KR102469213B1

KR102469213B1 - 비수 전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지

Info

Publication number: KR102469213B1
Application number: KR1020207019256A
Authority: KR
Inventors: 미키히로 다카하시; 료스케 곤도; 다카시 모리; 마사히로 미우라
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2022-11-21
Also published as: CN111433962A; EP3723181A4; US20210184260A1; EP3723181A1; JP7116314B2; JP2019102459A; CN111433962B; KR20200094782A

Abstract

본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액은, (I) 비수 유기 용매, (II) 이온성 염인, 용질, (III) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, 및, (IV) 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하며, 상기 (III)의 양을 100 질량%라고 하였을 때의 상기 (IV)의 농도가 0.05∼25.0 질량%인 것을 특징으로 한다.

[R¹은, 각각 독립적으로, 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기이다.]
당해 전해액의 사용에 의해, 전지의 사이클 특성을 크게 손상시키지 않고, 저온에서의 저항의 절대값을 저감할 수 있다.

Description

비수 전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지

본 발명은, 비수 전해액 전지용 전해액과 이것을 이용한 비수 전해액 전지에 관한 것이다.

전기 화학 디바이스인 전지에 있어서, 최근, 정보 관련 기기, 통신 기기, 즉, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지탈 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 소형, 고에너지 밀도 용도용의 축전 시스템이나, 전기 자동차, 하이브리드 차, 연료전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도용의 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 후보 중 하나가 에너지 밀도나 전압이 높고 고용량이 얻어지는 리튬 이온 전지를 비롯한 비수 전해액 이차전지이며, 현재, 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.

비수 전해액 전지용 전해액(이하 「비수 전해액」이라고 기재하는 경우가 있음)으로서는, 환상 카보네이트나, 쇄상 카보네이트, 에스테르 등의 용매에 용질로서 헥사플루오로인산리튬(이하 LiPF₆)이나, 비스(플루오로술포닐이미드)리튬(이하 LiFSI), 테트라플루오로붕산리튬(이하 LiBF₄) 등의 함불소 전해질을 용해한 비수 전해액이, 고전압 및 고용량의 전지를 얻는 데에 적합하기 때문에 자주 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 비수 전해액을 이용하는 비수 전해액 전지는, 사이클 특성, 출력 특성을 비롯한 전지 특성에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.

예를 들면, 리튬 이온 이차전지의 경우, 초(初) 충전시에 부극에 리튬 카티온이 삽입될 때에, 부극과 리튬 카티온, 또는 부극과 전해액 용매가 반응하고, 부극 표면 상에 산화리튬이나 탄산리튬, 알킬탄산리튬을 주성분으로 하는 피막을 형성한다. 이 전극 표면상의 피막은 Solid Electrolyte Interface(SEI)라고 불리고, 추가적인 용매의 환원 분해를 억제하여 전지 성능의 열화를 억제하는 등, 그 성질이 전지 성능에 큰 영향을 준다. 또, 마찬가지로 정극 표면 상에도 분해물에 의한 피막이 형성되어, 이것도 용매의 산화 분해를 억제하고, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하는 것과 같은 중요한 역할을 하는 것이 알려져 있다.

사이클 특성이나 저온 특성(0℃ 이하) 등을 비롯한 전지 특성을 향상시키기 위해서는, 이온 전도성이 높고, 또한, 전자 전도성이 낮은 안정된 SEI를 형성시키는 것이 중요하고, 첨가제라고 불리는 화합물을 전해액 중에 소량(통상은 0.001 질량% 이상 10 질량% 이하) 추가함으로써, 적극적으로 양호한 SEI를 형성시키는 시도가 널리 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는 비닐렌카보네이트(이하, VC라고 함)가 유효한 SEI를 형성시키는 첨가제로서 이용되고 있다. 그러나, 사이클 특성이 향상되기는 하지만 내부 저항의 변화율이 커서, 전지의 사용이 진행됨에 따라서 저온(0℃ 이하)에서의 입출력 특성이 저하되어 버리는 것이 과제로서 남겨져 있었다.

또, 특허문헌 2에서는, 1,3-프로펜술톤을 비롯한 불포화 환상 술폰산 에스테르가, 특허문헌 3에서는 비스옥살라토붕산리튬이, 특허문헌 4에서는 디플루오로옥살라토붕산리튬을 비롯한 인, 붕소 착체가 유효한 SEI를 형성시키는 첨가제로서 이용되고 있다. 그러나, 1,3-프로펜술톤 등의 술폰산 에스테르는 높은 발암성을 갖는다는 문제가 있고, 붕소나 인의 옥살라토 착체는 전극의 종류에 따라서는 분자 내의 옥살산기 유래의 가스 발생에 의해 전지가 부풀어오르는 것과 같은 과제가 있었다.

그에 비하여, 특허문헌 5, 6에서 보고되어 있는 불포화 결합을 갖는 규소 화합물은, 충방전의 반복에 의한 용량 저하가 작고, 또한 저온(0℃ 이하)에서의 사이클 시험 전후의 내부 저항값의 변화율이 작기 때문에 전지의 사용이 진행되더라도 입출력 특성이 저하되기 어려운 이차전지를 제공하는 것과 같은 큰 이점이 있다. 또, 발암성도 보고되어 있지 않고, 분자 내에 옥살산을 포함하지 않기 때문에, 그 유래의 가스 발생도 생기지 않는다.

일본 공개특허 특개평8-045545호 공보 일본 공개특허 특개2002-329528호 공보 일본 공개특허 특개2007-335143호 공보 일본 공개특허 특개2002-110235호 공보 일본 공개특허 특개2002-134169호 공보 일본 공개특허 특개2008-181831호 공보 일본 공개특허 특개2013-166680호 공보

Journal of the American Chemical Society(2013), 135(32).

그러나, 이들 불포화 결합을 갖는 규소 화합물을 첨가제로서 이용한 비수 전해액 전지는, 저온(0℃ 이하)에서의 사이클 시험 전후의 내부 저항(이하, 저항이라고 함)값의 변화율이 작기는 하지만, 그 저항의 절대값은 VC 등을 이용한 비수 전해액 전지와 동등하거나 그 이상이고, 입출력 특성 개선을 위하여 추가적인 저항의 절대값의 저감이 강하게 요구되고 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 사이클 특성을 크게 손상시키지 않고, 저온(0℃ 이하, 예를 들면, -20℃)에서의 저항의 절대값을 저감할 수 있는(예를 들면, 1% 초과 저감할 수 있음) 비수 전해액 전지용 전해액, 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 이러한 문제를 감안하여 예의 검토한 결과, 비수 유기 용매와, 용질로서 이온성 염과, 첨가제로서 후술의 일반식 (1)로 나타내어지는 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 규소 화합물을 함유하는 비수 전해액 전지용 전해액에 있어서, 후술의 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물(즉, 일반식 (1)의 에테닐기 중 하나가 에틸기로 치환된 화합물)을 함유시킴으로써, 저온(0℃ 이하, 예를 들면, -20℃)에서의 저항을 저감시킨다는 의외의 효과를 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(I) 비수 유기 용매,

(II) 이온성 염인, 용질,

(III) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(이후, 「규소 화합물 (1)」이라고 기재하는 경우가 있음), 및,

(IV) 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(이후, 「규소 화합물 (2)」라고 기재하는 경우가 있음)를 포함하며,

상기 (III)의 양을 100 질량%라고 하였을 때의 상기 (IV)의 농도가 0.05∼25.0 질량%인, 비수 전해액 전지용 전해액(이후, 단순하게 「비수 전해액」 또는 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있음)이다.

[화학식 1]

[R¹은, 각각 독립적으로, 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기이다.]

상기 일반식 (1)에 있어서의 R¹이 알케닐기, 알릴기, 알키닐기, 아릴기, 알케닐옥시기, 알릴옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.

알케닐기는 에테닐기가 바람직하고, 알릴기는 2-프로펜일기가 바람직하고, 알키닐기는 에티닐기가 바람직하다. 또, 아릴기는 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-tert-아밀페닐기가 바람직하다. 알케닐옥시기는 비닐옥시기가 바람직하고, 알릴옥시기는 2-프로펜일옥시기가 바람직하다. 또, 알키닐옥시기는 프로파르길옥시기가 바람직하고, 아릴옥시기는 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 4-tert-아밀페녹시기가 바람직하다.

