KR101233829B1 - 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101233829B1
KR101233829B1 KR1020120059321A KR20120059321A KR101233829B1 KR 101233829 B1 KR101233829 B1 KR 101233829B1 KR 1020120059321 A KR1020120059321 A KR 1020120059321A KR 20120059321 A KR20120059321 A KR 20120059321A KR 101233829 B1 KR101233829 B1 KR 101233829B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
oxalatoborate
lithium secondary
carbonate
substituted
Prior art date
Application number
KR1020120059321A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120080154A (ko
Inventor
최남순
이리나프로파틸로바
노세원
박용철
김성수
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20120080154A publication Critical patent/KR20120080154A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101233829B1 publication Critical patent/KR101233829B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0464—Electro organic synthesis
    • H01M4/0466—Electrochemical polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬염, 선형 카보네이트계 용매, 이온성 액체, 인산계 용매, 옥살레이토보레이트계 첨가제, 및 불소로 치환된 카보네이트계 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 난연성 전해액, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{FLAME RETARDANT ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
또한 전해액으로는 리튬염이 용해된 카보네이트계 용매가 널리 사용되었으며, 최근에는 전해액의 난연성을 증가시키기 위하여 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트의 혼합 용매에 인산계 난연제를 첨가제 수준으로 도입하여 사용해 왔다.
그러나 상기 인산계 난연제는 음극과 전해액의 반응면에서 극심한 환원 분해를 일으켜 음극의 가용용량을 감소시키고, 또한 전지저항을 증가시켜 리튬 이온의 원활한 인터칼레이션 반응을 저해하는 문제가 있다.
또한 상기 인산계 난연제를 첨가제 수준이 아닌 용매 형태로 많은 양을 도입하게 되면 전지의 사이클 수명 특성을 급격하게 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 열안정성 및 난연성이 우수하고, 고율 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 난연성 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은 리튬염; 선형 카보네이트계 용매; 암모늄 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체; 인산계 용매; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하는 옥살레이토보레이트계 첨가제; 및 불소로 치환된 카보네이트계 용매로 이루어진 리튬 이차 전지용 난연성 전해액을 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112012044178304-pat00001
(상기 화학식 6에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 암모늄 양이온은 피리디늄(pyridinium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피라졸륨(pyrazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 트리아졸륨(triazolium) 또는 이들의 조합인 N-함유 헤테로 고리 양이온일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 양이온 중에서 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012044178304-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
R3은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n은 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우 각각의 R3은 서로 동일하거나 다를 수 있고,
m은 0 또는 1 이다.)
[화학식 2]
Figure 112012044178304-pat00003
(상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우 각각의 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
[화학식 3]
Figure 112012044178304-pat00004
(상기 화학식 3에서,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.)
상기 이온성 액체는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 음이온은 N(SO2CH3)2 -, N(SO2CF2CF3)2 -, PF6 -, BF4 -, 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 음이온일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012044178304-pat00005
[화학식 5]
Figure 112012044178304-pat00006
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트일 수 있다.
상기 인산계 용매는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 인산계 용매는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 리튬염, 선형 카보네이트계 용매, 암모늄 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체, 인산계 용매, 불소로 치환된 카보네이트계 용매, 그리고 선택적으로 옥살레이토보레이트계 첨가제로 이루어진 전해액으로 이루어지고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 옥살레이토보레이트계 첨가제, 또는 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제로부터 유도되는 옥살레이토보레이트계 폴리머를 포함하는 피막을 포함하고, 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 상기 옥살레이토보레이트계 폴리머를 포함하는 피막을 포함할 수 있고, 상기 옥살레이토보레이트계 폴리머는 하기 화학식 6A로 표시될 수 있다.
[화학식 6A]
Figure 112012044178304-pat00007
상기 음극은 LiF를 더 포함하는 피막을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극군을 준비하는 단계; 상기 전극군을 리튬염, 선형 카보네이트계 용매, 암모늄 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체, 인산계 용매, 옥살레이토보레이트계 첨가제, 및 불소로 치환된 카보네이트계 용매로 이루어진 전해액에 함침시켜 전지 셀을 제조하는 단계; 및 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제를 분해하고 상기 음극 위에 피막을 형성하기 위해, 상기 전지 셀을 충전하는 단계를 포함하고, 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고온에서의 전지 구성 성분의 열분해 특성이 최소화 또는 제거됨으로써 열안정성 및 난연성이 우수하고, 고율 및 수명 특성이 향상된 우수한 전지의 전기화학적 특성을 가진다.
도 1은 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 만충전 음극의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기" 및 "알콕시기"는 각각 "C1 내지 C30의 알킬기" 및 "C1 내지 C30의 알콕시기"를 의미한다.
