JPWO2011030686A1 - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

リチウムイオンを吸蔵、及び放出する酸化物を含む正極と、前記リチウムイオンを吸蔵、及び放出する材料を含む負極と、前記正極と前記負極との間で荷電担体の輸送を行う第１の電解液と、を備え、前記正極が組成式ＬｉａＭ１ｂＯｄあるいはＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＯｄで示される化合物を含む二次電池であり、前記正極が前記リチウムイオンを含む第２の電解液中でリチウム含有遷移金属酸化物とリチウム金属とを電気的に接続させることで形成された正極であることを特徴とする二次電池。上記の組成比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄは、１．２≦ａ≦２、０＜ｂ，ｃ≦２、及び２≦ｄ≦４の範囲に含まれる数を示し、上記の組成式においてＭ１及びＭ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＰよりなる群から選ばれたいずれか１種の元素を示し、Ｍ１とＭ２とはそれぞれ異なる。

Description

本発明は、二次電池に関する。
本願は、２００９年９月９日に、日本に出願された特願２００９−２０８１７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
繰り返し充放電できる二次電池として、高エネルギー密度を有するリチウム系二次電池が主流となっている。このリチウム系二次電池は、正極と、負極と、電解質（電解液）とを構成要素としている。一般に、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵、及び放出する炭素材料、シリコン材料、スズ材料などが用いられる。また、電解質としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）や六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩を溶解した有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の非プロトン系有機溶媒が用いられる。特に、正極活物質としては、理論容量の高いＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、高出力なＬｉＣｏ０．１５Ｎｉ０．８Ａｌ０．０５Ｏ２、及び、安全性の高いＬｉＭｎ２Ｏ２、ＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４等の材料が検討されている。正極にリチウムマンガン酸化物、負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電曲線においてリチウム比に対して電圧３．８〜４．１Ｖにプラトー部（電位平坦部）が存在することが知られている。これは、ＬｉＭｎ２Ｏ４→Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４＋ｘｅ−＋ｘＬｉ＋の反応に由来する。
現在、リチウムイオン系二次電池では、自動車や大型蓄電設備向けの技術開発が盛んに行われ、高容量、高出力、高い安全性を兼ね備える特性が求められている。そのためリチウム系二次電池における、正極、負極及び電解質の改良が各種検討されており、正極改良技術としては、正極材料中のリチウム含有量を向上させる技術がある。例えば、非特許文献１では、正極の理論容量を向上させる化学反応を利用している。この化学反応としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４＋３ｘ／２ ＬｉＩ→Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４＋ｘ／２ ＬｉＩ３が挙げられる。
しかしながら、前述のような前記リチウム過剰正極を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電曲線において、リチウム比に対して電圧２．８〜３．０Ｖにプラトー部が存在する。これは、ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋⇔Ｌｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４に由来するものと報告されている。また、電圧２．８〜３．０Ｖで充放電を繰り返すと充放電容量が劣化することが報告されている（例えば非特許文献２参照）。
このサイクル特性の劣化原因としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋→Ｌｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４の反応に伴う体積変化によるものと指摘されている。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４（立方晶）からＬｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４（正方晶）への体積変化は、約６％の体積膨張を伴って転移することが報告されている（例えば非特許文献３参照）。安定なサイクル特性を得るためには、ＬｉＭｎ２Ｏ４⇔Ｌｉ１−ｙＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋反応のみを利用する必要があり、リチウムイオン二次電池の下限電位は３．０Ｖに制限されている。
また、特許文献１では、正極と、正極あるいは負極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により正極にリチウムを担持させることで、正極材料中のリチウム含有量を向上させている。しかしながら、前記正極を用いて容量が大きい電池として利用するためには、充電時及び放電時において正極材料中の全てのリチウムを使うことが望ましく、電圧２．８〜３．０Ｖに観測されるＬｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４⇔ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋の反応、電圧３．６〜３．８Ｖに観測されるＬｉＭｎ２Ｏ４⇔Ｌｉ１−ｙＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋の反応を利用する必要がある。前記特許文献は、実施例において高容量の電池を得るため電圧２．０〜４．２Ｖの範囲で評価を行っており、電池容量を向上させることはできるものの、上述した体積変化に起因してサイクル後の容量が低下してしまう。なお上記式においては、単位はモルで記述できるように、係数ｘ及びｙを使用している。
一方、二次電池の安全性を向上させる方法として、電解質にリン酸エステルを混合させる方法がある。しかし、リン酸エステルは耐還元性が低いため、カーボネート系電解液と混合させると電極上でリン酸エステルの分解が生じる。これを改善するため、新たに添加材を混合させる方法があるが、この添加材による分解生成物により抵抗が大きくなり、レート特性が低下してしまう。
また、従来の化学反応により、リチウムを過剰にした正極材料を合成する場合には、精製を行っても微量の反応溶媒やハロゲン化物イオンが生成物と混ざる。ハロゲン化物イオンは、標準酸化還元電位が低く（０．５Ｖ ｖｓ ＳＨＥ）、リチウムイオン電池の電圧に耐えることができない。このため、電極上で分解反応が生じ、電池反応に悪影響を及ぼすことが懸念され、電池材料としてなるべく不純物を含まないことが望まれている。
また、昨今のエネルギー事情により、蓄電技術に対する期待が高まっており、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性及びレート特性を向上させることができる技術がますます重要となってきている。
特許第３４８５９３５号公報