또, 상기 일반식 (1)에 있어서의 3개의 R¹ 중, 적어도 2개가 에테닐기, 에티닐기, 또는 그 양방(兩方)인 것이, 내구성 향상 효과가 높다는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 후술의 화합물 (1a)∼(1q) 중, (1a)∼(1d), (1f)∼(1k), (1m)∼(1q)를 들 수 있다.

일반식 (1)로 나타내어지는 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 규소 화합물은, 구체적으로는 후술의 화합물 (1a)∼(1q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 그 중에서도 (1a), (1b), (1c), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (1p), 및 (1q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 화합물의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.

[화학식 2]

에테닐기 중 하나가 에틸기로 치환된 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물은, 구체적으로는 후술의 화합물 (2a)∼(2q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 그 중에서도 (2b), (2f), (2h), 및 (2j)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 입수의 용이성과 화합물의 안정성의 점에서 특히 바람직하다.

[화학식 3]

일반적으로 이용되고 있는 첨가제인 VC는, 그 전극 표면에의 피막 형성 기구가 상세하게 조사되어 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 부극 상에서 환원되어 생성한 환상 카보네이트 아니온 라디칼을 VC가 포착함으로써 추가적인 환상 카보네이트의 분해를 방지함과 함께, 환상 카보네이트 아니온 라디칼과 VC와의 고분자상(狀)의 반응 생성물이 부극 상에 SEI를 형성한다는 기구가 제안되어 있다. 규소 화합물 (1)은, 그 분자 내에 보지(保持)하는 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기의 수로부터 보더라도, VC와 동등 이상의 환상 카보네이트 아니온 라디칼과의 반응성을 갖는 것이나 전극의 보호 효과를 갖는 것이 용이하게 추측된다. 그 때문에, VC와 마찬가지로, 규소 화합물 (1) 유래의 고분자상의 SEI가 부극 표면을 덮음으로써 사이클 특성 향상 효과가 나타나고 있는 것이라고 생각된다. 환상 카보네이트 아니온 라디칼과의 반응성의 관점에서, 규소 화합물 (1)의 3개의 R¹ 중 적어도 2개는 불포화 결합을 갖는 치환기인 것이 바람직하다.

이유는 확실하지 않지만, 규소 화합물 (1)을 함유하는 전해액에, 규소 화합물 (1)의 에테닐기가 에틸기로 치환된 규소 화합물 (2)를 소량 첨가함으로써, 전지의 -20℃에서의 저항의 절대값이 저감되는 현상이 보였다. 또, 규소 화합물 (2)의 첨가량이 증가함에 따라서, 사이클 특성이 손상되는 경향도 동시에 보였다. 그 때문에, 사이클 특성을 크게 손상시키지 않고, 저항의 절대값을 저감시키고, 양방의 특성을 밸런스 좋게 발휘시키기 위하여, 상기 (III) 성분인 화합물 (1)과 상기 (IV) 성분인 화합물 (2)의 비율을 「(III)의 양을 100 질량%라고 하였을 때의 (IV)의 농도가 0.05∼25.0 질량%」가 되도록 조정하는 것이 매우 중요하다. 상기의 관점에서, (III)의 양을 100 질량%라고 하였을 때의 (IV)의 농도가 0.10∼20.0 질량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 사이클 특성을 크게 손상시키지 않고, 저온(0℃ 이하, 예를 들면, -20℃)에서의 저항의 절대값을 저감할 수 있는(예를 들면, 1% 초과 저감할 수 있는) 비수 전해액 전지용 전해액, 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 규소 화합물 (2b) 함유량에 대한, 직류 저항(상대값)의 그래프이다.
도 2는 규소 화합물 (2b) 함유량에 대한, 사이클 후 용량(상대값)의 그래프이다.
도 3은 참고 실시예 Ni-1∼Ni-6, 실시예 Ni-1∼Ni-16에 있어서의, Ni 용출량의 그래프이다.
도 4는 실시예 6-1∼6-16에 있어서의, 사이클 후 용량(상대값)의 그래프이다.

이하의 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합은 예이며, 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타의 변경이 가능하다. 또, 본 발명은 실시 형태에 의해서 한정되는 일은 없고, 특허청구의 범위에 의해서만 한정된다.

1. 비수 전해액 전지용 전해액

본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액은, 적어도,

(I) 비수 유기 용매,

(II) 이온성 염인, 용질,

(III) 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, 및,

(IV) 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하며,

상기 (III)의 양을 100 질량%라고 하였을 때의 상기 (IV)의 농도가 0.05∼25.0 질량%이다.

(I) 비수 유기 용매에 대하여

본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 이용하는 비수 유기 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수 유기 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는 에틸메틸카보네이트(이후 「EMC」라고 기재함), 디메틸카보네이트(이후 「DMC」라고 기재함), 디에틸카보네이트(이후 「DEC」라고 기재함), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸프로필카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필프로필카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필)카보네이트, 에틸렌카보네이트(이후 「EC」라고 기재함), 프로필렌카보네이트(이후 「PC」라고 기재함), 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(이후 「FEC」라고 기재함), 디플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 2-플루오로프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디 메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또, 상기 비수 유기 용매는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이면, 고온에서의 사이클 특성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또, 상기 비수 유기 용매가, 에스테르를 포함하는 것이면, 저온에서의 입출력 특성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

상기 환상 카보네이트의 구체예로서 EC, PC, 부틸렌카보네이트, 및 FEC 등을 들 수 있고, 그 중에서도 EC, PC, 및 FEC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 쇄상 카보네이트의 구체예로서 EMC, DMC, DEC, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 EMC, DMC, DEC, 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

또, 상기 에스테르의 구체예로서, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 및 2-플루오로프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액은, 폴리머를 포함할 수도 있고, 일반적으로 폴리머 고체 전해질이라고 불린다. 폴리머 고체 전해질에는, 가소제로서 비수 유기 용매를 함유하는 것도 포함된다.

폴리머는, 상기 용질 및 상기 첨가제를 용해할 수 있는 비프로톤성의 폴리머라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 폴리비닐리덴플로라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르 폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에 가소제를 첨가하는 경우는, 상기의 비수 유기 용매 중 비프로톤성 비수 유기 용매가 바람직하다.

(II) 용질에 대하여

예를 들면, 알칼리 금속 이온, 및 알칼리토류 금속 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 것이 바람직하다.

또, 상기 용질인 이온성 염의 카티온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘이고, 아니온이 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 상기 비수 유기 용매에 대한 용해도의 높음이나, 그 전기 화학 안정성의 점에서 바람직하다.

이들 용질의 적절한 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5 ㏖/L 이상, 바람직하게는 0.7 ㏖/L 이상, 더 바람직하게는 0.9 ㏖/L 이상이고, 또한, 상한은 2.5 ㏖/L 이하, 바람직하게는 2.2 ㏖/L 이하, 더 바람직하게는 2.0 ㏖/L 이하의 범위이다. 0.5 ㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있고, 한편, 2.5 ㏖/L를 초과하면 비수 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써 역시 이온 전도를 저하시키고, 비수 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다. 또, 이들 용질은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.

한번에 다량의 당해 용질을 비수 유기 용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 비수 전해액의 온도가 상승하는 경우가 있고, 당해 액온이 현저하게 상승하면, 예를 들면, 용질로서 LiPF₆을 이용한 경우에, LiPF₆이 분해될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 당해 용질을 비수 유기 용매에 용해할 때의 액온은 특별히 한정되지 않지만, -20∼50℃가 바람직하고, 0∼40℃가 보다 바람직하다.

상기 비수 전해액에 있어서, (I), (II)의 총량에 대한, (III)의 농도는 0.01 질량% 이상, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 2.0 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 1.0 질량% 이하의 범위이다. 0.01 질량%를 하회하면 비수 전해액 전지의 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편, 3.0 질량%를 초과하면 내구성 향상 효과가 매우 높기는 하지만, 저항 증가가 현저하게 되어 저온에서의 입출력 특성이 대폭 저하될 우려가 있다.

(III) 성분과 (IV) 성분에 대하여

상기 전해액에 포함되는 (III) 성분과 (IV) 성분은, 각각의 R¹기가 완전히 동일한 구조인 조합(예를 들면, (1a)와 (2a)의 조합)이어도 되고, 각각의 R¹기가 다른 구조인 조합(예를 들면, (1a)와 (2b)의 조합)이어도 된다. 또, (III) 성분으로서 복수 종류의 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함해도 되고, (IV) 성분으로서 복수 종류의 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 포함해도 된다.