또한 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"은 C1 내지 C30의 알콕시기 또는 카르복실기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 난연성 전해액은 리튬염, 선형 카보네이트계 용매, 이온성 액체, 인산계 용매 및 옥살레이토보레이트계 첨가제를 포함한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 범위에서 사용할 수 있다. 리튬염이 상기 범위에서 사용될 경우 전해액의 점도를 최적화할 수 있어, 리튬 이온의 이동성을 향상시키고, 전해액의 성능을 최적화할 수 있는 장점이 있다.
상기 리튬염은 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 2 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 리튬염이 상기 범위 내로 포함되는 경우 난연성 전해액의 최적 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지용 전해액으로 주로 선형 및 환형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하고 있으나, 일 구현예에 따르면 선형 카보네이트계 용매만 사용될 수 있다.
즉, 리튬염의 해리도(dissociation degree) 및 해리된 리튬 이온의 이동도(mobility)를 확보하기 위해 에틸렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트계 용매를 선형 카보네이트계 용매와 함께 사용해오고 있으나, 이는 고온에서 가스가 발생하고 피막을 구성하고 있는 각종 리튬염의 용해가 가능해지는 문제점이 있다. 그러나 일 구현예에 따른 전해액에 의할 경우 이러한 환형 카보네이트계 용매는 필요하지 않게 되며, 이에 따라 고온에서의 가스 발생이나 피막 구조를 붕괴하는 문제가 해소됨으로써 전지의 고율 특성 및 상온에서의 수명 특성이 확보될 수 있다.
일 구현예에서 사용되는 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 사용할 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 점도가 0.4 내지 1 cP(mPa.s)의 범위를 가질 수 있다. 선형 카보네이트계 용매의 점도가 상기 범위일 경우 전지의 고율 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 더 구체적으로는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 선형 카보네이트계 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 난연성 전해액의 점도 증가를 최소화하면서 난연성을 부여할 수 있다.
상기 이온성 액체는 암모늄 양이온과 음이온으로 이루어진 염 형태의 화합물이다. 이때 "이온성 액체"란 용어는 이온만으로 구성된 액체로서, 100℃ 이하의 온도에서 액체 상태로 존재하는 것을 의미한다. 특히, 상온에서 액체인 경우를 상온 용융염(상온 이온성 액체)이라 한다.
상기 암모늄 양이온은 피리디늄(pyridinium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피라졸륨(pyrazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 트리아졸륨(triazolium) 또는 이들의 조합인 N-함유 헤테로 고리 양이온일 수 있다.
상기 암모늄 양이온은 구체적으로 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 양이온 중에서 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012044178304-pat00008
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기이며,
R3은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬기이며, n은 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우 각각의 R3은 서로 동일하거나 다를 수 있고,
m은 0 또는 1 이다.)
[화학식 2]
Figure 112012044178304-pat00009
(상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기이며,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우 각각의 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
[화학식 3]
Figure 112012044178304-pat00010
(상기 화학식 3에서,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.)
이때 상기 화학식 1 내지 3에서 "치환"은 C1 내지 C30의 알콕시기 또는 카르복실기로 치환된 것을 의미한다.
상기 음이온은 N(SO2CH3)2 -, N(SO2CF2CF3)2 -, PF6 -, BF4 -, 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 음이온일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012044178304-pat00011
[화학식 5]
Figure 112012044178304-pat00012
상기 이온성 액체는 휘발성이 낮음에 따라 용매 휘발로 형성된 기체에 의한 전지 내부 압력이 상승하는 것을 막아주거나, 스웰링(swelling) 현상을 억제할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온성 액체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 전해액의 난연성을 극대화할 수 있다.
상기 인산계 용매는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 포스페이트 화합물로는 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate, TMP), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate, TEP), 트리프로필 포스페이트(tripropyl phosphate, TPP), 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate, TPP), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate, TCP), 트리크실렌 포스페이트(trixylenyl phosphate, TXP) 등을 들 수 있다.
상기 포스포네이트 화합물로는 디메틸 메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate, DMMP), 디에틸 메틸포스포네이트(diethyl methylphosphonate, DEMP) 등의 알킬 포스포네이트 화합물을 들 수 있다.
상기 포스파젠 화합물로는 헥사메톡시사이클로트리포스파젠, 불소화사이클로 트리포스파젠 등을 들 수 있다.
상기와 같은 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물 및 포스파젠 화합물에 존재하는 수소 원자는 할로겐으로 치환된 구조도 모두 가능하다.
상기 인산계 용매는 R·, H· 등과 같은 활성 라디칼과 선택적으로 반응함으로써 전해액의 연소 반응을 정지시킬 수 있다. 이에 따라, 전지 내부의 열 발생으로 인한 전해액의 연소 분해 반응을 억제하는 것이 가능하다.
상기 인산계 용매는 유전율이 3 내지 20 일 수 있다. 인산계 용매의 유전율이 상기 범위일 경우 리튬 이온과 비공유 전자쌍을 갖는 산소 원자가 이온-쌍극자 상호작용(ion-dipole interaction)을 할 수 있어서 리튬염의 해리가 가능하다.