Ｊ.Ｍ.Ｔａｒａｓｃｏｎ ａｎｄ Ｄ.Ｇｕｙｏｍａｒｄ，‘‘Ｌｉ Ｍｅｔａｌ−Ｆｒｅｅ Ｒｅｃｈａｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｌｉ１＋ＸＭｎ２Ｏ４ Ｃａｔｈｏｄｅｓ（０≦ｘ≦１） ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ａｎｏｄｅｓ’’Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１３８巻、２８６４〜２８６８頁（１９９１年） Ｚｈｉｐｉｎｇ Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｋ.Ｍ.Ａｂｒａｈａｍ，‘‘Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｎ−Ｓｉｚｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４’’ Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１４３巻、１５９１〜１５９８頁（１９９６年） 生田博将、内本喜晴、脇原將考「リチウムマンガン系スピネル型酸化物の結晶構造制御とリチウム二次電池への応用」日化、Ｎｏ.３、２７１〜２８０頁（２００２年）
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、サイクル特性及びレート特性を向上させることが可能な二次電池を提供することを目的とする。
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極が組成式ＬｉａＭ１ ｂＯｄあるいはＬｉａＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄで示される化合物を含む特定の二次電池を作製し、優れた効果を示す事を確認した。
上記の課題を解決するための本発明の第一の態様は、以下の二次電池である。
（１）すなわち、リチウムイオンを吸蔵、及び放出する酸化物を含む正極と、前記リチウムイオンを吸蔵、及び放出する材料を含む負極と、前記正極と前記負極との間で荷電担体の輸送を行う第１の電解液と、を備え、
前記正極が組成式ＬｉａＭ１ ｂＯｄあるいはＬｉａＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄで示される化合物を含む二次電池であり、
前記正極が、リチウムイオンを含む第２の電解液中でリチウム含有遷移金属酸化物とリチウム金属とを電気的に接続させることで形成された正極であることを特徴とする二次電池である。
（上記組成式の組成比を示すａ、ｂ、ｃ及びｄは、１．２≦ａ≦２、０＜ｂ，ｃ≦２、及び２≦ｄ≦４の範囲に含まれる数を示し、上記の組成式においてＭ１及びＭ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＰよりなる群から選ばれたいずれか１種の元素を示し、ただし、Ｍ１とＭ２とはそれぞれ異なる。）
上記二次電池は、好ましく以下の特徴を含む。
（２）第１の電解液がカーボネート系有機溶媒を含む事が好ましい。
（３）第１の電解液がリン酸エステルを１５体積パーセント以上含む、（１）または（２）である事が好ましい。（４）第１の電解液が前記負極表面に電気化学的に皮膜を形成する皮膜形成添加剤を含む、（１）〜（３）のいずれかの二次電池であることが好ましい。
（５）負極表面に、前記リチウムイオンは通し、かつ、前記第１の電解液は通さない皮膜が形成されている、（１）〜（３）のいずれかの二次電池であることが好ましい。
本発明によれば、サイクル特性及びレート特性を向上させることが可能な二次電池を提供できる。
本発明の二次電池に係る正極を作製するための基本構成の一例を示す模式図である。 本発明の二次電池の一例を示す模式図である。 コイン型二次電池の分解図である。 本発明の実施例及び比較例の正極のＸＲＤ測定結果を示す図である。 本発明の実施例のコインセルの初回充電曲線図である。 本発明の実施例及び比較例のコインセルのレート特性評価結果を示す図である。
本願発明者は、上記組成式で示される正極を含む二次電池を用いて、サイクル特性実験、及びレート特性実験を行って評価し、サイクル特性及びレート特性を向上できることを見出した。本願発明者は、これは上記組成式で示される正極（リチウム過剰正極）を用いることで、充電の際、負極に蓄えられるリチウムの量が通常の正極を用いる場合に比べて増加するため、その後の放電による容量が向上することによるものと推測している。
リチウム過剰正極は、リチウムイオンを含む電解液中でリチウム含有遷移金属酸化物とリチウム金属とを電気的に接続させることによって作製されているため、リチウムイオンが正極表面部分に選択的に付着する。その結果、正極におけるリチウム含有量は、正極内部よりも正極表面部分の方が相対的に多くなる。つまり、正極表面にリチウム含有量が相対的に多い膜が形成され、この膜が保護膜の役割を果たし、正極において結晶構造の変化に伴う体積変化が生じにくくなり、このため、従来生じていた体積変化に起因するサイクル特性の劣化が抑制されると推測する。
上記の組成式を含む二次電池によれば、サイクル特性及びレート特性を向上させることが可能となる。また、正極表面に形成される保護膜によって、従来生じていた正極上における分解反応が起こりにくくなり、不純物が生成されにくくなり、このため、従来懸念されていた電池反応への悪影響を抑制することができたと思われる。
以下、図面を参照して、好ましい本発明の実施の形態について説明する。かかる実施の形態は、本発明の一態様を示すものであり、本発明をこれら例のみに限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。発明を逸脱しない範囲で、数や位置や大きさや数値などの変更や追加をする事ができる。また、以下の図面においては、各構成をわかりやすくするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等が異なっている。
図１は、本発明の二次電池に係る正極（リチウム過剰正極）を作製するための基本構成を示す模式図である。図１に示すように、リチウム過剰正極を作製するための基本構成は、リチウム遷移金属酸化物電極（リチウム含有遷移金属酸化物）１０２と、リチウム電極（リチウム金属）１０３と、リチウムイオンを含む電解液（第２の電解液）１０４と、電気伝導性物質１０５と、を構成要素として含む。電気伝導性物質１０５としては、例えば銅線やアルミ棒が挙げられるがこれらに限らず、電気伝導性を有する物質であればどのようなものでも使用可能である。また電極の形状やサイズは任意で選択してよい。リチウム塩の濃度は任意で選択でき、０．１〜３が好ましく、０．８〜２がより好ましい。
図２は、本発明の二次電池２０１を示す模式図である。図２に示すように、二次電池２０１は、正極２０２と、負極２０３と、電解液（第１の電解液）２０４とを備えて構成されている。正極２０２は、上記基本構成や後述する正極作製方法などにより作製されたリチウム過剰正極であり、リチウムイオンを吸蔵、及び放出する酸化物を含んで形成されている。負極２０３は、リチウムイオンを吸蔵、及び放出する材料を含んで形成されている。電解液２０４は、正極２０２と負極２０３との間で荷電担体（イオン、電子、正孔）の輸送を行う液であり、リチウム塩を含んで構成されている。なお、電解液２０４はリン化合物と高濃度のリチウム塩とを同時に含んで構成されていてもよい。リチウム塩の濃度は任意で選択でき、０．１〜３が好ましく、０．８〜２がより好ましい。
正極２０２は、組成式ＬｉａＭ１ ｂＯｄあるいはＬｉａＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄで示される化合物を含んでいる（組成比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄは、１．２≦ａ≦２、０＜ｂ，ｃ≦２、及び２≦ｄ≦４の範囲の数値であり、組成式においてＭ１及びＭ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＰよりなる群から選ばれたいずれか１種の元素を示す。ただし、Ｍ１≠Ｍ２である。）。
上記式において、ａはより好ましくは１．２≦ａ≦１．７である。Ｍ１及びＭ２は、好ましくは、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｓｎ，及びＡｌの中から選択されることがより好ましく、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ、Ｐ，又はＦｅであることが更に好ましい。組成式ＬｉａＭ１ ｂＯｄあるいはＬｉａＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄで示される化合物の好ましい具体例を挙げれば、Ｌｉ１．３Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ１．２ＣｏＯ２、Ｌｉ１．２ＮｉＯ２、Ｌｉ１．３Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４などが挙げられる。ただしこれらに限定されるものではない。

