KR20120125144A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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김종수
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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 α-위치에 적어도 하나의 F 원자가 치환된 감마부티로락톤 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있는데, 리튬 이온 전지를 고온에 방치할 경우 전지 성능에 한계가 있어 이에 대한 연구가 진행 중이다.
본 발명의 일 구현예는 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는 F이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
R4는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)
상기 화학식 1에서 R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 첨가제는 α-플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 Si계 활물질, 탄소계 활물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 활물질을 포함할 수 있고, 구체적으로 Si, SiOx(0<x<2), 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 활물질을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합의 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 구체적으로 흑연을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 구체적으로 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2)와 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2)와 흑연을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 Si계 활물질 1 내지 99 중량% 및 상기 탄소계 활물질 1 내지 99 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 Si계 활물질 10 내지 90 중량% 및 상기 탄소계 활물질 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 비수성 유기 용매에 상기 리튬염의 용해시 후술하는 첨가제 종류를 첨가할 경우, 리튬 이차 전지, 구체적으로 고전압을 가지는 리튬 이차 전지를 고온에 방치할 경우 안정성이 향상될 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는 F 일 수 있다.
일 구현예에 따른 첨가제는 감마부티로락톤 화합물에 적어도 하나의 F가 치환된 구조를 가지며, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2 중 어느 하나 이상의 위치, 즉, α- 위치에 F가 치환될 수 있다. 감마부티로락톤 화합물의 경우 α- 위치에 존재하는 수소 원자로 인하여 수소 가스가 발생하며 이로 인하여 고온에서 전지의 스웰링 현상이 발생하게 되는데, 일 구현예에 따르면 α- 위치에서 수소 원자 대신 F로 치환되어 수소 가스의 발생을 막아주어 리튬 이차 전지를 고온에 방치하더라도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, F가 특정 위치, 즉, α- 위치에 존재함으로써 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자일 수 있고, R4는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 구체적으로는 R4가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 R4가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 R4 위치, 즉, α- 위치에 적어도 하나의 F가 치환된 감마부티로락톤 화합물에서 γ- 위치에 C1 내지 C10 알킬기로 치환될 경우, 상기 알킬기는 α- 위치에 존재하는 F를 안정화시킬 수 있다. 이로 인하여 전지의 스웰링 현상을 더욱 막을 수 있게 되어 리튬 이차 전지의 고온 안정성은 더욱 향상될 수 있다.
이러한 첨가제로는 구체적으로 α-플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤 또는 이들의 조합을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고온 안전성 측면에서 상기 α-플루오로 감마부티로락톤 보다 상기 α,α-디플루오로 감마부티로락톤을 사용할 수 있고, 또한 상기 α-플루오로 감마부티로락톤 보다 γ- 위치에 알킬기로 치환된 α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤 및 α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤을 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 포함될 수 있고, 구체적으로는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 소량 첨가하여도 리튬 이차 전지의 고온 저장성을 향상시킬 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등의 사슬형 카보네이트 화합물; 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등의 환형 카보네이트 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물 및 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 전해액은 전술한 바와 같다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 Si계 활물질, 탄소계 활물질 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들 중에서 고온 안정성의 측면에서 탄소계 활물질 보다 Si계 활물질이 사용될 수 있고, 또한 탄소계 활물질 보다 Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 즉, 일 구현예에 따라 α- 위치에 F로 치환된 감마부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용함에 있어서, Si계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 경우 Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 적용한 경우보다 고온 안정성의 개선 정도가 보다 크며, Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 적용한 경우 탄소게 활물질을 적용한 경우보다 고온 안정성의 개선 정도가 보다 크다.
상기 Si계 활물질은 고용량 및 고전압을 가지는 물질이며, 상기 탄소계 활물질은 양호한 사이클 수명 특성을 가지는 물질이다. 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 함께 사용할 경우 고용량, 고전압 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 Si계 활물질은 구체적으로 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 Si계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지용 전해액으로 일 구현예에 따라 α- 위치에 F로 치환된 감마부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용한 경우 Si계 활물질의 사용으로 발생하는 고온 저장성의 저하를 막을 수 있으며, 이에 따라 고용량 및 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 구체적으로 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연은 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있다.