상기 인산계 용매는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 인산계 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 전해액이 난연성 또는 자기소화성(self-extingushing)을 가질 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시된 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012044178304-pat00013
(상기 화학식 6에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 LiB(C2O4)F2(리튬디플루오로 옥살레이토보레이트, LiFOB) 등을 들 수 있다.
또한 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이토보레이트(lithium bisoxalato borate), LiBOB)일 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 초기 충전시 약 0.7 V(vs. Li/Li+) 이상의 영역에서 환원 분해하고 약 5 V(vs. Li/Li+) 이상의 영역에서 산화 분해한다. 이에 따라, 이온성 액체의 전기화학적 환원 분해를 제거하여 안정한 음극 위의 피막을 형성할 수 있으며, 이로써 만충전 음극과 전해액 간의 열분해를 최소화하여 전지의 열안정성 및 난연성을 극대화시킬 수 있다.
상기 음극 위의 피막은 옥살레이토보레이트계 폴리머로 이루어질 수 있으며, 이는 옥살레이토보레이트계 첨가제로부터 유도되어 형성된다. 상기 옥살레이토보레이트계 폴리머로 이루어진 피막은 충전시 옥살레이토보레이트계 첨가제가 분해될 때 형성된다. 구체적인 예로, 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제가 리튬 비스옥살레이토보레이트인 경우, 음극 위의 피막은 하기 화학식 6A로 표시되는 옥살레이토보레이트계 폴리머로 이루어질 수 있다.
[화학식 6A]
Figure 112012044178304-pat00014
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 옥살레이토보레이트계 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 전지의 우수한 열안정성 및 난연성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제가 분해되어 음극 위에 피막을 형성하는 동안, 옥살레이토보레이트계 첨가제 일부가 난연성 전해액 조성물에 남아 있을 수 있다. 예를 들어, 옥살레이토보레이트계 첨가제가 난연성 전해액 조성물에 2 중량% 이상 포함될 때, 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 충전시 음극 위의 피막을 형성한 후 난연성 전해액 조성물에 일부가 남아 있을 수 있다. 반면, 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제가 2 중량% 미만으로 포함될 경우 난연성 전해액 조성물에는 남아있지 않을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 난연성 전해액은 불소로 치환된 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC) 및 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지가 -12 eV 이상이며, LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지가 -0.5 내지 -1 eV 인 것이 좋다.
또한 초기 충전시 약 0.7 V(vs. Li/Li+) 이상의 영역에서 환원 분해하고 약 5 V(vs. Li/Li+) 이상의 영역에서 산화 분해한다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 전해액에 첨가되더라도 점도 상승을 초래하지 않으면서 바람직한 구조(LiF 다량 포함)의 피막을 형성하여 충전된 전극 활물질과 전해액간의 발열반응을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한 상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 인산계 용매와 암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체의 전기화학적 안정성을 확보할 수 있다. 즉, 인산계 용매와 암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체가 음극과 유기 전해액 계면에서 환원 분해하기 이전에, 낮은 LUMO 에너지를 가지는 불소로 치환된 카보네이트계 용매가 먼저 분해되어 안정한 음극 위의 피막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 전지의 가역 효율, 용량 이용률 및 긴 수명 특성을 극대화시키게 된다.
또한 상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 내산화성이 우수하고 음극 표면에 안정한 고체 전해액 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI) 피막을 형성하기 때문에, 본 발명의 일 구현예에 따르면 비불소화 환형 카보네이트계 용매를 사용할 필요가 없다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 불소로 치환된 카보네이트계 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 음극 표면에 안정한 SEI 피막을 형성하고, 피막을 형성하지 않고 전해액에 잔존하는 불소화 카보네이트계 용매의 함량을 최소화하여 그것에 의해 발생될 수 있는 전지 내압 상승 등의 문제를 해결할 수 있다.
일 구현예에 따른 난연성 전해액의 점도는 5 cP 이하일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 3 cP 일 수 있다. 난연성 전해액의 점도가 상기 범위 내인 경우 난연성 전해액의 점도 상승을 억제하여 전지의 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 난연성 전해액은 전술한 리튬염, 선형 카보네이트계 용매, 이온성 액체, 인산계 용매, 옥살레이토보레이트계 첨가제, 그리고 선택적으로 불소로 치환된 카보네이트계 용매를 포함함으로써, 고온에서의 전지 구성 성분의 열분해 특성이 최소화 또는 제거되어 전지의 열안정성 및 난연성이 향상되며, 고율 특성 및 수명 유지 특성 등의 전기화학적 특성이 개선될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액 및 옥살레이토보레이트계 첨가제 또는 옥살레이토보레이트계 폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이때 상기 전해액은 리튬염, 선형 카보네이트계 용매, 암모늄 양이온 및 인산계 용매를 포함한다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차 전지의 충전시 옥살레이토보레이트계 첨가제가 분해됨에 따라, 전해액 내에 옥살레이토보레이트계 첨가제가 남아 있을 수도 있고, 전혀 남아 있지 않을 수도 있다. 또한 옥살레이토보레이트계 첨가제가 분해되면서 음극은 그 위에 피막을 형성할 수 있다. 이와 같이 다양한 구현예들이 가능하며, 이러한 구현예들의 일부를 아래에 설명한다.