また、正極２０２は、正極集電体の上に正極が形成された形状とすることができる。形成状態や条件等は任意で選択できる。正極集電体の形成材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金及びステンレスが挙げられる。また、正極集電体としては、炭素等からなる箔、金属平板などを用いることができる。
負極２０３の形成材料は、リチウムイオンを吸蔵、及び放出する材料を含めばよく、任意に選択できる。例えば、一般的に使用される炭素材料、シリコン材料、ニッケル材料、及びリチウム金属が挙げられる。炭素材料の具体例としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、及び石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、及びフラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、及び黒鉛を用いることができる。本発明では、コークス類、活性炭、及び黒鉛などが、特に好ましく使用できる。また、負極２０３が複数の構成材料から構成されても良く、そのような場合には、負極２０３の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン、及びポリアクリロニトリルが挙げられる。
負極２０３は、負極集電体の上に負極が形成された形状とすることができる。形成状態等は任意で選択できる。負極集電体の形成材料としては、上述した正極集電体の形成材料と同様に、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金及びステンレスが挙げられる。また、負極集電体としては、炭素等からなる箔、及び金属平板などを用いることができる。
負極２０３表面には、あらかじめＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成されていてもよい。これにより、ＳＥＩが保護膜の役割を果たすので、負極２０３と電解液２０４との還元分解が抑制される。また、負極２０３における反応が可逆的かつスムーズに起こるようになる。このため、二次電池２０１の容量劣化を防止することができる。ここで、ＳＥＩとは、リチウムイオンは通すが、電解液２０４は通さない膜のことである。このＳＥＩは、リチウムイオン電池を形成し充放電させる過程で、あらかじめ負極上に形成することが可能である。
ＳＥＩを形成する方法としては、蒸着や化学装飾などもあるが、電気化学的に形成することが望ましい。電気化学的形成法の具体例を挙げれば、ＳＥＩは、炭素材料からなる電極と、セパレータを挟んで対極に位置しリチウムイオンを放出する材料からなる電極とから構成される電池を作製し、充放電を少なくとも１回繰り返すことによって、負極（炭素材料）上に形成することができる。充放電後、炭素材料からなる電極を取り出し、本発明の負極２０３として用いることができる。なお、このときの電解液としては、リチウム塩を溶解させたカーボネート系電解液を用いることができる。また、充放電の最後に放電で終わらせて、得られた、炭素材料の層内にリチウムイオンが含有されている電極を、本発明の負極２０３として用いることもできる。
電解液２０４に含まれえるリン化合物としては、例えばリン酸エステル誘導体が挙げられる。このリン酸エステル誘導体の例としては、下記の一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011030686
Figure 2011030686
ここで、一般式（１）及び（２）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、同一でも異なっていてもよく、炭素数７以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基、またはシリル基を表し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａのいずれか同士が、または全てが、互いに結合した環状構造であっても良い。
これらリン化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられる。さらに亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチルエチル、亜リン酸ジメチルプロピル、亜リン酸ジメチルブチル、亜リン酸ジエチルメチル、亜リン酸ジプロピルメチル、亜リン酸ジブチルメチル、亜リン酸メチルエチルプロピル、亜リン酸メチルエチルブチル、亜リン酸メチルプロピルブチル、及び亜リン酸ジメチルトリメチルシリルなどが挙げられる。特に、安定性が高いことからリン酸トリメチル、及びリン酸トリエチルが好ましい。
また、リン酸エステル誘導体の例としては、下記の一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011030686
Figure 2011030686
Figure 2011030686
Figure 2011030686
ここで、一般式（３）、（４）、（５）及び（６）におけるＲ１ｂ、Ｒ２ｂは、同一でも異なっていてもよく、炭素数７以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂが互いに結合した環状構造であってもよい。また、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子であり、同一でも異なっていてもよい。
これらリン化合物の具体例としては、フルオロリン酸メチル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸エチル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸プロピル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸アリル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸ブチル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸フェニル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸ビス(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸メチル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸エチル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸テトラフルオロプロピル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸フェニル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸ビス（テトラフルオロプロピル）、フルオロリン酸メチル（フルオロフェニル）、フルオロリン酸エチル（フルオロフェニル）、フルオロリン酸フルオロフェニル（トリフルオロエチル）、フルオロリン酸ジフルオロフェニル、フルオロリン酸フルオロフェニル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸メチル(ジフルオロフェニル)、フルオロリン酸エチル(ジフルオロフェニル)、フルオロリン酸ジフルオロフェニル(トリフルオロエチル)、フルオロリン酸ビス(ジフルオロフェニル)、フルオロリン酸ジフルオロフェニル(テトラフルオロプロピル)、フルオロリン酸フルオロエチレン、フルオロリン酸ジフルオロエチレン、フルオロリン酸フルオロプロピレン、フルオロリン酸ジフルオロプロピレン、フルオロリン酸トリフルオロプロピレン、ジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸ジフルオロエチル、ジフルオロリン酸フルオロプロピル、ジフルオロリン酸ジフルオロプロピル、ジフルオロリン酸トリフルオロプロピル、ジフルオロリン酸テトラフルオロプロピル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロプロピル、ジフルオロリン酸フルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ジフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸トリフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸テトラフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ヘキサフルオロイソプロピル、ジフルオロリン酸ヘプタフルオロブチル、ジフルオロリン酸ヘキサフルオロブチル、ジフルオロリン酸オクタフルオロブチル、ジフルオロリン酸パーフルオロ−ｔ−ブチル、ジフルオロリン酸へキサフルオロイソブチル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸ジフルオロフェニル、ジフルオロリン酸２−フルオロ−４−メチルフェニル、ジフルオロリン酸トリフルオロフェニル、ジフルオロリン酸テトラフルオロフェニル、ジフルオロリン酸ペンタフルオロフェニル、ジフルオロリン酸２−フルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４−フルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２−ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸３−ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４−ジフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸２−トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸３-トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロリン酸４−トリフルオロメチルフェニル、及びジフルオロリン酸２−フルオロ−４−メトキシフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フルオロリン酸フルオロエチレン、フルオロリン酸ビス（トリフルオロエチル）、ジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルが好ましい。特に、低粘度、難燃性の点でジフルオロリン酸フルオロエチル、ジフルオロリン酸テトラフルオロプロピル、及びジフルオロリン酸フルオロフェニルがより好ましい。
これらリン酸エステル誘導体を電解液２０４に混合させることによって、不燃化させることができる。電解液２０４に混合させるリン酸エステル誘導体の濃度が高いほど、優れた不燃効果が得られる。本実施形態では、電解液２０４がリン酸エステルを１５体積パーセント以上含んでいる事が好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、より好ましくは２５体積％以上が更に好ましい。上限は任意で選択できるが、９０体積％以下である事がより好ましく、６０体積％以下であることがさらに好ましい。なお、これらリン酸エステル誘導体は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、電解液２０４は、カーボネート系有機溶媒を含んでいてもよい。カーボネート系有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが例として挙げられる。特に、安定性の観点から、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートγ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンが好ましく使用される。ただしこれらに限定されない。
これらカーボネート系有機溶媒を電解液２０４に混合させることによって、容量を向上させることができる。これらカーボネート系有機溶媒の濃度は、十分な容量向上効果を得るため、電解液に対して５体積パーセント以上であることが好ましく、さらに１０体積パーセント以上であることがより好ましい。なお、これらカーボネート系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、電解液２０４は、電気化学的に負極２０３表面に皮膜を形成する皮膜形成添加剤を含んでいてもよい。これにより、負極２０３表面に形成される皮膜が保護膜の役割を果たすので、負極２０３と電解液２０４との還元分解が抑制される。また、負極２０３における反応が可逆的かつスムーズに起こるようになる。このため、二次電池２０１の容量劣化を防止することができる。皮膜形成添加剤の例としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンサルトン（ＢＳ）、スルホレン、スルホラン、ジオキサチオランー２，２−ジオキシド、ペンタンジオン、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、及びジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）が挙げられるが、これらに限らない。また、皮膜形成添加剤の添加量が多すぎると電池特性に悪影響を与えてしまうため、１０質量％未満であることが望ましい。特に、皮膜形成添加剤としては、ＶＣ、ＶＥＣ、及びＰＳが望ましい。なお、これら皮膜形成添加剤は、単独で用いても、２種類以上を混合させて用いてもよい。
また、電解液２０４としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させて用いることができる。リチウム塩は任意で選択される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩが挙げられる。また、ＬｉＢＦ４の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、及びＬｉＢＦ２（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）や、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、及びＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３も挙げることができる。
また、リチウム塩としては、下記の一般式（７）で表される化合物も挙げられる。
Figure 2011030686
ここで、一般式（７）におけるＲ１ｃ、及びＲ２ｃは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、及びフッ化アルキルのうちいずれかから選択され、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃが結合して環状構造も形成しても良い。これらの具体例としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、あるいは五員環状化合物ＣＴＦＳＩ−Ｌｉ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２）２）や、六員環状化合物ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２）２ＣＦ２が挙げられる。
また、リチウム塩としては、下記の一般式（８）で表される化合物も挙げられる。
Figure 2011030686
ここで、一般式（７）におけるＲ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、及びフッ化アルキルのうちいずれかから選択される。これらの具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。
なお、これらリチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合させて用いてもよい。特に、これらリチウム塩の中でも、熱安定性の高いＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２やＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、及びイオン伝導度の高いＬｉＮ（ＦＳＯ２）２やＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