상기 탄소계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지용 전해액으로 일 구현예에 따라 α- 위치에 F로 치환된 감마부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용한 경우, 고용량 및 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 혼합하여 사용할 경우, Si계 활물질 1 내지 99 중량% 및 탄소계 활물질 1 내지 99 중량%로 혼합하여 사용될 수 있고, 구체적으로는 Si계 활물질 10 내지 90 중량% 및 탄소계 활물질 10 내지 90 중량%로 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용될 경우 고용량 및 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극 및 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이와 같이 구성된 리튬 이차 전지의 충전 전압은 4.3 내지 4.4V의 고전압을 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 22
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로 수퍼-P를 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소로 코팅된 SiO 및 바인더로 폴리아미드이미드(PAI)를 각각 90:10의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 3:2:5의 부피비로 혼합된 용액에, 1.3M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 여기에 하기 표 1에 나타낸 각각의 첨가제를 각각의 함량대로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 GBL은 감마부티로락톤을 나타낸다.
상기 제조된 양극, 음극 및 전해액과 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 고온 안정성 평가
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 22에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 0.2C로 충전 및 0.2C로 방전을 각각 1회 실시(화성 공정)하였다. 또한 0.5C로 충전 및 0.2C로 방전을 각각 1회 실시(표준 공정)하여, 표준 용량, 즉, 표준 공정의 방전 용량을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다. 이때 충전 전압은 4.35V, 방전 전압은 2.5V로 실시하였다.
이후, 상기 리튬 이차 전지를 0.5C로 충전하고 60℃ 오븐에 4주 방치 후 0.2C로 방전하여, 용량 유지율(%)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 용량 유지율(%)은 표준 용량 대비 60℃에서 4주 방치 후의 용량의 백분율 값이다.
첨가제 (중량부*) 표준 용량(mAh) 용량 유지율(%)
GBL α-플루오로 GBL β-플루오로 GBL γ-플루오로 GBL α,α-디플루오로 GBL α,α-디플루오로-γ-메틸 GBL α,α-디플루오로-γ-부틸 GBL α,α-디플루오로-γ-헥실 GBL
비교예 1 0 - - - - - - - 1400 50
비교예 2 0.3 - - - - - - - 1400 52
비교예 3 0.5 - - - - - - - 1400 55
비교예 4 1 - - - - - - - 1400 60
비교예 5 3 - - - - - - - 1400 65
비교예 6 5 - - - - - - - 1400 69
비교예 7 10 - - - - - - - 1400 70
비교예 8 15 - - - - - - - 1400 53
실시예 1 - 0.5 - - - - - - 1400 71
실시예 2 - 1 - - - - - - 1400 73
실시예 3 - 3 - - - - - - 1400 76
실시예 4 - 5 - - - - - - 1400 87
실시예 5 - 10 - - - - - - 1400 80
비교예 9 - - 0.3 - - - - - 1400 52
비교예 10 - - 0.5 - - - - - 1400 56
비교예 11 - - 1 - - - - - 1400 59
비교예 12 - - 3 - - - - - 1400 65
비교예 13 - - 5 - - - - - 1400 69
비교예 14 - - 10 - - - - - 1400 70
비교예 15 - - 15 - - - - - 1400 54
비교예 16 - - - 0.3 - - - - 1400 51
비교예 17 - - - 0.5 - - - - 1400 55
비교예 18 - - - 1 - - - - 1400 60
비교예 19 - - - 3 - - - - 1400 64
비교예 20 - - - 5 - - - - 1400 68
비교예 21 - - - 10 - - - - 1400 70
비교예 22 - - - 15 - - - - 1400 55
실시예 6 - - - - 0.5 - - - 1400 71
실시예 7 - - - - 1 - - - 1400 74
실시예 8 - - - - 3 - - - 1400 79
실시예 9 - - - - 5 - - - 1400 92
실시예 10 - - - - 10 - - - 1400 86
실시예 11 - - - - - 0.5 - - 1400 71
실시예 12 - - - - - 1 - - 1400 74
실시예 13 - - - - - 3 - - 1400 80
실시예 14 - - - - - 5 - - 1400 91
실시예 15 - - - - - 10 - - 1400 86
실시예 16 - - - - - - 0.5 - 1400 71
실시예 17 - - - - - - 1 - 1400 75
실시예 18 - - - - - - 3 - 1400 80
실시예 19 - - - - - - 5 - 1400 92
실시예 20 - - - - - - 10 - 1400 87
실시예 21 - - - - - - - 0.5 1400 71
실시예 22 - - - - - - - 1 1400 75
실시예 23 - - - - - - - 3 1400 81
실시예 24 - - - - - - - 5 1400 91
실시예 25 - - - - - - - 10 1400 86
* 중량부: EC/EMC/DEC 혼합 용액과 LiPF6의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
상기 표 1은 Si계 활물질을 음극에 적용한 리튬 이차 전지를 테스트한 것으로서, α- 위치에 F가 치환된 감마부티로락톤을 전해액에 첨가하여 사용한 실시예 1 내지 25의 경우, α- 위치에 F가 치환되지 않은 감마부티로락톤을 사용한 비교예 1 내지 22의 경우와 비교하여, 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 26 내지 50 및 비교예 23 내지 44
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로 수퍼-P를 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소로 코팅된 SiO 및 흑연의 혼합물과, 바인더로 폴리아크릴산(PAA)을 각각 45:45:10의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 3:2:5의 부피비로 혼합된 용액에, 1.3M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 여기에 하기 표 2에 나타낸 각각의 첨가제를 각각의 함량대로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 GBL은 감마부티로락톤을 나타낸다.