(III) 성분과 (IV) 성분을 합성하여 얻는 경우, 그 합성의 효율 좋음의 관점에서, (III) 성분과 (IV) 성분은, 각각의 R¹기가 완전히 동일한 구조인 조합이 바람직하고, 그 중에서도 합성의 용이성으로부터 (1b)와 (2b)의 조합, (1h)와 (2h)의 조합, (1j)와 (2j)의 조합 등이 특히 바람직하다.

기타의 첨가제에 대하여

본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가 성분을 임의의 비율로 추가로 첨가해도 된다.

구체예로서는 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠(이후, FB라고 기재하는 경우가 있음), 비페닐, 디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 무수 말레산, 무수 숙신산, 프로판술톤, 1,3-프로판술톤(이후, PS라고 기재하는 경우가 있음), 부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물(예를 들면, R²가 에틸렌기인 화합물(이후, 「Dod」라고 기재하는 경우가 있음), R²가 프로필렌기인 화합물(이후, 「Dad」라고 기재하는 경우가 있음), R²가 부틸렌기인 화합물, R²가 펜틸렌기인 화합물, R²가 -CH₂-CH(C₃H₇)-기인 화합물(이후 「pDod」라고 기재하는 경우가 있음)), 메탄술폰산메틸, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(이후, LDFBOP라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로비스(옥살라토)인산나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산칼륨, 디플루오로옥살라토붕산리튬(이후, LDFOB라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로옥살라토붕산나트륨, 디플루오로옥살라토붕산칼륨, 디옥살라토붕산리튬, 디옥살라토붕산나트륨, 디옥살라토붕산칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산리튬(이후, LTFOP라고 기재하는 경우가 있음), 테트라플루오로옥살라토인산나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산칼륨, 트리스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로인산리튬(이후, LiPO₂F₂라고 기재하는 경우가 있음), 에틸플루오로인산리튬(이후, LEFP라고 기재하는 경우가 있음), 프로필플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 에텐술포닐플루오라이드(이후, ESF라고 기재하는 경우가 있음), 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드(이후, TSF라고 기재하는 경우가 있음), 메탄술포닐플루오라이드(이후, MSF라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로인산페닐(이후, PDFP라고 기재하는 경우가 있음) 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 갖는 화합물을 들 수 있다.

당해 기타의 첨가제의 전해액 중의 함유량은 0.01 질량% 이상, 8.00 질량% 이하가 바람직하다.

[화학식 4]

[일반식 (3) 중, R²는 탄소수 2∼5의 탄화수소기이고, 탄소수가 3 이상인 경우는 분지 구조를 취해도 된다. 또, 당해 탄화수소기에는 할로겐 원자나 헤테로 원자나 산소 원자가 포함되어 있어도 된다.]

또, 용질로서 열거된 이온성 염은, 용질의 적절한 농도의 하한인 0.5 ㏖/L보다 전해액 중의 함유량이 적은 경우에, "기타의 첨가제"로서 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 발휘할 수 있다. 이 경우, 전해액 중의 함유량이 0.01 질량% 이상 3.0 질량% 이하가 바람직하다. 이 경우의 이온성 염으로서는, 예를 들면, 테트라플루오로붕산리튬(이후, LiBF₄라고 기재하는 경우가 있음), 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨, 테트라플루오로붕산마그네슘, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산마그네슘, 플루오로술폰산리튬(이후, LiSO₃F라고 기재하는 경우가 있음), 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 플루오로술폰산마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(이후, LiTFSI라고 기재하는 경우가 있음), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(이후, LiBETI라고 기재하는 경우가 있음), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드나트륨, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드칼륨, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(이후, LiFSI라고 기재하는 경우가 있음), 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨, 비스(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬(이후, LTFFSI라고 기재하는 경우가 있음), (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬(이후, LDFPI라고 기재하는 경우가 있음), 비스(디플루오로포스포닐)이미드나트륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드칼륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬(이후, LDFPFSI라고 기재하는 경우가 있음), (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘 등을 들 수 있다.

그 중에서도 LiBF₄, LiTFSI, LiBETI, LiFSI, LTFFSI, LDFPI, LDFPFSI를 "기타의 첨가제"로서 이용하면, 본 발명의 효과(일반식 (1), (2)로 나타내어지는 규소 화합물의 조합에 의해서, 사이클 특성과 저온에서의 저항의 절대값의 저감을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수 전해액 전지용 전해액을 제공하는 것)를 손상시키지 않고, 추가적인 사이클 특성의 향상 및/또는 저온에서의 저항의 절대값의 저감을 달성할 수 있기 때문에, 바람직하다.

기타의 첨가제로서, 상술한 것 중에서도, 옥살산기를 갖는 붕소 착체의 리튬염, 옥살산기를 갖는 인 착체의 리튬염, O＝S-F 결합을 갖는 화합물, 및 O＝P-F 결합을 갖는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하면, 본 발명의 효과(일반식 (1), (2)로 나타내어지는 규소 화합물의 조합에 의해서, 사이클 특성과 저온에서의 저항의 절대값의 저감을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수 전해액 전지용 전해액을 제공하는 것)를 손상시키지 않고, 추가적인 사이클 특성의 향상과 저온에서의 저항의 절대값의 저감을 달성할 수 있을 뿐 아니라, 나아가서는 Ni 함유 전극을 이용하였을 때에 당해 전극으로부터 전해액에의 Ni 성분의 용출을 저감할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

상기 옥살산기를 갖는 붕소 착체의 리튬염이, 디플루오로옥살라토붕산리튬이고, 옥살산기를 갖는 인 착체의 리튬염이, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 및 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 추가적인 사이클 특성 향상과 저온에서의 저항의 절대값의 저감에 추가하여, 정극으로부터의 Ni 성분의 용출 억제 효과가 특히 우수하기 때문에, 보다 바람직하다.

상기 O＝S-F 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 플루오로술폰산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, 플루오로황산프로필, 플루오로황산페닐, 플루오로황산-4-플루오로페닐, 플루오로황산-4-tert 부틸페닐, 플루오로황산-4-tert 아밀페닐, 에텐술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 메탄술포닐플루오라이드, 불화벤젠술포닐, 불화-4-플루오로페닐술포닐, 불화-4-tert 부틸페닐술포닐, 불화-4-tert 아밀페닐술포닐, 불화-2-메틸페닐술포닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 플루오로술폰산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 추가적인 사이클 특성 향상과 저온에서의 저항의 절대값의 저감에 추가하여, 정극으로부터의 Ni 성분의 용출을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 사이클 후의 저온에서의 저항에 관해서도 증가를 억제할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

상기 O＝P-F 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 디플루오로인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 디플루오로인산페닐을 들 수 있고, 그 중에서도 디플루오로인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 추가적인 사이클 특성의 향상, 저온에서의 저항의 절대값의 저감, 및 정극으로부터의 Ni 성분의 용출 억제 효과를 어느 정도 가지면서, 상술의 옥살산기를 갖는 붕소 착체의 리튬염, 옥살산기를 갖는 인 착체의 리튬염, O＝S-F 결합을 갖는 화합물에 비하여 특히 생산성이 높고, 제조 비용이 싸다는 점에서 바람직하다.

또, 기타의 첨가제로서, 상술한 것 중에서도 FB, PS, Dod, Dad, pDod를 "기타의 첨가제"로서 이용하면, 본 발명의 효과(일반식 (1), (2)로 나타내어지는 규소 화합물의 조합에 의해서, 사이클 특성과 저온에서의 저항의 절대값의 저감을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수 전해액 전지용 전해액을 제공하는 것)을 손상시키지 않고, 추가적인 사이클 특성의 향상 및/또는 저온에서의 저항의 절대값의 저감을 달성할 수 있기 때문에, 바람직하다.

나아가서는, 폴리머 전지라고 불리는 비수 전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.

2. 비수 전해액 전지

본 발명의 비수 전해액 전지는, 적어도, (가) 상기의 비수 전해액 전지용 전해액과, (나) 정극과, (다) 리튬 금속을 포함하는 부극 재료, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 부극을 포함한다. 나아가서는, (라) 세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다.

〔(나) 정극〕

(나) 정극은, 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리아니온 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 것이 바람직하다.

[정극 활물질]

비수 전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차전지의 경우, (나) 정극을 구성하는 정극 활물질은, 충방전이 가능한 여러 가지 재료이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, (A) 니켈, 망간, 코발트의 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (B) 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물, (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (D) 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.