また、二次電池２０１には、正極２０２と負極２０３とが接触しないように、正極２０２と負極２０３との間にセパレータ（図３参照）を挟むこともできる。セパレータは任意に選択してよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、及び不織布を用いることができる。なお、これらセパレータは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
二次電池の形状は特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、例えば、円筒型、角型、コイン型及びシート型が挙げられる。このような二次電池は、例えば、上述した正極、負極、電解液、及びセパレータ、又はこれらの積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケースあるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルムによって、封止することによって作製される。
（二次電池の作製方法）
以下、上述した材料を用いて、本発明に係る二次電池の作製方法の好ましい例を説明する。
先ず、電解液の作製方法の例について説明する。
電解液は、ドライルーム中で、リチウム塩が所定の濃度溶解されている溶液にカーボネート化合物を溶解させることにより作製する。
次に、正極の作製方法の例について説明する。
正極活物質としての、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）系材料に、導電剤として昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標）（カーボンナノファイバー）を混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを形成する。この後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させて、直径１２ｍｍの正極を作製する（以下、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極とする）。次に、リチウム塩が溶解された電解液、リチウム金属電極、前述のＬｉＭｎ２Ｏ４正極、及び電気伝導性物質を用意する。リチウム塩の電解液中の濃度は任意に選択できるが、０．１〜３が好ましく、０．８〜２がより好ましい。リチウム塩の種類も任意で選択でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＢＥＴＩなどが好ましい。そして、リチウム金属とＬｉＭｎ２Ｏ４正極とが電気伝導性物質によって結ばれている状態（電気的に接続されている状態）で、リチウム塩が溶解された電解液に浸す。つまり、リチウム金属電極とＬｉＭｎ２Ｏ４正極とを電解液中で短絡させることで、リチウム過剰正極を作製する。このとき、正極内のリチウムの過剰量は、短絡させる時間により制御することができる。短絡させる時間は任意に選択できる。例えば、１〜６０分が好ましい。
これにより、リチウムイオンが正極表面部分に選択的に付着する。すると、正極におけるリチウム含有量は、正極内部よりも正極表面の方が相対的に多くなる。つまり、正極表面にリチウム含有量が相対的に多い膜が形成されるので、この膜が保護膜の役割を果たし、正極において結晶構造の変化に伴う体積変化が生じにくくなる。このため、従来生じていた体積変化に起因するサイクル特性の劣化が抑制される。また、正極表面に形成される保護膜によって、従来生じていた正極上における分解反応が起こりにくくなり、不純物が生成されにくくなる。
なお、電解液は、カーボネート系の電解液を好ましく用いることができる。電極と電解液の染み込みを考慮すると、この工程における電解液は、リチウム過剰正極作製後にこれを用いた二次電池中で用いる電解液と、同じものを用いることが望ましい。また、リチウム塩についても同様の理由で、リチウム過剰正極を用いた二次電池中で用いるリチウム塩と同じものを用いることが望ましい。リチウム金属電極は、リチウム金属単体あるいは、電気伝導性を向上させるため銅箔上に蒸着されたリチウム電極などを用いてもよい。電気伝導性物質は、電気を流しやすい材料であれば特に制限されず、例えば銅線でもアルミニウム棒でもよい。この電気伝導性物質は、リチウム金属電極とリチウム遷移酸化物電極とを結びつけ、電流を流す役割を果たす。
次に、負極の作製方法の例について説明する。負極活物質として、黒鉛系材料をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、負極集電体としての銅箔に塗布し、乾燥させ、直径１２ｍｍの負極を作製する。本発明においては、負極表面にあらかじめ皮膜が形成されている事が好ましい（以下、ＳＥＩ付負極と呼ぶ）。
ＳＥＩ付負極の作製方法の例としては、負極、及びこれに対してセパレータを挟んで対極に位置するリチウム金属と、電解液とからなるコインセルを作製し、０．１Ｃのレートで、放電及び充電の順に充放電を１０サイクル繰り返し行い、電気化学的に負極表面上に皮膜を形成する方法がある。このとき用いる電解液は、カーボネート系有機溶媒に、濃度１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６：分子量：１５１．９）を溶解して調整したものを用いる事ができる。このカーボネート系有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０とした混合液（以下、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とする）を用いる事ができる。このときのカットオフ電位は、放電の場合を０Ｖ、充電の場合を１．５Ｖとする。そして、１０回目の充電後、コインセルを分解し、黒鉛からなる電極（ＳＥＩ付負極）を取り出し、本発明の負極として用いる。
次に、コイン型二次電池３０１の作製方法の例について説明する。図３は、コイン型二次電池３０１の分解図である。図３に示すように、先ず、上記の方法で得られた正極５を、ステンレスからなるコインセル受形を兼ねた正極集電体６上に配置し、さらにこの上に、多孔質のポリエチレンフィルムからなるセパレータ４を間に挟んで黒鉛からなる負極３を重ね合わせて、電極積層体を得る。次に、この電極積層体に上記の方法で得られた電解液を注入し真空含浸させ、電極３，５及びセパレータ４の空隙を電解液で埋める。その後、絶縁パッキン２とコインセル受形を兼ねた負極集電体とを重ね合わせ、外側をステンレス外装１で覆ってかしめ機によりかしめて一体化させることにより、コイン型二次電池が作製できる。
本実施形態の二次電池２０１によれば、サイクル特性及びレート特性を向上させることが可能となる。本願発明者は、正極２０２が組成式ＬｉａＭ１ ｂＯｄあるいはＬｉａＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄで示される化合物を含む二次電池２０１を作製し、これを用いてサイクル特性実験、レート特性実験を行って評価したところ、サイクル特性及びレート特性を向上できることを見出した。本願発明者は、これは上記組成式で示される正極２０２（リチウム過剰正極）を用いることで、充電の際、負極に蓄えられるリチウムの量が通常の正極を用いる場合に比べて増加するため、その後の放電による容量が向上することによるものと推測している。また、リチウムイオンを含む電解液２０４中でリチウム含有遷移金属酸化物とリチウム金属とを電気的に接続させることによってリチウム過剰正極２０２を作製しているため、リチウムイオンが正極２０２表面部分に選択的に付着する。その結果、正極２０２におけるリチウム含有量は正極２０２内部よりも正極２０２表面の方が相対的に多くなる。つまり、正極２０２表面にリチウム含有量が相対的に多い膜が形成され、この膜が保護膜の役割を果たし、正極２０２において結晶構造の変化に伴う体積変化が生じにくくなる。このため、従来生じていた体積変化に起因するサイクル特性の劣化が抑制される。また、正極２０２表面に形成される保護膜によって、従来生じていた正極上における分解反応が起こりにくくなり、不純物が生成されにくくなる。このため、従来懸念されていた電池反応への悪影響を抑制することができる。
上記構成によれば、電解液２０４がリン酸エステルを１５体積パーセント以上含んでいるので、電解液２０４を不燃化させることができる。したがって、安全性の高い二次電池２０１が提供できる。
上記構成によれば、電解液２０４がカーボネート系有機溶媒を含むことができるので、容量を向上させることができる。したがって、サイクル特性及びレート特性に優れた二次電池２０１が提供できる。
上記構成によれば、電解液２０４が、負極２０３表面に電気化学的に皮膜を形成する皮膜形成添加剤を含むことができる。