일 구현예를 설명하면, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액, 및 옥살레이토보레이트계 첨가제 또는 옥살레이토보레이트계 폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 상기 음극은 그 위에 상기 옥살레이토보레이트계 폴리머를 포함하는 피막을 형성할 수 있다. 또한 이때 상기 전해액에 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 피막은 위에서 언급한 바와 같이 상기 화학식 6A로 표시되는 옥살레이토보레이트계 폴리머, 즉, 옥살레이토보레이트계 첨가제로부터 유도된 폴리머로 이루어질 수 있다. 또한 상기 전해액은 불소로 치환된 카보네이트계 용매를 더 포함할 수도 있는데, 이때 상기 음극 위에 LiF, 상기 옥살레이토보레이트계 폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 피막을 형성할 수도 있다.
다른 일 구현예를 설명하면, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액, 및 옥살레이토보레이트계 첨가제 또는 옥살레이토보레이트계 폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 상기 음극은 그 위에 LiF, 상기 옥살레이토보레이트계 폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 피막을 형성할 수 있다. 이때 상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 첨가제를 포함할 수도 있으며, 불소로 치환된 카보네이트계 용매를 포함할 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 전해액(미도시), 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 도전재, 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지(100)는 또한 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 전해액을 포함한다.
리튬 이차 전지(100)의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극군을 준비하는 단계; 상기 전극군을 리튬염, 선형 카보네이트계 용매, 암모늄 양이온, 인산계 용매 및 옥살레이토보레이트계 첨가제를 포함하는 전해액에 함침시키는 단계; 및 상기 전해액에서의 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제를 분해하고 상기 음극 위에 피막을 형성하기 위해, 전지를 충전하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<난연성 전해액 제조>
실시예 1
1M 농도의 LiPF6 9 중량%, 디메틸카보네이트(DMC) 50 중량%, 하기 화학식 7로 표시되는 암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 20중량%, 트리메틸 포스페이트(TMP) 10 중량%, LiFOB 1 중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 10 중량%로 이루어진 난연성 전해액을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112012044178304-pat00015
비교예 1
1M 농도의 LiPF6 10 중량%, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물 60 중량% 및 상기 화학식 7로 표시되는 암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 30 중량%로 이루어진 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
1M 농도의 LiPF6 10 중량%, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물 60 중량%, 및 트리메틸 포스페이트(TMP) 30 중량%로 이루어진 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
1M 농도의 LiPF6 10 중량% 및 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물 90 중량%로 이루어진 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
실시예 1에서 카보네이트계 용매로 디메틸카보네이트(DMC) 단독으로 사용한 것 대신에 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 1: 난연성 전해액의 점도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 난연성 전해액의 점도를 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
난연성 전해액의 점도는 회전식 점도계(디지털)를 사용하여 주파수(frequency)에 응력(stress)의 변화를 측정하여 점도를 계산해 내는 방법으로 측정하였다.
실험예 2: 난연성 전해액의 난연도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 난연성 전해액의 난연도를 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
난연성 전해액의 난연도는 각 물질의 불꽃 연소실험을 통해 연소되는 정도를 구분하기 위하여 UL 94 연소성 시험(flammability test)의 표준방법을 사용하였다. 상기 연소성 시험은 가로 4 cm 및 세로 1cm 의 유리 섬유(glass fiber)에 0.5g의 전해액을 담지시킨 후 유리 섬유의 한쪽 끝을 착화원에 닿게 하여 불이 붙는 여부와 불에 타는 시간을 측정하여 각 난연성 전해액의 난연도를 측정하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
점도(cP) 5 3.2 3.4 10.3 5.6
난연도 타기 어려움
(nonflammable)		 매우 타기 쉬움(very flammable) 자기소화성 가짐 (self extinguishing) 타기 어려움
(nonflammable)		 타기 어려움
(nonflammable)
상기 표 1을 통하여, 실시예 1에 따른 난연성 전해액은 5 cP 이하의 점도를 가지며, 우수한 난연성을 나타냄을 알 수 있다.
