KR20210011342A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20210011342A
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안경호
이철행
박솔지
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극; 음극; 리튬염, 제1 비수 용매 및 제2 비수 용매를 포함하는 비수 전해액; 및 세퍼레이터를 포함하며, 상기 제1 비수 용매는 카보네이트계 유기용매이고, 상기 제2 비수 용매는 불소계 유기용매이며, 상기 제1 비수 용매:제2 비수 용매의 부피비는 5:5 내지 9:1인 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 사이클 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용할 수 있는 이차전지의 개발이 중요하게 대두되고 있다.
특히, 리튬 이온 이차전지는 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높고, 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하기 때문에, 전기자동차, 전력 저장 장치 등 여러 디바이스에 적용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 리튬 이온 이차전지는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬염 함유 비수성 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
최근 고용량 전지를 제조하기 위하여, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 전이금속 산화물과 같은 양극 활물질이 제안되고 있으나, 이러한 양극 활물질들로는 충분한 용량 특성을 확보하기가 어렵다는 문제가 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 전체 전이금속 함량 중 니켈 함량이 60%를 초과하는 고함량 니켈(High-Ni)계 전이금속 산화물을 제조하기 위한 연구가 이루어지고 있다.
그러나 양극 활물질에서 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 낮아지면서 양극활물질과 전해액의 부반응에 의한 전이금속의 용출 등이 야기된다. 이러한 현상은 전극에 대한 전해액 함침성이 부족한 경우, 전극 내 전위 불균형에 의하여 국부적으로 더욱 심화될 수 있다.
한국 공개특허공보 제2014-0071870호 한국 공개특허공보 제2016-0011548호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비수성 유기용매로 제1 유기용매와 제2 불소계 유기용매를 특정 비율로 포함함으로써 점도가 개선된 비수 전해액과 고함량 니켈(High-Ni)계 전이금속 산화물을 포함하는 양극을 함께 포함함으로써, 상온 사이클 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극,
음극,
상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
리튬염, 제1 비수 용매 및 제2 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함하며,
상기 제1 비수 용매는 카보네이트계 유기용매이고,
상기 제2 비수 용매는 불소계 유기용매이며,
상기 제1 비수 용매:제2 비수 용매의 부피비는 5:5 내지 9:1인 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.6≤a≤0.9, 0.05≤b<0.3, 0.05≤c<0.3, a+b+c=1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2일 수 있으며, 구체적으로 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상, 구체적으로 LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 비수 용매:제2 비수 용매의 부피비는 5:5 내지 8:2 부피비, 구체적으로 5:5 내지 7:3 부피비일 수 있다.
또한, 상기 불소계 유기용매는 불소 함유 방향족 유기용매 또는 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 에테르 유기용매일 수 있다.
[화학식 2]
[R1-O-R2]n
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 불소 함유 방향족 유기용매는 모노플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠 및 헥사플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 모노플루오로벤젠 및 1,2-디플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 에테르 유기용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬의 용해도가 낮은 불소계 유기용매를 포함하여 점도가 개선된 비수 전해액과 고함량 니켈계 전이금속 산화물을 포함하는 양극을 함께 구비함으로써, 전극에 대한 전해액 함침성이 향상되어, 상온 사이클 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극,
음극,
상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
리튬염, 제1 비수 용매 및 제2 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함하며,
상기 제1 비수 용매는 카보네이트계 유기용매이고,
상기 제2 비수 용매는 불소계 유기용매이며,
상기 제1 비수 용매:제2 비수 용매가 5:5 내지 9:1 부피비로 포함된 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.6
Figure pat00001
≤a≤0.9, 0.05≤b<0.3, 0.05≤c<0.3, a+b+c=1이다.
양극
먼저, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 니켈 함량이 0.60 이상으로, 중량 당 용량이 높기 때문에 에너지 밀도가 높은 이차전지를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2일 수 있으며, 구체적으로 니켈(Ni) 함량이 보다 높은 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 같이 니켈 함량이 높은 고용량 전이금속 산화물은 충방전 과정에서 양극활물질의 층상 구조내의 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 발생하면서 그 구조가 붕괴되고, 그 결과 양극활물질과 전해액의 부반응 시에 전이금속의 용출 현상 등이 나타난다. 이러한 현상은 셀 내부에서 전극에 대한 전해액 함침성이 부족한 경우 즉, 양극 내 미함침영역이 존재할 경우에 전극 내 전위 불균형으로 인해 국부적으로 더욱 심화될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 점도를 낮춘 비수 전해액을 함께 구비하여 전극에 대한 전해액 함침성(wetting)을 개선함으로써, 양극 내 미함침 영역을 최소화하여 상기와 같은 문제점이 심화되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 발명의 양극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
즉, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 양극 합제층은 양극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 같이 니켈 함량이 60%를 초과하는 고함량 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 고함량 니켈계 리튬 전이금속 산화물 외에도 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
이러한 금속 산화물은 그 대표적인 예로, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등) 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다))들 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극 활물질 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 통상적인 방법으로 제조된 음극을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 위에 형성되는 음극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 음극 합제층은 음극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
비수 전해액
본 발명의 리튬 이차전지는 리튬염, 제1 비수 용매 및 제2 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함할 수 있다.
(1) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, B10Cl10 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, AlO4 -, CH3SO3 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬염 중 LiPF6은 대부분의 비수전해액 제조 시 일반적으로 사용되고 있으나, HF 가스를 다량 발생시키고, 리튬과 화학적 부반응이 비교적 크기 때문에, 리튬 표면에 저항층을 형성하여 방전 출력 특성을 낮추는 단점이 있다. 이에 반해, 상기 LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI, 특히 LiFSI의 경우 LiPF6에 비해 점도가 낮고 높은 이온전도도를 확보할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 경우, 비수전해액의 점도를 상대적으로 낮출 수 있고, 리튬 표면에 보호층을 형성하여 추가적인 분해 반응을 억제할 수 있으므로, 방전 출력 특성을 보다 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명의 비수전해액은 LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 1.5M 내지 2.8M로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 3.0M 농도를 초과하면 비수 전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 제1 비수 용매
한편, 상기 제1 비수 용매는 카보네이트계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해를 최소화하면서, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있도록 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 높은 이온전도도를 가지는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 용매로 알려져 있다. 이러한 환형 카보네이트계 유기용매는 그 대표적인 예로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이 중에서도 안정한 SEI막 부동태 능력을 유지시킬 수 있는 에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이중에서도 분자 크기가 작으면서 저점도 특성을 가지는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 들 수 있다.
상기 제1 비수 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 상기 선형 카보네이트 유기용매를 단독으로 사용하거나, 또는 상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 만약, 상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 본 발명의 비수 전해액은 점도 상승을 최소화할 수 있도록 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트 유기용매를 5 부피비 이상 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매를 약 0.3:9.7 내지 3:7 부피비, 구체적으로 0.5:9.5 내지 1:9 부피비로 사용할 수 있다.
(3) 제2 비수 용매
또한, 본 발명의 비수 전해액은 제2 비수 용매로서 불소계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 불소계 유기용매는 불소 함유 방향족 유기용매 또는 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 에테르 유기용매일 수 있다
[화학식 2]
[R1-O-R2]n
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 불소 함유 방향족 유기용매는 모노플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠 및 헥사플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 전해액의 점도 상승을 최소화하기 위하여, 점도가 보다 낮은 모노플루오로벤젠 및 1,2-디플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 에테르 유기용매는 다수의 불소 원소가 치환된 선형 에테르 유기용매로서, 낮은 점도와 낮은 염 용해도를 가지는데, 이때 사슬(chain) 길이가 길수록 점도가 증가하고, 염 용해도는 낮아지는 것으로 알려져 있다.