また、負極２０３表面に予め、リチウムイオンは通し、かつ、電解液２０４は通さない皮膜が形成されていることができる。負極２０３表面に形成される皮膜（ＳＥＩ）が保護膜の役割を果たすので、負極２０３と電解液２０４との還元分解が抑制される。また、負極２０３における反応が可逆的かつスムーズに進むことができる。このため、二次電池２０１の容量劣化を防止することができる。したがって、優れたサイクル特性及びレート特性を維持することが可能な二次電池２０１が提供できる。
本願発明者は、本発明の二次電池の効果を実証する実験を行った。具体的には、上述した二次電池を作成し、その作製工程において、所定の短絡時間に設定し、正極内のリチウムの含有量を所定の量に設定し、また、電解液に溶解させるリン化合物、カーボネート系有機溶媒、皮膜形成添加剤及びリチウムの混合比を所定の条件に設定した。これらの条件を組み合わせることで、サイクル特性及びレート特性を向上させることが可能となることを実証されている。
以下、この実験結果について説明する。
（ＸＲＤの測定）
ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線(ＣｕＫα＝１.５４０６Å、 Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｖｏｌｔａｇｅ＝４５ｋＶ、Ｔｕｂｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ＝４０ｍＡ)を用いて、回折角２Θ＝１５〜６０°の範囲内で行った。リチウム過剰正極の作製条件は、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）の混合液に濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６塩を溶解させた電解液、リチウム金属電極、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極、及び電気伝導性物質としてステンレス箔を用いた。短絡時間１５ｍｉｎとした。１５分間リチウム金属と短絡させたＬｉＭｎ２Ｏ４正極を用いたコインセル、及びＬｉＭｎ２Ｏ４正極（比較例１〜５で用いた正極）の、ＸＲＤ測定結果を図４に示す。
（プラトー部の確認）
１５分間リチウム金属と短絡させたＬｉＭｎ２Ｏ４正極を用いたコインセル（実施例１〜８で用いたものと同じコインセル）の初回充電曲線を示す図５により確認を行った。
（燃焼性試験の評価）
電解液の燃焼性試験評価は、電解液を染み込ませたガラス繊維濾紙を炎に近づけ、その後、前記ガラス繊維濾紙を炎から遠ざけた場合に炎が確認できるか否かを基準に判断を行った。
（容量維持率の測定）
容量維持率の測定は、下記の実施例で述べる方法により作製したコイン型二次電池を用いて行った。前記コイン型二次電池の放電容量の評価は以下の手順で行った。０．２Ｃのレートで上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、放電は同じく０．２Ｃのレートでカットオフ電圧を３．０Ｖとして行った。そのとき観測された放電容量を初回放電容量とした。ここで、初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量を容量維持率とする。なお、放電容量とは、正極活物質の単位質量あたりの値である。この容量維持率の評価結果を表１（実施例１〜８、比較例１〜５）に示す。
（レート特性の測定）
レート特性の測定は、上記放電容量の測定後、その電池を用いて以下の手順で行った。最初に０．２Ｃのレートで上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、次に定電流にて放電を１．０Ｃ、０．５Ｃ、０．２Ｃ、及び０．１Ｃの順番で行った。下限電圧は３．０Ｖとした。それぞれのレートで得られた放電容量と、それまでに得られた放電容量の合計を、そのレートで得られた放電容量とした。実施例１，７、比較例１，５に対するレート特性実験の結果を図６に示す。
（実施例１）
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）８５ｇに、導電剤として昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標）（カーボンナノファイバー））７ｇを混合し、これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））を加えて分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔に、乾燥後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、乾燥させて、直径１２ｍｍの正極を作製した（以下、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極とする）。次に、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）の混合液に濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６塩を溶解させた電解液、リチウム金属電極、前述のＬｉＭｎ２Ｏ４正極、及び電気伝導性物質（ステンレス箔）を用意した。そして、リチウム金属とＬｉＭｎ２Ｏ４正極とが電気伝導性物質によって結ばれている状態で、リチウム塩が溶解された電解液に浸し、リチウム金属電極とＬｉＭｎ２Ｏ４正極とを電解液中で１５分短絡させることで、リチウム過剰正極を作製した。
負極活物質としての黒鉛系材料９０質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、分散させてスラリーとした後、負極集電体としての銅箔に、乾燥後の厚さが１２０μｍになるように塗布し、乾燥させ、直径１２ｍｍの負極を作製した。
そして、前記負極、及びこれに対してセパレータを挟んで対極に位置するリチウム金属と、電解液とからなるコインセルを作製し、０．１Ｃのレートで、放電及び充電の順に充放電を１０サイクル繰り返し行い、電気化学的に負極表面上に皮膜を形成した。このとき用いる電解液は、カーボネート系有機溶媒に、濃度１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６：分子量：１５１．９）を溶解して調整したものである。このカーボネート系有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０とした混合液を用いた。このときのカットオフ電位は、放電の場合を０Ｖ、充電の場合を１．５Ｖとした。そして、１０回目の充電後、コインセルを分解し、黒鉛からなる電極（ＳＥＩ付負極）を取り出し、これを実施例１で用いる負極として用いた。
上記１５分間リチウム金属と短絡させて得たＬｉＭｎ２Ｏ４正極（リチウム過剰正極）と、上記黒鉛からなる負極と、濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたカーボネート系有機溶媒ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）に２質量％のＶＣが添加された電解液と、を用いてコインセルを作製した。セパレータとしては、多孔質のポリエチレンフィルムを用いた。このコインセルの測定を行い、その評価結果を表１に示した。
（実施例２）
ＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌに替えて濃度２．０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に製造及び測定を行い、その結果を表１に示した。
（実施例３）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを体積比７５：２５の割合で混合させた溶液（ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＭＰ＝２３：５２：２５）を用いたこと以外は、実施例２と同様に製造及び測定を行い、その結果を表１に示した。
（実施例４）
短絡時間を１５分間に替えて１０分間としたこと及びＬｉＰＦ６に替えてリチウムテトラフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳｉ：分子量２８７.１）ＬｉＴＦＳｉ塩を電解液に溶解させたこと以外は、実施例３と同様に製造及び測定を行い、その結果を表１に示した。
