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（４）及び（５）を満たす請求項１～７のいずれかに記載のポリマーポリオール。
    　　ｗ≧２５０ｖ－５０００　　　　　　　　（４）
    　　ｗ≦４５０ｖ－８４００　　　　　　　　（５）
  9. ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、請求項１～８のいずれかに記載のポリマーポリオール（Ａ）を１０～１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタンの製造方法。
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