((A) 리튬 천이 금속 복합 산화물)

정극 활물질 (A) 니켈, 망간, 코발트의 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 기타의 원소에 의해 치환한 것을 이용해도 된다.

리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO₂, LiNiO₂나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종 원소를 첨가한 코발트산리튬(LiCo_0.98Mg_0.01Zr_0.01O₂, LiCo_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂, LiCo_0.975Mg_0.01Zr_0.005Al_0.01O₂ 등), WO 2014/034043호 공보에 기재된 표면에 희토류의 화합물을 고착시킨 코발트산리튬 등을 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허 특개2002-151077호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, LiCoO₂ 입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화알루미늄이 피복된 것을 이용해도 된다.

리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물에 대해서는, 일반식 [1-1]로 나타내어진다.

[화학식 5]

식 [1-1] 중, M¹은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이며, a는 0.9≤a≤1.2이고, b, c는 0.1≤b≤0.3, 0≤c≤0.1의 조건을 만족시킨다.

이들은, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는 LiNi_0.8Co_0.2O₂, LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂, LiNi_0.87Co_0.10Al_0.03O₂, LiNi_0.6Co_0.3Al_0.1O₂ 등을 들 수 있다.

리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 구체예로서는 LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiCo_0.5Mn_0.5O₂ 등을 들 수 있다.

리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물로서는, 일반식 [1-2]로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.

[화학식 6]

식 [1-2] 중, M²는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이며, d는 0.9≤d≤1.2이고, e, f, g 및 h는 e＋f＋g＋h＝1, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5, 및 h≥0의 조건을 만족시킨다.

리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조 안정성을 높이고, 리튬 이차전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위하여 망간을 일반식 [1-2]에 나타내는 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차전지의 고율 특성을 높이기 위하여 코발트를 일반식 [1-2]에 나타내는 범위에서 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, 4.3 V 이상에 충방전 영역을 갖는, Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂, Li[Ni_0.45Mn_0.35Co_0.2]O₂, Li[Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2]O₂, Li[Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2]O₂, Li[Ni_0.49Mn_0.3Co_0.2Zr_0.01]O₂, Li[Ni_0.49Mn_0.3Co_0.2Mg_0.01]O₂ 등을 들 수 있다.

((B) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물)

정극 활물질 (B) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 [1-3]으로 나타내어지는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다.

[화학식 7]

식 [1-3] 중, M³은 Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소이며, j는 1.05≤j≤1.15이고, k는 0≤k≤0.20이다.

구체적으로는, 예를 들면, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiMn_1.95Al_0.05O₄, LiMn_1.9Al_0.1O₄, LiMn_1.9Ni_0.1O₄, LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 등을 들 수 있다.

((C) 리튬 함유 올리빈형 인산염)

정극 활물질 (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면, 일반식 [1-4]로 나타내어지는 것을 들 수 있다.

[화학식 8]

식 [1-4] 중, M⁴는 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 적어도 1개이며, n은 0≤n≤1이다.

구체적으로는, 예를 들면, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiMnPO₄ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiFePO₄ 및/또는 LiMnPO₄가 바람직하다.

((D) 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물)

정극 활물질 (D) 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 [1-5]로 나타내어지는 것을 들 수 있다.

[화학식 9]

식 [1-5] 중, x는 0 < x < 1을 만족시키는 수이며, M⁵는, 평균 산화수가 3^＋인 적어도 1종 이상의 금속 원소이고, M⁶은, 평균 산화수가 4^＋인 적어도 1종의 금속 원소이다. 식 [1-5] 중, M⁵는, 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V, Cr로부터 선택되어 이루어지는 1종의 금속 원소이지만, 2가와 4가의 등량의 금속으로 평균 산화수를 3가로 해도 된다.

또, 식 [1-5] 중, M⁶은, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti로부터 선택되어 이루어지는 1종 이상의 금속 원소이다. 구체적으로는 0.5[LiNi_0.5Mn_0.5O₂]·0.5[Li₂MnO₃], 0.5[LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂]·0.5[Li₂MnO₃], 0.5[LiNi_0.375Co_0.25Mn_0.375O₂]·0.5[Li₂MnO₃], 0.5[LiNi_0.375Co_0.125Fe_0.125Mn_0.375O₂]·0.5[Li₂MnO₃], 0.45[LiNi_0.375Co_0.25Mn_0.375O₂]·0.10[Li₂TiO₃]·0.45[Li₂MnO₃] 등을 들 수 있다.

이 일반식 [1-5]로 나타내어지는 정극 활물질 (D)는, 4.4 V(Li 기준) 이상의 고전압 충전으로 고용량을 발현한다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허 7,135,252).

이들 정극 활물질은, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2008-270201호 공보, WO 2013/118661호 공보, 일본 공개특허 특개2013-030284호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.

정극 활물질로서는, 상기 (A)∼(D)로부터 선택되는 적어도 1개를 주성분으로서 함유하면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면, FeS₂, TiS₂, TiO₂, V₂O₅, MoO₃, MoS₂ 등의 천이 원소 칼코게나이드, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등을 들 수 있다.

[정극 집전체]

(나) 정극은 정극 집전체를 갖는다. 정극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스 강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.

[정극 활물질층]

(나) 정극은, 예를 들면, 정극 집전체의 적어도 일방(一方)의 면에 정극 활물질층이 형성된다. 정극 활물질층은, 예를 들면, 전술의 정극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라서 도전제에 의해 구성된다.

결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산프탈산 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상(粒狀) 흑연이나 인편상 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.

〔(다) 부극〕

부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속, 리튬 금속과 기타의 금속과의 합금이나 금속간 화합물, 여러 가지 탄소 재료(인조 흑연, 천연 흑연 등), 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체(單體)), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.

탄소 재료란, 예를 들면, 이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37 ㎚ 이상인 난흑연화 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면 간격이 0.34 ㎚ 이하인 흑연 등이다. 보다 구체적으로는 열분해성 탄소, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은 섬유상, 구상(球狀), 입상 또는 인편상 중 어느 것이어도 된다. 또, 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연 재료는, 재료 표면과 전해액과의 반응성이 낮아지기 때문에, 보다 바람직하다.

[부극 활물질]

(다) 부극은, 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 비수 전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차전지의 경우, (다) 부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 것이며, 예를 들면, (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340 ㎚ 이하인 탄소 재료, (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340 ㎚를 초과하는 탄소 재료, (G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 또는 합금과 리튬과의 합금, 및 (I) 리튬 티탄 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

((E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340 ㎚ 이하인 탄소 재료)

부극 활물질 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340 ㎚ 이하인 탄소 재료로서는, 예를 들면, 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 흑연화한 것이어도 된다. 당해 탄소 재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면 간격(d002)이 0.340 ㎚ 이하인 것이고, 그 중에서도, 그 진(眞)밀도가 1.70 g/㎤ 이상인 흑연 또는 그것에 가까운 성질을 갖는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다.

((F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340 ㎚를 초과하는 탄소 재료)

부극 활물질 (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340 ㎚를 초과하는 탄소 재료로서는, 비정질 탄소를 들 수 있고, 이것은, 2000℃ 이상의 고온에서 열처리하더라도 거의 적층 질서가 변화하지 않는 탄소 재료이다. 예를 들면, 난흑연화 탄소(하드 카본), 1500℃ 이하에서 소성한 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치 카본 파이버(MCF) 등이 예시된다. 주식회사 구레하 제의 카보트론(등록상표) P 등은, 그 대표적인 사례이다.

((G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)

부극 활물질 (G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한, 예를 들면, 산화실리콘, 산화주석 등을 들 수 있다.

Si의 초미립자가 SiO₂ 중에 분산된 구조를 갖는 SiO_x 등도 사용할 수 있다. 이 재료를 부극 활물질로서 이용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행해지는 한편으로, 상기 구조를 갖는 SiO_x 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 하였을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.

또한, SiO_x는 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, SiO_x와 상술의 부극 활물질 (E)의 흑연을 특정 비율로 부극 활물질에 병용함으로써 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다.

((H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 또는 합금과 리튬의 합금)

부극 활물질 (H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 또는 합금과 리튬의 합금으로서는, 예를 들면, 실리콘, 주석, 알루미늄 등의 금속, 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있고, 이들 금속이나 합금이, 충방전에 따른 리튬과 합금화한 재료도 사용할 수 있다.