반면, 리튬염, 환형 및 선형 카보네이트계 혼합 용매, 그리고 암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체를 사용한 비교예 1과 리튬염, 환형 및 선형 카보네이트계 혼합 용매, 그리고 인산계 용매를 사용한 비교예 2는 5 cP 이하의 점도를 가지나, 난연성이 저하됨을 확인할 수 있다. 또한 리튬염과 환형 및 선형 카보네이트계 혼합 용매를 사용한 비교예 3과 환형 및 선형 카보네이트계 혼합 용매를 사용한 것만 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조된 비교예 4의 경우 난연성은 우수하나 점도가 일 구현예에 따른 적정 범위를 벗어남을 알 수 있다.
<리튬 이차 전지 제작>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 난연성 전해액을 사용하여 각각의 리튬 이차 전지를 제작하였으며, 그 제작 방법은 다음과 같다.
인조 흑연 음극 활물질 97 중량%와 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더3 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 구리박 위로 균일하게 도포 및 건조하여 음극을 제작하였다. 상기 음극의 대극으로 Li금속을 사용하였다. 제작된 음극 및 대극과 위에서 제조된 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실험예 3: 만충전 음극의 난연도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 난연성 전해액을 함유한 음극을 0.1C 조건으로 리튬 전극 대비 10 mV까지 만충전시켜 그 난연도를 (하기의 방법으로) 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
난연성 전해액을 함유한 만충전 음극을 착화원과 직접적으로 접촉시켜 불에 타는 여부 및 시간을 측정하여 만충전 음극의 난연도를 측정하였다.
실험예 4: 리튬 이차 전지의 충방전 특성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 리튬 이차 전지의 전기화학적 충방전 특성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 리튬 이차 전지를 0.1 C로 1회 충방전을 실시하여 전기화학적 충방전 특성을 측정하였다. 이때 화성효율은 1회 사이클에서의 방전용량/1회 사이클에서의 충전용량) X 100으로 계산된다.
또한 실시예 1과 비교예 4 에서 제작된 리튬 이차 전지를 1 C rate 및 2C rate 각각에서 충방전을 실시한 이후 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 5: 만충전 음극의 DSC 그래프 분석
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 만충전 음극의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면, 열분해 개시온도가 실시예 1의 경우 121℃ 이고, 비교예 1의 경우 64℃ 이고, 비교예 2의 경우 80℃ 이고, 비교예 3의 경우 75℃ 이다. 또한 발열량은 각 그래프에 해당되는 면적으로부터 구할 수 있으며, 상기 발열량이 실시예 1의 경우 190 J/g 이고, 비교예 1의 경우 280 J/g 이고, 비교예 2의 경우 210 J/g 이고, 비교예 3의 경우 350 J/g 이다. 이로부터 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 열분해 개시온도가 높고 발열량이 낮아 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
만충전 음극의 난연도 매우 우수 매우 나쁨 우수 나쁨 매우 우수
충전용량
(mAh/g)		 360 377 385 416 365
방전용량
(mAh/g)		 337 351 350 328 335.8
화성효율(%) 94 93 91 79 92
실시예1 비교예4
용량 유지율(1C rate)(%) 97.1 95
용량 유지율(2C rate)(%) 89.5 70.3
상기 표 2를 통하여, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우 만충전 음극의 난연성이 우수할 뿐만 아니라 화성효율 또한 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 리튬염, 환형 및 선형 카보네이트계 혼합 용매, 그리고 암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체를 사용하여 제작된 비교예 1의 리튬 이차 전지, 리튬염, 환형 및 선형 카보네이트계 혼합 용매, 그리고 인산계 용매를 사용하여 제작된 비교예 2의 리튬 이차 전지, 리튬염과 환형 및 선형 카보네이트계 혼합 용매를 사용하여 제작된 비교예 3의 리튬 이차 전지, 그리고 환형 및 선형 카보네이트계 혼합 용매를 사용한 것만 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제작된 비교예 4의 리튬 이차 전지의 경우 만충전 음극에 대한 난연성이 저하되거나 화성효율이 저하됨을 확인할 수 있다.
또한 상기 표 3을 통하여, 선형 카보네이트계 용매 단독으로 사용한 경우의 실시예 1은 환형 및 선형 카보네이트계 혼합 용매를 사용한 경우의 비교예 4와 비교하여 용량 유지율 또한 높음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 리튬염;
    선형 카보네이트계 용매;
    암모늄 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체;
    인산계 용매;
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하는 옥살레이토보레이트계 첨가제; 및
    불소로 치환된 카보네이트계 용매로 이루어지고,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 상기 리튬염, 상기 선형 카보네이트계 용매, 상기 이온성 액체, 상기 인산계 용매, 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제 및 상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매의 총량에 대하여 40 내지 60 중량%로 포함되고,
    상기 인산계 용매는 상기 리튬염, 상기 선형 카보네이트계 용매, 상기 이온성 액체, 상기 인산계 용매, 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제 및 상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매의 총량에 대하여 10 내지 30 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
    [화학식 6]
    Figure 112012078059860-pat00016

    (상기 화학식 6에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 양이온은 피리디늄(pyridinium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피라졸륨(pyrazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 트리아졸륨(triazolium) 또는 이들의 조합인 N-함유 헤테로 고리 양이온인 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 양이온 중에서 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112012044178304-pat00017

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    R3은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n은 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우 각각의 R3은 서로 동일하거나 다를 수 있고,
    m은 0 또는 1 이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112012044178304-pat00018

    (상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우 각각의 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
    [화학식 3]
    Figure 112012044178304-pat00019

    (상기 화학식 3에서,
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 20 내지 70 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음이온은 N(SO2CH3)2 -, N(SO2CF2CF3)2 -, PF6 -, BF4 -, 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 음이온인 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
    [화학식 4]
    Figure 112012044178304-pat00020

    [화학식 5]
    Figure 112012044178304-pat00021
  7. 제1항에 있어서,
    상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트인 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인산계 용매는 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 상기 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 난연성 전해액.