따라서, 상기 화학식 2에서, R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기이고, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, n은 1 내지 5 중 하나의 정수일 수 있다.
구체적으로, 전해액의 점도 상승을 최소화하기 위하여, 상기 화학식 2에서 R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기이고, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 1 내지 5 중 하나의 정수일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 불소 함유 에테르 유기용매는 전해액의 하기 화학식 2-1로 표시되는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether)일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00002
[화학식 2-2]
Figure pat00003
현재 대부분의 이차전지는 비수 전해액의 주 용매로 비불소계 카보네이트 유기용매, 특히 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 주로 사용하고 있는데, 이들 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액 산화로 인하여 기체가 발생하여 셀 팽윤이 야기되는 등 전지의 구조를 변형시켜 안정화를 열화시키는 문제가 있다. 더욱이, 전극과 비불소계 카보네이트 용매의 부반응에 의해 생성되는 반응열이 전지의 내부 온도를 높이고, 그 온도가 발화점 이상의 온도까지 도달하게 되면, 상기 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매는 주변의 산소와 결합해 열폭주(thermal-run away) 현상으로 이어지기 때문에, 이차전지가 발화 및 폭발되는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 비수 전해액은 주 용매로 비불소계 카보네이트 유기용매와 함께 전기화학적 안정성이 우수한 불소계 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 불소계 유기용매는 상온 및 고온에서 높은 산화 안정성을 가지고, 점도가 낮고, 고전압하에서도 안정한 LiF 함유 막을 형성하기 때문에, 고전압하에서 구동(충방전) 시에 또는 고온 저장 시에 비수 전해액과 전극, 특히 양극과의 부반응을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 비수 전해액의 점도 상승을 억제하기 위하여, 상기 제1 비수 용매인 카보네이트계 유기용매와 제2 비수 용매인 불소계 유기용매를 5:5 내지 9:1 부피비, 구체적으로 5:5 내지 8:2 부피비, 구체적으로 5:5 내지 7:3 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
만약, 상기 제1 비수 용매의 부피비가 5 미만이면, 염 해리에 참여하는 카보네이트계 용매의 사용량이 감소되어 이온전도도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 카보네이트계 유기용매의 부피비가 9를 초과하면, 즉 불소계 유기용매의 부피비가 1 미만이면, 전해액의 점도가 상승하고, 이에 따라 Li+ ion의 확산 (diffusion) 효과가 저하될 수 있다.
즉, 본 발명에서는 상기와 같은 비율로 혼용된 비수 전해액을 제공함으로써, 기존 카보네이트계 유기용매로만 이루어진 비수 전해액과 비교하여 유사 수준의 이온전도도를 확보하는 동시에, 전해액의 점도를 감소시켜 전해액의 함침성을 개선할 수 있다. 즉, 카보네이트계 유기용매와 리튬염 간의 해리구조를 유지하면서 비수 전해액의 점도를 낮추고, 이를 바탕으로 리튬 염의 해리도가 증가하여 Li+ 이온의 확산 효과를 증가시킬 수 있다.
(4) 제3 비수 용매
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 필요에 따라, 제3 비수 용매로 선형 에스테르계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 아미드계 유기용매를 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이때, 상기 제1 비수 용매:제3 비수 용매는 전지 용량 개선을 위하여 1:0.1 내지 0.5 부피비로 포함될 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-발레로락톤 및 σ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(5) 부가적 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 비수 전해액은 고전압 환경에서 비수 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해액 내에 부가적 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 양극 및 음극 표면에서 전기 화학적으로 분해되어 견고한 SEI 막을 형성할 수 있는 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB), 또는 LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 등을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 이들 부가적 첨가제들의 혼합 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 부가적 첨가제들의 혼합 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제들의 혼합 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하여 내부 단락을 차단하고, 비수 전해액을 함침하여 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하나, 구체적으로 전해액의 리튬 이온 이동에 대하여 저항이 낮으면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 세퍼레이터는 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 2층 이상 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있다.