이들의 바람직한 구체예로서는, WO 2004/100293호나 일본 공개특허 특개2008-016424호 등에 기재된, 예를 들면, 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(예를 들면, 분말상의 것), 당해 금속 합금, 당해 금속을 함유하는 화합물, 당해 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 당해 금속을 전극에 사용한 경우, 높은 충전 용량을 발현할 수 있고, 또한, 충방전에 따른 체적의 팽창·수축이 비교적 적기 때문에 바람직하다. 또, 이들 금속은, 이것을 리튬 이온 이차전지의 부극에 이용한 경우에, 충전시에 Li와 합금화하기 때문에, 높은 충전 용량을 발현한다는 것이 알려져 있어, 이 점에서도 바람직하다.

또한, 예를 들면, WO 2004/042851호, WO 2007/083155호 등에 기재된, 서브 미크론 직경의 실리콘의 필러로부터 형성된 부극 활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극 활물질 등을 이용해도 된다.

((I) 리튬 티탄 산화물)

부극 활물질 (I) 리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들면, 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬, 람스델라이트 구조를 갖는 티탄산리튬 등을 들 수 있다.

스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬으로서는, 예를 들면, Li_4＋αTi₅O₁₂(α는 충방전 반응에 의해 0≤α≤3의 범위 내에서 변화됨)를 들 수 있다. 또, 람스델라이트 구조를 갖는 티탄산리튬으로서는, 예를 들면, Li_2＋βTi₃O₇(β는 충방전 반응에 의해 0≤β≤3의 범위 내에서 변화됨)을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2007-018883호 공보, 일본 공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.

예를 들면, 비수 전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차전지의 경우, 부극 활물질로서 하드 카본이나 TiO₂, V₂O₅, MoO₃ 등의 산화물 등이 이용된다. 예를 들면, 비수 전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차전지의 경우, 정극 활물질로서 NaFeO₂, NaCrO₂, NaNiO₂, NaMnO₂, NaCoO₂ 등의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 Fe, Cr, Ni, Mn, Co 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 기타의 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na₂FeP₂O₇, NaCo₃(PO₄)₂P₂O₇ 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiS₂, FeS₂ 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.

[부극 집전체]

(다) 부극은 부극 집전체를 갖는다. 부극 집전체로서는, 예를 들면, 구리, 스테인리스 강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.

[부극 활물질층]

(다) 부극은, 예를 들면, 부극 집전체의 적어도 일방의 면에 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질층은, 예를 들면, 전술의 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라서 도전제에 의해 구성된다.

결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산프탈산셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다.

〔전극((나) 정극 및 (다) 부극)의 제조 방법〕

전극은, 예를 들면, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라서 도전제를 소정의 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산 혼련하고, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포, 건조하여 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 롤 프레스 등의 방법에 의해 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.

〔(라) 세퍼레이터〕

상기의 비수 전해액 전지는, (라) 세퍼레이터를 구비할 수 있다. (나) 정극과 (다) 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 셀룰로오스, 종이, 또는 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이들 필름은, 전해액이 스며들어 이온이 투과하기 쉽도록, 미(微)다공화되어 있는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름과 같은 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온이 투과 가능한 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체예로서는, 예를 들면, 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 포개어 합쳐 복층 필름으로서 이용해도 된다. 또, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.

〔외장체〕

비수 전해액 전지를 구성함에 있어서, 비수 전해액 전지의 외장체로서는, 예를 들면, 코인형, 원통형, 각형(角型) 등의 금속 캔이나, 라미네이트 외장체를 이용할 수 있다. 금속 캔 재료로서는, 예를 들면, 니켈 도금을 실시한 철강판, 스테인리스 강판, 니켈 도금을 실시한 스테인리스 강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다. 라미네이트 외장체로서는, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름, SUS제 라미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름 등을 이용할 수 있다.

본 실시 형태에 관련된 비수 전해액 전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정극 및 부극이 대향 배치된 전극 소자와, 비수 전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수 전해액 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인상, 원통상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스가 조립된다.

실시예

이하에서, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 하등 제한을 받는 것은 아니다.

〔NCM622 정극의 제작〕

LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ 분말 91.0 질량%에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이후PVDF)을 4.5 질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5 질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP)을 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄 박(A1085)의 양면에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5 ㎝로 펀칭함으로써 시험용 NCM622 정극을 얻었다.

〔NCM811 정극의 제작〕

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 분말 91.0 질량%에, 바인더로서 PVDF를 4.5 질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5 질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄 박(A1085)의 양면에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5 ㎝로 펀칭함으로써 시험용 NCM811 정극을 얻었다.

〔NCA 정극의 제작〕

LiNi_0.87Co_0.10Al_0.03O₂ 분말 89.0 질량%에, 바인더로서 PVDF를 5.0 질량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 6.0 질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄 박(A1085)의 양면에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5 ㎝로 펀칭함으로써 시험용 NCA 정극을 얻었다.

〔흑연 부극의 제작〕

인조 흑연 분말 92.0 질량%에, 바인더로서 8.0 질량%의 PVDF를 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 부극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 구리 박의 편면(片面)에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5 ㎝로 펀칭함으로써 시험용 흑연 부극을 얻었다.

〔규소 함유 흑연 부극의 제작〕

인조 흑연 분말 85 질량%에, 나노 실리콘 7 질량%, 도전재(HS-100) 3 질량%, 카본 나노 튜브(VGCF) 2 질량%, 그리고 스티렌부타디엔고무 2 질량%, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1 질량%와 물을 혼합하여, 부극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 구리 박의 편면에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 4×5 ㎝로 펀칭함으로써 시험용 규소 함유 흑연 부극을 얻었다.

〔일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 규소 화합물의 합성〕

상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기를 구비한 규소 화합물은 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 일은 없지만, 예를 들면, 사염화규소와 에티닐 그리냐르 시약을 테트라히드로푸란 중에서 내온 40℃ 이하에서 반응시킴으로써, 에티닐트리클로로실란, 트리에티닐클로로실란, 테트라에티닐실란 (1j)가 얻어진다. 이 때, 에티닐 그리냐르 시약의 사용량을 조정하여 반응시킨 후에, 내온 100℃ 이하에서 감압 증류함으로써 이들 규소 화합물을 만들어 나누는 것이 가능하다.

그리고, 규소 화합물 (1a), (1b), (1c), (1f)는 트리에티닐클로로실란을 원료로 하고, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서, 1당량의 대응하는 알코올을 반응시킴으로써 용이하게 입수할 수 있다. 마찬가지로, 규소 화합물 (1g), (1h), (1i), (1k)는, 트리에티닐클로로실란에 1당량의 대응하는 유기 리튬 시약, 또는 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 입수 가능하다.

또한, 규소 화합물 (1e), (1q)는 에티닐트리클로로실란을 원료로 하고, 3당량의 프로파르길알코올, 또는 나트륨아세틸리드를 반응시킴으로써 각각을 얻었다. 규소 화합물 (1p)는 에티닐트리클로로실란에 1당량의 알릴 그리냐르 시약을 반응시킨 후에 2당량의 나트륨아세틸리드를 반응시킴으로써 얻어졌다.

규소 화합물 (2b), (2f), (2h)는 원료 에틸트리클로로실란과 2당량의 에티닐 그리냐르 시약을 시클로펜틸메틸에테르 중에서 반응시킨 후에, 추가로 내온 10℃ 이하에서, 각각 1당량의 페놀과 트리에틸아민, 프로파르길알코올과 트리에틸아민, 페닐리튬과 반응시킴으로써 얻어졌다. 또한, 규소 화합물 (2j)는 원료 에틸트리클로로실란과 3당량의 에티닐 그리냐르 시약을 디에틸렌글리콜디에틸에테르 중에서 반응시킴으로써 얻어졌다.

〔LiPF₆ 용액(DMC, EMC, DEC)의 조제〕

특허문헌 7에 개시한 방법에 따라서, LiPF₆ 농축액의 합성을 행하였다. 즉, 탄산에스테르(DMC, 또는 EMC, 또는 DEC) 중에서, 삼염화인과 염화리튬과 염소를 반응시켜 육염화인산리튬을 합성한 후에, 거기에 불화수소를 도입함으로써 불소화를 행하고, LiPF₆과 염화수소와 미반응의 불화수소가 포함되는 DMC 용액, EMC 용액, DEC 용액을 각각 얻었다. 이것을 감압 농축함으로써 거의 모든 염화수소와 대부분의 불화수소가 제거된 LiPF₆ 농축액이 얻어졌다. 남은 불화수소를 제거하기 위하여, 각 탄산에스테르를 첨가하여 농도 30.0 질량%로 조정하여 점도를 낮춘 후에, 농축액 각 100 g에 대하여 10 질량%의 탈수 이온 교환 수지를 첨가하고, 정제 처리를 행하였다. 이에 의해서, 각 용매의 LiPF₆ 용액이 얻어졌다.