  13. 양극;
    음극;
    세퍼레이터; 및
    리튬염, 선형 카보네이트계 용매, 암모늄 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체, 인산계 용매, 불소로 치환된 카보네이트계 용매, 그리고 선택적으로 옥살레이토보레이트계 첨가제로 이루어진 전해액으로 이루어지고,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 옥살레이토보레이트계 첨가제, 또는 상기 옥살레이토보레이트계 첨가제로부터 유도되는 옥살레이토보레이트계 폴리머를 포함하는 피막을 포함하고,
    상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하고,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 상기 전해액의 총량에 대하여 40 내지 60 중량%로 포함되고,
    상기 인산계 용매는 상기 전해액의 총량에 대하여 10 내지 30 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
    [화학식 6]
    Figure 112012078059860-pat00022

    (상기 화학식 6에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극은 상기 옥살레이토보레이트계 폴리머를 포함하는 피막을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 옥살레이토보레이트계 폴리머는 하기 화학식 6A로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 6A]
    Figure 112012044178304-pat00023
  16. 제14항에 있어서,
    상기 음극은 LiF를 더 포함하는 피막을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극군을 준비하는 단계;
    상기 전극군을 리튬염, 선형 카보네이트계 용매, 암모늄 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체, 인산계 용매, 옥살레이토보레이트계 첨가제, 및 불소로 치환된 카보네이트계 용매로 이루어진 전해액에 함침시켜 전지 셀을 제조하는 단계; 및
    상기 옥살레이토보레이트계 첨가제를 분해하고 상기 음극 위에 피막을 형성하기 위해, 상기 전지 셀을 충전하는 단계를 포함하고,
    상기 옥살레이토보레이트계 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트를 포함하고,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 상기 전해액의 총량에 대하여 40 내지 60 중량%로 포함되고,
    상기 인산계 용매는 상기 전해액의 총량에 대하여 10 내지 30 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112012078059860-pat00024

    (상기 화학식 6에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
KR1020120059321A 2009-02-17 2012-06-01 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101233829B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15322109P 2009-02-17 2009-02-17
US61/153,221 2009-02-17
US12/582,668 2009-10-20
US12/582,668 US9099756B2 (en) 2009-02-17 2009-10-20 Flame retardant electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090109966A Division KR20100094330A (ko) 2009-02-17 2009-11-13 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120080154A KR20120080154A (ko) 2012-07-16
KR101233829B1 true KR101233829B1 (ko) 2013-02-14

Family

ID=42110324

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090109966A KR20100094330A (ko) 2009-02-17 2009-11-13 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020120059321A KR101233829B1 (ko) 2009-02-17 2012-06-01 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090109966A KR20100094330A (ko) 2009-02-17 2009-11-13 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9099756B2 (ko)
EP (1) EP2224532B1 (ko)
JP (1) JP5448871B2 (ko)
KR (2) KR20100094330A (ko)
CN (1) CN101847750B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015034229A1 (ko) * 2013-09-04 2015-03-12 주식회사 엘지화학 전이금속-피로인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
WO2016104901A1 (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US11133532B2 (en) 2018-01-05 2021-09-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for lithium battery, method of manufacturing the same, and lithium battery including the same

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10717929B2 (en) 2009-08-11 2020-07-21 Ionic Flame Retardant Inc. Ionic liquid flame retardants
US20110039467A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 H&C Chemical Ionic liquid flame retardants
AU2011201595A1 (en) * 2010-04-12 2011-10-27 Belenos Clean Power Holding Ag Transition metal oxidenitrides
JP5666225B2 (ja) * 2010-09-16 2015-02-12 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2012056765A1 (ja) * 2010-10-29 2014-03-20 日本電気株式会社 二次電池及びその製造方法
KR101201805B1 (ko) * 2010-11-03 2012-11-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
JP5439345B2 (ja) * 2010-11-19 2014-03-12 シャープ株式会社 非水系二次電池及びその難燃剤
DE102011075318A1 (de) 2011-05-05 2012-11-08 Sb Limotive Company Ltd. Batteriegehäuse für Lithium-Ionen-Zellen
KR101301082B1 (ko) 2011-07-18 2013-08-27 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP5796417B2 (ja) 2011-08-31 2015-10-21 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP6269475B2 (ja) 2012-03-02 2018-01-31 日本電気株式会社 二次電池
JP5459448B1 (ja) * 2012-03-02 2014-04-02 日本電気株式会社 二次電池
KR101683197B1 (ko) 2012-04-30 2016-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101537142B1 (ko) * 2012-04-30 2015-07-15 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
CN102738512A (zh) * 2012-06-26 2012-10-17 武汉大学 一种锂离子二次电池用阻燃添加剂
JP5765582B2 (ja) * 2012-06-29 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
EP2907183B1 (en) * 2012-07-20 2016-12-21 Basf Se Electrochemical cells
CN102903956B (zh) * 2012-10-19 2015-09-16 珠海市赛纬电子材料有限公司 钛酸锂电池及其电解液
WO2014073898A1 (ko) 2012-11-08 2014-05-15 주식회사 엘지화학 이차전지 제조 방법
CN104584306A (zh) * 2012-11-08 2015-04-29 株式会社Lg化学 二次电池的制造方法