상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC):모노플루오로벤젠(FB)을 9:1의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI를 2.4M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2: NCM811):도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF))를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 55중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 10 ㎛ 리튬 금속을 접합하여 음극(Li/Cu)을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 제조된 비수 전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 2.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC):모노플루오로벤젠(FB)를 8:2의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI를 2.0M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC):모노플루오로벤젠(FB)를 7:3의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI를 1.5M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC): 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 9:1의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI를 2.4M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC): 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 8:2의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI를 2.0M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC): 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 7:3의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI를 1.5M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 7.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC): 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를 9:1의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI를 2.4M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 8.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC): 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를 8:2의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI를 2.0M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 9.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC): 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를 7:3의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI를 1.5M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 10.
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2: NCM622):도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 55중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 10 ㎛ 리튬 금속을 접합하여 음극(Li/Cu)을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 실시예 3에서 제조된 비수 전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 11.
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2: NCM622):도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 55중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 10 ㎛ 리튬 금속을 접합하여 음극(Li/Cu)을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 실시예 6에서 제조된 비수 전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 12.
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2: NCM622):도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 55중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 10 ㎛ 리튬 금속을 접합하여 음극(Li/Cu)을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 실시예 9에서 제조된 비수 전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 13.
비수전해액 제조 시에 리튬염으로 LiFSI 대신 LiPF6를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 14.
비수전해액 제조 시에 리튬염으로 LiFSI 대신 LiPF6를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 15.
비수전해액 제조 시에 리튬염으로 LiFSI 대신 LiPF6를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 16.
비수전해액 제조 시에 리튬염으로 2.4M LiFSI 대신 1.8M LiPF6를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 17.
비수전해액 제조 시에 리튬염으로 2.0M LiFSI 대신 1.4M LiPF6를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 18.
비수전해액 제조 시에 리튬염으로 1.5M LiFSI 대신 0.9M LiPF6를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC)에 LiFSI을 2.8M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC)에 LiFSI을 2.4M의 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2: NCM622):도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 55중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 10 ㎛ 리튬 금속을 접합하여 음극(Li/Cu)을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비교예 2에서 제조된 비수 전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC):1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를 4:6 부피비로 혼합한 다음, LiFSI을 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 제2 비수 용매인 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르의 사용량이 증가함에 따라, 리튬염의 용해도가 낮아져, LiFSI은 최대 1M 농도로 용해되었다.