〔기준 전해액의 조제〕

노점(露点) -60℃ 이하의 글러브 박스 내에 있어서, 상기에서 조제한 30.0 질량%의 LiPF₆/EMC 용액과, 수분값이 15 질량 ppm 이하인 비수 용매인, EC, DMC, EMC를, LiPF₆ 농도가 1.0 M, 용매비(체적)가 EC:DMC:EMC＝3:3:4가 되도록 혼합하고, 1시간 교반을 행하였다. 이것을 기준 전해액 1이라고 하였다.

마찬가지로, 30.0 질량%의 LiPF₆/DMC 용액과, EC, DMC를, LiPF₆ 농도가 1.0 M, 용매비(체적)가 EC:DMC＝1:2가 되도록 혼합하고, 1시간 교반을 행한 것을 기준 전해액 2,

30.0 질량%의 LiPF₆/EMC 용액과, FEC, DMC, EMC를, LiPF₆ 농도가 1.0 M, 용매비(체적)가 FEC:DMC:EMC＝3:3:4가 되도록 혼합하고, 1시간 교반을 행한 것을 기준 전해액 3,

30.0 질량%의 LiPF₆/DEC 용액과, EC, DEC와, LiFSI를, LiPF₆ 농도가 0.7 M, LiFSI 농도가 0.3 M, 용매비(체적)가 EC:DEC＝1:2가 되도록 혼합하고, 1시간 교반을 행한 것을 기준 전해액 4,

30.0 질량%의 LiPF₆/EMC 용액과, EC, FEC, EMC를, LiPF₆ 농도가 1.0 M, 용매비(체적)가 EC:FEC:EMC＝1:2:7이 되도록 혼합하고, 1시간 교반을 행한 것을 기준 전해액 5라고 하였다. 또한, 이들 기준 전해액의 조제는 액온을 40℃ 이하로 유지하면서 행하였다.

[표 1]

〔실시예 및 비교예에 관련된 비수 전해액의 조제〕

기준 전해액 1에 대하여, 0.3 질량%에 상당하는 규소 화합물 (1a)를 추가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 이것을 비수 전해액 1-(1a)-100-(0)이라고 하였다.

다음으로, 규소 화합물 (1a)와, 이것을 100 질량%라고 하였을 때에 0.07 질량%의 비율이 되는 양의 규소 화합물 (2b)를 혼합하고, 당해 규소 화합물 (1a)와 (2b)의 혼합물을 기준 전해액 1에 대하여 0.3 질량%가 되도록 추가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 이것을 비수 전해액 1-(1a)-100-(2b)-0.07이라고 하였다.

마찬가지로, 표 2∼27에 나타내는 대로, 규소 화합물 (1)과 (2)를 혼합하고, 그것을 기준 전해액 1에 대하여 0.3 질량%가 되도록 각각 첨가하고, 또한, 기타의 용질 또는 첨가제를 표 2∼27에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수 전해액을 얻었다.

또, 표 28∼52에 나타낸 바와 같이, 상술과 마찬가지의 순서로, 규소 화합물 (1)과 기타의 용질 또는 첨가제를 포함하기는 하지만, 규소 화합물 (2)를 함유하지 않는 비교예용의 비수 전해액을 제작하였다.

또, 표 53∼77에 나타낸 바와 같이, 상술과 마찬가지의 순서로, 규소 화합물 (1), 규소 화합물 (2), 및 기타의 용질 또는 첨가제를 포함하고, 규소 화합물 (2)가 30 질량%의 비율로 함유된 비교예용의 비수 전해액을 제작하였다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

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[표 33]

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[표 47]

[표 48]

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[표 50]

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[표 53]

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[표 58]

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[표 62]

[표 63]

[표 64]

[표 65]

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[표 68]

[표 69]

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[표 71]

[표 72]

[표 73]

[표 74]

[표 75]

[표 76]

[표 77]

〔비수 전해액 전지의 제작〕 NCM622/흑연

노점 -50℃ 이하의 아르곤 분위기에서, 상술의 NCM622 정극에 단자를 용접한 후에, 그 양측을 폴리에틸렌제 세퍼레이터(5×6 ㎝) 2매 사이에 끼우고, 추가로 그 외측을 미리 단자를 용접한 흑연 부극 2매 사이에, 부극 활물질면이 정극 활물질면과 대향하도록 끼워넣었다. 그리고, 그들을 1변의 개구부가 남겨진 알루미늄 라미네이트의 주머니에 넣고, 비수 전해액을 진공 주액한 후에, 개구부를 열로 밀봉함으로써, 표 78∼103의 실시예 및 비교예에 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또한, 비수 전해액으로서 표 78∼103에 기재한 것을 이용하였다.

〔초기 충방전〕

조립한 상기의 전지는, 정극 활물질 중량으로 규격한 용량은 65 mAh가 되었다. 전지를 25℃ 항온조에 넣고 그 상태에서 충방전 장치와 접속하였다. 충전 레이트 0.2 C(용량 65 mAh의 전지가 5시간에 만충전이 되는 전류값)에서 4.3 V까지 충전을 행하였다. 4.3 V를 1시간 유지한 후에, 방전 레이트 0.2 C에서 3.0 V까지 방전을 행하였다. 이것을 충방전 1 사이클이라고 하고, 합계 3 사이클의 충방전을 행하여 전지를 안정화시켰다.

〔초기 충방전 후 직류 저항값 측정 시험(저온에서의 저항값 평가)〕

초기 충방전을 완료시킨 전지를 충방전 장치와 25℃ 항온조로부터 취출하고, 다음으로 전기 화학 측정 장치에 접속한 후에 -20℃의 항온조에 넣었다. 그 상태에서 1시간 정치시킨 후에, IV 측정을 행하여 직류 저항의 절대값을 구하였다.

표 78∼103에 나타낸 바와 같이, 각각의 전해액 조성에 있어서, 규소 화합물 (2)를 첨가하지 않은 조성을 비교예로 하고, 각 실시예의 직류 저항의 절대값은, 당해 비교예의 직류 저항의 절대값을 100이라고 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.

〔400 사이클 후 용량 측정 시험(사이클 특성 평가)〕

상술의 -20℃에서의 직류 저항값 측정 시험이 완료된 전지를, 전기 화학 측정 장치와 -20℃ 항온조로부터 취출하고, 충방전 장치에 접속한 후에 50℃의 항온조에 넣었다. 그 상태에서 2시간 정치시킨 후에, 충전 레이트 2 C에서 4.3 V까지 충전을 행하였다. 4.3 V에 도달 후에는 그 전압을 1시간 유지한 후, 방전 레이트 2 C에서 3.0 V까지 방전을 행하였다. 이 50℃의 환경 하에서의 2 C에서의 충방전을 400 사이클 반복하였다. 그리고 400 사이클 후의 방전 용량에서 전지의 열화의 상태를 평가하였다.

표 78∼103에 나타낸 바와 같이, 각각의 전해액 조성에 있어서, 규소 화합물 (2)를 첨가하지 않은 조성을 비교예로 하고, 각 실시예의 400 사이클 후의 용량의 값은, 당해 비교예의 용량의 값을 100이라고 하였을 때의 상대값이다.

[표 78]

[표 79]

[표 80]

[표 81]

[표 82]

[표 83]

[표 84]

[표 85]

[표 86]

[표 87]

[표 88]

[표 89]

[표 90]

[표 91]

[표 92]

[표 93]

[표 94]

[표 95]

[표 96]

[표 97]

[표 98]

[표 99]

[표 100]

[표 101]

[표 102]

[표 103]

표 78에 나타낸 평가 결과로부터, 비수 유기 용매, 용질, 상기 규소 화합물 (1), 및 상기 규소 화합물 (2)를 포함하고, 규소 화합물 (1) 100 질량%에 대하여 규소 화합물 (2)가 0.05∼25.0 질량%인 본 발명의 비수 전해액은, 사이클 특성과 저온에서의 저항의 절대값의 저감을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다는 것이 확인되었다.