CN103296311A (zh) * 2013-04-25 2013-09-11 合肥工业大学 一种高安全性磷酸酯基电解液及锂离子电池
US9979024B2 (en) 2013-09-04 2018-05-22 Lg Chem, Ltd. Transition metal-pyrophosphate anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery or hybrid capacitor including the anode active material
JP6030770B2 (ja) * 2013-09-10 2016-11-24 エルジー・ケム・リミテッド 非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池
EP2863467A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-22 Basf Se Flame retardant for electrolytes for batteries
US9853267B2 (en) 2014-02-03 2017-12-26 Ursatech Ltd. Intumescent battery housing
PL3091603T3 (pl) * 2014-03-27 2020-06-29 Daikin Industries, Ltd. Roztwór elektrolityczny i urządzenie elektrochemiczne
CN106663836B (zh) * 2014-05-08 2019-04-30 三星Sdi株式会社 有机电解液和使用该电解液的锂电池
FR3023069B1 (fr) * 2014-06-27 2021-07-30 Renault Sas Electrolyte pour batterie lithium-ion comprenant une cathode riche en lithium et une anode a base de graphite
US10361456B2 (en) * 2014-09-26 2019-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and secondary battery including the electrolyte
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
KR101992124B1 (ko) * 2015-09-30 2019-06-25 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10459307B2 (en) * 2016-04-22 2019-10-29 Gentex Corporation Flame retardancy of electrochromic devices
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR20180038235A (ko) * 2016-10-06 2018-04-16 삼성에스디아이 주식회사 디설포네이트 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
JP6696590B2 (ja) 2016-12-20 2020-05-20 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
US10978742B2 (en) * 2016-12-27 2021-04-13 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module
US11094966B2 (en) 2017-03-02 2021-08-17 Battelle Memorial Institute High efficiency electrolytes for high voltage battery systems
US10367232B2 (en) 2017-03-02 2019-07-30 Battelle Memorial Institute Localized superconcentrated electrolytes for stable cycling of electrochemical devices
US10472571B2 (en) 2017-03-02 2019-11-12 Battelle Memorial Institute Low flammability electrolytes for stable operation of electrochemical devices
JP2021500704A (ja) * 2017-10-19 2021-01-07 バッテル メモリアル インスティチュート 電気化学デバイスの安定した作動のための低可燃性電解液
US10854923B2 (en) 2017-10-19 2020-12-01 Battelle Memorial Institute Low flammability electrolytes for stable operation of lithium and sodium ion batteries
US11127980B2 (en) 2017-10-19 2021-09-21 Battelle Memorial Institute Localized superconcentrated electrolytes for silicon anodes
JP6986199B2 (ja) 2017-11-08 2021-12-22 トヨタ自動車株式会社 負極材料とこれを用いたリチウム二次電池
JP6970891B2 (ja) 2018-01-19 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解液の製造方法、非水電解液および非水電解液二次電池
US11600859B2 (en) 2018-11-21 2023-03-07 Battelle Memorial Institute Electrolyte for stable cycling of rechargeable alkali metal and alkali ion batteries
CN113557238A (zh) * 2019-03-14 2021-10-26 三井化学株式会社 硼酸锂化合物、锂二次电池用添加剂、锂二次电池用非水电解液、锂二次电池前体、及锂二次电池的制造方法
CN112038690B (zh) * 2019-06-04 2022-12-06 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种含硼聚合物固态电解质及其应用
KR20210031158A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102515099B1 (ko) * 2019-10-07 2023-03-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11664536B2 (en) 2020-01-09 2023-05-30 Battelle Memorial Institute Electrolytes for lithium batteries with carbon and/or silicon anodes
US11705580B2 (en) 2020-01-09 2023-07-18 Battelle Memorial Institute Electrolytes for lithium-ion batteries operating at extreme conditions
US11631866B2 (en) * 2020-06-08 2023-04-18 Saft America Lithium-ion primary pouch battery
EP4273989A1 (en) 2020-12-29 2023-11-08 AESC Japan Ltd. Sulfate compound, nonaqueous electrolyte containing same, and power storage device
KR20230162240A (ko) * 2022-05-20 2023-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240061891A (ko) * 2022-11-01 2024-05-08 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050024270A (ko) * 2003-09-05 2005-03-10 주식회사 엘지화학 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2005521257A (ja) * 2002-03-21 2005-07-14 エプコス　アクチエンゲゼルシャフト 電解液およびその使用
JP2005259592A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2007305551A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解液及びこれを備えた電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1037293B1 (en) * 1999-03-16 2007-05-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP2002190316A (ja) 2000-12-22 2002-07-05 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
DE10111410C1 (de) 2001-03-08 2002-07-25 Chemetall Gmbh Elektrolyt, enthaltend Lithium-bis(oxalato)borat und dessen Verwendung
JP2004111349A (ja) 2002-07-23 2004-04-08 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法及びそれを用いた電気化学ディバイス