(이차전지 제조)
비교예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
(비수 전해액 제조)
디메틸 카보네이트(DMC):1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를 9.5:0.5의 부피비로 혼합한 다음, LiFSI을 2.8M 농도로 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
비교예 1에서 제조된 비수 전해액 대신 상기 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
하기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
LiFSI: 리튬 플루오로설포닐 이미드 (LiN(SO2F)2)
DMC: 디메틸 카보네이트
FB: 모노플루오로벤젠(FB)
NCM811: Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2
NCM622: Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2
리튬염 제1 비수 용매 제2 비수 용매 제1 비수 용매:
제2 비수 용매의 부피비		 양극
실시예 1 2.4 M LiFSI DMC FB 9:1 NCM811
실시예 2 2.0 M LiFSI DMC FB 8:2 NCM811
실시예 3 1.5 M LiFSI DMC FB 7:3 NCM811
실시예 4 2.4 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 9:1 NCM811
실시예 5 2.0 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 8:2 NCM811
실시예 6 1.5 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 7:3 NCM811
실시예 7 2.4 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 9:1 NCM811
실시예 8 2.0 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 8:2 NCM811
실시예 9 1.5 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 7:3 NCM811
실시예 10 1.5 M LiFSI DMC FB 7:3 NCM622
실시예 11 1.5 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 7:3 NCM622
실시예 12 1.5 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 7:3 NCM622
실시예 13 2.4 M LiPF6 DMC FB 9:1 NCM811
실시예 14 2.0 M LiPF6 DMC FB 8:2 NCM811
실시예 15 1.5 M LiPF6 DMC FB 7:3 NCM811
실시예 16 1.8 M LiPF6 DMC FB 9:1 NCM811
실시예 17 1.4 M LiPF6 DMC FB 8:2 NCM811
실시예 18 0.9 M LiPF6 DMC FB 7:3 NCM811
비교예 1 2.8 M LiFSI DMC - 10:0 NCM811
비교예 2 2.4 M LiFSI DMC - 10:0 NCM811
비교예 3 2.4 M LiFSI DMC - 10:0 NCM622
비교예 4 1.0 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 4:6 NCM811
비교예 5 2.8 M LiFSI DMC 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 9.5:0.5 NCM811
실험예
실험예 1. 비수 전해액의 점도 평가
상기 실시예 1 내지 18에서 제조된 비수 전해액과 비교예 1, 3 및 5에서 제조된 비수 전해액의 점도를 25℃에서 Brookfield사의 LV DV-II + Pro Viscometer(cone-plate형), torque 90%, spindle #42, 샘플 loading량 1mL) 장비를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비수 전해액 점도 (cp)
실시예 1 8.60
실시예 2 4.86
실시예 3 1.03
실시예 4 8.83
실시예 5 5.26
실시예 6 4.19
실시예 7 8.03
실시예 8 4.42
실시예 9 3.34
실시예 10 1.03
실시예 11 4.19
실시예 12 3.34
실시예 13 8.90
실시예 14 5.07
실시예 15 2.26
실시예 16 8.70
실시예 17 4.99
실시예 18 2.01
비교예 1 12.8
비교예 3 12.8
비교예 5 12.2
상기 표 2를 참고하면, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5의 비수 전해액의 점도는 약 12.2 cp 이상인 반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 18에서 제조된 비수 전해액의 점도는 약 8.90 cp 이하로 점도가 개선된 것을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 1 내지 18에서 제조된 비수 전해액의 점도를 살펴보면, 불소계 유기용매의 함량이 증가할수록 점도가 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 비수 전해액의 이온전도도 평가
실시예 1 내지 5, 실시예 7 내지 10, 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 16 내지 18에서 제조된 비수 전해액의 이온전도도와 비교예 4 및 5에서 제조된 비수 전해액의 이온전도도를 각각 25℃에서 Mettler Toledo사의 Multiparameter 장비를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이온전도도 (10-1 mS/cm)
실시예 1 7.52
실시예 2 7.48
실시예 3 7.23
실시예 4 7.56
실시예 5 7.80
실시예 7 7.67
실시예 8 8.12
실시예 9 7.23
실시예 10 7.23
실시예 12 7.23
실시예 13 4.98
실시예 16 7.11
실시예 17 7.07
실시예 18 6.98
비교예 4 3.22
비교예 5 7.21
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 5, 실시예 7 내지 10 및 실시예 12 및 실시예 16 내지 18에서 제조된 비수 전해액의 이온전도도는 약 6.98×10-1 mS/cm 이상인 반면에, 비교예 4 에서 제조된 비수 전해액의 이온전도도는 3.22×10-1 mS/cm로 저하된 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 4에서 제조된 비수 전해액의 경우, 리튬염과 배위 결합(coordination)을 이루지 않은 제2 비수 용매인 불소계 유기용매의 함량이 증가하면서, LiFSI가 잘 용해되지 않고, 이로 인하여 실시예 9에서 제조된 비수 전해액에 비해 이온전도도가 현저히 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 5에서 제조된 비수 전해액의 경우, 제2 비수 용매의 부피비가 감소하면서, 실시예 1 내지 5, 실시예 7 내지 10, 실시예 12에서 제조된 비수 전해액에 비해, 이온 전도도가 감소한 것을 알 수 있다.