예를 들면, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 규소 화합물 (2)를 포함하지 않는 비교예 1-0-2에 대하여, 규소 화합물 (2b)를 0.07 질량%의 비율로 포함하는 실시예 1-0-4는, 사이클 특성을 손상시키지 않고 저온에서의 저항의 절대값 증가가 완화되어 있다.

규소 화합물 (2b)를 0.12 질량%의 비율로 포함하는 실시예 1-0-5는, 사이클 특성을 거의 손상시키지 않고 저온에서의 저항의 절대값 증가가 보다 완화되어 있다.

규소 화합물 (2b)를 20 질량%의 비율로 포함하는 실시예 1-0-6은, 저항의 절대값 증가의 완화 효과가 크고, 사이클 특성이 약간 저하되어 있기는 하지만 그 양은 경미하기 때문에, 사이클 특성과 저온에서의 저항의 절대값의 저감이 밸런스 좋게 발휘되어 있다고 할 수 있다.

기타의 용질 또는 첨가 성분을 1∼6종 추가로 함유하는 표 79∼103에 나타낸 조성계의 전해액에 대해서도 상기와 마찬가지의 경향이 확인되었다. 또한, 표 79∼103에 있어서는, 규소 화합물 (2)가 30.0 질량%인 비교예의 사이클 특성은 외관상 크게 손상되어 있지 않은 것처럼 보이지만, 이것은 기타의 용질 또는 첨가 성분의 첨가 효과(내구성 향상 효과)에 의해, 전지의 열화가 보이기 어려워져 있기 때문이다. 이와 같이 기타의 용질 또는 첨가 성분을 병용 첨가하는 계에 있어서, 규소 화합물 (1) 100 질량%에 대하여 규소 화합물 (2)가 0.05∼25.0 질량%인 본 발명의 비수 전해액을 이용하면 사이클 특성이 거의 손상되지 않는(예를 들면, 실시예 1-1-1 등) 것에 비하여, 규소 화합물 (2)의 함유량이 25.0 질량%를 초과하는 조성에서는, 역시 열화가 확인되는(예를 들면, 비교예 1-1-2) 것이다.

표 104에 나타낸 바와 같이, 상기 규소 화합물 (1)로서 (1b), 상기 규소 화합물 (2)로서 (2b)를 포함하는 전해액 1-(1b)-100-(2b)-0.12와, 추가로 기타의 용질 또는 첨가 성분을 함유시킨 전해액을 이용하여, 실시예 1-0-1과 마찬가지로, 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하고, 초기 충방전을 행하여, 저온에서의 저항값 평가 및 사이클 특성 평가를 행하였다.

또한, 표 104에 있어서, 직류 저항의 절대값과 400 사이클 후의 용량의 값은, 실시예 1(1b,2b)-0-1의 직류 저항의 절대값과 400 사이클 후의 용량의 값을 100이라고 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.

[표 104]

표 105에 나타낸 바와 같이, 상기 규소 화합물 (1)로서 (1b), 상기 규소 화합물 (2)로서 (2b)를 포함하는 전해액 1-(1b)-100-(2b)-0.12와, 추가로 기타의 용질 또는 첨가 성분을 함유시킨 전해액을 이용하여, 실시예 1-0-1과 마찬가지로, 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하고, 초기 충방전을 행하여, 저온에서의 저항값 평가 및 사이클 특성 평가를 행하였다.

또한, 표 105에 있어서, 직류 저항의 절대값과 400 사이클 후의 용량의 값은, 실시예 1(1b,2b)-0-1의 직류 저항의 절대값과 400 사이클 후의 용량의 값을 100이라고 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.

[표 105]

〔비수 전해액 전지의 제작〕 NCM811/흑연

정극을 상술의 NCM811 정극으로 하고, 비수 전해액으로서 표 106, 107에 기재한 것(기준 전해액 1 대신에 기준 전해액 2를 사용)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-0-1의 전지의 제작 순서와 마찬가지로, 실시예 2-1∼2-19, 비교예 2-1∼2-38에 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또한, 정극 활물질 중량으로 규격한 용량은 73 mAh가 되었다.

〔초기 충방전〕, 〔초기 충방전 후 직류 저항값 측정 시험〕, 〔400 사이클 후 용량 측정 시험〕

충전의 상한 전압을 4.2 V로 한 것 이외에는 실시예 1-0-1과 마찬가지의 순서로 전지의 초기 충방전을 행하여, 실시예 1-0-1과 마찬가지의 순서로 저온에서의 저항값 평가 및 사이클 특성 평가를 행하였다.

또한, 표 106, 107에 나타낸 바와 같이, 각각의 전해액 조성에 있어서, 규소 화합물 (2)를 첨가하지 않은 조성을 비교예로 하고, 각 실시예의 직류 저항의 절대값과 400 사이클 후의 용량의 값은, 당해 비교예의 직류 저항의 절대값과 400 사이클 후의 용량의 값을 100이라고 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.

[표 106]

[표 107]

〔비수 전해액 전지의 제작〕 NCM811/규소 함유 흑연

정극을 상술의 NCM811 정극으로 하고, 부극을 상술의 규소 함유 흑연 부극으로 하고, 비수 전해액으로서 표 108, 109에 기재한 것(기준 전해액 1 대신에 기준 전해액 3을 사용)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-0-1의 전지의 제작 순서와 마찬가지로, 실시예 3-1∼3-19, 비교예 3-1∼3-38에 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또한, 정극 활물질 중량으로 규격한 용량은 73 mAh가 되었다.

〔초기 충방전〕, 〔초기 충방전 후 직류 저항값 측정 시험〕, 〔200 사이클 후 용량 측정 시험〕

충전의 상한 전압을 4.2 V로 하고, 사이클 수를 200회로 한 것 이외에는 실시예 1-0-1과 마찬가지의 순서로 전지의 초기 충방전을 행하여, 실시예 1-0-1과 마찬가지의 순서로 저온에서의 저항값 평가 및 사이클 특성 평가를 행하였다.

또한, 표 108, 109에 나타낸 바와 같이, 각각의 전해액 조성에 있어서, 규소 화합물 (2)를 첨가하지 않은 조성을 비교예로 하고, 각 실시예의 직류 저항의 절대값과 200 사이클 후의 용량의 값은, 당해 비교예의 직류 저항의 절대값과 200 사이클 후의 용량의 값을 100이라고 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.

[표 108]

[표 109]

〔비수 전해액 전지의 제작〕 NCA/흑연

정극을 상술의 NCA 정극으로 하고, 비수 전해액으로서 표 110, 111에 기재한 것(기준 전해액 1 대신에 기준 전해액 4를 사용)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-0-1의 전지의 제작 순서와 마찬가지로, 실시예 4-1∼4-19, 비교예 4-1∼4-38에 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또한, 정극 활물질 중량으로 규격한 용량은 70 mAh가 되었다.

충전의 상한 전압을 4.1 V로, 그리고 방전의 하한 전압을 2.7 V로 한 것 이외에는 실시예 1-0-1과 마찬가지의 순서로 전지의 초기 충방전을 행하여, 실시예 1-0-1과 마찬가지의 순서로 저온에서의 저항값 평가 및 사이클 특성 평가를 행하였다.

또한, 표 110, 111에 나타낸 바와 같이, 각각의 전해액 조성에 있어서, 규소 화합물 (2)를 첨가하지 않은 조성을 비교예로 하고, 각 실시예의 직류 저항의 절대값과 400 사이클 후의 용량의 값은, 당해 비교예의 직류 저항의 절대값과 400 사이클 후의 용량의 값을 100이라고 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.

[표 110]

[표 111]

〔비수 전해액 전지의 제작〕 NCA/규소 함유 흑연

정극을 상술의 NCA 정극으로 하고, 부극을 상술의 규소 함유 흑연 부극으로 하고, 비수 전해액으로서 표 112, 113에 기재한 것(기준 전해액 1 대신에 기준 전해액 5를 사용)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-0-1의 전지의 제작 순서와 마찬가지로, 실시예 5-1∼5-19, 비교예 5-1∼5-38에 관련된 알루미늄 라미네이트형의 전지를 제작하였다. 또한, 정극 활물질 중량으로 규격한 용량은 70 mAh가 되었다.