상기 제조된 양극, 음극 및 전해액과 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 고온 안정성 평가
실시예 26 내지 50 및 비교예 23 내지 44에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 이용하여 평가 1 항목과 동일한 방법으로 고온 안정성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
첨가제 (중량부*) 표준 용량(mAh) 용량 유지율(%)
GBL α-플루오로 GBL β-플루오로 GBL γ-플루오로 GBL α,α-디플루오로 GBL α,α-디플루오로-γ-메틸 GBL α,α-디플루오로-γ-부틸 GBL α,α-디플루오로-γ-헥실 GBL
비교예 23 0 - - - - - - - 1400 58
비교예 24 0.3 - - - - - - - 1400 59
비교예 25 0.5 - - - - - - - 1400 64
비교예 26 1 - - - - - - - 1400 69
비교예 27 3 - - - - - - - 1400 71
비교예 28 5 - - - - - - - 1400 77
비교예 29 10 - - - - - - - 1400 73
비교예 30 15 - - - - - - - 1400 63
실시예 26 - 0.5 - - - - - - 1400 78
실시예 27 - 1 - - - - - - 1400 80
실시예 28 - 3 - - - - - - 1400 86
실시예 29 - 5 - - - - - - 1400 96
실시예 30 - 10 - - - - - - 1400 90
비교예 31 - - 0.3 - - - - - 1400 61
비교예 32 - - 0.5 - - - - - 1400 65
비교예 33 - - 1 - - - - - 1400 70
비교예 34 - - 3 - - - - - 1400 73
비교예 35 - - 5 - - - - - 1400 77
비교예 36 - - 10 - - - - - 1400 75
비교예 37 - - 15 - - - - - 1400 63
비교예 38 - - - 0.3 - - - - 1400 60
비교예 39 - - - 0.5 - - - - 1400 66
비교예 40 - - - 1 - - - - 1400 70
비교예 41 - - - 3 - - - - 1400 71
비교예 42 - - - 5 - - - - 1400 77
비교예 43 - - - 10 - - - - 1400 75
비교예 44 - - - 15 - - - - 1400 62
실시예 31 - - - - 0.5 - - - 1400 78
실시예 32 - - - - 1 - - - 1400 85
실시예 33 - - - - 3 - - - 1400 90
실시예 34 - - - - 5 - - - 1400 96
실시예 35 - - - - 10 - - - 1400 93
실시예 36 - - - - - 0.5 - - 1400 79
실시예 37 - - - - - 1 - - 1400 85
실시예 38 - - - - - 3 - - 1400 91
실시예 39 - - - - - 5 - - 1400 97
실시예 40 - - - - - 10 - - 1400 94
실시예 41 - - - - - - 0.5 - 1400 78
실시예 42 - - - - - - 1 - 1400 83
실시예 43 - - - - - - 3 - 1400 92
실시예 44 - - - - - - 5 - 1400 96
실시예 45 - - - - - - 10 - 1400 93
실시예 46 - - - - - - - 0.5 1400 78
실시예 47 - - - - - - - 1 1400 86
실시예 48 - - - - - - - 3 1400 92
실시예 49 - - - - - - - 5 1400 96
실시예 50 - - - - - - - 10 1400 93
* 중량부: EC/EMC/DEC 혼합 용액과 LiPF6의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
상기 표 2는 Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 음극에 적용한 리튬 이차 전지를 테스트한 것으로서, α- 위치에 F가 치환된 감마부티로락톤을 전해액에 첨가하여 사용한 실시예 26 내지 50의 경우, α- 위치에 F가 치환되지 않은 감마부티로락톤을 사용한 비교예 23 내지 44의 경우와 비교하여, 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 51 내지 75 및 비교예 45 내지 66
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로 수퍼-P를 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연과, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)을 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 물에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 3:2:5의 부피비로 혼합된 용액에, 1.3M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 여기에 하기 표 3에 나타낸 각각의 첨가제를 각각의 함량대로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 GBL은 감마부티로락톤을 나타낸다.