한편, 리튬염으로 LiFSI 대신 LiPF6을 포함하는 실시예 16 내지 18에서 제조된 비수 전해액은 리튬염으로 LiFSI를 포함하는 실시예 1 내지 5, 실시예 7 내지 10, 실시예 12에서 제조된 비수 전해액에 비해 이온 전도도가 감소하는 것을 알 수 있다. 특히, 고농도의 LiPF6을 포함하는 실시예 13의 비수전해액의 경우, 점도 증가에 의해 실시예 1 내지 5, 실시예 7 내지 10 및 실시예 12 에서 제조된 비수 전해액이나, 고농도의 LiFSI를 포함하는 비교예 5의 비수전해액에 비해, 이온 전도도가 크게 열화된 것을 알 수 있다.
실험예 3. 리튬(Li + ) 이온의 확산도(diffusion) 평가 실험
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 비수 전해액 내의 Li+ 이온의 확산도를 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. Li+ 이온의 확산도 평가는 Bruker 600MHz Advance III HD 장비를 사용하여 7Li DOSY NMR법을 통해 측정하였다.
Li+ 확산도 (10-10 m2/S)
실시예 1 1.22
실시예 2 2.11
실시예 3 3.16
비교예 1 0.88
비교예 2 1.21
상기 표 4를 참고하면, 비교예 1 및 2의 비수 전해액 내에서 리튬 이온 확산도는 1.21×10-10 m2/S 이하인 반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 비수 전해액 내에서의 리튬 이온 확산도는 1.22×10-10 m2/S 이상으로 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 4. IR band area ratio 평가 실험
FT-IR spectroscopy를 사용하여 ATR mode를 통해 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 비수 전해액에 대한 IR 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 피크들을 적분한 후, 이 값을 하기 식 1에 대입하여 Free DMC solvent와 Li+ coordinated DMC solvent의 IR band area ratio을 산출하였다. 산출된 IR band area ratio를 하기 표 5에 나타내었다. (이때, 리튬염과 배위 결합을 형성하지 않은 제2 비수 용매인 불소계 유기용매의 경우, IR band 확인이 불가하였다.)
[식 1]
IR band area ratio = Area of Li+ coordinated DMC / Area of Free DMC
IR band area ratio
실시예 1 2.31
실시예 2 2.3
실시예 3 2.32
비교예 1 2.3
비교예 2 2.09
상기 표 5를 참조하면, 2.8M의 리튬염을 포함하면서, 제2 비수 용매인 불소계 유기용매를 포함하지 않는 비교예 1의 비수 전해액의 IR band area ratio는 2.3인 반면에, 리튬염의 농도를 2.4M로 낮춘 비교예 2의 비수 전해액은 리튬염의 농도 감소로 IR band area ratio가 2.09로 낮아지는 것을 알 수 있다.
즉, 리튬염의 농도가 감소하는 경우, 리튬염 해리에 참여하는 제1 비수 용매인 카보네이트 용매의 비율이 감소하고, Free DMC solvent의 용매의 비율이 증가한다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에 비하여 리튬염의 농도가 각각 2.4M, 2M 및 1.5M인 실시예 1 내지 3의 비수 전해액의 경우, IR band area ratio가 2.3 내지 2.32로 비교예 1의 비수 전해액의 IR band area ratio (2.3)와 유사 수준인 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 비수 전해액과 같이 리튬염의 농도가 낮은 대신 리튬염과 배위 (coordination) 결합을 형성하지 않는 제2 비수 용매인 불소계 유기용매의 함량이 증가하는 경우, 낮음 리튬염 농도 조건하에서도 리튬염 해리에 참여하는 제1 비수 용매인 카보네이트 용매의 비율이 증가한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 전해액 함침성을 높이기 위하여, 제2 비수 용매로 불소계 유기용매를 포함하고, 리튬염의 농도가 낮은 저점도 비수 전해액을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 5. 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 12 및 실시예 16 내지 18에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 1일 동안 전해액 함침 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.1C로 4.2 V까지 정전류-정전압으로 충전한 후, 0.1C 정전류로 3.0V까지 방전하는 초기 포메이션 공정을 실시하였다.