충전의 상한 전압을 4.1 V로, 그리고 방전의 하한 전압을 2.7 V로 하고, 사이클 수를 200 회로 한 것 이외에는 실시예 1-0-1과 마찬가지의 순서로 전지의 초기 충방전을 행하여, 실시예 1-0-1과 마찬가지의 순서로 저온에서의 저항값 평가 및 사이클 특성 평가를 행하였다.

또한, 표 112, 113에 나타낸 바와 같이, 각각의 전해액 조성에 있어서, 규소 화합물 (2)를 첨가하지 않은 조성을 비교예로 하고, 각 실시예의 직류 저항의 절대값과 200 사이클 후의 용량의 값은, 당해 비교예의 직류 저항의 절대값과 200 사이클 후의 용량의 값을 100이라고 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.

[표 112]

[표 113]

표 106∼113에 나타낸 평가 결과로부터, 기준 전해액이나 정극이나 부극을 바꾼 경우이더라도 비수 유기 용매, 용질, 상기 규소 화합물 (1), 및 상기 규소 화합물 (2)를 포함하고, 규소 화합물 (1) 100 질량%에 대하여 규소 화합물 (2)가 0.05∼25.0 질량%인 본 발명의 비수 전해액은, 사이클 특성과 저온에서의 저항의 절대값의 저감을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다는 것이 확인되었다.

또, 표 114에 나타낸 비수 전해액, 정극, 및 부극을 이용하여, 실시예 1-0-1과 마찬가지로 비수 전해액 전지를 제작하고, 상술과 마찬가지로 충방전을 반복한(흑연 부극은 400 사이클, 규소 함유 흑연 부극은 200 사이클, NCM811 정극은 충전의 상한 전압 4.2 V, NCA 정극은 충전의 상한 전압이 4.1 V이고 방전의 하한 전압이 2.7 V) 후에 전지를 대기 비폭로의 환경 하에서 분해하여, 부극을 회수하였다. 회수한 부극은, 탄산 디메틸로 세정한 후에 집전체 상의 활물질을 깎아내어 회수하였다. 회수한 활물질을 14.0 질량%의 고순도 질산 수용액에 추가하고, 150℃에서 2시간 가열을 행하였다. 잔사의 전량을 초순수에 용해시킨 수용액을, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(시마즈제작소 제 ICPS-7510)로 측정하고, 부극 활물질 중에 포함되는 Ni 성분의 양[μg/g](Ni 성분/부극 활물질)을 구하였다. 사용하고 있지 않은 부극 활물질 중에는 Ni 성분은 포함되지 않기 때문에, 여기서 정량된 Ni 성분은 모두 정극 활물질로부터 용출한 것이라고 할 수 있다.

또한, 표 114에 기재된 용출량은, 각 조성계에 있어서 "기타의 첨가제"를 함유하지 않는 전해액을 이용한 참고 실시예의 용출량을 100이라고 하였을 때의 상대값이다.

표 114 및 도 3에 나타낸 평가 결과로부터, 기타의 첨가제로서, 디플루오로인산리튬(LiPO₂F₂), 에틸플루오로인산리튬(LEFP), 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬(LDFPI), 테트라플루오로옥살라토인산리튬(LTFOP), 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(LDFBOP), 디플루오로옥살라토붕산리튬(LDFOB), 플루오로술폰산리튬(LiSO₃F), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiFSI) 및 (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬(LTFFSI)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하면, Ni 함유 전극을 이용하였을 때에 당해 전극으로부터 전해액에의 Ni 성분의 용출을 저감할 수 있다는 것이 확인되었다.

[표 114]

또, 상술한 것과 마찬가지의 순서로, 표 115에 나타낸 대로, 규소 화합물 (1)과 (2)를 혼합하고, 그것을 기준 전해액 1에 대하여 0.3 질량%가 되도록 각각 첨가하고, 교반하여 용해함으로써, 각각의 비수 전해액을 얻었다.

[표 115]

표 115에 기재된 비수 전해액을 이용하여, 실시예 1-0-1과 마찬가지로 각각 전지를 제작하고, 400 사이클 후의 용량 측정 시험(사이클 특성 평가)을 행하였다. 결과를 표 116에 나타낸다. 또한, 표 116에 있어서, 각 실시예의 400 사이클 후의 용량의 값은, 비수 전해액 1-(1l)-100-(2b)-0.12를 이용한 실시예 6-16의 용량의 값을 100이라고 하였을 때의 상대값이다.

[표 116]

표 116 및 도 4의 결과로부터, 상기 일반식 (1)에 있어서의 3개의 R¹ 중, 적어도 2개가 에테닐기, 에티닐기, 또는 그 양방인, 화합물 (1a)∼(1d), (1f)∼(1k), (1m)∼(1q)를 이용하면, 내구성 향상 효과가 보다 높다는 것이 확인되었다.

Claims

(I) 비수 유기 용매,
(II) 이온성 염인, 용질,
(III) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, 및,
(IV) 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하며,
상기 (III)의 양을 100 질량%라고 하였을 때의 상기 (IV)의 농도가 0.05∼25.0 질량%인, 비수 전해액 전지용 전해액.

[R¹은, 각각 독립적으로, 에테닐기, 2-프로펜일기, 에티닐기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-tert-아밀페닐기, 비닐옥시기, 2-프로펜일옥시기, 프로파르길옥시기, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 및 4-tert-아밀페녹시기로부터 선택되는 기이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서의 3개의 R¹ 중, 적어도 2개가 에테닐기, 에티닐기, 또는 그 양방인, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이 하기 (1a)∼(1q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물이 하기 (2a)∼(2q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 3 항에 있어서,
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이 상기 (1a), (1b), (1c), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (1p), 및 (1q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물이 상기 (2b), (2f), (2h), 및 (2j)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 (III)의 양을 100 질량%라고 하였을 때의 (IV)의 농도가 0.10∼20.0 질량%인, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 비수 유기 용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 6 항에 있어서,
상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 용질이, 알칼리 금속 이온, 및 알칼리토류 금속 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 비수 전해액 전지용 전해액.
제 8 항에 있어서,
상기 용질의 카티온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘이고, 아니온이 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,
옥살산기를 갖는 붕소 착체의 리튬염, 옥살산기를 갖는 인 착체의 리튬염, O＝S-F 결합을 갖는 화합물, 및 O＝P-F 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 10 항에 있어서,
옥살산기를 갖는 붕소 착체의 리튬염이, 디플루오로옥살라토붕산리튬이고, 옥살산기를 갖는 인 착체의 리튬염이, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 및 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, O＝S-F 결합을 갖는 화합물이 플루오로술폰산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 및 (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, O＝P-F 결합을 갖는 화합물이 디플루오로인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, 및 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,
디플루오로인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 플루오로술폰산리튬, 및 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,
기타 첨가제로서, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 비페닐, 디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 무수 말레산, 무수 숙신산, 프로판술톤, 1,3-프로판술톤, 부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물, 메탄술폰산 메틸, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산칼륨, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산나트륨, 디플루오로옥살라토붕산칼륨, 디옥살라토붕산리튬, 디옥살라토붕산나트륨, 디옥살라토붕산칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산칼륨, 트리스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, 프로필플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 에텐술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 메탄술포닐플루오라이드, 디플루오로인산페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수 전해액 전지용 전해액.

[일반식 (3) 중, R²는 탄소수 2∼5의 탄화수소기이고, 탄소수가 3 이상인 경우는 분지 구조를 취해도 된다. 또, 당해 탄화수소기에는 할로겐 원자나 헤테로 원자나 산소 원자가 포함되어 있어도 된다.]
제 13 항에 있어서,
상기 일반식 (3)의 R²가 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 또는 -CH₂-CH(C₃H₇)-기인, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 13 항에 있어서,
상기 기타 첨가제가, 플루오로벤젠, 1,3-프로판술톤, 상기 일반식 (3)의 R²가 에틸렌기인 화합물, 상기 일반식 (3)의 R²가 프로필렌기인 화합물, 및 상기 일반식 (3)의 R²가 -CH₂-CH(C₃H₇)-기인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액 전지용 전해액.
제 13 항에 있어서,
전해액 중에 있어서의 상기 기타 첨가제의 함유량이 0.01 질량% 이상, 8.00 질량% 이하인, 비수 전해액 전지용 전해액.
적어도, 정극과, 리튬 금속을 포함하는 부극 재료, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 부극과, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 전지용 전해액을 포함하는, 비수 전해액 전지.
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