（実施例５）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを体積比７５：２５の割合で混合させた溶液（ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＭＰ＝２３：５２：２５）に替えて、γブチロラクトン（γＢＬ）とＴＭＰとを体積比６０：４０の割合で混合させた溶液（γＢＬ：ＴＭＰ＝６０：４０）を用いたこと以外は、実施例３と同様に行い、その結果を表１に示した。
（実施例６）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを体積比７５：２５の割合で混合させた溶液（ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＭＰ＝２３：５２：２５）に替えて、γブチロラクトン（γＢＬ）とＴＭＰとを体積比６０：４０の割合で混合させた溶液（γＢＬ：ＴＭＰ＝６０：４０）を用いたこと以外は、実施例４と同様に行い、その結果を表１に示した。
（実施例７）
ＬｉＰＦ６を濃度２．０ｍｏｌ／Ｌに替えて濃度２．５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例６と同様に行い、その結果を表１に示した。
（実施例８）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを体積比７５：２５の割合で混合させた溶液（ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＭＰ＝２３：５２：２５）に替えて、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを体積比６０：４０の割合で混合させた溶液（ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＭＰ＝１８：４２：４０）を用いたこと及び負極表面上にあらかじめ電気化学的に皮膜が形成されているＳＥＩ付負極を用いたこと以外は、実施例３と同様に行い、その結果を表１に示した。
（比較例１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４正極と、黒鉛からなる負極と、濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたカーボネート系有機溶媒ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）に２質量％のＶＣが添加された電解液とを用いてコインセルを作製し、その結果を表１に示した。
（比較例２）
ＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌに替えて濃度２．０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、比較例１と同様に行い、その結果を表１に示した。
（比較例３）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを体積比７５：２５の割合で混合させた溶液（ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＭＰ＝２３：５２：２５）を用いたこと及びＶＣが添加されていないこと以外は、比較例２と同様に行い、その結果を表１に示した。
（比較例４）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを体積比７５：２５の割合で混合させた溶液（ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＭＰ＝２３：５２：２５）に替えて、γブチロラクトン（γＢＬ）とＴＭＰとを体積比６０：４０の割合で混合させた溶液（γＢＬ：ＴＭＰ＝６０：４０）を用いたこと以外は、比較例３と同様に行い、その結果を表１に示した。
（比較例５）
濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６に替えて濃度２．５ｍｏｌ／Ｌのリチウムテトラフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳｉ：分子量２８７.１）ＬｉＴＦＳｉ塩を電解液に溶解させたこと以外は、比較例４と同様に行い、その結果を表１に示した。
Figure 2011030686
（ＸＲＤの評価）
図４は、実施例の正極及び比較例の正極のＸＲＤ測定結果を示す図である。図４において、横軸は回折角（２Θ）、縦軸は強度である。また、図４において、符号（ａ）は比較例（ＬｉＭｎ２Ｏ４正極）のＸＲＤパターン、符号（ｂ）は実施例（１５分間リチウム金属と短絡させたＬｉＭｎ２Ｏ４正極）のＸＲＤパターンである。図４に示すように、実施例のＸＲＤパターン（ｂ）は比較例のＸＲＤパターン（ａ）とピーク位置が異なっており、構造変化が生じていることが確認される。ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋→Ｌｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４（０＜ｙ≦１）による反応、つまり、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極を電解液中でリチウム金属と所定の時間短絡させることにより、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極にリチウムをドープし、結晶構造が立方晶から正方晶へと変化する反応が行われた事がわかる。
（プラトー部の確認）
図５は、実施例のコインセル（１５分間リチウム金属と短絡させたＬｉＭｎ２Ｏ４正極を用いたコインセル）の初回充電曲線を示す図である。図５において、横軸は容量、縦軸は電圧である。上述図４のＸＲＤパターンより、１５分間リチウム金属と短絡させたＬｉＭｎ２Ｏ４正極は、ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋→Ｌｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４（０＜ｙ≦１）による反応により、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極にリチウムが過剰にドープされている事が確認された。図５では、実施例のコインセルを用いると電圧２．８〜３．０Ｖにプラトー部が存在することが確認される。電圧２．８〜３．０Ｖのプラトー部は、リチウムを過剰にドープしたＬｉＭｎ２Ｏ４正極が元の構造に戻る反応（Ｌｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４→ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋（０＜ｙ≦１））に由来する。
（燃焼性試験の評価）
燃焼性試験の評価の結果、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）やγＢＬを含む電解液にＴＭＰを混合させることで、電解液が難燃性になることが確認された。前記すなわち、本実施例で用いられた電解液において、ＴＭＰを２５体積％以上混合させた電解液では、電解液を染み込ませたガラス繊維濾紙を、火に近づけその後炎から遠ざけたところ、炎が確認されず、不燃性を有していることが確認された。それ以外の、実施例１と２や比較例１と２のようなＴＭＰが含まれていない電解液では、炎に近づけ、その後、炎から遠ざけたところ、炎が確認された。すなわち可燃性を示した。
（容量維持率の評価）
表１は、実施例１〜８、比較例１〜５における容量維持率の評価結果を示している。表１から、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）を含む電解液では、比較例３以外はいずれも９９％近い容量維持率が確認されており、良好なサイクル特性が得られていることが確認された（比較例１，２など参照）。しかし、リチウム過剰正極を用いることで、さらに容量維持率が上昇することが確認された（実施例１，２と比較例１，２の比較）。この現象は、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）を混合させた電解液を用いた場合に特に顕著に現れており、通常の正極を用いた場合には容量維持率が５０〜７０％程度であるのに対し（比較例３〜５参照）、リチウム過剰正極を用いることで、容量維持率が９８％を超えることがわかった（実施例３〜７参照）。このように、リチウム過剰正極を用いることで、サイクル特性の向上が図れることが確認された。リン酸エステルを混合させることで難燃化させた電解液を用いた場合には、従来ではサイクル特性の劣化が観測されていたが、本発明では、リチウム過剰正極を用いることで、難燃化を達成しつつサイクル特性を飛躍的に向上することが可能である事が確認された。したがって、本実施例のコインセルを用いることで、電解液を不燃化させ安全性を向上させたリチウムイオン二次電池を正常に動作させることが可能となる。