이어서, 0.2C로 4.2V까지 정전류-정전압으로 충전한 후, 2C 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하는 사이클을 150회 실시하였다.
이때, 초기 포메이션 공정 후 측정된 용량 대비 80%의 용량을 유지하는 시점의 사이클 수를 확인하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실험예 6. 용량 특성 평가
실시예 1 내지 12 및 실시예 16 내지 18에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 1일 동안 전해액 함침 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.1C로 4.2 V까지 정전류-정전압으로 충전한 후, 0.1C 정전류로 3.0V까지 방전하는 초기 포메이션 공정을 실시하였다.
이어서, 0.2C로 4.2V까지 정전류-정전압으로 충전하고, 3C 정전류로 3.0V까지 방전한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정된 방전 용량을 하기 표 6에 나타내었다.
80% 방전 용량 유지율
(사이클 수)		 3C에서의 방전 용량 (%)
실시예 1 85 86
실시예 2 90 89
실시예 3 105 93
실시예 4 82 85
실시예 5 91 87
실시예 6 94 89
실시예 7 86 86
실시예 8 92 88
실시예 9 98 90
실시예 10 103 90
실시예 11 101 91
실시예 12 105 91
실시예 16 78 80
실시예 17 84 81
실시예 18 91 81
비교예 1 68 77
비교예 2 43 79
비교예 3 72 77
비교예 4 셀 평가 어려움 셀 평가 어려움
비교예 5 70 78
상기 표 6을 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 12 및 실시예 16 내지 18에서 제조된 리튬 이차전지는 대략 78 사이클 이후까지 초기 방전 용량 대비 80%의 방전 용량을 유지하는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5의 리튬 이차전지는 대부분 72 사이클 이전에 초기 방전 용량 대비 80%의 방전 용량 유지율이 측정된다는 점에서, 방전 용량 유지율이 실시예에 비해 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 6을 참고하면, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5의 비수 전해액은 3C에서의 방전 용량이 약 79% 이하인 반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 12 및 실시예 16 내지 18에서 제조된 비수 전해액이 방전 용량은 대부분 80% 이상으로 개선된 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 4의 리튬 이차전지는 이온전도도가 낮아, 원활한 전지 구동이 이루어지지 않으므로, 이차전지의 사이클 특성 및 용량 특성을 평가하기 어려웠다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극,
    음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    리튬염, 제1 비수 용매 및 제2 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함하며,
    상기 제1 비수 용매는 카보네이트계 유기용매이고,
    상기 제2 비수 용매는 불소계 유기용매이며,
    상기 제1 비수 용매:제2 비수 용매의 부피비는 5:5 내지 9:1인 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Li(NiaCobMnc)O2
    상기 화학식 1에서,
    0.6≤a≤0.9, 0.05≤b<0.3, 0.05≤c<0.3, a+b+c=1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2인 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2인 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI (LiN(SO2F)2), LiTFSI (LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 리튬염은 LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 1 비수 용매:제2 비수 용매의 부피비는 5:5 내지 8:2 부피비로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 1 비수 용매:제2 비수 용매의 부피비는 5:5 내지 7:3 부피비로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 유기용매는 불소 함유 방향족 유기용매 또는 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 에테르 유기용매인 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 2]
    [R1-O-R2]n
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소 함유 방향족 유기용매는 모노플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠 및 헥사플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 불소 함유 방향족 유기용매는 모노플루오로벤젠 및 1,2-디플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기이고, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, n은 1 내지 5 중 하나의 정수인 것인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R1은 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기이고, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 1 내지 5 중 하나의 정수인 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소 함유 에테르 유기용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르인 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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