US20070065728A1 (en) * 2003-03-20 2007-03-22 Zhengcheng Zhang Battery having electrolyte with mixed solvent
US7700243B2 (en) * 2003-11-04 2010-04-20 Otsuka Chemical Co., Ltd. Electrolyte solution and nonaqueous electrolyte lithium secondary battery
JP2005243620A (ja) 2004-01-27 2005-09-08 Toshiba Corp 非水電解質電池
US20050164082A1 (en) * 2004-01-27 2005-07-28 Takashi Kishi Nonaqueous electrolyte battery
US20060088763A1 (en) * 2004-05-17 2006-04-27 Wen Li Additives for increasing ion conductivity of molten salt type electrolyte in battery
KR100670448B1 (ko) * 2004-05-31 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
US20080026297A1 (en) * 2005-01-11 2008-01-31 Air Products And Chemicals, Inc. Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers
US20060236528A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
JP2007035355A (ja) 2005-07-25 2007-02-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP4625733B2 (ja) 2005-07-26 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
JP2007234854A (ja) 2006-03-01 2007-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子
JP5094027B2 (ja) 2006-03-15 2012-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
US7638243B2 (en) * 2006-03-22 2009-12-29 Novolyte Technologies Inc. Stabilized nonaqueous electrolytes for rechargeable batteries
JP2008034256A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
US7820323B1 (en) * 2006-09-07 2010-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Metal borate synthesis process
JP5092347B2 (ja) 2006-10-23 2012-12-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
TWI338964B (en) * 2006-12-25 2011-03-11 Ind Tech Res Inst A flame retardant-type polymer electrolyte composition containing maleimides
KR100988657B1 (ko) * 2008-05-21 2010-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR101002566B1 (ko) 2008-07-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005521257A (ja) * 2002-03-21 2005-07-14 エプコス　アクチエンゲゼルシャフト 電解液およびその使用
KR20050024270A (ko) * 2003-09-05 2005-03-10 주식회사 엘지화학 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2005259592A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2007305551A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解液及びこれを備えた電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015034229A1 (ko) * 2013-09-04 2015-03-12 주식회사 엘지화학 전이금속-피로인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
WO2016104901A1 (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US10490853B2 (en) 2014-12-22 2019-11-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11133532B2 (en) 2018-01-05 2021-09-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for lithium battery, method of manufacturing the same, and lithium battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20100209782A1 (en) 2010-08-19
KR20100094330A (ko) 2010-08-26
CN101847750A (zh) 2010-09-29
JP2010192430A (ja) 2010-09-02
EP2224532B1 (en) 2012-05-16
US9099756B2 (en) 2015-08-04
CN101847750B (zh) 2013-01-02
KR20120080154A (ko) 2012-07-16
JP5448871B2 (ja) 2014-03-19
EP2224532A1 (en) 2010-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101233829B1 (ko) 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101212203B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102163999B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지
KR101201805B1 (ko) 리튬 이온 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
KR102307913B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20110056150A (ko) 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5716667B2 (ja) 二次電池
KR20190004232A (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
EP2490292B1 (en) Electrolyte for a rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR102152306B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101125653B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200044539A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210041382A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116802875A (zh) 锂二次电池
KR20220109338A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220076912A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102347979B1 (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240026851A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 리튬 이차 전지
KR20240038464A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 리튬 이차 전지
EP3965204A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution
EP3965205A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution
KR20120125144A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220132467A (ko) 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR20230050243A (ko) 리튬 이차전지
KR20230044945A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180122

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190117

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 8