なお、本実施例の二次電池では、放電の際の下限電位は３．０Ｖであることが望ましい。３．０Ｖよりも低い電位に設定すると、ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋→Ｌｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４(０＜ｙ≦１)の反応により、サイクル特性の劣化が生じる。上記反応が起きない電位まで下限電位を下げることも可能であるが、望ましくは３．０Ｖである。上記反応が起こらない場合は、放電の際の下位電位は２．８５Ｖまで下げることができる。つまり、初回放電時のみ、Ｌｉ１＋ｙＭｎ２Ｏ４→ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋（０＜ｙ≦１）による反応を起こしてもよい。一般式で表すと、初回放電時のみ、ＬｉａＭ１ ｂＯｄ→ＬｉＭ１ ｂＯｄ＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋あるいはＬｉａＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄ→ＬｉＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄ＋ｙｅ−＋ｙＬｉ＋（０＜ｙ≦１）である。ここで、上記の組成比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄは、１．２≦ａ≦２、０＜ｂ，ｃ≦２、及び２≦ｄ≦４の範囲である。また、組成式においてＭ１及びＭ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＰよりなる群から選ばれたいずれか１種からなる。ただし、Ｍ１とＭ２とは異なるものとする。なお上記式において、１+ｙはａで表わされている。上限電位は任意で選択されるが、Ｌｉ１＋ｙＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの高電圧正極においては、５．０Ｖ以下が好ましいが、一般的には４．３Ｖがより好ましく、４．２Ｖ以下が更に好ましい。
（レート特性の評価）
図６は、実施例及び比較例のコインセルのレート特性評価結果を示す図である。図６において、横軸はレート、縦軸は容量である。図６に示すように、リチウム過剰正極を用いることで、レート特性が向上することがわかった（実施例１，７、比較例１及び５参照）。これは、リチウム過剰正極を用いることで、充電の際、負極に蓄えられるリチウムの量が通常の正極を用いた場合に比べ増えるため、その後の放電による容量も向上するためであると考えられる。
以上のことから、正極が組成式ＬｉａＭ１ ｂＯｄあるいはＬｉａＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄで示されるものを含む二次電池（組成比を示すａ、ｂ、ｃ、及びｄは、１．２≦ａ≦２、０＜ｂ，ｃ≦２、及び２≦ｄ≦４の範囲に含まれる数を示し、組成式においてＭ１及びＭ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＰよりなる群から選ばれたいずれか１種の元素を示す。ただし、Ｍ１≠Ｍ２）を用いることにより、サイクル特性及びレート特性を向上できることが判明した。
なお、初回の充電時において、実施例のコインセルを用いると電圧２．８〜３．０Ｖにプラトー部が存在することが確認されるが（図５参照）、放電の際の下限電位は３．０Ｖであることから、初回の放電時以降構造変化が生じない。すなわち、構造変化に伴うサイクル特性の変化は起きない。
また、本実施例におけるリチウム過剰正極とは、正極が組成式ＬｉａＭ１ ｂＯｄあるいはＬｉａＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄで示され、組成比を示すａが原子比で１．２≦ａ≦２の範囲である。ａの値が大きすぎると初回充放電時に不可逆容量が大きくなるため、ａ≦１．７とするのが好ましく、より好ましくはａ≦１．５とするのがよい。また、ａの値が１．２よりも小さいと初回の充電時に構造変化を生じないため、１．２≦ａとする必要がある。
また、本実施例では電解液を不燃化させるために１５体積％以上のリン酸エステルを混合させている。リン酸エステルは任意に電解液に添加できるが、電解液に混合させるリン酸エステルの割合は２０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２５体積％以上とするのがよい。また、リン酸エステルの分解を抑制するため、電解液中のリチウム塩を濃度１．０ｍｏｌ以上とする必要があり、リチウム塩の濃度は１．２ｍｏｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ以上とするのがよい。一般に、リチウム塩を高濃度化することで電解液中のイオン伝導度が減少しレート特性が下がるが、本発明のリチウム過剰正極を用いることでレート特性が著しく向上することが判明した（図６）。
サイクル特性及びレート特性を向上させることが可能な二次電池を提供できる。
３ 負極
５ 正極
１０２ リチウム遷移金属酸化物電極（リチウム含有遷移金属酸化物）
１０３ リチウム電極（リチウム金属）
１０４ 電解液（第２の電解液）
２０１ 二次電池
２０２ 正極
２０３ 負極
２０４ 電解液（第１の電解液）
３０１ コイン型二次電池

Claims (8)

  1. リチウムイオンを吸蔵、及び放出する酸化物を含む正極と、
    前記リチウムイオンを吸蔵、及び放出する材料を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間で荷電担体の輸送を行う第１の電解液と、を備え、
    前記正極が組成式ＬｉａＭ１ ｂＯｄあるいはＬｉａＭ１ ｂＭ２ ｃＯｄで示される化合物を含む二次電池であり、
    前記正極が、リチウムイオンを含む第２の電解液中でリチウム含有遷移金属酸化物とリチウム金属とを電気的に接続させることで形成された正極であることを特徴とする二次電池。
    （上記組成式の組成比を示すａ、ｂ、ｃ及びｄは、１．２≦ａ≦２、０＜ｂ，ｃ≦２、及び２≦ｄ≦４の範囲に含まれる数を示し、上記の組成式においてＭ１及びＭ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＰよりなる群から選ばれたいずれか１種の元素を示し、ただし、Ｍ１とＭ２とはそれぞれ異なる。）
  2. 前記第１の電解液がリン酸エステルを１５体積パーセント以上含んでいることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記第１の電解液がカーボネート系有機溶媒を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  4. 前記第１の電解液が前記負極表面に電気化学的に皮膜を形成する皮膜形成添加剤を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  5. 前記負極表面に、前記リチウムイオンは通し、かつ、前記第１の電解液は通さない皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  6. 前記正極は、リチウム含有遷移金属酸化物よりも、リチウム含有量が多く、かつ正極内部よりも正極表面の方がリチウム含有量が多い、リチウム過剰正極であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  7. 正極表面に、正極内側に比べてリチウム含有量が多い膜が形成されている前記正極であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  8. 第１の電解液と第２の電解液が、リチウム塩が溶解された電解液であり、かつ同じリチウム塩を含む事を特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
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