상기 제조된 양극, 음극 및 전해액과 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 고온 안정성 평가
실시예 51 내지 75 및 비교예 45 내지 66에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 이용하여 평가 1 항목과 동일한 방법으로 고온 안정성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
첨가제 (중량부*) 표준 용량(mAh) 용량 유지율(%)
GBL α-플루오로 GBL β-플루오로 GBL γ-플루오로 GBL α,α-디플루오로 GBL α,α-디플루오로-γ-메틸 GBL α,α-디플루오로-γ-부틸 GBL α,α-디플루오로-γ-헥실 GBL
비교예 45 0 - - - - - - - 1400 69
비교예 46 0.3 - - - - - - - 1400 73
비교예 47 0.5 - - - - - - - 1400 76
비교예 48 1 - - - - - - - 1400 78
비교예 49 3 - - - - - - - 1400 80
비교예 50 5 - - - - - - - 1400 81
비교예 51 10 - - - - - - - 1400 80
비교예 52 15 - - - - - - - 1400 71
실시예 51 - 0.5 - - - - - - 1400 83
실시예 52 - 1 - - - - - - 1400 90
실시예 53 - 3 - - - - - - 1400 94
실시예 54 - 5 - - - - - - 1400 96
실시예 55 - 10 - - - - - - 1400 96
비교예 53 - - 0.3 - - - - - 1400 72
비교예 54 - - 0.5 - - - - - 1400 75
비교예 55 - - 1 - - - - - 1400 79
비교예 56 - - 3 - - - - - 1400 80
비교예 57 - - 5 - - - - - 1400 81
비교예 58 - - 10 - - - - - 1400 79
비교예 59 - - 15 - - - - - 1400 72
비교예 60 - - - 0.3 - - - - 1400 72
비교예 61 - - - 0.5 - - - - 1400 76
비교예 62 - - - 1 - - - - 1400 79
비교예 63 - - - 3 - - - - 1400 80
비교예 64 - - - 5 - - - - 1400 81
비교예 65 - - - 10 - - - - 1400 79
비교예 66 - - - 15 - - - - 1400 71
실시예 56 - - - - 0.5 - - - 1400 86
실시예 57 - - - - 1 - - - 1400 91
실시예 58 - - - - 3 - - - 1400 96
실시예 59 - - - - 5 - - - 1400 97
실시예 60 - - - - 10 - - - 1400 94
실시예 61 - - - - - 0.5 - - 1400 86
실시예 62 - - - - - 1 - - 1400 92
실시예 63 - - - - - 3 - - 1400 94
실시예 64 - - - - - 5 - - 1400 96
실시예 65 - - - - - 10 - - 1400 95
실시예 66 - - - - - - 0.5 - 1400 85
실시예 67 - - - - - - 1 - 1400 91
실시예 68 - - - - - - 3 - 1400 93
실시예 69 - - - - - - 5 - 1400 96
실시예 70 - - - - - - 10 - 1400 93
실시예 71 - - - - - - - 0.5 1400 85
실시예 72 - - - - - - - 1 1400 90
실시예 73 - - - - - - - 3 1400 94
실시예 74 - - - - - - - 5 1400 96
실시예 75 - - - - - - - 10 1400 92
* 중량부: EC/EMC/DEC 혼합 용액과 LiPF6의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
상기 표 3은 탄소계 활물질을 음극에 적용한 리튬 이차 전지를 테스트한 것으로서, α- 위치에 F가 치환된 감마부티로락톤을 전해액에 첨가하여 사용한 실시예 51 내지 75의 경우, α- 위치에 F가 치환되지 않은 감마부티로락톤을 사용한 비교예 23 내지 44의 경우와 비교하여, 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장성이 우수함을 알 수 있다.
표 1 내지 3의 실시예 1 내지 75를 참고하면, Si계 활물질을 적용한 경우 Si계 활물질과 카본계 활물질의 혼합물을 적용한 경우보다 일 구현예에 따른 전해액 구성으로 인한 고온 저장성의 개선 정도, 즉, 용량 유지율의 증가 정도가 더 크며, Si계 활물질과 카본계 활물질의 혼합물을 적용한 경우 카본계 활물질을 적용한 경우보다 고온 저장성의 개선 정도가 더 큼을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
3: 리튬 이차 전지
4: 전극 조립체
5: 양극
6: 음극
7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트

Claims (20)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는 F이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    R4는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 α-플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액
    을 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인
    리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는 F이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    R4는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 α-플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si계 활물질, 탄소계 활물질 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 카본으로 코팅된 SiOx(0<x<2)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합의 탄소계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 흑연을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 Si계 활물질 1 내지 99 중량% 및 상기 탄소계 활물질 1 내지 99 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 Si계 활물질 10 내지 90 중량% 및 상기 탄소계 활물질 10 내지 90 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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